KR20120094163A - 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 복합체 - Google Patents

경화성 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 복합체 Download PDF

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수잔 케이. 팔콘-포츠
게리 에이. 헌터
하 큐. 팜
마틴 루스
베른트 회펠
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 강화재 및 에폭시 수지 조성물을 포함하는 경화성 에폭시 수지 복합체 조성물 및 이러한 조성물로부터 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기서, 하나 이상의 알칸올아민과 하나 이상의 스티렌화 페놀의 배합물은 하나 이상의 에폭시 수지와 하나 이상의 알칸올아민 경화제의 반응 속도를 증가시키면서 에폭시 수지 조성물의 경화시 복합체의 열적 및 기계적 특성을 유지시키기에 충분한 양으로 에폭시 수지 조성물에 존재한다.

Description

경화성 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 복합체{Curable epoxy resin compositions and composites made therefrom}
본 발명은 열경화성 또는 경화성 에폭시 수지 조성물 및 경화성 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 복합 제품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 열경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 알칸올아민 경화제(curing agent) 및 하나 이상의 스티렌화 페놀을 포함하고; 상기 스티렌화 페놀은 하나 이상의 에폭시 수지와 하나 이상의 알칸올아민 경화제 사이의 반응 속도 증가를 제공하도록 선택된다.
에폭시 열경화성 수지는 가장 널리 사용되는 공업용 수지이고, 접착제, 도료 및 복합체에서의 이들의 용도는 익히 공지되어 있다. 에폭시 수지는 유리상 망상구조를 형성하고, 탁월한 내부식성 및 내용매성, 우수한 접착성, 상당히 높은 유리전이 온도 및 적합한 전기적 특성을 나타낸다.
열경화성 또는 경화성 에폭시 수지 제형은 통상적으로, 복합체 또는 적층체와 같은 경화된 생성물을 형성하기 위해 에폭시 수지를 가교결합시키기 위하여 경화제, 예를 들면, 아민 경화제를 사용한다. 복합체 적용에 사용되는 에폭시 수지 제형의 반응성은 일반적으로 촉진제 첨가에 의하여 조절된다. 에폭시/아민 시스템에 대한 공지된 표준 촉진제는 예를 들면, 비스페놀-A, 노닐페놀(NP), NP와 아미노에틸피페라진(AEP)의 배합물 및 벤질-알콜을 포함한다.
이들 공지된 촉진제 각각은 경화된 복합 제품을 제조하기 위한 에폭시 수지 제형에 사용되는 경우 한가지 이상의 문제를 겪는다. 예를 들면, 비스페놀-A가 매우 효율적이고 상대적으로 저렴하다는 이점을 갖는 반면, 제형화된 시스템에서 쉽게 결정화되는 단점을 갖고, 따라서, 비스페놀-A의 사용은 취급 및 가공 문제를 일으킨다. NP는 매우 부정적인 독물학적 프로파일을 갖는 단점을 제공하고; NP와 AEP의 배합물은 에폭시 화합물과의 매우 신속한 고도의 발열 반응을 생성하며; 벤질-알콜은 휘발성이고 또한 에폭시 수지의 경화된 상태의 특성들(cured properties), 예를 들면, 다수의 적용에 대한 결정적 특성인 유리전이 온도를 현저히 감소시킨다.
그러므로, 복합체 생성에 사용되는, 에폭시 수지 제형을 위한, 선행 기술의 촉진제의 문제 없이 그리고 경화제를 함유하는 원래의 에폭시 수지 제형의 전체 물리적 특성을 손상시키지 않고, 선행 기술의 촉진제 시스템과 비교하여 유사하거나 개선된 촉진 효과를 갖는, 용이하게 입수가능하고 알맞은 촉진제 성분을 제공하는 것이 요망된다.
발명의 요약
본 발명은 스티렌화 페놀을 사용하여 복합체 적용에 사용되는 에폭시/아민 제형을 촉진시킴으로써 에폭시/아민 제형에 선행 기술의 촉진제를 사용할 때 직면하는 문제에 대한 해결책을 제공한다.
