JP5628900B2

JP5628900B2 - ペイント、コーティング及びエポキシ樹脂用の多機能性添加剤としてのポリヒドロキシ−ジアミン

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Publication number: JP5628900B2
Application number: JP2012508627A
Authority: JP
Inventors: エー．トムリンソンイアン; アー．ペーラアスガール
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー; アンガスケミカルカンパニー
Priority date: 2009-04-29
Filing date: 2010-04-28
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2030-04-28
Also published as: CN102414165A; BRPI1007083A2; US20140187678A1; US8877979B2; US8790456B2; US8702859B2; EP2424833B1; BR122021012999B1; EP2424833A1; CN102414165B; JP2012525401A; BRPI1007083B1; WO2010126962A1; US20140187820A1; US20120035298A1

Description

関連出願の相互参照
本出願は２００９年４月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／１７３，６１９号の利益を請求する。この出願全体を参照によって本明細書中に組み入れる。

発明の分野
本発明はポリヒドロキシ−ジアミン化合物並びにペイント、コーティング及びエポキシ樹脂配合物用の添加剤としてのそれらの使用に関する。ポリヒドロキシ−ジアミン化合物は、このような配合物中で種々の機能を提供する、低臭気で、低揮発性有機分（ＶＯＣ）の物質である。

単純なアミン化合物は、ペイント及びコーティング（又は塗料）並びにエポキシ樹脂配合物中に使用された場合に、中和性、分散性及び／又は硬化性を与えることが知られている。しかし、単純なアミンは、これらの用途で使用された場合に種々の欠点及び不所望な性質を示すので、新しい、次世代の解決に対する継続的ニーズがある。

例えば、多くの地域において、ペイント製造業者は、それらの配合物の揮発性有機分（ＶＯＣ）を低減するための規制に直面している。ペイント配合物中に使用される従来の中和用アミンは１００％揮発性であるので、ＶＯＣの原因物質である。更に、その他は低ＶＯＣであるペイント配合物中に使用される場合には、このようなアミンの臭気はより顕著である。ＶＯＣが低いか又全くなく且つアミンが非常に低い臭気の又は無臭の、効果的な中和剤があれば、ペイント及びコーティング業界において飛躍的な進歩となる。

ペイント及びコーティングは、例えば貯蔵及び輸送中に、広範囲に変動する温度に供されることが多い。このような変動温度により、ペイント又はコーティングは１つ又はそれ以上の凍結融解サイクルを経る場合がある。しかし、凍結融解は、ペイント及びコーティングに悪影響を与え、それらの性能に好ましくない影響を及ぼし（例えば粘度を増加させることよって）、場合によっては配合物を使用不能にする。凍結融解安定性を与える目的で、ペイント及びコーティングに単純なグリコール（例えばエチレングリコール）を含ませる場合もある。しかし、これらの物質は、望ましい安定性レベルを提供するには不充分であることが多い。更に、これらは、高ＶＯＣ物質である可能性があるので、特に低ＶＯＣ配合物への使用には一般に好ましくないと考えられる。これらの懸念を払拭する新規物質が望ましい。

エポキシ樹脂硬化業界において、現在使用されている既知のアミン系硬化剤の多くは、接着安定性が不充分な硬化樹脂を形成する。接着性の改善された樹脂を生じることができる置換物質があれば、当業界において有用であろう。

一面において、本発明は、ペイント、コーティング及びエポキシ樹脂に有用な添加剤であるポリヒドロキシ−ジアミン化合物を提供する。これらの化合物は、式Ｉ：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は本明細書中で定義する通りである）
の化合物又はそれらの塩である。

別の面において、本発明は結合剤（バインダー）、担体、顔料及び式Ｉの化合物を含んでなる水性ペイント又はコーティングを提供する。

更なる面において、本発明はエポキシ樹脂及び式Ｉの化合物を含んでなる硬化性樹脂系を提供する。式Ｉの化合物は硬化剤及び／又は接着促進剤として作用する。

更なる面において、本発明は結合剤、担体及び顔料を含む水性ペイント又はコーティングの揮発性有機化合物含量の低減方法を提供する。この方法は、ペイント又はコーティング中に中和剤及び／又は凍結融解安定剤として、有効量の式Ｉの化合物を使用することを含む。

別の面において、本発明は式Ｉの化合物の製造方法を提供する。

前述のように、一面において、本発明はポリヒドロキシ−ジアミン化合物を提供する。これらの化合物は、式Ｉ：

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ³は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）
の化合物又はそれらの塩である。

一部の態様において、式Ｉの化合物中のＲ¹は、それぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル又はＣＨ₂ＯＨである。更なる態様において、Ｒ¹はいずれもメチルである。

一部の態様において、Ｒ²は、それぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル又はＣＨ₂ＯＨである。更なる態様において、Ｒ²はいずれもメチルである。更に別の態様において、Ｒ³はいずれもＨである。

