JP6086994B2 - 変性エポキシ樹脂 - Google Patents

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Description

本発明は、変性エポキシ樹脂に関し、より具体的にはアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物、変性エポキシ樹脂を用いる硬化性エポキシ樹脂組成物、および硬化性組成物から調製される熱硬化性物質に関する。
例えばクロスハッチ付着性試験（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９）またはプルオフ付着性試験（ＡＳＴＭ Ｄ４５４１）によって定義および測定される、金属基板、中間コーティング、およびトップコートへの優良な付着能力は、エポキシコーティングの極めて重要な特性である。かかる付着能力は、コーティング性能要件を満たすために必要とされる表面処理の程度、ならびに所望の腐食保護を提供するためのコーティング系のオーバーコートウィンドウに影響を与えるであろう。したがって、わずかに湿り気のあるまたは錆びた金属表面への耐性を有する（例えばＳｔａｎｄａｒｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＳＳＰＣ−ＭＥ−１によって記載される通り）エポキシコーティング、および環境条件への数週間の曝露後にコーティングされることができる（または、言い換えれば、長い「オーバーコートウィンドウ」を有する）エポキシコーティングを提供することは、コーティング業界にとって有利となるであろう。かかる特性を有するエポキシコーティングは、塗布コストを大幅に低減し、コーティング系の長期間の性能を向上させる。
表面耐性またはオーバーコートウィンドウを改善するための方法を記載する特許は複数存在するが、エポキシコーティングの表面耐性およびオーバーコートウィンドウの両方を改善するために液体状のまたは溶液中のアルカノールアミン変性エポキシ樹脂を使用することは先行技術では見られなかった。
例えば、米国特許第４，３３０，６４４号は、エーテル化触媒の存在下で、（ｉ）通常液状であるエポキシ樹脂を（ｉｉ）多価フェノールと反応させることによって調製される、（ａ）固形エポキシ樹脂を、（ｂ）少量のトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンまたはトリス−アミノと反応させることによって調製される、（１）固形エポキシ樹脂組成物、および（２）少なくとも１つのエポキシ硬化剤を含む、硬化性組成物を開示する。トリス−アミノ変性固形エポキシ樹脂を有する硬化性組成物は、粗粒子吹き付け冷間圧延鉄板への粉末コーティングの付着性を改善する。
米国特許第７，００１，９３８号は、エポキシ樹脂組成物のための第一級アミノアルコールを含む硬化剤を開示する。特に、上記の特許は、共に物理的にブレンドされる第一級アミノアルコールを含む硬化剤に関する。別法として、上記の特許は、反応して樹脂製フェノール化合物になる第一級アミノアルコールを含む硬化剤に関する。上記の特許の硬化剤を活用する樹脂系は、冷間圧延鉄板への向上した熱間湿式付着性を示し、導管のための粉末コーティングの製造において特に有用である。
国際公開第２０１０１２６９６２Ａ１号は、塗料、コーティング、およびエポキシ配合物にとって有用であるポリヒドロキシアミン化合物を開示する。
国際公開第２００５０２３９４１Ａ１号は、少なくとも１つのエポキシ樹脂、少なくとも１つのアルカノールアミン、コーティングを硬化するために有効量である硬化剤、および任意選択的に少なくとも１つのホウ酸亜鉛化合物を含む、硬化性アルカノールアミン含有エポキシ粉末コーティング組成物を開示する。さらに、国際公開第２００５０２３９４１Ａ１号は、金属基板を機械処理にかけるステップ、最適に清浄された金属基板の表面に硬化性アルカノールアミン含有エポキシ粉末コーティング組成物を塗布するステップ、およびコーティングされた材料を陰極として分極化させるステップを含む、陰極腐食保護の方法を提供する。国際公開第２００５０２３９４１Ａ１号はまた、本発明のアルカノールアミン含有エポキシ粉末コーティング組成物を作製および塗布する方法にも関する。
米国特許第５，００８，３５１号、米国特許第４，８５１，４８６号、および欧州特許第２９２７３１（Ｂ１）号は、ウレイド変性エポキシ樹脂に基づく自己架橋カチオン性塗料結合剤を開示する。結合剤の調製、および特に電着塗料におけるそれらの使用もまた記載される。ウレイド変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂を、ウレイド基、ブロック化イソシアネート基、および任意選択的に第三級のアミノ基を担持するカルボキシ化合物と反応させることによって調製される。カルボキシ化合物は、ジカルボン酸無水物と、置換尿素または置換ビウレットとの反応を介して獲得される。上記参考文献に記載される生成物は、良好な耐性および付着特徴を示す。
日本特許第２００１２８８２４３Ａ号は、環境を汚染しない安価な尿素変性エポキシ樹脂化合物を開示する。尿素変性エポキシ樹脂化合物は、式：（Ｂ）ｐ−Ｚ−（Ａ）ｑで表される化合物をエポキシ化することにより調製され、式中、Ｚが、−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは０もしくは正整数である）または式ＩもしくはＩＩによって表される基であり、ＡおよびＢが各々、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２−、または式ＩＩＩによって表される基であり、ｐおよびｑが各々、０または過酸化物を有する正整数である。日本特許第２００１２８８２４３Ａ号はまた、硬化剤として、得られたエポキシ化合物を、尿素と反応させることを記載する。
本発明の一実施形態は、（ａ）少なくとも１つのアミノ化合物と、（ｂ）約５，０００ｍＰａ−ｓ〜約５００，０００ｍＰａ−ｓの粘度（約−５℃〜約４５℃の温度で測定）を有する少なくとも１つの液状エポキシ樹脂化合物との反応生成物を含む、アミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物を対象とし、本アミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物は、約２５，０００ｍＰａ−ｓ未満の粘度を有する液体を含む。
アミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物は、向上されたオーバーコートウィンドウおよび表面耐性などの改善されたコーティング特性を有する硬化性コーティング配合物または組成物を調製するために有用である。
例えば、一実施形態において、本発明は、アルカノールアミン変性エポキシ樹脂液状組成物、およびコーティング配合物または組成物のために有用であるアルカノールアミン変性エポキシ樹脂液状組成物を組み込む硬化性組成物を対象とする。
例えば、溶液中のアルカノールアミン変性エポキシ樹脂またはそれ自体は、エポキシコーティングの付着性およびオーバーコートウィンドウを向上させるために液状コーティングのために使用されてもよい。本発明の好ましい一実施形態において、トリス−アミノ変性液状エポキシ樹脂は、保全および保護コーティング（Ｍ＆ＰＣ）用途のために有用である液状コーティング中の主な化合物として使用され得る。
本発明の別の好ましい実施形態において、トリス−アミノ変性液状エポキシ樹脂は、エポキシコーティングのオーバーコート能力および表面耐性特性を改善するために使用され得る。
好ましい一実施形態において、例えば、本発明は、エポキシ液状コーティングのオーバーコートウィンドウを少なくとも１桁分延長するため、ならびに表面耐性を延長するためにコーティング組成物中で使用される、アルカノールアミン変性エポキシ樹脂液状組成物であり、かかるエポキシコーティングは、例えば、少なくとも３週間クリーブランド凝縮型キャビネット（ＡＳＴＭ Ｄ４５８５）内にあった後、例えば、クロスハッチ付着性試験（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９）またはプルオフ付着性試験（ＡＳＴＭ Ｄ４５４１）によって測定される、例えば、ＳＳＰＣ−ＭＥ−１に従って調製された錆びた板への改善された付着性または表面耐性、および改善されたオーバーコートウィンドウを有する。
別の実施形態において、例えば、本発明は、尿素変性エポキシ樹脂液状組成物、およびコーティング配合物または組成物のために有用な尿素変性エポキシ樹脂液状組成物を組み込む硬化性組成物を対象とする。
本発明の一態様は、（ａ）アルカノールアミン化合物または尿素化合物などの少なくとも１つのアミノ化合物と、（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物との反応生成物を含む、アミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物を対象とする。