본 발명의 한 양태는
강화재(I); 및
분자당 평균 하나 초과의 글리시딜 에테르 그룹을 갖는 하나 이상의 에폭시 수지(a);
하나 이상의 알칸올아민 경화제(b); 및
하나 이상의 스티렌화 페놀(c)을 포함하는 에폭시 수지 조성물(II)
을 포함하는 복합체 성형품(composite shaped article)을 제조하기 위한 경화성 에폭시 수지 복합체 제형에 관한 것으로서, 상기 하나 이상의 알칸올아민과 상기 하나 이상의 스티렌화 페놀의 배합물은, 표적 점도에 이르는 시간 또는 겔화 시간을 스티렌화 페놀과 알칸올아민의 배합물을 함유하지 않는 원래의 제형에 대한 값의 약 5% 이상(≥)의 비율(factor)로 감소시키면서 유리전이온도(Tg)를 약 70℃ 이상으로 유지시키는 데 충분한 양으로, 상기 에폭시 수지 조성물에 존재한다.
본원에 기재된 또 다른 양태는 위의 경화성 에폭시 수지 복합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본원에 기재된 또 다른 양태는 위의 경화성 에폭시 수지 복합체 조성물을 사용하여 경화된 복합체 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원에 기재된 또 다른 양태는 위의 방법에 의하여 제조된 경화된 생성물에 관한 것이다. 경화된 생성물은 복합체 또는 접착제일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 구조적 복합체 적용에 유용한 강화재를 함유하는 복합체 제형에 관한 것이다.
본 발명의 기타 양태 및 이점은 다음 설명 및 첨부한 특허청구범위로부터 명백할 것이다.
바람직한 양태의 상세한 설명
이의 가장 넓은 영역에서, 본 발명은 복합 제품을 제조하기 위해 경화성 에폭시 수지 복합체 조성물을 이용하는데; 여기서, 상기 복합체 조성물은 강화재(I), 및 분자당 평균 하나 초과의 글리시딜 에테르 그룹을 갖는 하나 이상의 에폭시 수지(a), 하나 이상의 알칸올아민 경화제(b) 및 하나 이상의 스티렌화 페놀(c)을 포함하는 에폭시 수지 조성물(II)을 포함하고; 상기 하나 이상의 알칸올아민과 상기 하나 이상의 스티렌화 페놀의 배합물은, 표적 점도에 이르는 시간 또는 겔화 시간을 하나 이상의 에폭시 수지인 성분(a)과 하나 이상의 알칸올아민 경화제인 성분(b)의 배합물을 함유하지 않는 원래의 제형에 대한 값의 약 5% 이상의 비율로 감소시키면서 유리전이온도(Tg)를 약 70℃ 이상으로 유지시키는 데 충분한 양으로, 상기 에폭시 수지 조성물에 존재한다.
본 발명에 유용한, 강화재인 성분(I)은 당해 기술에서 복합체에 통상적으로 사용되는 어떠한 강화재라도 될 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, 예를 들면, 강화재로서 섬유를 함유하는 구조적 복합체가 제조될 수 있다. 예를 들면, "강화 섬유"는 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유 및 유리섬유 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 강화재로서의 섬유는 또한 예를 들면, 붕소; 석영; 산화알루미늄; 유리, 예를 들면, E 유리, S 유리, S-2 GLASS® 또는 C 유리; 및 탄화규소 또는 티탄을 함유하는 탄화규소 섬유를 포함할 수 있다. 시판중인 섬유는 또한 예를 들면, 유기 섬유, 예를 들면, KEVLAR®; 산화알루미늄 함유 섬유, 예를 들면, NEXTEL® 섬유(제조원: 3M); 탄화규소 섬유, 예를 들면, NICALON®(제조원: Nippon Carbon); 및 티탄을 함유하는 탄화규소 섬유, 예를 들면, TYRRANO®(제조원: Ube)를 포함할 수도 있다.