一部の態様において、Ｒ¹又はＲ²の一方がＣＨ₂ＯＨである場合には、他方はＨ又はＣ₃〜Ｃ₆アルキルである。

一部の態様において、Ｒ¹及びＲ²はいずれもＣＨ₂ＯＨである。一部の態様において、Ｒ³はいずれもＨである。

一部の態様において、式Ｉの化合物は２，２’−（（２−ヒドロキシトリメチレン）ジイミノ）ビス（２−メチル−１−プロパノール）（即ち式Ｉ中のＲ¹及びＲ²がいずれもメチルであり、Ｒ³がいずれもＨである）、２，２’−（（２−ヒドロキシトリメチレン）ジイミノ）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）（即ち式Ｉ中のＲ¹がいずれもエチルであり、Ｒ²がいずれもヒドロキシメチル（ＣＨ₂ＯＨ）であり、Ｒ³がいずれもＨである）、２，２’−（（２−ヒドロキシトリメチレン）ジイミノ）ビス（２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）（即ち式Ｉ中のＲ¹及びＲ²がいずれもヒドロキシメチルであり、Ｒ³がいずれもＨである）、２，２’−（２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル）ビス（アザンジイル）ビス（２−メチルプロパン−１，３−ジオール）（即ち式Ｉ中のＲ¹がいずれもメチルであり、Ｒ²がいずれもヒドロキシメチル（ＣＨ₂ＯＨ）であり、Ｒ³がいずれもＨである）又は２，２’−（２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル）ビス（アザンジイル）ジプロパン−１，３−ジオール（即ちＲ¹がいずれもＣＨ₂ＯＨであり、Ｒ²及びＲ³がいずれもＨである）である。

式Ｉの化合物は酸塩の形態で使用してもよい。好適な塩としては、塩酸、ホウ酸、乳酸、ペラルゴン酸、ノナン酸、ネオデカン酸、セバシン酸、アセライン酸、クエン酸、安息香酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、タル油脂肪酸、エチレンジアミン四酢酸などが挙げられるが、これらに限定するものではない。

式Ｉの化合物は、水性ペイント及びコーティング配合物において、中和剤として使用できる。中和剤は、ｐＨを望ましい値まで、典型的には約８〜１０の値まで上昇させるために、このような配合物中に含ませる。当業界で現在使用されている従来の中和剤は、ＶＯＣ原因物質である。更に、その他は低ＶＯＣである配合物中に使用する場合には、従来の中和剤の臭気はより顕著である。

これに対して、本発明の化合物は、ＶＯＣが全くないか又はごく低いという利点を有する優れた低臭気物質である。例えば、実施例によって証明されるように、本発明の例示化合物である２，２’−（（２−ヒドロキシトリメチレン）ジイミノ）ビス（２−メチル−１−プロパノール）、２，２’−（（２−ヒドロキシトリメチレン）ジイミノ）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）及び２，２’−（（２−ヒドロキシトリメチレン）ジイミノ）ビス（２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）はＶＯＣの発生が全くないか又は非常に少ない。

本発明の化合物は、優れた低ＶＯＣ及び低臭気属性を有すると共に、配合物全体に対してそれほど多量の物質を添加することなく、より高ｐＨの配合物を得ることも可能にし、従って、物質の節約を可能にする。更に、本発明の化合物は、ペイント及びコーティング配合物中に存在する顔料粒子の有効な分散剤であり、従って、配合物中で２つの役割を果たし、その結果として更に物質を節約する。

本発明のポリヒドロキシ−ジアミン化合物は、水性ペイント及びコーティング中で低ＶＯＣ中和剤として作用すると共に、このような系中で低ＶＯＣの凍結融解安定性増強剤として作用することも発見された。従って、更なる面において、本発明は、凍結融解安定性増強剤として式Ｉの化合物を含む水性ペイント及びコーティングを提供する。凍結融解添加剤をペイント及びコーティング配合物中に添加するのは、凝固点を低下させ、ひいては、温度変動への、特に凍結及び融解を引き起こすであろう温度への暴露後でも、粘度を含む望ましい性質を配合物に保持させるためである。このような添加剤が存在しない場合には、ペイントは凝集し且つ／又は粘度を上昇させ、結果として使用が困難になることがある。場合によっては、配合物は凝固し、使用不能になることがある。式Ｉの化合物は、凍結融解安定性を増強すると共に、低又は無ＶＯＣ物質であるという更なる利点を有する。従って、これらの化合物は、グリコールなどのＶＯＣがより高い凍結融解安定剤の効果的な代替物質となる。

凍結融解増強添加剤として使用される場合、ポリヒドロキシ−ジアミンは、配合物中に遅い段階で（例えば、後述のように、製造プロセスのレットダウン相において）添加する。この態様において、ポリヒドロキシ−ジアミンは、第一に凍結融解安定剤として、そして第二に最終ｐＨ調整用の中和剤として、作用する。

Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＨ₂ＯＨである式Ｉの化合物を組み込むと、特に改善された凍結融解安定性が観察される。更に、Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＨ₂ＯＨである式Ｉの化合物を含むペイント及びコーティングは、一般に、より高い平衡ｐＨ値（後添加を用いない場合よりも、約０．１〜０．２ｐＨ単位高い）を示し、より大きい凍結融解安定性をもたらす。

一部の態様において、式Ｉの化合物は、配合物の安定性を更に向上させるための他の凍結融解共添加剤(co-additive)と併用することもできる。この併用態様のための共添加剤としては、例えば、ＷＯ２００９／０９１５９２（参照によってその全体を本明細書中に組み入れる）に開示された凍結融解安定剤が挙げられる。好ましい共添加剤としては、下記式Ａ：

