CN107325776B

CN107325776B - 可重工结构胶

Info

Publication number: CN107325776B
Application number: CN201710763553.6A
Authority: CN
Inventors: 李周; 程顺喜; 蒙栋超
Original assignee: Apple Inc
Current assignee: Apple Inc
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2020-07-24
Anticipated expiration: 2037-08-30
Also published as: CN107325776A

Abstract

本发明公开了可重工结构胶。该可重工结构胶包含环氧树脂，和以环氧树脂的质量为100wt％计3～30wt％热膨胀性微球。本发明的可重工结构胶，在环氧树脂加入了占环氧树脂质量5～20wt％热膨胀性微球，热膨胀性微球可在已固化的树脂相中受热膨胀，这样可降低使得树脂相的内聚强度，从而达到可拆卸之目的。本发明的可重工结构胶操作方便，可操作时间长，低温下快速固化，在中温下即可进行快速拆卸的高强度结构胶，适合于临时需要高强度固定，又可以返修，重工的场合。

Description

可重工结构胶

技术领域

本发明涉及胶黏剂的技术领域，具体而言，涉及可重工结构胶。

背景技术

习知技术中广泛使用了室温快速固化的双组份体系，由于双组份环氧胶体系，受环氧组份与固化剂的比例用量严格控制难，制备过程中，脱泡工艺复杂，可操作时间短等的不足；而目前的单组份环氧胶水及时在高温条件下，强度降低也并不明显，不能实现可拆卸的目的。

发明内容

有鉴于此，本发明一方面的目的在于提供一种可重工结构胶，该可重工结构胶可实现拆卸之目的。

一种可重工结构胶，包含环氧树脂，和以环氧树脂的质量为100wt％计3～30wt％热膨胀性微球。

进一步地，包含以环氧树脂的质量为100wt％计25～95wt％固化剂。

进一步地，还包含以环氧树脂的质量为100wt％计0.01～5wt％反应抑制剂。

进一步地，还包含以环氧树脂的质量为100wt％计1～20wt％固化促进剂。

进一步地，还包含以环氧树脂的质量为100wt％计3～10wt％触变剂；

优选地，所述触变剂为气相二氧化硅和/或氢化蓖麻油。

进一步地，还包含以环氧树脂的质量为100wt％计0.5～3wt％硅烷偶联剂；

优选地，所述硅烷偶联剂为KH-560、KH-570、KH-550中的一种或至少二种。

进一步地，还包含以环氧树脂的质量为100wt％计5～50wt％填料；

优选地，所述填料为球形硅微粉、碳酸钙、高岭土中的一种或至少二种。

进一步地，所述固化剂为聚硫醇化合物。

进一步地，所述反应抑制剂为磷酸、硼酸三丁酯、对甲苯磺酸甲酯中的一种或至少二种。

进一步地，所述固化促进剂为改性咪唑类潜伏性固化剂。

本发明的可重工结构胶，在环氧树脂加入了占环氧树脂质量5～20wt％热膨胀性微球，热膨胀性微球可在已固化的树脂相中受热膨胀，这样可降低使得树脂相的内聚强度，从而达到可拆卸之目的。

具体实施方式

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

于此发明中所公开的可重工结构胶，包含环氧树脂，和以环氧树脂的质量为100wt％计3～30wt％热膨胀性微球。例如，热膨胀性微球的含量可为3wt％、3.5wt％、4wt％、10wt％、16wt％、20wt％、25wt％、28wt％或30wt％；优选为5～20wt％。若热膨胀性微球的和含量在3wt％以上时，能够可拆卸性，在30份以下，能保证正常操作的强度。

此处，热膨胀性微球也称之为聚合物发泡微球，是指在受热条件下可发生体积膨胀具有微球状的聚合物。其聚合物成分可以是丙烯酸酯类共聚合物，比如是聚(丙烯腈/丙烯酸甲酯)的共聚合物、聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)的共聚物。本发明中，热膨胀性微球在已固化的环氧树脂相中受热膨胀，从而降低了环氧树脂分子之间的内聚力，破会了环氧树脂相的整体结构，实现了可拆卸之目的。