섬유는 사이징(sizing)되거나 사이징되지 않을 수 있다. 섬유에 대한 사이징제의 실제 유형과 양은 당업자에게 익히 공지되어 있다.
섬유 강화재는 다양한 형태를 가질 수 있고, 연속식 또는 비연속식, 또는 이들의 조합일 수 있다. 연속식 스트랜드 로빙(roving)은 비방향적 또는 앵글-플라이(angle-ply) 복합체를 제작하는 데 사용될 수 있다. 연속식 스트랜드 로빙은 또한 플레인, 새틴, 레노(leno), 크로풋(crowfoot) 및 3차원과 같은 상이한 조직을 사용한 패브릭 또는 직물로 제직할 수도 있다. 연속 섬유 강화재의 기타 형태는 브레이드(braid), 스티치 패브릭 및 비방향성 테이프 및 패브릭으로 예시된다.
본 발명에 적합한 불연속 섬유는 밀링된(milled) 섬유, 휘스커(whisker), 촙드(chopped) 섬유 및 촙드 섬유 매트를 포함할 수 있다. 강화재가 불연속인 경우, 이는 일부 양태에서 복합체의 용적의 약 20 내지 약 60용적%, 기타 양태에서 복합체의 용적의 약 20 내지 약 30용적%의 양으로 가할 수 있다. 적합한 불연속 강화재의 예는 밀링된 또는 촙드 섬유, 예를 들면, 유리 및 규산칼슘 섬유를 포함한다. 불연속 강화재의 예는 규산칼슘으로 된 밀링된 섬유(규회석; NYAD G SPECIAL®)이다.
연속 및 불연속 섬유의 혼방물을 동일한 복합체에 사용할 수 있다. 예를 들면, 제직 로빙 매트는 제직 로빙과 촙드 스트랜드 매트의 혼방물이고, 이러한 제직 로빙 매트는 본원에 기재된 양태에 사용하기에 적합하다.
상이한 유형의 섬유를 포함하는 하이브리드가 본 발명에 사용될 수도 있다. 예를 들면, 상이한 유형의 강화재의 층이 사용될 수 있다. 예를 들면, 항공기 인테리어에서, 강화재는 섬유 및 코어의 조합을 포함할 수 있다. 코어는 예를 들면, NOMEX 허니콤 코어, 폴리우레탄으로 제조된 발포체 코어 또는 폴리비닐클로라이드로 제조된 발포체 코어를 포함할 수 있다. 강화재의 또 다른 하이브리드 예는 유리 섬유, 탄소 섬유 및 아라미드 섬유의 조합이다.
조성물 중의 강화재의 양은 강화재 및 예상되는 최종 생성물의 유형 및 형태에 따라 변화될 수 있다. 일부 양태에서, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 예를 들면, 강화재 + 복합체 수지 매트릭스의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 약 80중량%의 강화재를 포함할 수 있다. 기타 양태에서, 경화성 조성물은 예를 들면, 강화재를 약 35 내지 약 80중량% 포함할 수 있고; 기타 양태에서, 경화성 조성물은 예를 들면, 약 55 내지 약 80중량%의 강화재를 포함할 수 있다.
강화재가 섬유인 경우, 일부 양태에서 섬유는 복합체의 약 20 내지 약 70용적%로 복합체에 존재하고; 기타 양태에서는 복합체의 약 50 내지 약 65용적%로 존재한다. 본 발명의 기타 양태에서, 본원에 기재된 에폭시 수지 조성물은 복합체에 유용할 수 있는데, 여기서 상기 복합체는 복합체의 총 용적을 기준으로 하여, 위에서 기재된 고강도 필라멘트 또는 섬유, 예를 들면, 탄소, 흑연, 유리, 붕소 등을 약 30 내지 약 70%, 일부 양태에서는 약 40 내지 약 70% 함유할 수 있다.