（式中、ｎは６〜６０、或いは８〜５０、或いは８〜２５である）
を有するエトキシル化トリステリルフェノール化合物が挙げられる。一部の態様において、式Ａの化合物などの凍結融解共添加剤に対する、式Ｉの化合物の比は、約１０：１〜約１：１、或いは６：１〜２：１であることができる。前述のように配合物中に式Ｉの化合物を中和剤として組み入れる場合には、中和剤として使用する化合物の量は前記比では計算しない。

更なる面において、本発明は、式Ｉの化合物を中和剤及び／又は凍結融解安定剤として含む水性ペイント又はコーティングを提供する。このペイント又はコーティングは、住居用及び工業用表面材のための、例えば床、自動車、住宅の外装及び内装並びに他の建築物ための保護及び／又は装飾バリヤーの形成に使用される。本発明のこの面によれば、ペイント又はコーティング配合物は、式Ｉの化合物を含むと共に、結合剤、顔料及び担体も含む。

顔料は、最終被覆物に所望の色を与えるために組み入れ、また、ペイント又はコーティングに嵩を与えるためにも使用できる。最終使用ペイント又はコーティング中に複数の顔料を存在させることもできるが、酸化亜鉛及び／又は酸化チタンなどの白色顔料のみを配合物の形成の初期段階で加えることもある。任意的に、種々の色（より白色の顔料を含む）の任意の他の望ましい顔料を、配合物形成のより遅い段階で又は配合物の形成後に添加することができる。

顔料は有機でも無機でもよい。顔料の例としては、二酸化チタン、カオリンクレイ、焼成カオリンクレイ、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、褐色酸化鉄、有機赤色顔料、例えばキナクリドンレッド並びに含金属アゾレッド及び非含金属アゾレッド（例えば、リソール類、リソールルビン、トルイジンレッド、ナフトールレッド）、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、モノ−又はジ−アリリドイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ヘテロサイクリックイエロー、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンバイオレットなど、更にそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定するものではない。

顔料粒子が分散及び懸濁された網状構造を形成するために、ペイント及びコーティング配合物中に結合剤を組み入れる。結合剤は顔料粒子を互いに結合させ、ペイント又はコーティングフィルムに結着性及び接着性を与える。一般に、結合剤には２つの種類がある。ラテックス結合剤は水性配合物中に使用され、アルキド系結合剤は非水配合物に使用され、最終的にはそれぞれラテックスペイント及びコーティング並びにアルキドペイント及びコーティングを生じる。

ラテックス系ペイント及びコーティング配合物において、結合剤は、典型的には、アクリル酸アルキル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及び／又はアクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸アルキル、ビニルアルコール／アセテート、スチレン、並びに／又はアクリロニトリル及びエチレン型モノマーを含むモノマー混合物の遊離基開始水性乳化重合によって製造される。本発明の配合物中の結合剤の量は、ペイント及びコーティング配合物に従来使用されている量であることができる。非限定的な例として、結合剤の固形分量は、配合物の総重量に基づき、約２〜約７５重量%、或いは約５〜約６５重量%、或いは約２０〜約５５重量%であることができる。

配合物は、また、配合成分が溶解、分散及び／又は懸濁される担体を含む。本発明の水性配合物においては、担体は通常は水であるが、水−アルコール混合物などの他の水性溶液も使用できる。水性担体は、一般に、他の成分が全て計上された後の配合物の残りを構成する。

ペイント及びコーティング配合物には、前述のポリヒドロキシ−ジアミン、顔料、結合剤及び担体に加えて、他の添加剤を組み入れることができる。これらに、限定するものではないが、他の添加剤はレベリング剤及び界面活性剤、増粘剤、レオロジー改質剤、補助溶媒、例えばポリエチレングリコール又はエチレングリコールを含むグリコール類、腐蝕防止剤、脱泡剤、共分散剤、追加のアミノアルコール化合物及び殺生剤などである。

本発明のペイント及びコーティング配合物は、当業者によく知られている従来のペイント製造技術によって製造できる。典型的には、配合物は二段法で製造する。第１段階では、分散相（一般にグラインド相(grind phase)と称する）を調製する。この調製は、乾燥顔料と、ほとんどの他の固体粉体配合材料を含む他のグラインド相成分とを、高粘度且つ高固形分の混合物を形成するための一定の高剪断撹拌下で混合することによって行う。プロセスのこの部分は、乾燥顔料を効果的に湿潤及び脱塊(dis-agglomerate)し且つ水性分散液中で安定化させるように設計する。

粘稠なグラインドが、一般に、グラインドミックスよりも粘稠でない残りの配合成分で希釈されるので、ペイント製造プロセスの第２段階は一般にレットダウン(letdown)又はシンダウン(thindown)相と称する。典型的には、混合及びおそらくは中等度の剪断しかを必要としない結合剤、予め分散された全ての顔料及び全ての他のペイント材料を、レットダウン相において組み入れる。レットダウン相は、グラインドミックスを含む容器中へのレットダウン成分の逐次添加によって、又はラテックス樹脂及び他のレットダウン成分のプレミックスを含む容器中にグラインドミックスを添加した後に、最終レットダウン成分を逐次添加することによって、実施できる。いずれの場合も、一定の撹拌が必要であるが、高剪断を適用する必要はない。本発明の式Ｉの化合物の配合物への添加は典型的には、製造プロセスの３つの異なる箇所の１つ又はそれ以上で、即ち顔料分散液に対して、結合剤分散液に対して及び／又はペイント配合物への最終添加において行う。