本発明の別の態様において、（ａ）アルカノールアミン変性エポキシ樹脂化合物または尿素変性エポキシ樹脂化合物などの少なくとも１つのアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物、および（ｂ）少なくとも１つの硬化剤を含む、硬化性コーティング組成物を対象とする。
本発明のさらに別の態様は、硬化した熱硬化性コーティング生成物を形成するために上記の硬化性コーティング組成物を硬化することを対象とする。
硬化性配合物または組成物においてアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物（例えば、およびアルカノールアミン変性エポキシ樹脂）を使用することによって、硬化されている硬化性組成物が、表面耐性およびオーバーコートウィンドウなどの改善された特性を示すコーティングをもたらすことが見出されている。例えば、上記のコーティングのオーバーコートウィンドウは、従来のアミンエポキシ樹脂と比較して、１桁分延長され得る。加えて、上記のコーティングの表面耐性特性が、従来のエポキシ樹脂と比較して、改善または向上され得ることが予想外に見出されている。
本明細書内のコーティングに関る「表面耐性」は、コーティングが、鋼、古い塗料、または他の最小限に調製された基板などの、僅かに湿り気のある、化学的に汚染された、または錆びた金属基板の上に塗布されるときに、付着して腐食保護を提供するコーティングの能力を意味する。コーティング用途において、表面耐性は、コーティング塗布前の表面調製または処理の必要性が低いことを意味する。本発明に関連する金属基板の調製のための基本標準は、例えば、Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ（ＳＳＰＣ）ＳＰ１ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｃｌｅａｎｉｎｇ、ＳＰ２ Ｈａｎｄ Ｔｏｏｌ Ｃｌｅａｎｉｎｇ、およびＳＰ３ Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ Ｃｌｅａｎｉｎｇ、ならびにＮａｔｉｏｎａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（ＮＡＣＥ）ＳＳＰＣ−ＳＰ５／ＮＡＣＥ１ Ｗｈｉｔｅ Ｍｅｔａｌ Ｂｌａｓｔ Ｃｌｅａｎｉｎｇ、ＳＳＰＣ−ＳＰ６／ＮＡＣＥ３ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｂｌａｓｔ Ｃｌｅａｎｉｎｇ、ＳＳＰＣ−ＳＰ７／ＮＡＣＥ４ Ｂｒｕｓｈ−Ｏｆｆ Ｂｌａｓｔ Ｃｌｅａｎｉｎｇ、ＳＳＰＣ−ＳＰ１０／ＮＡＣＥ２ Ｎｅａｒ−Ｗｈｉｔｅ Ｂｌａｓｔ Ｃｌｅａｎｉｎｇ、ＳＳＰＣ−ＳＰ１１ Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｔｏ Ｂａｒｅ Ｍｅｔａｌ、ＳＳＰＣ−ＳＰ１２／ＮＡＣＥ５ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｏｆ Ｓｔｅｅｌ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｈａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ Ｈｉｇｈ− ａｎｄ Ｕｌｔｒａ Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｗａｔｅｒ Ｊｅｔｔｉｎｇ Ｐｒｉｏｒ ｔｏ Ｒｅｃｏａｔｉｎｇ、ＳＳＰＣ−ＳＰ１３／ＮＡＣＥ６ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ、ＳＳＰＣ−ＳＰ１４／ＮＡＣＥ８ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｂｌａｓｔ Ｃｌｅａｎｉｎｇによって記載される。
本明細書内の第１のコーティングに関する「オーバーコートウィンドウ」または「オーバーコート能力」または「オーバーコート時間」は、第２のコーティングが第１のコーティングに塗布され得、例えばクロスハッチ付着試験（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９）またはプルオフ付着性試験（ＡＳＴＭ Ｄ４５４１）によって定義される第１のコーティングと第２のコーティングと間の良好な付着性をもたらす、ウィンドウまたは期間を意味する。
現在、従来の高固形エポキシコーティングの１つの主要な欠点は、基板への最初のコーティングの塗布後、最初のコーティングのオーバーコート能力の特性が限定されることである。この欠点は、最初のコーティングに第２のコーティングを塗布する前に、最初のコーティングに表面前処理を提供する必要性のため、また最初のコーティングの水および化学清浄ならびに／または機械摩耗に起因するコーティングの調製工程における延長した中断時間のため、コーティングのより高いコストをもたらす。
本発明の１つの幅広い実施形態は、（ａ）少なくとも１つのアミノ化合物と、（ｂ）約５，０００ｍＰａ−ｓ〜約５００，０００ｍＰａ−ｓの粘度（約−５℃〜約４５℃の温度で測定）を有する少なくとも１つの液状エポキシ樹脂化合物との反応生成物を含む、アミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物を提供することを対象とし、本アミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物は、約２５，０００ｍＰａ−ｓ未満の粘度を有する液体を含む。
本発明の組成物は、アミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物を形成するための構成成分（ａ）として少なくとも１つのアミノ化合物を含んでもよい。例えば、本発明において有用なアミノ化合物は、任意の従来の第一級または第二級アミン化合物を含んでもよい。
例えば、一実施形態において、アミノ化合物は、例えばアルカノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）、尿素、ならびにＡＭＰ（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）、ＡＭＰＤ（商標）（）、２−アミノ−２−エチル−１−ペンタノール、２−アミノ−２−メチル−１−ヘプタノール、２−アミノ−２−プロピル−１−ペンタノール、２−アミノ−２−ヘプチル−１、３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１−ヘプタノール、２−アミノ−２−プロピル−１−ヘキサノール、２−アミノ−２−メチル−１−ノナノール、２−アミノ−２−エチル−１−オクタノール、２−アミノ−２−プロピル−１−ヘプタノール、２−アミノ−２−ノニル−１、３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−デカノール、２−アミノ−２−エチル−１−ノナノール、２−アミノ−２−プロピル−１−オクタノール、２−アミノ−２−ブチル−１−ヘプタノール、２−アミノ−２−メチル−１−ウンデカノール、２−アミノ−２−エチル−１−デカノール、２−アミノ−２−プロピル−１−ノナノール、２−アミノ−２−ブチル−１−オクタノール、２−アミノ−２−ペンチル−１−ヘプタノール、２−アミノ−２−ウンデシル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１−ウンデカノール、２−アミノ−２−プロピル−１−デカノール、２−アミノ−２−ブチル−１−ノナノール、２−アミノ−２−ペンチル−１−オクタノール、２−アミノ−２−エチル−１−ドデカノール、２−アミノ−２−プロピル−１−ウンデカノール、２−アミノ−２−ブチル−１−デカノール、２−アミノ−２−ペンチル−１−ノナノール、２−アミノ−２−ヘキシル−１−オクタノール、２−アミノ−２−メチル−１−テトラデカノール、２−アミノ−２−エチル−１−トリデカノール、２−アミノ−２−プロピル−１−ドデカノール、２−アミノ−２−ブチル−１−ウンデカノール、２−アミノ−２−ペンチル−１−デカノール、２−アミノ−２−ヘキシル−１−ノナノール、２−アミノ−２−エチル−１−テトラデカノール、２−アミノ−２−プロピル−１−トリデカノール、２−アミノ−２−ブチル−１−ドデカノール、２−アミノ−２−ペンチル−１−ウンデカノール、２−アミノ−２−ヘプチル−１−ノナノール、２−アミノ−２−メチル−１−ヘキサデカノール、２−アミノ−２−エチル−１−ペンタデカノール、２−アミノ−２−プロピル−１−テトラデカノール、２−アミノ−２−ブチル−１−トリデカノール、２−アミノ−２−ペンチル−１−ドデカノール、２−アミノ−２−ヘキシル−１−ウンデカノール、２−アミノ−２−ヘプチル−１−デカノール、２−アミノ−２−メチル−１−ヘプタデカノール、２−アミノ−２−エチル−１−ヘキサデカノール、２−アミノ−２−プロピル−１−ペンタデカノール、２−アミノ−２−ブチル−１−テトラデカノール、２−アミノ−２−ペンチル−１−トリデカノール、２−アミノ−２−ヘキシル−１−ドデカノール、２−アミノ−２−ヘプチル−１−ウンデカノール、２−アミノ−２−オクチル−１−デカノール、２−アミノ−１−ノナデカノール、２−アミノ−２−ヘプタデシル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−オクタデカノール、２−アミノ−２−エチル−１−ヘプタデカノール、２−アミノ−２−プロピル−１−ヘキサデカノール、２−アミノ−２−ブチル−１−ペンタデカノール、２−アミノ−２−ペンチル−１−テトラデカノール、２−アミノ−２−ヘキシル−１−トリデカノール、２−アミノ−２−ヘプチル−１−ドデカノール、２−アミノ−２−オクチル−１−ウンデカノールおよびそれらの混合物を含んでもよい。