에폭시 수지 조성물인 성분(II)은 분자당 평균 하나 초과의 글리시딜 에테르 그룹을 갖는 하나 이상의 에폭시 수지(a); 하나 이상의 알칸올아민 경화제(b); 및 하나 이상의 스티렌화 페놀(c)을 포함한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물인 성분(II)은, 하나 이상의 에폭시 수지인 성분(a)을 포함한다. 에폭시 수지는 하나 이상의 인접 에폭시 그룹을 함유하는 화합물이다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소환식일 수 있고, 치환될 수 있다. 에폭시 수지는 단량체성 또는 중합체성일 수도 있다. 본 발명에서 유용한 에폭시 수지의 광범위한 열거는 본원에서 참조로 인용된 문헌[참조: Lee, H. and Neville, K., "Handbook of Epoxy Resins," McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, pages 257-307]에 나타나 있다.
본 발명의 성분(a)에 대하여 본원에 기재된 양태에서 사용된 에폭시 수지는 다양할 수 있고 통상의 시판중인 에폭시 수지를 포함할 수 있으며, 이는 단독으로 또는 2종 이상의 배합물로 사용될 수 있다. 본원에 기재된 조성물에 대하여 에폭시 수지를 선택하는 데 있어서, 최종 생성물의 특성 뿐만 아니라 수지 조성물의 가공에 영향을 미칠 수 있는 점도 및 기타 특성도 고려되어야 한다.
당업자에게 공지된 특히 적합한 에폭시 수지는 다관능성 알콜, 페놀, 지환족 카복실산, 방향족 아민 또는 아미노페놀과 에피클로로하이드린과의 반응 생성물을 기반으로 한다. 몇 가지 비제한적 양태는 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르 및 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르를 포함한다. 당업자에게 공지된 기타 적합한 에폭시 수지는 에피클로로하이드린과 o-크레졸 및 각각 페놀 노볼락과의 반응 생성물을 포함한다. 2종 이상의 에폭시 수지의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
경화성 조성물의 제조를 위하여 본 발명에 유용한, 에폭시 수지인 성분(a)은 시판중인 제품으로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, D.E.R. 331, D.E.R. 332, D.E.R. 334, D.E.R. 580, D.E.N. 431, D.E.N. 438, D.E.R. 736 또는 D.E.R. 732(제조원: The Dow Chemical Company)가 사용될 수 있다. 본 발명의 예시로서, 에폭시 수지 성분(a)은 에폭사이드 당량이 175 내지 185이고 점도가 9.5Pa?s이고 밀도가 1.16gms/cc인 액상 에폭시 수지, D.E.R.® 383(DGEBPA)일 수 있다. 에폭시 수지 성분에 사용될 수 있는 기타 상업적 에폭시 수지는 D.E.R. 330, D.E.R. 354 또는 D.E.R. 332일 수 있다.
성분(a)로서 유용한 기타 적합한 에폭시 수지는 예를 들면, 이로써 각각 본원에서 참조로 인용된, 미국 특허 제3,018,262호; 제7,163,973호; 제6,887,574호; 제6,632,893호; 제6,242,083호; 제7,037,958호; 제6,572,971호; 제6,153,719호; 및 제5,405,688호; PCT 공개 제WO 2006/052727호; 미국 특허원 제20060293172호 및 제20050171237호에 기재되어 있다.