主に中和剤として使用する場合には、使用量は、配合物の目的ｐＨに基づいて決定される。典型的には、約８〜１０、好ましくは約８．６〜９．５の範囲の最終ｐＨを生じるような量の化合物を添加する。主に凍結融解添加剤として使用する場合には、ポリヒドロキシ−ジアミン化合物の量は、一部の態様では、配合物の総重量に基づき、約０．０５〜約５％である。

更なる面において、本発明は結合剤、担体及び顔料を含む水性ペイント又はコーティングの揮発性有機化合物含量の低減方法を提供する。この方法は、中和剤及び／又は凍結融解安定剤として、有効量の式Ｉの化合物を使用することを含む。前述のように、有効量は、ペイント又はコーティング配合物のｐＨを約８〜１０、好ましくは８．５〜９．５とするのに必要な量である。

更に別の面において、式Ｉの化合物は、エポキシ樹脂コーティング用の硬化剤として使用でき、標準的な、低温で溶融される融着エポキシ樹脂(fusion bonded epoxy)（ＦＢＥ）中における、金属基材へのＦＲＢコーティングの接着を改善することが判明した。従って、本発明の、この面によれば、樹脂配合物の総重量に基づき、３５〜９０重量％のエポキシ樹脂及び０．１〜３５重量％の式Ｉの化合物を含む硬化性樹脂が提供される。

硬化剤としての式Ｉの化合物は、また、高結晶質硬化剤と比較して融点が低いため、配合者はより低い適用温度を使用できる。ポリヒドロキシ−ジアミン化合物は、更に、陰極剥離（ＣＤ）に対する抵抗性を増大し、強化ＦＢＥコーティングを生成できる。

硬化性エポキシ樹脂系は、少なくとも１種のエポキシ樹脂、前記ポリヒドロキシ−ジアミン並びに、任意的に、触媒、他の硬化剤、強化剤、難燃剤、充填剤及び当業者に知られ且つ使用されている他の添加剤を混合することによって形成できる。その場合、硬化性エポキシ樹脂系は、例えば、これらに限定するものではないが、使用されるエポキシ樹脂の型及びその対象用途に左右されずに、高温暴露、紫外線暴露などによって硬化させることができる。

当業者によく知られており、また、充分に当業者の能力の範囲内であるが、本発明の方法によれば、エポキシ樹脂に対するポリヒドロキシ−ジアミン硬化剤の化学量論量以下の量を「有効量」とみなす。より詳細には、ポリヒドロキシ−ジアミン硬化剤の化学量論量は、使用されるポリヒドロキシ−ジアミン中の置換可能な−ＮＨ基当たりの重量に基づき、当量数を加算することによって算出される。一般に、当業者にはわかるように、より高分子量のポリヒドロキシ−ジアミン硬化剤の必要量は、より低分子量のポリヒドロキシ−ジアミン硬化剤の必要量よりも少ない。

ジアミノアルコールは、任意の型のエポキシ樹脂と併用できる。本明細書中で使用する用語「エポキシ樹脂」は、本明細書中で「エポキシ基」又は「エポキシ官能基」と称する１つ又はそれ以上の反応性オキシラン基（−Ｃ₂Ｈ₃０）を含む化合物を意味する。好適なエポキシ樹脂は、少なくとも１つの隣接エポキシ基を含む化合物を含む。エポキシ樹脂は、飽和又は不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であることができ、置換されていてもよい。エポキシ樹脂はモノマーでもポリマーでもよい。

より詳細には、本発明に従って使用するのに好適なエポキシ樹脂としては、例えばこれに限定するものではないが、特に、脂環式（非環式）エポキシド、グリコールで改質された脂環式エポキシド、エポキシフェノールノボラック樹脂、多官能価（ポリエポキシ）エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ系エポキシ樹脂並びにそれらの混合物が挙げられる。これらの物質は、用途によっては、他の硬化剤及び／又は触媒系と併用できる。この物質は、最初にＬＥＲ（液体エポキシ樹脂）と反応させ、次いでこの反応生成物を最終エポキシ樹脂配合物中で使用することによって、「改質硬化剤」又はプレポリマーとしても使用できる。

更に別の面において、本発明は式Ｉの化合物の製造方法を提供する。この方法は、式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｘは脱離基である）
のエポキシド化合物を、２当量又はそれ以上の式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前に定義した通りである）
のアミノアルコール化合物と反応させて、式Ｉの化合物又はその塩を形成することを含む。

式（ＩＩＩ）の好適な脱離基Ｘとしては、ハロゲン、メシレート又はトシレートが挙げられる。好ましいのはＣｌである。

式（ＩＩＩ）のエポキシドと式（ＩＩ）のアミノアルコールとの反応は、ニートで又は溶媒中で実施する。好適な溶媒の非限定的例としては、水及びアルコール、例えばメタノール又はエタノールが挙げられる。反応は高発熱性であるが、加熱還流によってより容易に制御できる。反応が所望の完了レベルを達成したら、ＮａＯＨなどの塩基を添加して、化合物の全ての酸塩を中性化合物に転化させる。結晶化、濾過、蒸留、蒸発及び／又はクロマトグラフィーなどの従来の処理を用いて、目的化合物を単離できる。