例えば、米国特許第３，２９４，６８９号に記載されるＡＭＰＤ（２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール）二量体（ＣＡＳ＃１３７８２−６２−２１）または、例えば、米国特許第３，２９４，６８９号、米国特許第２，４０８，０９６号、およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９４４），６６，ｐｐ８７９−８１に記載されるトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン二量体（ＣＡＳ＃：１３７８２−５９−７）、および第一級アルカノールアミンからの類似の二量体誘導体、ならびにそれらの混合物などの、第二級アミンアルカノールアミン。
アルカノールアミンは、アミンおよびアルコールの特徴を組み合わせる多官能分子である。アルキルアルカノールアミンは、塩基性の第二級または第三級の窒素原子および少なくとも１つのヒドロキシル基の存在を特徴とする。アルキルアルカノールアミンは、典型的なアルコールおよびアミンの両方の反応を起こすことができる。
例えば、本発明において有用なアルカノールアミンは、エテノールアミンなどのアルキルアルカノールアミンを含んでもよい。エタノールアミンはアミンおよびアルコールの特性を組み合わせるため、エタノールアミンは、両基に共通して反応を起こす固有の能力を示す。アミンのように、エタノールアミンは、弱アルカリ性であり、酸と反応して、塩または石鹸を形成する。アルコールのように、エタノールアミンは、吸湿性があり、エステル型であり得る。エテノールアミンのいくつかの例は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、およびそれらの混合物を含む。上記のエタノールアミンの化学構造は、ＭＥＡ：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；ＤＥＡ：ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、およびＴＥＡ：Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３である。
アルキルアルカノールアミンの他の例は、第三級のアミンであるＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）および第二級アミンであるＮ−メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）を含む。これらのアルキルアルカノールアミンの化学構造は、ＭＤＥＡ：ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、およびＮＭＥＡ：ＣＨ３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨである。
本発明において有用なアミン化合物の別の好ましい実施形態は、ＴＨＡＭであってもよい。ＴＨＡＭは、式（ＨＯＣＨ２）３ＣＮＨ２を有する、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンとして既知の有機化合物である。ＴＨＡＭは、第一級アミンであり、よって、典型的なアミンと関連して反応を起こす。ＴＨＡＭの化学構造は以下の通りである。
Figure 0006086994
本発明において有用なアミン化合物の別の好ましい実施形態は、尿素を含んでもよい。カルバミドとしても知られる尿素は、化学式ＣＯ（ＮＨ２）２を有する有機化合物である。分子は、カルボニル（Ｃ＝Ｏ）官能基によって加えられる２つの−ＮＨ２基を有する。尿素の化学構造は以下の通りである。
Figure 0006086994
本発明において有用なアミン化合物の別の好ましい実施形態は、下記の構造を有するアルキル置換尿素を含んでもよく、
Figure 0006086994
式中、ＲおよびＲ’が、Ｈ、または例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７などの、１個の炭素〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり得る。
本発明のアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状（ＡＣＭＥＲＬ）組成物の調製において使用されるアミノ化合物の濃度は、組成物中の全構成成分の重量に基づき、概して、一実施形態において約０．１重量パーセント（重量％）〜約１０重量％、別の実施形態において約０．２重量％〜約８重量％、さらに別の実施形態において約０．５重量％〜約６重量％、およびまた別の実施形態において約１重量％〜約５重量％の範囲であってもよい。これらの推奨される範囲未満の場合、完全に配合されたエポキシコーティング系において、良好な表面耐性およびオーバーコートウィンドウを提供するためのＡＣＭＥＲＬ組成物の能力が、減少するであろう。これらの推奨される範囲を超えると、ＡＣＭＥＲＬ組成物の粘度が、エポキシ液状コーティングの実使用にとって高すぎるか、または樹脂のゲル化をもたらすであろう。
本発明の組成物は、ＡＣＭＥＲＬ組成物を形成するための構成成分（ｂ）として少なくとも１つのエポキシ化合物を含んでもよい。例えば、本発明において有用なエポキシ化合物は、任意の従来のエポキシ化合物を含んでもよい。
本発明のＡＣＭＥＲＬ組成物において使用されるエポキシ化合物の一実施形態は、例えば、参照することにより本明細書に組み込まれるＬｅｅ，Ｈ．ａｎｄ Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ２，ｐａｇｅｓ２−１ ｔｏ ２−２７に記載されるエポキシ化合物のうちのいずれかのような、当技術分野で既知である単独で使用される単一のエポキシ化合物、または２つ以上のエポキシ化合物の組み合わせであってもよい。好ましい実施形態において、エポキシ化合物は、例えば多官能アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、またはアミノフェノールと、エピクロロヒドリンとの反応生成物に基づくエポキシ樹脂を含んでもよい。少数の非限定実施形態は、例えば、パラ−アミノフェノールのビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、およびトリグリシジルエーテルを含む。当技術分野で既知である他の好適なエポキシ樹脂は、例えばエピクロロヒドリンと、ｏ−クレゾールノボラック、炭化水素ノボラック、およびフェノールノボラックとの反応生成物を含む。エポキシ化合物はまた、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ． ５８０，Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４２５，Ｄ．Ｅ．Ｎ． ４３１，Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７４２、またはＤ．Ｅ．Ｒ．７３２エポキシ樹脂、などのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なエポキシ樹脂生成物から選択されてもよい。（Ｄ．Ｅ．Ｒ．およびＤ．Ｅ．Ｎ．は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。）
本発明において有用なエポキシ樹脂の好ましい実施形態は、例えば脂環式エポキシ樹脂または脂肪族エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂の１つの好ましい実施形態は、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭ ＤＧＥ）と称されるエポキシ樹脂、Ｕｎｏｘｏｌ（商標）ＤＧＥと称されるエポキシ樹脂、水素添加されるビスフェノールエポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、およびそれらの混合物を含む。