热膨胀性微球的制备方法可按照中国专利申请号为201010560577.X、200480006613.0、201380026670.4。或者地，在商业上可获得的方式是瑞典的阿克苏诺贝尔、日本的松本油脂所出售的产品。

本发明中的热膨胀性微球依据受热膨胀的温度的不同可以是低温膨胀型、中温膨胀型、高温膨胀型、超高温膨胀型。低温膨胀型的受热膨胀的温度是70～80℃，中温膨胀型的温度是100～135℃，高温膨胀型的温度是160～185℃，超高温膨胀型的温度是250～260℃。

能够在本发明中使用的作为组合物的主要成分是环氧树脂，其目的是提供胶的粘合力。其优选一个分子内含有两个及以上环氧基的化合物。环氧树脂可以是一种，也可以是两种及以上的混合物，为了满足电子行业的环保要求，环氧树脂的氯离子浓度优选1000ppm及以下，进一步优选700ppm及以下。

作为环氧树脂的具体例子，可以使双酚A型、双酚F型、双酚S型等缩水甘油醚型环氧树脂；也可以是缩水甘油酯型或缩水甘油胺型，以及通过高分子量化、官能团赋予等多种方法改性了的环氧树脂，但并不限于这些。若考虑到低温短时间固化性的表现和粘度，特别优选双酚A型或者双酚F型等具有双酚骨架的环氧树脂。

本发明的可重工结构胶的固化体系可以是单组分，也可以是双组份。作为单组分的固化体系，该环氧树脂为自固化环氧树脂，其分子结构中可带有可发生固化的基团，如巯基、氨基、羟基等含有活性氢原子的基团。自固化环氧树脂的固化温度可以根据应用场合来作设定。

在双组份的固化体系的实施方案中，可重工结构胶包含有以环氧树脂的质量为100wt％计25～95wt％固化剂，固化剂的含量可以为25wt％、26wt％、28wt％、30wt％、35wt％、40wt％、60wt％、80wt％、90wt％、95wt％等，进一步优选为40～80wt％。固化剂含量高于此范围的25wt％，则能够降低组合物的粘度，同时能够维持快速固化的特性；固化剂含量低于此范围的95wt％，则可保持储存稳定性。

作为环氧树脂的具体例子，可以是铵类固化剂、羟基类固化剂。基于固化之适宜的速率考虑，本发明的固化剂优选为聚硫醇化合物。聚硫醇化合物是多元硫醇，较好地三官能度以上。聚硫醇化合物在分子内具有多个伯硫醇基或仲硫醇基的多元硫醇，考虑到保存稳定性，优选仲硫醇。

作为聚硫醇化合物的具体例子，包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)等，但不限于这些。

作为本发明中能够使用的固化促进剂，是促进环氧树脂与固化剂的促进剂，考虑到保存稳定性和固化促进性，优选使用改性咪唑潜伏性固化剂或者改性胺类潜伏性固化剂；考虑到反应活性，优选改性咪唑类潜伏性固化剂；

相对于100wt％的环氧树脂，包含1～20wt％的固化促进剂。在固化促进剂的含量为1wt％以上时，能够促进反应速度，在20wt％以下，能保证保存稳定性。更优选含量为2～8wt％。

作为本发明中能够使用的反应抑制剂，考虑到保存稳定性和固化促进性，优选使用对甲苯磺酸、磷酸、硼酸酯；考虑到反应活性和保存稳定性，优选磷酸、对甲基苯磺酸甲酯、硼酸三丁酯等一种或两种以上的混合物。

相对于100wt％的环氧树脂，包含0.01～5wt％的反应抑制剂。在反应抑制剂含量为0.01wt％以上时，能够表现出保存稳定性，在5wt％以下，能保证固化活性。更优选的含量在0.05～1wt％之间。