本明細書中で使用する用語「アルキル」は、示された炭素数の直鎖又は分岐鎖炭化水素を意味する。炭素数が示されない場合には、アルキルの炭素数は１〜６である。アルキルの代表例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル及びｎ−ヘキシルが挙げられるが、これらに限定するものではない。

以下の実施例は、本発明の例示であって、本発明の範囲を限定するものではない。特に明示しない限り、本明細書中で使用する比率、百分率、部などは重量基準である。

実施例１
２，２’−（（２−ヒドロキシトリメチレン）ジアミノ）ビス（２−メチル−１−プロパノール）（１）の合成

撹拌棒、滴下漏斗、凝縮器及び窒素出口を装着した３つ口丸底フラスコに、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（９５％水溶液として）５２．３ｇ（０．５６モル）を装入する。室温において添加用漏斗から、この無色溶液にエピクロロヒドリン（２２ｍL、０．２８モル）を滴加する。反応混合物を撹拌する。エピクロロヒドリンの添加が完了し且つ約５分間持続的に撹拌後、大きい発熱量が観察される。無色溶液が高粘度の淡黄色物質に変わる。この時点で、撹拌を停止し、混合物にメタノール約２００ｍLを添加して、物質の粘度を低下させ、撹拌を再開する。出発原料が消失するまで、フラスコの内容物を６〜１０時間還流させる。

反応を停止し、過剰のメタノールをロータリーエバポレーターによって除去する。得られた物質を、水酸化ナトリウム／メタノール溶液中に溶解させる。黄色透明の溶液が濁り、数分後に白色固体が溶液から析出する(crash out)。収集されたこの白色固体は、酸塩基反応において形成された塩化ナトリウム塩である。この塩を、重力濾過によって、溶液から分離し、メタノール溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過する。溶媒をロータリーエバポレーターによって除去し、溶媒を全て除去すると黄色固体が析出する。黄色固体をメタノール中で再結晶させ、得られた白色固体を空気乾燥させ、続いて６０℃で５時間真空乾燥させる。真空乾燥後、目的化合物１を約３９．２ｇ（６０％）を得る。ＧＣ分析は、９９％超の純度を示している。¹ＨＮＭＲ（ＭｅＯＤ−ｄ₄）：δ１．０５（ブロードｓ，１２Ｈ）、δ２．５３〜２．６０（ｍ，４Ｈ）及びδ３．２６〜３．３５（ｍ，４Ｈ）、δ３．７２（ｍ，１Ｈ）。¹³ＣＮＭＲ（ＭｅＯＤ−ｄ₄）：δ３３．３、３３．９、５７．４、６５．０、７９．１及び８１．２ｐｐｍ。ＣＩ−ＭＳ：［ＭＨ］⁺ｍ／ｚ：２３５。固体の融点は、１１８〜１２１℃である。

実施例２
２，２’−（（２−ヒドロキシトリメチレン）ジイミノ）ビス（２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）（２）の合成
撹拌棒、滴下漏斗、凝縮器及び窒素出口を装着した２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオール（５０．０ｇ、０．４１３モル）を装入し、メタノール（３０ｍＬ）に溶解させる。トリオールが全て溶解するまで、このスラリーを加温する。室温において添加用漏斗から、この無色溶液にエピクロロヒドリン（１９．０ｇ、０．２０５モル）を滴加する。反応混合物を撹拌する。エピクロロヒドリンの添加が完了し且つ約５分間持続的に撹拌後、わずかな発熱量が観察される。エピクロロヒドリンが消失するまで、フラスコの内容物を１２時間還流させる。この時点で、反応を停止させ、ロータリーエバポレーターによって過剰のメタノールを除去する。得られた物質は高粘度である。

この物質をメタノールに溶解させ、これに水酸化ナトリウム／メタノール溶液を添加する。無色透明の溶液が濁り、数分後に白色固体が溶液から析出する。この白色固体（酸塩基反応において形成された塩化ナトリウム塩）を、重力濾過によって、溶液から分離させる。濾液を更に３０分間、室温に保持して、最初の濾過後に除去されなかった塩化ナトリウムを溶液から更に析出させる。得られたメタノール溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過する。溶媒をロータリーエバポレーターによって除去し、白色湿潤物質を得る。この物質を空気乾燥させ、続いて６０℃で５時間真空乾燥させる。真空乾燥後、目的化合物２を約４４ｇ（７２％）を得る。目的生成物をＮＭＲ及びＨＰＬＣ−ＭＳによって確認する。¹³ＣＮＭＲ（ＭｅＯＤ−ｄ₄）：δ５６．５、７１．０、７２．７及び８２．２ｐｐｍ。ＬＣ−ＭＳ：［ＭＨ］⁺ｍ／ｚ：２９９。ＮＭＲの６８．０及び７４．８ｐｐｍの余分のピークは、混合物中に依然として存在する残留出発トリオールに相当する。