本発明において有用なエポキシ樹脂化合物の他の好ましい実施形態は、例えばビスフェノールＡ（ＢＰＡ）エポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、エポキシノボラック、およびそれらの混合物を含んでもよい。
本発明において有用なエポキシ樹脂化合物のさらに他の好ましい実施形態は、例えばビス−フェノールＡ（ＢＰＡ）エポキシ樹脂のジグリシジルエーテル、ビス−フェノールＦ（ＢＰＦ）エポキシ樹脂、カテコール、レゾルシノールまたはヒドロキノン、エポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）、他の芳香族エポキシ樹脂などの液状エポキシ樹脂（ＬＥＲ）を含んでもよい。構成成分（ｂ）として有用な他の好適なエポキシ樹脂は、例えば、米国特許第３，０１８，２６２号、同第７，１６３，９７３号、同第６，８８７，５７４号、同第６，６３２，８９３号、同第６，２４２，０８３号、同第７，０３７，９５８号、同第６，５７２，９７１号、同第６，１５３，７１９号、同第８，０４８，８１９号、同第７，６５５，１７４号、および同第５，４０５，６８８号、国際公開第２００６／０５２７２７号、および米国特許出願公開第２００７／０２２１８９０Ａ１号内で開示され、各々およびそれらの混合物が、参照することにより本明細書に組み込まれる。
エポキシ樹脂化合物のエポキシド当量重量（ＥＥＷ）は、一実施形態において約７００ＥＥＷ未満、別の実施形態において約１００ＥＥＷ〜約６００ＥＥＷ、さらに別の実施形態において約１３０ＥＥＷ〜約５００ＥＥＷ、およびまた別の実施形態において約１４７ＥＥＷ〜約４５０ＥＥＷであってもよい。溶媒の追加は、良好な膜形成を提供するために、船舶用の液状コーティングおよび保護コーティングを調製する当業者によって使用される可能性がある。
概して、本発明のＡＣＭＥＲＬ組成物を調製するために使用されるエポキシ化合物の量は、ＡＣＭＥＲＬ組成物を調製するための組成物の全重量に基づき、例えば、一実施形態において約８５重量％〜約９９．５重量％、別の実施形態において約９０重量％〜約９９重量％、およびさらに別の実施形態において約９５重量％〜約９８重量％であってもよい。これらの範囲未満の場合、本発明のＡＣＭＥＲＬ組成物が、ゲル化する可能性があり、または液状コーティングの実地応用にとって高すぎる粘度を有する場合があり、これらの範囲を超える場合、ＡＣＭＥＲＬ組成物は十分な表面耐性を提供しないか、またはコーティングのオーバーコートウィドウを改善しないであろう。
本発明の例示のように、ＡＣＭＥＲＬ組成物は、例えば、ＣＨＤＭ ＤＧＥ、Ｕｎｏｘｏｌ ＤＧＥなどの尿素変性脂環式エポキシ樹脂、または３００ＥＥＷ未満および１５重量％未満の尿素含量を有する他の脂環式ジグリシジルエーテルを含んでもよい。尿素変性液状エポキシ樹脂はまた、脂環式ＤＧＥと、脂肪族ＤＧＥとのブレンド物でもあり得る。
尿素変性液状エポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテルモノマーによって直接的にアドバンス化されたＴＨＡＭから、ＢＰＡ、ＢＰＦ、カテコール、レゾルシノールまたはヒドロキノン、もしくはそれらの置換誘導体などのビス−フェノールを有する予備アドバンス化されたジグリシジルエーテルモノマーによりアドバンス化された尿素からのものであり得か、またはそれらの混合物であり得る。
本発明の別の例示のように、ＡＣＭＥＲＬ組成物は、例えば、芳香族ＤＧＥと、脂肪族または脂環式ＤＧＥとがブレンドされたＴＨＡＭ変性液状エポキシ樹脂を含んでもよい。
ＴＨＡＭ変性液状エポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテルモノマーによって直接的にアドバンス化されたＴＨＡＭから、またはＢＰＡ、ＢＰＦ、カテコール、レゾルシノールまたはヒドロキノン、それらの置換誘導体、もしくはそれらの混合物などのビス−フェノールを有する予備アドバンス化されたジグリシジルエーテルモノマーによりアドバンス化されたＴＨＡＭからのものであり得る。
本発明のＡＣＭＥＲＬ組成物を調製するために使用されてもよい任意の化合物は、例えばベンジルアルコール、付着増進剤、サリチル酸、トリス−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール、およびそれらの混合物などの促進剤；メチルｐ−トルエンスルホナート（ＭＰＴＳ）などの自己重合抑制剤；例えば無水ケイ酸、アルミナ、ジルコニア、滑石、硫酸、ＴｉＯ２、カーボンブラック、黒鉛、ケイ酸塩など細かく分類される鉱物を含む充填剤；他の硬化剤；他のエポキシ樹脂；補強剤；レオロジー改質剤；界面活性剤；紫外線安定剤；抗酸化剤；湿潤剤；顔料、染料、および毛髪用染料を含む着色剤；ならびにそれらの混合物を含んでもよい。
概して、本発明のＡＣＭＥＲＬ組成物を作製する上で使用される任意の化合物または添加剤の量は、変性エポキシ化合物を作製するために使用される硬化組成物の全重量に基づき、例えば、一実施形態において０重量％〜約８０重量％、別の実施形態において約０．０１重量％〜約７０重量％、およびさらに別の実施形態において約４０重量％〜約６０重量％であってもよい。
本発明のＡＣＭＥＲＬ組成物を調製するための方法は、（ａ）ＴＨＡＭなどの少なくとも１つのアミノ化合物と、（ｂ）ＣＨＤＭ ＤＧＥなどの少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物とを混和することを含む。ＡＣＭＥＲＬ組成物を調製するために有用な他の任意の成分は、必要に応じて、上記の反応混合物または配合物に添加され得る。一実施形態において、本発明のＡＣＭＥＲＬ組成物の調製は、既知の混合装置内で、エポキシ化合物およびアミン化合物と、任意選択的にいずれかの他の望ましい添加剤とをブレンドすることによって達成される。上記で述べられた化合物のうちのいずれかは、任意の混合順で、ＡＣＭＥＲＬ組成物を作製するために使用される配合物に添加されてもよい。
ＡＣＭＥＲＬ組成物の全化合物は典型的に、コーティング組成物などの特定用途のための効果的な付加体組成物の調製を可能にする温度で混合および分散される。例えば、ＡＣＭＥＲＬ組成物を作製する上で使用される全構成成分の混合中の温度は、概して、一実施形態において約４０℃〜約２３０℃、および別の実施形態において約１００℃〜約２００℃であってもよい。一実施形態において、上記の条件は、ＡＣＭＥＲＬ組成物が短時間で作製され、加熱に際し最終生成物に不利に影響を及ぼすことがないように、有利に修正され得る。
本発明のＡＣＭＥＲＬ組成物の調製、および／またはそれらのステップのうちのいずれも、一括または連続工程であり得る。本工程において使用される混合装置は、当業者に良く知られている任意の容器および補助装置であり得る。
硬化性組成物中での使用前、ＡＣＭＥＲＬ組成物は、環境条件においてそれ自体または液状コーティング用途において典型的に使用される溶媒中の溶液中で、有利に液状である。
例えば、ＴＨＡＭ変性液状エポキシ樹脂および尿素変性液状エポキシ樹脂は、約−５℃〜約４５℃であり得る環境温度での測定において、一実施形態において約１，０００，０００ｍＰａ−ｓ未満、別の実施形態において約５００ｍＰａ−ｓ〜約１５０，０００ｍＰａ−ｓ、およびさらに別の実施形態において約５，０００ｍＰａ−ｓ〜約１５，０００ｍＰａ−ｓの粘度を有する。
本発明の一実施形態は、（ａ）上述のアミン変性エポキシ樹脂化合物または尿素変性エポキシ樹脂化合物などの少なくとも１つのＡＣＭＥＲＬ組成物、および（ｂ）少なくとも１つの硬化剤を含む、硬化性コーティング樹脂配合物または組成物を提供することを対象とする。例えば種々の最終使用用途のための硬化触媒および他の添加剤などの、当業者に既知である他の任意の添加剤は、硬化性組成物中に含まれ得る。
本発明の硬化性コーティング組成物を調製する上で構成成分（ａ）として有用なＡＣＭＥＲＬ組成物は、例えば、上述のアミノ変性エポキシ樹脂を含んでもよい。
エポキシ樹脂のような本発明の硬化性組成物中で使用されるＡＣＭＥＲＬ組成物の濃度は、硬化性組成物の重量に基づき、概して、一実施形態において約５０重量％〜約９９重量％、別の実施形態において約６０重量％〜約９０重量％、およびさらに別の実施形態において約７０重量％〜約８０重量％の範囲であってもよい。
出願人は、ＡＣＭＥＲＬ組成物は、それ自体で、すなわち、単独および硬化剤、自己重合抑制剤、または他の添加剤無しに硬化し得ることを発見した。しかし、ＡＣＭＥＲＬ組成物単独での１００重量％は、実用的な目的にとって硬化するのに時間がかかり過ぎることになるであろう。よって、硬膜剤が、硬化性組成物が合理的および実用的な時間内で硬化するように、硬化性コーティング組成物を形成するためにＡＣＭＥＲＬ組成物と組み合わせて使用される。