일반적으로, 에폭시 수지 조성물은 약 15 내지 약 90중량%의 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 기타 양태에서, 에폭시 수지 조성물은 약 25 내지 약 90중량%의 에폭시 수지; 기타 양태에서는 약 35 내지 약 90중량%의 에폭시 수지; 기타 양태에서는 약 45 내지 약 90중량%의 에폭시 수지; 기타 양태에서는 약 55 내지 약 90중량%의 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물인, 성분(II)은 또한 하나 이상의 경화제인 성분(b)을 포함한다. 경화제[하드너(hardener) 또는 가교결합제라고도 함]는 에폭시 수지(a)를 경화 또는 가교결합시키는 데 유용한 어떠한 알칸올아민 경화제라도 될 수 있다. 본 발명에서, 경화제로서 유용한 알칸올아민은 화합물에 하나 이상의 하이드록실 관능기 및 하나 이상의 아민 관능기를 함유한다. 알칸올아민 경화제에 대한 특정 예는 프로판올 아민(예: 1-아미노-2-프로판올), 에탄올아민(예: 2-아미노-1-에탄올), 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민(AEEA) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
스티렌화 페놀과 배합한, 하나 이상의 알칸올아민은 표적 점도에 이르는 시간 또는 겔화 시간을 스티렌화 페놀과 알칸올아민의 배합물을 함유하지 않는 원래의 제형에 대한 값의 약 5% 이상의 비율로 감소시키면서 Tg를 약 70℃ 이상으로 유지시키는 데 도움이 되기에 충분한 양으로, 상기 에폭시 수지 조성물에 존재한다. 수득한 에폭시 수지 조성물은 저점도, 예를 들면, 실온(약 25℃)에서 약 1000센티푸아즈(cp) 미만, 바람직하게는 약 500cp 미만을 포함하는 특성들의 탁월한 균형을 나타낸다. 저점도는 섬유 습윤화에 도움이 된다. 조성물의 경화시 수득한 복합체는 또한 예를 들면, 열적 및 기계적 특성과 같은 특성들의 탁월한 균형을 유지시킨다.
일부 양태에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 알칸올아민 경화제를 약 5 내지 약 25중량% 포함할 수 있다. 기타 양태에서, 에폭시 수지 조성물은 알칸올아민 경화제를 약 5 내지 약 20중량% 포함할 수 있다. 기타 양태에서, 에폭시 수지 조성물은 알칸올아민 경화제를 약 5 내지 약 16중량% 포함할 수 있다. 알칸올아민 경화제 5중량%의 양 미만에서는 촉진 효과가 신속하게 감소되고; 알칸올아민 경화제 25중량%의 양 초과에서는 추가의 촉진 이점이 관찰되지 않는다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물인 성분(II)은 또한 하나 이상의 스티렌화 페놀인 성분(c)을 포함한다. 본 발명에 사용되는 적합한 스티렌화 페놀 촉진제 성분은 유리하게는 배합자가 제형을 단순화시키고 현재 공지된 제형보다 훨씬 더 용이하게 취급될 수 있는 제형을 제공하는 데 조력한다. 본 발명에 사용되는, 알칸올아민과 배합하는, 적합한 스티렌화 페놀 촉진제는 표적 점도에 이르는 시간 또는 겔화 시간을 스티렌화 페놀과 알칸올아민의 배합물을 함유하지 않는 원래의 제형에 대한 값의 약 5% 이상의 비율로 감소시키는 데 도움이 된다. 알칸올아민과 배합하는, 적합한 스티렌화 페놀 촉진제 성분은 또한 유리하게는 Tg가 약 70℃ 이상을 유지하는 것을 돕는다.
본 발명에 유용한 스티렌화 페놀은 예를 들면, 모두 본원에서 참조로 인용된, 제WO/2006/005723호, 일본 특허원 제S62-16132호 및 일본 특허원 제2008-88348호에 기재된 특정한 스티렌화 페놀 물질을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 바람직한 스티렌화 페놀은 예를 들면, 모노-스티릴페놀(MSP-75)(제조원: SI Group, Inc.)을 포함할 수 있다.