実施例３
２，２’−（２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル）ビス（アザンジイル）ビス（２−メチレンプロパン−１，３−ジオール）（３）の合成
撹拌棒、滴下漏斗、凝縮器及び窒素出口を装着した５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２−アミノ−２−メチルプロパン−１，３−ジオール（６０．０ｇ、０．５７１モル）を装入し、水（７０ｍＬ）に溶解させる。透明な溶液が得られるまで、混合物を撹拌する。室温において添加用漏斗から、この無色溶液にエピクロロヒドリン（２５．０ｇ、２１．２ｍＬ、０．２７２モル）を滴加する。反応混合物を撹拌する。エピクロロヒドリンの添加が完了し且つ持続的に撹拌後、発熱が観察される。エピクロロヒドリンが消失するまで、フラスコの内容物を１２時間還流させる。この時点で、反応を停止させ、ロータリーエバポレーターによって過剰のメタノールを除去する。得られた物質は高粘度である。

この物質をメタノールに溶解させ、これに水酸化ナトリウム／メタノール溶液を添加する。無色透明の溶液が濁り、数分後に白色固体（酸塩基反応において形成された塩化ナトリウム塩）が析出する。この塩を、重力濾過によって、溶液から分離させる。濾液を更に３０分間、室温に保持して、最初の濾過後に除去されなかった塩化ナトリウムを、溶液から更に析出させる。得られたメタノール溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過する。溶媒をロータリーエバポレーターによって除去し、粘稠な湿潤物質を得る。この物質を空気乾燥させ、続いて６０℃で６時間真空乾燥させる。真空乾燥後、目的化合物３を約５４．３ｇ（７４％）を得る。目的生成物をＨＰＬＣ−ＭＳによって確認する。ＬＣ−ＭＳ：［ＭＨ］⁺ｍ／ｚ：２６９。

実施例４
ペイント配合物中における中和性共分散アミンとしての有効性
実施例１の化合物を、水性ラテックス半光沢配合物中で中和性共分散アミンとして試験し、市販中和剤と比較する。比較中和剤は２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）：２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパン−ジオール（ＡＥＰＤ）：Ｎ−ブチル−ジエタノールアミン（ＮＢＤＡ）である。

化合物を試験するペイント配合物は、以下：
顔料、例えば二酸化チタン（例えば、DuPont製のＴＩＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９４２）及び重質炭酸カルシウム（例えばOmya,Inc.製のＯＭＹＡＣＡＲＢ（登録商標）ＵＦ）（両顔料が合計で２０〜２５％）；
結合剤、例えばＵＣＡＲ（商標）Ｌａｔｅｘ３７９及び６０３０（The Dow Chemical Company製）（両結合剤が合計で４０〜４５％）；
増粘剤及びレオロジー改質剤、例えばヒドロキシエチルセルロース（例えばThe Dow Chemical Company製のＣＥＬＬＯＳＩＺＥ（商標）ＨＥＣ）及び無溶媒非イオン性会合性増粘剤／疎水変性ポリエチレンオキシドウレタン−ＨＥＵＲ（Rohm and Haas製のＡＣＲＹＳＯＬ（商標）ＲＭ−５０００）（両増粘剤が合計で３〜５％）；
中和剤又はアミン、例えばＡＭＰ（比較）又は化合物１（本発明）（０．２〜２％）
を含むラッテクス系半光沢材料である。

種々の試験化合物を含む配合物のｐＨ、粒径、フィルム不透明度、光沢度及びＶＯＣを、以下のようにして判定する：
コーティングの光学的性質（不透明度及び光沢度）。乾燥フィルムの不透明度、２０、６０及び８５°における光沢度及び色度の測定は、ＳｙｍｙｘＸＣＭモジュールに基づく、色度／光沢度／厚さ測定用の自動ロボットを用いて行う。色度は、光ファイターケーブルによってＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓＵＳＢ４０００分光計に接続された、０．４”サンプリング用開口部を有するＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓＩＳＰ−ＲＥＦ積分球を用いて測定する。測定は、Ｄ６５照明を用いて実施する。この装置を、測色計(colorimeter)を複数の位置のサンプル上に移動させることができるＳｙｍｙｘＣｏｒｅＭｏｄｕｌｅＲｏｂｏｔの左側アーム上に配置する。この試験に関しては、各Ｌｅｎｅｔａ試験紙の黒色部分と白色部分の両方の表面の３つの異なる領域で測定を行う。光沢度は、ＢＹＫｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−ｇｌｏｓｓＭｅｔｅｒを用いて測定する。この測定器を、ＢｅｎｃｈＣｅｌサンプルホテル(sample hotel)からこのＭｏｄｕｌｅのデッキまでサンプルを移動させるのに使用されるプレートグリッパーと共に、ＳｙｍｙｘＣｏｒｅＭｏｄｕｌｅＲｏｂｏｔの右側アームに取り付ける。Ｌｅｎｅｔａ試験紙の黒色部分と白色部分の両方の表面のコーティングについて、３つの異なる箇所で光沢度を測定する。

粒径分析。配合物の粒径分布の測定は、ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒＬＳ−２３０粒径分析器を用いてＭｉｃｒｏ−ＶｏｌｕｍｅＡｃｃｅｓｓｏｒｙを使用して行う。配合物１滴を、脱イオン水約２０ｍＬに加え、充分に振盪する。次に、吸光度の読み取り値が少なくとも８％となるまで、ピペットを用いてＭｉｃｒｏ−ＶｏｌｕｍｅＡｃｃｅｓｓｏｒｙにこの希釈溶液を滴加する。測定の間じゅう、サンプルを連続撹拌する。０．０４〜２０００ミクロンの粒径を検出できる。公称粒径３５ミクロンのガーネット標準の粒径分布は３６±１５ミクロンと測定される。