それでも、硬膜剤の追加は、実用的な目的のために合理的な時間内で硬化性組成物を硬化させるだろうが、得られた硬化生成物は、例えば保全および保護コーティングなどの特定の最終使用用途に必要とされる特性を有しないであろう。例えば保全および保護コーティング用途で使用される、コーティング組成物を調製する当業者によって使用される他の樹脂、硬膜剤、溶媒、および添加剤の追加は、目的とする用途のための良好な特性の均衡を有利に提供する。また、ＡＣＭＥＲＬ組成物の含量が、硬化性コーティング組成物の約５０重量％未満であるとき、オーバーコートウィンドウおよび表面耐性を向上させるために得られた乾燥膜または硬化コーティングの能力は、減少するであろう。
通常、硬化剤、エポキシ樹脂とブレンドされる構成成分（ｂ）、硬化性組成物を調製するための構成成分（ａ）は、例えば、硬化性組成物中に含むために有用である当業者に既知である任意の従来の硬化剤を含んでもよい。１５７硬化性組成物において有用な硬化剤（硬膜剤または架橋剤としても称される）は、例えば、無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール化合物、またはそれらの混合物から選択されてもよいが、それらに限定されない。
本発明において有用な硬化剤の例は、エポキシ樹脂系組成物を硬化するために有用であるとして既知の共反応性または触媒作用の硬化材料のうちのいずれかを含んでもよい。かかる共反応性硬化剤は、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、高分子チオール、ポリカルボン酸および無水物、ならびに任意のそれらの組み合わせなどを含む。好適な触媒作用の硬化剤は、第三級アミン、第四級アンモニウムハライド、三フッ化ホウ素などのルイス酸、および任意のそれらの組み合わせなどを含む。共反応性硬化剤の他の具体的な例は、ジアミノジフェニルスルホン、スチレン−マレイン酸無水物（ＳＭＡ）コポリマー、および任意のそれらの組み合わせを含む。従来の共反応性エポキシ硬化剤の中で、樹脂およびフェノールを含有するアミンおよびアミノ、またはアミドが好ましい。
概して、本発明の硬化性組成物中で使用される硬膜剤または硬化剤の量は、硬化性組成物の最終使用に依るだろう。例えば、１つの例示的な実施形態として、硬化性組成物がコーティングを調製するために使用されるとき、硬化剤の濃度は、概して、一実施形態において約１重量％〜約５０重量％、別の実施形態において約５重量％〜約４０重量％、さらに別の実施形態において約１０重量％〜約３０重量％、およびさらに別の実施形態において約２０重量％〜約３０重量％であり得る。硬化剤の濃度が、１重量％未満の場合、エポキシ樹脂の硬化に時間がかかる可能性があり、および硬化剤の濃度が、５０重量％を超えると、得られたコーティングの性能の均衡が、受け入れ難いまたは非実用的になるであろう。
本発明の硬化性樹脂組成物を調製することにおいて、任意の化合物は、例えば、当業者に既知である、硬化性組成物および熱硬化性物質を調製するための、樹脂配合物中で通常使用される化合物を含む、硬化性組成物に添加され得る。例えば、任意の構成成分は、塗布特性（例えば、界面活性剤または流動剤）、信頼性（例えば、接着促進剤）、反応速度、反応の選択性、および／または触媒の存続期間を向上させるために組成物に添加され得る化合物を含んでもよい。
本発明の硬化性組成物に添加されてもよい他の任意の化合物は、例えば、エポキシ化合物と、硬化剤との反応を容易にするために使用される触媒、配合物の粘度をさらに落とすための溶媒、配合物のエポキシ樹脂とブレンドされ得るフェノール系樹脂などの他の樹脂、本発明のエポキシ化合物（例えば、芳香族および脂肪族グリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、ならびにジビニルベンゼンジオキシドなどのジビニルアレーンジオキシド）とは異なる他のエポキシ樹脂、他の硬化剤、充填剤、顔料、強化剤、流動改質剤、付着増進剤、希釈剤、安定剤、可塑剤、触媒不活性剤、難燃剤、およびそれらの混合物を含んでもよい。
概して、１つ以上の任意の構成成分の量は、本発明で使用されるとき、例えば、一実施形態において０重量％〜約４０重量％、別の実施形態において約０．０１重量％〜約３５重量％、さらに別の実施形態において約０．１重量％〜約３０重量％、およびまた別の実施形態において約０．１５重量％〜約２０重量％であってもよい。
本発明の硬化性組成物を調製するための方法は、（ａ）少なくとも１つのＡＣＭＥＲＬ組成物と、（ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、（ｃ）必要に応じて、任意選択的に、少なくとも１つの硬化触媒または他の任意の成分などのいずれかの他の任意の化合物とを混和することを含む。例えば、本発明の硬化性樹脂配合物の調製は、既知の混合装置内で、ＡＣＭＥＲＬ組成物と、硬化剤と、任意選択的にいずれかの他の望ましい添加剤とをブレンドすることによって達成される。硬化触媒のような上記で述べられた任意の添加剤のうちのいずれかは、例えば、組成物を形成するために、混合中または混合前に組成物に添加されてもよい。
硬化性配合物の全化合物は典型的に、特定用途のための所望の特性の均衡を有する効果的な硬化性エポキシ樹脂組成物の調製を可能にする温度で混合および分散される。例えば、全構成成分の混合中の温度は、概して、一実施形態において約５℃〜約４０℃および別の実施形態において約１５℃〜約３０℃でもよい。より低い混合温度は、組成物の可使時間を最大限にするために、組成物中のエポキシドと、硬膜剤との反応を最小限に抑えるための助けとなる。
本発明の硬化性配合物の調製、および／またはそれらのステップのうちのいずれも、一括または連続工程であり得る。本工程において使用される混合装置は、当業者に良く知られている任意の容器および補助装置であり得る。
硬化性組成物中で使用されるＡＣＭＥＲＬ組成物は、例えば、表面耐性およびオーバーコートウィンドウなどの改善された特性を、硬化性組成物に有利に加える。
概して、本発明の硬化性組成物は、一実施形態において約５０ｍＰａ−ｓ〜約５０，０００ｍＰａ−ｓ、別の実施形態において約５０ｍＰａ−ｓ〜約２５，０００ｍＰａ−ｓ、さらに別の実施形態において約５０ｍＰａ−ｓ〜約１０，０００ｍＰａ−ｓ、およびまた別の実施形態において約５０ｍＰａ−ｓ〜約５，０００ｍＰａ−ｓの粘度を有することができる。
本発明の方法は、硬化性樹脂組成物を硬化させて、基板上で、膜コーティングなどの熱硬化性物質または硬化組成物を形成することを含む。
硬化性組成物の硬化方法は、組成物を硬化するのに十分な設定温度および設定時間で実行されてもよい。硬化方法は、配合物中で使用される硬膜剤に依る。例えば、配合物の硬化温度は、概して、一実施形態において約−５℃〜約２００℃、別の実施形態において約５℃〜約１９０℃、さらに別の実施形態において約１０℃〜約１７５℃、また別の実施形態において約１０℃〜約１００℃、なおさらに別の実施形態において約１０℃〜約６０℃、およびなおまた別の実施形態において約１０℃〜約４０℃であってもよい。
概して、ＡＳＴＭ Ｄ５８９５によって定義される指触硬化時間は、一実施形態において約１分〜約４時間、別の実施形態において約５分〜約２時間、およびさらに別の実施形態において約１０分〜約１．５時間から選択されてもよい。約１分未満の場合、時間は、従来の工程条件下での十分な反応を確実にするには短すぎる可能性があり、約４時間を超えると、実用的または経済的とするには長すぎる可能性がある。
加えて、本発明の硬化したコーティング生成物は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ３３５９、ＩＳＯ２４０９、方法Ｂ＆ＤＩＮ標準第５３１５１号による測定で、概して、一実施形態において約０パーセント（％）〜約６５％、別の実施形態において約０％〜約３５％、ならびに約０％〜約１５％およびさらに別の実施形態において約０％〜約５％の金属基板から除去されたコーティングのパーセンテージによって測定される表面耐性を有利に有してもよい。
加えて、本発明の硬化したコーティング生成物は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ３３５９、ＩＳＯ２４０９、方法Ｂ＆ＤＩＮ標準第５３１５１号による測定で、概して、一実施形態において約０％〜約６５％、別の実施形態において約０〜約３５％、ならびに約０〜約１５％およびさらに別の実施形態において約０％〜約５％のコーティングされた基板から除去されたコーティングのパーセンテージによって測定されるオーバーコートウィンドウまたはオーバーコート能力を有してもよい。
例えば、トリス−アミノ変性液状エポキシ樹脂を使用することによって、コーティングの表面耐性が、３週間のクリーブランド湿気曝露試験後のクロスハッチ付着結果による測定の通り、改善され得ることが予想外に見出された。