이들 선행 기술의 문헌 중 어느 것에도 촉진제로서 스티렌화 페놀을 알칸올아민과 배합하여 이용하는 방법이 기재되어 있지 않고, 선행 기술의 문헌 중의 어느 것에도 스티렌화 페놀과 알칸올아민의 배합물을 사용하는 복합체 생성물을 제조하는 방법이 기재되어 있지 않다. 복합체를 제조하기 위한 후보물로서의 스티렌화 페놀은 에폭시 수지 제형에서의 강화된 반응성을 나타내는 어떠한 스티렌화 페놀이라도 된다. 선행 기술의 어디에도 알칸올아민과 배합한, 스티렌화 페놀이 복합체를 제조하기 위한 경화성 에폭시 수지/아민 경화제 배합물에 사용되는 공지된 촉진제에 대한 적합한 대체물일 수 있고, 표적 점도에 이르는 시간 또는 겔화 시간이 스티렌화 페놀 및 알칸올아민을 함유하지 않는 원래의 제형에 대한 값의 약 5% 이상의 비율로 감소된다고 기재되어 있거나 인지되어 있지 않다.
본 발명의 에폭시 수지 제형을 촉진시키는 본원에 사용될 수도 있는 기타 액상 스티렌화 C1 -4-알킬 치환된 페놀은 예를 들면, 모노스티렌화 p-크레졸 또는 o-크레졸을 포함한다. 본 발명에서 유용한, 통상적인 알킬화 페놀인 성분(c)은 예를 들면, 크레졸, p-3급 부틸페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, 도데실페놀, 옥타데실페놀, 스티렌화 페놀, 데실페놀, 운데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 당해 화합물의 이성체 뿐만 아니라 혼합물 등, 예를 들면, 나프톨이라고 하는, 상응하는 융합 환 페놀을 포함한다. 페놀은 모노-, 디- 및 트리-알킬화 치환된 페놀일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 유용한 알킬화 페놀은 모노알킬화 페놀일 수 있다. 가장 바람직하게는, 알킬화 페놀은 실온에서 둘 다 액상인, 노닐페놀(제조원: SI Group) 및 모노스티렌화 페놀, 예를 들면, MSP-75(제조원: SI Group)일 수 있다.
알칸올아민과 배합된, 하나 이상의 스티렌화 페놀은 표적 점도에 이르는 시간 또는 겔화 시간을 스티렌화 페놀과 알칸올아민의 배합물을 함유하지 않는 원래의 제형에 대한 값의 약 5% 이상의 비율로 감소시키면서 Tg를 약 70℃ 이상으로 유지시키는 데 도움이 되기에 충분한 양으로 에폭시 수지 조성물에 존재한다. 조성물의 경화시 수득하는 복합체는 또한 예를 들면, 열적 및 기계적 특성과 같은 특성들의 탁월한 균형을 유지한다.
예를 들면, 일부 양태에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 약 1 내지 약 65중량%의 스티렌화 페놀을 포함할 수 있다. 기타 양태에서, 에폭시 수지 조성물에 존재하는 스티렌화 페놀은 약 1 내지 약 50중량%이다. 기타 양태에서, 에폭시 수지 조성물에 존재하는 스티렌화 페놀은 약 1 내지 약 30중량%이다. 조성물 중의 스티렌화 페놀의 농도는 조성물에 대한 최종 용도에 좌우될 수 있다. 스티렌화 페놀의 수준은 구조적 복합체의 목적하는 기계적 특성과 균형을 맞추어야 한다.
일부 양태에서, 목적하는 효과를 수득하기 위하여, 스티렌화 페놀은 약 1 내지 약 40중량%의 농도로; 기타 양태에서는 약 1 내지 약 15중량%의 농도로 에폭시 수지 조성물에 가할 수 있다. 스티렌화 페놀 1중량%의 양 미만에서는 에폭시 수지와 알칸올아민 경화제와의 반응의 촉진 효과가 실질적으로 감소되고; 스티렌화 페놀 65중량%의 양 초과의 보다 높은 수준에서는 구조적 복합체의 기계적 특성이 스티렌화 페놀과 알칸올아민의 배합물을 함유하지 않는 원래의 제형에 대하여 감소될 수 있다.