作为本发明中能够使用的触变剂，考虑到施工工艺中涂布稳定性，保证涂布形状，所加入的触变剂为气相二氧化硅和氢化蓖麻油中的至少一种；考虑到碰到的湿热环境中的稳定性，优选疏水性气相二氧化硅。

相对于100wt％的环氧树脂，包含3～10wt％的触变剂。在触变剂3wt％以上时，能够保证涂布形状，在10wt％以下，能保证可操作。更优选的含量为3～7wt％。

作为本发明中能够使用的硅烷偶联剂，为了促进对不同材质的粘接效果，考虑加入硅烷偶联剂，KH-550、KH-560、KH-570等，优选上述的一种或者几种。

相对于100wt％的环氧树脂，包含0.5～5wt％的硅烷偶联剂。在硅烷偶联剂0.5wt％以上时，能够保证粘接强度，在5wt％以下，能保证粘接效果。更优选的含量为1～3wt％。

作为本发明中能够使用的填料，为了降低热膨胀系数和降低成本一般会在体系中加入填料的方式，如球形硅微粉、碳酸钙、高岭土等；考虑到电子行业尺寸稳定性的要求，优选球形硅微粉。

相对于100wt％的环氧树脂，包含5～50wt％的填料。在填料为5wt％以上时，能够保证粘接强度，在50wt％以下，能保证可施工操作。更优选含量为5～40wt％。

本发明的可重工结构胶适宜在低温进行储存，例如在0℃或以下。

本发明的可重工结构胶操作方便，可操作时间长，低温下快速固化，在中温下即可进行快速拆卸的高强度结构胶，适合于临时需要高强度固定，又可以返修，重工的场合。

以上未述及之处适用于现有技术。

实施例1～7与对比例如表1。

表1

评价

对于实施例1～3、7，对比例进行剪切强度测试；可拆卸测试；保存稳定性测试；

1、保存稳定性的评价

调整组合物后将其保存在容器中，在25℃环境下放置30天，之后，将容器开封，按照下述的评价基准来评价保存稳定性；作为本发明的保存稳定性，优选为○。“○”表示粘度基本在2倍以内；“×”表示粘度基本在2倍以上，甚至凝胶。结果如表2、表3。

2、按照公知的方法对剪切强度的评价。结果如表2、表3所示。

表2

表3

3、可重工性能的评价

将胶水进行80℃，固化20min,然后在100℃～150℃，加热3～5min，然后观察不锈钢/不锈钢的粘接强度。“○”表示剪切强度小于0.5MPa，为合格；“×”表示剪切强度大于2MPa，为不合格。如表4所示。

表4

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种可重工结构胶，其特征在于，其原料由环氧树脂、热膨胀性微球、固化剂、反应抑制剂、固化促进剂、触变剂、硅烷偶联剂和填料组成，以环氧树脂的质量为100wt％计，热膨胀性微球的含量为3wt％～16wt％，固化剂的含量为25wt％～95wt％，反应抑制剂的含量为0.01wt％～5wt％，固化促进剂的含量为1wt％～20wt％，触变剂的含量为3wt％～10wt％，硅烷偶联剂的含量为0.5wt％～3wt％，填料的含量为5wt％～50wt％，其中所述固化剂为聚硫醇化合物。

2.根据权利要求1所述的可重工结构胶，其特征在于，所述触变剂为气相二氧化硅和/或氢化蓖麻油。

3.根据权利要求1所述的可重工结构胶，所述硅烷偶联剂为KH-560、KH-570、KH-550中的一种或至少二种。

4.根据权利要求1所述的可重工结构胶，其特征在于，所述填料为球形硅微粉、碳酸钙、高岭土中的一种或至少二种。

5.根据权利要求1所述的可重工结构胶，其特征在于，所述反应抑制剂为磷酸、硼酸三丁酯、对甲苯磺酸甲酯中的一种或至少二种。

6.根据权利要求1所述的可重工结构胶，其特征在于，所述固化促进剂为改性咪唑类潜伏性固化剂。