別の実施例において、尿素変性シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルは、プルオフ付着性試験（ＡＳＴＭ Ｄ４５４１）で測定すると、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるエポキシ樹脂化合物、ＤＥＲ６７１Ｘ７５などの従来のアミンエポキシ樹脂と比較して、極めて良好な表面耐性特性を示すことが見出された。
本発明の硬化性組成物は、種々のコーティング用途で使用され得る硬化した熱硬化性生成物を製造するために使用されてもよい。例えば、硬化性組成物は、航空機、電気製品、建築、自動車、自動車補修、橋梁、缶、線輪、コンクリート、電子回路、難燃剤、一般的な金属、工業系保守、絶縁体、膨張剤、機械および装置、船舶、金属容器、金属家具、他の陸上運送手段（例えば鉄道車両、農業および建設機械）、導管、鉄筋、槽、路面塗料、および変圧器のためのコーティング、海洋および風車構造体のためのコーティング用途などの保全および保護コーティングにおいて使用されるコーティング用途などで使用されてもよいが、それらに限定されない。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．アミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物であって、
（ａ）少なくとも１つのアミノ化合物と、
（ｂ）約８ｍＰａ−ｓ〜約５００，０００ｍＰａ−ｓの粘度を有する少なくとも１つの液状エポキシ樹脂化合物との反応生成物を含み、
約１，０００，０００ｍＰａ−ｓ未満の粘度を有する液体を含む、アミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物。
項２．フェノール化合物をさらに含む、項１に記載のアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物。
項３．前記フェノール化合物が、ベンゼンジオールを含む、項２に記載のアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物。
項４．前記ベンゼンジオールが、カテコール、レゾルシノールまたはヒドロキノン、ビスフェノールＡ、およびビスフェノールＦからなる群から選択される、項３に記載のアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物。
項５．構成成分（ａ）の前記少なくとも１つのアミノ化合物が、少なくとも１つのヒドロキシ官能性アミン化合物を含む、項１に記載のアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物。
項６．前記少なくとも１つのヒドロキシ官能性アミン化合物が、アルカノールアミン化合物を含む、項１に記載のアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物。
項７．前記アルカノールアミン化合物が、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを含む、項１に記載のアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物。
項８．少なくとも１つのヒドロキシ官能性アミン化合物の濃度が、約１重量パーセント〜約３重量パーセントを含む、項５に記載のアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物。
項９．少なくとも１つのアミノ化合物が、少なくとも１つの尿素化合物を含む、項１に記載のアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物。
項１０．約１重量パーセント〜１０重量パーセントの前記少なくとも１つの尿素化合物の濃度である、項９に記載のアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物。
項１１．自己重合抑制剤をさらに含む、項９に記載のアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物。
項１２．前記自己重合抑制剤が、メチルｐ−トルエンスルホナートを含む、項１１に記載のアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物。
項１３．前記自己重合抑制剤の濃度が、約０．００１重量パーセント〜約０．５重量パーセントを含む、項１１に記載のアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物。
項１４．アミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物を調製するための方法であって、（ａ）少なくとも１つのアミノ化合物と、（ｂ）少なくとも１つのエポキシ化合物と、を反応させること、を含み、前記アミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物が、約１，０００，０００ｍＰａ−ｓ未満の粘度を有する液体を含む、方法。
項１５．（ｃ）自己重合抑制剤をさらに含む、項１４に記載のアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物を調製するための方法。
項１６．（Ａ）項１に記載の少なくとも１つのアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物と、（Ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、を含む、硬化性コーティング組成物。
項１７．（Ａ）項１に記載の少なくとも１つのアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物と、（Ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、を混和することを含む、硬化性組成物を調製するための方法。
項１８．（Ｉ）（Ａ）項１に記載の少なくとも１つのアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物と、（Ｂ）少なくとも１つの硬化剤との混合物を提供することと、（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の硬化性組成物を硬化させることと、を含む、硬化したコーティング組成物を調製するための方法。
項１９．項１または項１６に記載の組成物を使用して調製される硬化した熱硬化性コーティング。
以下の実施例および比較例は、本発明をさらに詳細に例示するが、それらの範囲を限定されるものではない。
以下の実施例で使用される種々の用語および名称が、以下に説明される。
「ＴＨＡＭ」は、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンの略語である。
「ＣＨＤＭ ＤＧＥ」は、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの略語である。
「Ａ１触媒」は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なメタノール触媒中のエチルトリフェニルホスホニウムアセテート（７０重量％）である。
「ＦＴＩＲ」は、フーリエ変換赤外分光の略語である。
「ＥＥＷ」は、エポキシ等重量の略語である。
「ＢＰＡ」は、ビスフェノールＡの略語である。
「ＭＰＴＳ」は、メチルｐ−トルエンスルホナートの略語であり、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。
「ＤＥＲ３８３」は、１７６〜１８３のＥＥＷを有するエポキシ樹脂であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
「ＤＥＲ６７１」は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な固形エポキシ樹脂である。
「ＤＥＲ６７１Ｘ７５」は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、７５重量％の体積を有するキシレン中で溶解されるＤＥＲＸ６７１である。
実施例１−ＴＨＡＭ変性レゾルシノールアドバンス化ＣＨＤＭ ＤＧＥの合成