본 발명의 스티렌화 페놀과 알칸올아민의 배합물은 이들 화합물을 둘 다 함유하는 에폭시 수지 제형의 반응성을 이들 화합물을 둘 다 함유하지 않는 제형에 비하여 촉진시키는 데 사용된다. 상대적 반응성은 상이한 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들면, "수지, 경화제 및 촉진제, 및 촉매화 수지의 시험"을 표제로 하는 DIN 16945의 방법 B를 사용하여 수지 제형의 샘플의 상대 반응성을 수득할 수 있다. DIN 16945의 방법 B의 방법은 이유동성 반응 혼합물이 시험 온도에서 겔화점(수지가 더이상 유동성이 아닌 점)에 이르는 데 소요되는 시간을 측정하는 단계를 포함한다. 보다 신속한 경화 제형은 본원에서 아래에 기재된 실시예에 나타낸 바와 같은 보다 느린 경화 조절 제형과 비교하여 보다 단기간(즉, 5% 초과)의 시간에 이의 겔화점에 이를 것이다.
수지 제형 샘플의 상대 반응성을 측정하는 또 다른 방법은 수지 제형의 시간에 따른 점도의 상대적 증가를 측정하는 것이다. 예를 들면, "투명 및 불투명 액체의 동점도에 대한 표준 시험방법(및 역학 점도의 계산)"을 표제로 하는 ASTM D-445는 수지 제형의 샘플의 상대 반응성을 수득하는 데 사용될 수 있다. 보다 신속한 경화 제형은 본원에서 아래에 실시예에 나타낸 바와 같은 보다 느린 경화 제어 제형과 비교하여 표적 점도 값에 이르는 보다 짧은 시간을 나타낸다.
본 발명의 한 양태의 예시로서, 스티렌화 페놀을 아미노에틸에탄올아민(AEEA)과 에폭시 화합물의 반응 속도를 촉진시키는 데 사용할 수 있다. AEP와 NP의 배합물과 유사하게, 스티렌화 페놀을 AEEA와 배합하는 촉진 효과는 이들 두 화합물에 대하여 유일하다. 아민의 기타 유형과 동일한 효과를 달성하는 데 광범위하게 사용되는 NP와 같은 기타 알킬 페놀은 AEEA와는 작동하지 않는다. 예를 들면, AEEA, 스티렌화 페놀 및 3급 아민, 예를 들면, 트리스(2,4,4-디메틸아미노메틸)페놀(DMP30)의 배합물은 AEP와 NP의 배합물에 근접하는 반응 속도 및 발열 특성을 생성한다.
본 발명의 일부 양태에서, 특히 추가의 반응성 증가가 에폭시 수지 조성물에 요구될 때, 임의의 촉매 또는 촉진제가 본 발명의 조성물에 사용되어 이의 반응성을 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지 조성물인, 본 발명의 성분(II)은 에폭시 수지와 경화제와의 반응을 촉매하는, 임의의 부가 성분으로서, 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 에폭시 성분(a)과 경화제 성분(b) 사이의 반응에서 스티렌화 페놀을 추가로 보조하는 데 사용될 수 있다. 촉매는 단일 성분 또는 2종 이상의 상이한 촉매의 배합물일 수 있다.
예를 들면, 촉매/촉진제는 아렌설포네이트, 예를 들면, 독일 특허 제DE 1770045호에 기재된 메틸 p-톨루엔설포네이트; 미국 특허 제3,740,373호 및 제7,414,097호에 기재된 살리실산; 미국 특허 제3,785,997호 및 제4,894,431호에 기재된 메탄설폰산; 미국 특허 제4,683,281호에 기재된 트리페닐 포스파이트; 유럽 특허 제767189호에 기재된 DMP30; 유럽 특허 제783010호에 기재된 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르와 같은 폴리글리시딜 에테르의 메틸아민 부가물; 미국 특허 제4,835,241호에 기재된 트리메틸프로판 트리아크릴레이트; 미국 특허 제5,243,014호 및 제5,198,146호에 기재된 질산칼슘; 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(예: Ancamine K54, 제조원: Air Products); 벤질디메틸아민, 및 에폭시-아민 반응을 촉매하는 기술에서 공지가능한 것들인 기타의 산업상 익히 공지된 촉매/촉진제를 포함할 수 있다. 촉매/촉진제를 기재한 위의 문헌 전체는 본원에 참조로 인용된다.