ｐＨ測定。配合物のｐＨ測定は、ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎＯｒｉｏｎ９２０３ＢＮ組合せｐＨ電極を装着したＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＡｃｃｕｍｅｔ１５ｐＨメーターを用いて行う。各使用の前に、市販ｐＨ緩衝液を用いて装置を較正する。報告値は各配合物についての３つの異なる読み取り値の平均である。プローブは各測定の間に脱イオン水で清浄にする。

揮発性有機分（ＶＯＣ）。ＶＯＣは以下のようにして測定できる。アミンを皿に入れて秤量し、オーブン中で１０５〜１１０℃に１時間保持する。カールフィッシャー(Karl Fisher)滴定によって測定され得るサンプル中の水分量に対して補正された減量パーセントを、ＶＯＣとして報告する。この試験を用いて、ニートのアミンのみのＶＯＣ寄与を測定する。ペイント配合物において、アミンは、中和された塩の形態であることができ、比較的低い揮発度を示すことができる。

ＶＯＣを測定するためのもう１つの試験は、ＧＣ法による。この方法は、ペイント成分をＶＯＣ原因物質又は非ＶＯＣ原因物質のいずれかに指定するのに好ましい技術として当業界において浮上しつつある。この方法によれば、どの物質がＶＯＣであるかを判定するためのカットオフとして２８０℃が使用される。個々の成分を、ＧＣ中に注入して、それらの保持時間を観察する。それらの物質の保持時間を、２８０℃の既知の沸点を有するマーカーと比較して記録する。ＧＣにおいてマーカーより前に溶出する物質をＶＯＣとみなし、ＧＣカラム中にマーカーより長時間保持される物質を非ＶＯＣとみなす。典型的なＧＣ条件は以下の通りである：ＤＢ−５カラム、初期温度７５℃、初期時間１分、最終温度２８０℃、最終時間５分、速度１０℃／分、フロント注入口温度２５０℃及びフロント検出器温度２８０℃。

データを表Ｉに示す。

これらの結果からわかるように、化合物１は、３つの市販製品ＡＭＰ、ＮＢＤＡ及びＡＥＰＤに匹敵する性能を示し、良好なフィルム不透明度及び光沢度測定値につながる顔料の良好な共分散（粒径分析によって示される）を達成する。更に、使用した両試験によれば、化合物１は無ＶＯＣ又は低ＶＯＣ物質である。化合物はまた、色が無視できるほど少ないので、低ＶＯＣペイント配合物中においていくつかの既知の中和剤にみられる懸念を払拭する。

実施例５
低ＶＯＣ半光沢ペイントにおける凍結融解評価試験
表ＩＩは、凍結融解安定性増強剤としての本発明の化合物の評価に関するデータを示す。表ＩＩ中の配合物１及び２は本発明に関する。使用する略語は次の通りである。
Ｃｍｐｄ２＝前記実施例２に記載したようにして製造された本発明の化合物。
ＫＵ＝クレブス(Krebs)単位で報告される粘度測定値。
ＩＣＩ=高剪断粘度測定値。
Ａｃｒｙｓｏｌ（商標）ＲＭ−５０００：非イオン性ウレタンレオロジー改質剤。
ＡｃｒｙｓｏｌＲＭ−８９５：非イオン性レオロジー改質剤。
ＦＴ−１００：ＲＨＯＤＯＬＩＮＥ（登録商標）ＦＴ１００として入手可能な、Ｒｈｏｄｉａ製の凍結融解界面活性剤。
ＢＯＰＳ：ポリマー固体に基づく。
総ＲＭ重量：レオロジー改質剤の総量。
ＳｔｒｏｄｅｘＴＨ１００／Ａ−３４：Herculesによって販売されている界面活性剤。
ｎａ＝材料が固形分を含むため、粘度が測定不能。

配合物２及び３はいずれも、後添加物として化合物２（本発明）を含む。凍結融解サイクル後のこれらの配合物には、粘度のわずか／中等度の増量が観察される。これに対して、本発明でない配合物１及び４は、１４０ＫＵを超える極めて高い粘度を示した。

実施例６
エポキシ樹脂配合物
ＤＥＲ６６４ＵＥ（ビスフェノールＡ系樹脂）；ＤＥＨ８２（ヒドロキシル基含有ビスフェノールＡ系架橋剤）；Ｅｐｉｋｕｒｅ１０１（超高速硬化エポキシ粉体コーティングコンバーター）；ＶａｎｓｉｌＷ２０（メタケイ酸カルシウム；補強充填剤）；ＭｏｄａｆｌｏｗＰｏｗｄｅｒＩＩＩ（流動増進添加剤）；及び化合物３（実施例３参照）を配合することによって、融着エポキシ樹脂（ＦＢＥ）粉体コーティング配合物を調製する。得られたＦＢＥ粉体コーティングを、２３２℃に加熱されたバー及びパネル上に流動床を用いて適用し、オーブン中で２３２℃において２分間硬化させる。硬化後、室温において水道水上でバー及びパネルをクエンチする。最終コーティングの厚さは１５ｍｉｌである。下記の表ＩＩＩは、化合物３（本発明）で処理された配合物に関する陰極剥離（ＣＤ）データを、非処理配合物（対照）と比較して要約している。