ＴＨＡＭ変性レゾルシノールアドバンス化ＣＨＤＭ ＤＧＥ樹脂を、レゾルシノールを用いてＣＨＤＭ ＤＧＥをまずアドバンス化することによって合成し、続いて、機械的撹拌器、水冷凝縮器、および温度制御器に取り付けられる熱電対に連結される５００ｍＬの三つ口フラスコのガラス反応器内でＴＨＡＭの変性を行った。次に、１８８．０１ｇの未精製のＣＨＤＭ ＤＧＥを室温（約２５℃）でガラス反応器に装填した。窒素通気下で、未精製のＣＨＤＭ ＤＧＥを１２０℃で２時間（ｈｒ）乾燥させた。１２０℃で、１８．５４ｇのレゾルシノールを攪拌しながら反応器に添加し、混合物を、レゾルシノールが溶解するまで掻き混ぜた。次に、混合物の全重量に基づいて、４５０ｐｐｍのＡ１触媒（０．１３２８ｇ）を注射器により添加した。得られた混合物を１５０℃に熱した。発熱ピークを、約１０分（ｍｉｎ）、触媒添加後に１６４℃まで上昇させた。温度が１５０℃になった後、ＴＨＡＭを混合物に添加した。目的のＥＥＷに達するまで温度を１５０℃に維持した。上記の合成に３時間４０分かかった。得られたアドバンス化樹脂生成物の最終ＥＥＷは２２９であり、アドバンス化樹脂生成物のエポキシ％は１８．７８であった。アドバンス化樹脂生成物の収率は９９％を超えた。アドバンス化樹脂生成物の特性は表１に示される。
比較例Ａ−レゾルシノールアドバンス化ＣＨＤＭ ＤＧＥの合成
実施例１に記載されるように５００ｍＬの三つ口フラスコのガラス反応器を、本実施例で使用した。１８６．６４ｇの未精製のＣＨＤＭ ＤＧＥを室温でガラス反応器に装填した。窒素通気下で、未精製のＣＨＤＭ ＤＧＥを１２０℃で２時間乾燥させた。１２０℃で、２０．５ｇのレゾルシノールを攪拌しながらガラス反応器に添加し、混合物を、レゾルシノールが溶解するまで掻き混ぜた。次に、混合物の全重量に基づいて、４５０ｐｐｍのＡ１触媒（０．１３３２ｇ）を注射器により添加した。次に、混合物を１５０℃に熱した。顕著な発熱は観察されなかった。目的のＥＥＷに達するまで温度を１５０℃に維持した。上記の合成に４０分かかった。最終アドバンス化樹脂生成物の最終ＥＥＷは２３２であり、アドバンス化樹脂生成物のエポキシ％は１８．５１であった。アドバンス化樹脂生成物の収率は９９％を超えた。アドバンス化樹脂生成物の特性は表１に示される。
実施例２−尿素変性ＣＨＤＭ ＤＧＥの合成
実施例１に記載されるように５００ｍＬの三つ口フラスコのガラス反応器を使用した。１６９．９７ｇの未精製のＣＨＤＭ ＤＧＥを室温でガラス反応器に装填した。窒素通気下で、未精製のＣＨＤＭ ＤＧＥを１２０℃で２時間乾燥させた。１２０℃で、８．０ｇの尿素を反応器に攪拌（４００ｒｐｍ）しながら添加した。０．１１４４ｇのＡ１触媒の添加後、反応混合物を１５０℃に熱した。固形尿素が消失し、反応混合物が透明な溶液になった後に、攪拌をより高速度（８００ｒｐｍ）まで上昇した。ＦＴＩＲを、尿素中の−ＮＨ２のピークが消失し、−ＣＨ２−ＮＨＣＯＮＨ−ＣＨ２−のピークを形成するまで、反応を監視するために使用した。次に、反応を停止させ、０．０５ｇのＭＰＴＳを反応混合物に添加し、混合物をさらに混合した。最終アドバンス化樹脂生成物の最終ＥＥＷは２５０であり、アドバンス化樹脂生成物のエポキシ％は１７．１５であった。アドバンス化樹脂生成物の収率は９８％を超えた。アドバンス化樹脂生成物の特性は表１に示される。
実施例３−ＴＨＡＭ変性ＢＰＡアドバンス化ＤＥＲ３８３の合成
本樹脂を、ＢＰＡを用いてアドバンスするＤＥＲ３８３により調製し、続いて、機械的撹拌器、水冷凝縮器、および温度制御器に取り付けられる熱電対に連結される２Ｌの三つ口フラスコ反応器内でＴＨＡＭを添加した。７６１ｇのＤＥＲ３８３を、窒素パッド下で環境条件においてガラス反応器に装填した。ＤＥＲ３８３を、乾燥通気窒素によって、１２０℃で１時間、１２０℃で乾燥させた。次に、２２７．９ｇのＢＰＡを攪拌しながら反応器に添加した。混合物を、ＢＰＡが溶解するまで掻き混ぜた。次に、０．５ｇのＡ１触媒を注射器により混合物に添加した。得られた混合物を１４０℃に熱した。混合物の発熱ピークは、Ａ１触媒の添加後に２００℃に達した。温度が１８０℃に下がった後に、ＴＨＡＭを攪拌しながら混合物に添加した。得られた樹脂を、１８０℃で３０分間攪拌しながら反応器内に保管した。得られたアドバンス化樹脂生成物の最終ＥＥＷは４８１であった。アドバンス化樹脂生成物を、８０℃まで冷却し、アドバンス化樹脂生成物が、全ブレンド物の２５重量％に達するまでキシレンによって希釈した。２５℃の溶液中のアドバンス化樹脂生成物の最終粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に記載の手順によって測定され、２１，７２５ｍＰａ−ｓであった。
比較例Ｂ−ＢＰＡアドバンス化ＤＥＲ３８３の合成
本実施例の樹脂生成物を、機械的撹拌器、水冷凝縮器、および温度制御器に取り付けられる熱電対に連結される２Ｌの三つ口フラスコ反応器内でＢＰＡを用いてアドバンスするＤＥＲ３８３により調製した。７５１．６ｇのＤＥＲ３８３を、窒素パッド下で環境条件においてガラス反応器に装填した。ＤＥＲ３８３を、乾燥通気窒素によって、１２０℃で１時間、１２０℃で乾燥させ、次に２４７．９ｇのＢＰＡを攪拌しながら反応器に添加した。混合物を、ＢＰＡが溶解するまで掻き混ぜた。次に、０．５ｇのＡ１触媒を、注射器を使用して混合物に添加した。得られた混合物を１４０℃に熱した。発熱ピークは、Ａ１触媒の添加後に２００℃に達した。樹脂を、１８０℃で３０分間攪拌しながら反応器内に保管した。得られたアドバンス化樹脂生成物の最終ＥＥＷは５０７であった。アドバンス化樹脂生成物を、８０℃まで冷却し、アドバンス化樹脂生成物が、２５重量％に達するまでキシレンによって希釈した。２５℃の溶液中のアドバンス化樹脂生成物の最終粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５によって測定され、１９１９４ｍＰａ−ｓであった。
比較例Ｃ−ＤＥＲ６７１Ｘ７５の使用
比較例Ｂの組成物を、７５重量％の固形を有するキシレン中で溶解されたＤＥＲ６７１を使用して作製した。表１は、調製されたＤＥＲ６７１Ｘ７５の組成物の特性を示す。
Figure 0006086994
実施例４および５、ならびに比較例ＤおよびＥ−コーティング配合物の調製
実施例１、実施例２、比較例Ａ、および比較例Ｂで調製された樹脂を、エポキシ対硬膜剤の化学量論比１：１を使用して、ポリポクスＨ４８８Ｌ硬膜剤（変性脂環式アミン）を用いて透明なコーティング組成物に配合した。全配合物を、３０秒、毎分３５００回転（ｒｐｍ）で高速度混合器を用いて混合した。表２は、コーティング配合物の配合を示す。
Figure 0006086994
実施例６および比較例Ｆ−コーティング配合物の調製
表面耐性評価およびクロスハッチ付着特性に関し、結果を、実施例３（実施例６）の樹脂に基づく透明なコーティング、および比較例Ｂ（比較例Ｆ）の樹脂に基づく透明なコーティングを使用して比較し、表３に示した。表３の配合物を、ＳＳＰＣ−ＭＥ−１に従って調製された８ミルの間隙引き塗り用バーを用いて錆びた板に塗布し、７日間、制御温度の室内（ＣＴＲ）（５０％の相対湿度［ＲＨ］および２５℃）で、硬化させた。７日間の硬化後、コーティングされた板を、浸漬のため、３週間水槽に置き、続いてクロスハッチ付着試験を行った。別の板群を、曝露のため、クリーブランド湿気室に３週間置き、続いてクロスハッチ付着試験を行った。表３の両方の試験結果は、実施例３よりも比較例Ｂの方がより良好な付着を示し、これは比較例Ｂが、実施例３の制御よりも良好な表面耐性特性を有することを意味する。
Figure 0006086994
表３に記載される配合物を用いて調製されたコーティングもまた、オーバーコートウィンドウ調査のために評価した。実施例６（実施例３に基づく）および比較例Ｆ（比較例Ｂに基づく）の透明なコーティングを１０ミルの間隙引き塗り用バーを用いて吹き付け鉄板に塗布し、室温で一晩、硬化させた。板を次に、室外の気候で１日から５６日間、水平に配置した。各板を、設定期間の間、外部の気候状況に曝露した後、板を、１０ミルの間隙引き塗り用バーを使用して、最初の透明なコートにオーバーコートした。板を４３℃でさらに７日間水に浸漬した後、第２のコーティングを、ＣＴＲ（５０％ＲＨおよび２５℃）で７日間硬化させた。本浸漬期間に続いて、板を拭いて乾燥させ、クロスハッチ付着試験を実施した。クロスハッチ付着試験結果は表４に示される。
Figure 0006086994
上記表４に記載される結果は、比較例Ｆ（比較例Ｂまたは非変性ＢＰＡアドバンス化ＤＥＲ３８３に基づく）に対して、実施例６（実施例３またはＴＨＡＭ変性ＢＰＡアドバンス化ＤＥＲ３８３に基づく）の透明なコーティングのより優良なオーバーコート能力の性能特性を明白に示す。
コーティング配合物の硬化
コーティング配合物をＡＳＴＭ Ｄ４１４７−９９（２００７）に従って、金属鉄板に塗布した。
オーバーコート能力評価のために、リン酸塩化処理された鉄板（Ｑ−ｐａｎｅｌ）を使用した。表面耐性評価のために、Ｑ−ｐａｎｅｌｓ（Ｒ−４６）を使用したが、ＳＳＰＣ−ＭＥ１内に記載される方法に従って、３週間、Ｑ−ｆｏｇ室内で腐食させた。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１Ｘ７５配合物のために、１０ミルの引き塗り用バーを使用した以外は、６ミルのバーを使用して、コーティング膜を引き塗った。