ＣＤ試験において、被覆サンプルを、３％ＮａＣｌ溶液に既知電流において数日（７〜２８日）間暴露して、腐蝕条件を再現する。次いで、ブレードを用いて、てこ運動によって手動で、コーティングを剥離させる。接着性能を、剥離されなかった面の大きさによって評価する。

本発明をその好ましい態様に従って前述したが、この開示の精神及び範囲内で本発明は変更できる。従って、本出願は、本明細書中に開示された一般原則を用いる本発明のあらゆる変形、使用又は改変を網羅するものとする。更に、本出願は、本発明が関連する技術分野における既知の又は慣例的な実施の範囲内に入り且つ添付した「特許請求の範囲」の範囲内に入る、この開示からの逸脱も網羅するものとする。
以下に、本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．式：

（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ ₂ ＯＨ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルであり、そしてＲ ³ は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルであるが、Ｒ ¹ 又はＲ ² の一方がＣＨ ₂ ＯＨである場合には他方はＨ又はＣ ₃ 〜Ｃ ₆ アルキルである）
で表される化合物又はその塩。
態様２．Ｒ ¹ 及びＲ ² が、それぞれ独立して、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルであり、そしてＲ ³ が、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルである態様１に記載の化合物。
態様３．Ｒ ¹ が、それぞれ独立して、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₃ アルキルである態様１〜２のいずれか１項に記載の化合物。
態様４．Ｒ ² が、それぞれ独立して、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₃ アルキルである態様１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
態様５．Ｒ ³ が、それぞれ独立して、Ｈである態様１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
態様６．２，２’−（（２−ヒドロキシトリメチレン）ジイミノ）ビス（２−メチル−１−プロパノール）、２，２’−（２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル）ビス（アザンジイル）ビス（２−メチルプロパン−１，３−ジオール）又は２，２’−（２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル）ビス（アザンジイル）ジプロパン−１，３−ジオールである態様１に記載の化合物。
態様７．結合剤、担体、顔料及び式Ｉ：

（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ ₂ ＯＨ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルであり、Ｒ ³ は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルである）
の化合物又はその塩を含んでなる水性ペイント又はコーティング。
態様８．式Ｉの化合物が２，２’−（（２−ヒドロキシトリメチレン）ジイミノ）ビス（２−メチル−１−プロパノール）である態様７に記載の水性ペイント又はコーティング。
態様９．式Ａ：

（式中、ｎは６〜６０である）
の凍結融解安定剤を更に含む態様７に記載の水性ペイント又はコーティング。
態様１０．式Ｉの化合物が２，２’−（（２−ヒドロキシトリメチレン）ジイミノ）ビス（２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）である態様９に記載の水性ペイント又はコーティング。
態様１１．ペイント又はコーティング中に、中和剤として
（ａ）有効量の式Ｉ：

（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ ₂ ＯＨ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルであり、そしてＲ ³ は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルである）
の化合物を使用することを含んでなる結合剤、担体及び顔料を含む水性ペイント又はコーティングの揮発性有機化合物含量の低減方法。
態様１２．ペイント又はコーティング中に
（ａ）有効量の式Ｉ：

（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ ₂ ＯＨ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルであり、そしてＲ ³ は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルである）
の化合物；並びに
（ｂ）有効量の式Ａ：

（式中、ｎは６〜６０である）
の化合物
を含ませることを含んでなる水性ペイント又はコーティングの凍結融解安定性の増大方法。
態様１３．（ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂３５〜９０重量％；並びに
（ｂ）式Ｉ：

（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ ₂ ＯＨ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルであり、そしてＲ ³ は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルである）
を有するポリヒドロキシ−ジアミン化合物又はその塩０．１〜３５重量％
を含んでなる硬化性樹脂系。
態様１４．式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｘは脱離基である）
のエポキシド化合物を、２又はそれ以上の当量の式ＩＩ：

のアミノアルコールと反応させて、態様１〜６の化合物を生成させることを含んでなる態様１〜６のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。

Claims

式：

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルであり、そしてＲ³は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルである）
で表される化合物又はその塩。
結合剤、担体、顔料及び式Ｉ：

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ³は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）
の化合物又はその塩を含んでなる水性ペイント又はコーティング。
ペイント又はコーティング中に、中和剤として
（ａ）有効量の式Ｉ：

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、そしてＲ³は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）
の化合物を使用することを含んでなる結合剤、担体及び顔料を含む水性ペイント又はコーティングの揮発性有機化合物含量の低減方法。
ペイント又はコーティング中に
（ａ）有効量の式Ｉ：

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、そしてＲ³は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）
の化合物；並びに
（ｂ）有効量の式Ａ：

（式中、ｎは６〜６０である）
の化合物
を含ませることを含んでなる水性ペイント又はコーティングの凍結融解安定性の増大方法。
式Ａ：

（式中、ｎは６〜６０である）
の凍結融解安定剤を更に含む請求項２に記載の水性ペイント又はコーティング。