オーバーコート能力評価のために、第１のコートを外部環境で硬化した。第２のコートを、第１のコート後に塗布し、１日、３日、７日、１４日、および２８日間、外部で硬化させた。コーティングをクロスハッチ付着試験にかける前に、第２のコートを制御室（２５℃および５０％ＲＨの下）内で１０日間硬化させた。
表面耐性評価のために、コーティングされた板を環境温度および湿度で７日硬化させた。次に、コーティングの完全な硬化を確実に得るために、コーティングされた板を６０℃で一晩硬化させた。
室温（２３℃）でのコーティング配合物の粘度を、ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄのＨＡＤＶＩＩＩ＋Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを使用して測定した。９ｇの試料を、少しの試料アダプトに装填し、紡錘（材料の粘度に依って３１または３４）を配置し、紡錘攪拌のｒｐｍを２５〜３５％トルクの範囲に調整した。装置が、安定稼働の２分後に自動的に粘度データを収集した。粘度測定は、２３℃でｍＰａ−ｓ単位で報告された。
実施例７および比較例Ｇ
コーティング性能評価
オーバーコート能力
実施例１の樹脂および比較例Ａの樹脂を組み込むコーティング配合物のオーバーコート能力を、１０日間制御室で乾燥させたコーティング（２つのコート）、およびさらに追加で１週間水に浸漬したコーティングの両方のクロスハッチ付着試験によって評価した。金属基板上のコーティングの付着性を、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−０９に従って、および不良モデルの目視観察によって測定した。尺度の読み取りは以下の通りである。
５Ｂ 剥皮または除去、無し
除去されたコーティング領域の％：０％
４Ｂ 切り込みに沿ったまたは交点における剥皮または除去跡
除去されたコーティング領域の％：５％未満
３Ｂ 切り込みに沿った鋸状の除去、両側最高１．６ｍｍ
除去されたコーティング領域の％：５〜１５％
２Ｂ 大部分の切り込みに沿った鋸状の除去、両側最高３．２ｍｍ
除去されたコーティング領域の％：１５〜３５％
１Ｂ テープ下のＸの領域の大部分からの除去
除去されたコーティング領域の％：３５〜６５％
０Ｂ Ｘの領域を超える除去
除去されたコーティング領域の％：６５％超
不良モデルは、基板または付着剤の不良（ＡＦ）、２つのコート間の共付着剤の不良（ＣＦ）、および基板の不良および２つのコート（ＡＦ、ＣＦ）間の不良の両方を含んだ。
表５は、非ＴＨＡＭ変性樹脂（比較例Ａの樹脂）と比較したＴＨＡＭ変性レゾルシノールアドバンス化ＣＨＤＭ ＤＧＥ樹脂（実施例１の樹脂）のオーバーコート能力結果を記載する。
Figure 0006086994
Figure 0006086994
実施例８および９、ならびに比較例ＨおよびＩ
表面耐性
実施例１の樹脂、実施例２の樹脂、比較例Ａの樹脂、および比較例Ｂの樹脂を組み込むコーティング配合物の表面耐性を、ポジテストＡＴ付着試験装置を使用してポジテストプルオフ付着性試験により評価した。ポジテストＡＴ付着性試験装置は、水圧を使用して基板から具体的な試験コーティングの直径を引っ張るために必要とされる力を測定する。圧力を自動的に読み、「ｍＰａ」と示し、コーティングの基板への付着力を表す。試験は、ＡＳＴＭ Ｄ４５４１およびＩＳＯ４６２４に従って実施される。
ポジテストプルオフ付着性試験装置は、剥離前に耐え得る最大のプルオフ張力を判定することによってコーティングの付着性（プルオフ強度）を評価する。破面によって証明される破壊点は、保護材、付着剤、コーティング層、および基板から構成される系統内部の最弱面に沿って発生する。埃っぽい板上のコーティングを完全に硬化後、エポキシパッチ付着剤（Ｌｏｃｔｉｔｅから入手可能なＰａｒｔ＃１３７３４２５）を、保護材およびコーティング層の付着のために使用した。試験の実施前に、環境条件（２３℃、５０〜７０％の湿度）で３日間、付着剤を硬化した。表６は試験結果を示す。より高い強度は、コーティングの基板へのより良好な付着を意味する。
不良モデルは、コーティングと基板（ＡＦ）との間の不良、コーティングと付着剤（ＣＦ）との間の不良、および保護材と付着剤（ＣＦ１）との間の不良を含んだ。
Figure 0006086994

Claims (13)

  1. アミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物であって、
    （ａ）１重量パーセント〜３重量パーセントのトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンまたは１重量パーセント〜１０重量パーセントの少なくとも１つの尿素化合物と、
    （ｂ）−５℃〜４５℃の温度で測定される８ｍＰａ−ｓ〜５００，０００ｍＰａ−ｓの粘度を有する少なくとも１つの液状エポキシ樹脂化合物との反応生成物を含み、
    −５℃〜４５℃の温度で測定される１，０００，０００ｍＰａ−ｓ未満の粘度を有する液体を含む、アミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物。
  2. フェノール化合物をさらに含む、請求項１に記載のアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物。
  3. 前記フェノール化合物が、ベンゼンジオールを含む、請求項２に記載のアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物。
  4. 前記ベンゼンジオールが、カテコール、レゾルシノールまたはヒドロキノン、ビスフェノールＡ、およびビスフェノールＦからなる群から選択される、請求項３に記載のアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物。
  5. 自己重合抑制剤をさらに含む、請求項１に記載のアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物。
  6. 前記自己重合抑制剤が、メチルｐ−トルエンスルホナートを含む、請求項５に記載のアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物。
  7. 前記自己重合抑制剤の濃度が、０．００１重量パーセント〜０．５重量パーセントを含む、請求項５に記載のアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物。
  8. アミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物を調製するための方法であって、
    （ａ）１重量パーセント〜３重量パーセントのトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンまたは１重量パーセント〜１０重量パーセントの少なくとも１つの尿素化合物と、
    （ｂ）少なくとも１つのエポキシ化合物と、を反応させること、を含み、前記アミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物が、−５℃〜４５℃の温度で測定される１，０００，０００ｍＰａ−ｓ未満の粘度を有する液体を含む、方法。
  9. （ｃ）自己重合抑制剤をさらに含む、請求項８に記載のアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物を調製するための方法。
  10. （Ａ）請求項１に記載の前記アミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物と、
    （Ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、を含む、硬化性コーティング組成物。
  11. （Ａ）請求項１に記載の前記アミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物と、
    （Ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、を混和することを含む、硬化性組成物を調製するための方法。
  12. （Ｉ）
    （Ａ）請求項１に記載の前記アミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物と、
    （Ｂ）少なくとも１つの硬化剤との混合物を提供することと、
    （ＩＩ）ステップ（Ｉ）の硬化性組成物を硬化させることと、を含む、硬化したコーティング組成物を調製するための方法。
  13. 請求項１に記載のアミノ化合物変性エポキシ樹脂液状組成物または請求項１０に記載の硬化性コーティング組成物を使用して調製される硬化した熱硬化性コーティング。

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