익히 공지된 임의의 촉매 중의 어느 것이라도, 예를 들면, 미국 특허 제4,925,901호에 기재된 것을 본 발명에 사용할 수도 있다. 예시로서, 본 발명에 사용될 수 있는 공지된 촉매의 예는, 적합한 오늄 또는 아민 화합물, 예를 들면, 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트, 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트-아세트산 착체, 트리에틸아민, 메틸 디에탄올아민 및 벤질디메틸아민; 이미다졸 화합물, 예를 들면, 2-메틸이미다졸 및 벤즈이미다졸; DMP 30; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
촉매는, 에폭시 수지 조성물에 존재하는 경우, 일부 가교결합으로 에폭시 수지의 경화를 실질적으로 완료시키는 데 충분한 양으로 사용된다. 예를 들면, 촉매는 수지 100부당 약 0.01 내지 약 5부의 양으로 사용될 수 있고, 수지 100부당 약 0.01 내지 약 1.0부가 바람직하고, 수지 100부당 약 0.02 내지 약 0.5부가 보다 바람직하다.
알칸올아민 경화제와 상이한 1종 이상의 기타 추가의 임의의 하드너 또는 경화제가 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되어 에폭시 수지 조성물의 가교결합을 추가로 촉진시켜 중합체 조성물을 형성할 수 있다. 본원에서 보조경화제(co-curing agent)라고 하는, 기타 임의의 경화제 성분은 에폭시 수지의 에폭시 그룹과 반응성인 활성 그룹을 갖는 어떠한 화합물이라도 포함할 수 있다. 에폭시 수지와 마찬가지로, 경화제는 개별적으로, 또는 2종 이상의 공동경화제의 혼합물로서 사용될 수 있다.
보조경화제는 에폭사이드 환을 개환시켜 중합 및 가교결합을 가능하게 하는 데 유효한 것으로 당업자에게 일반적으로 공지된 어느 것으로부터라도 선택될 수 있다. 본 발명에 유용한 보조경화제의 예는 페놀 함유 화합물, 아민, 이들의 배합물 등을 포함한다. 본 발명에서 유용한 추가의 보조경화제 또는 경화제는 이의 전문이 본원에 참조로 인용된, EP-A2 제373 440호에서 찾을 수 있다.
보조경화제의 한 양태는 1급 및 2급 폴리아민 및 이들의 부가물 및 폴리아미드를 포함할 수 있다. 예를 들면, 다가 아민은 지방족 아민 화합물, 예를 들면, 디에틸렌 트리아민(D.E.H. 20, 제조원: The Dow Chemical Company), 트리에틸렌 테트라민(D.E.H. 24, 제조원: The Dow Chemical Company), 테트라에틸렌 펜타민(D.E.H. 26, 제조원: The Dow Chemical Company) 뿐만 아니라, 위의 아민과 에폭시 수지, 희석제 또는 기타 아민 반응성 화합물과의 부가물을 포함할 수 있다. 방향족 아민, 예를 들면, 메타페닐렌 디아민 및 디아민 디페닐 설폰, 지방족 폴리아민, 예를 들면, 아미노 에틸 피페라진 및 폴리에틸렌 폴리아민 및 방향족 폴리아민, 예를 들면, 메타페닐렌 디아민, 디아미노 디페닐 설폰 및 디에틸톨루엔 디아민이 보조경화제로서 사용될 수도 있다. 바람직한 아민 보조경화제는 입체 장애 아민 그룹을 함유하는데, 여기서 알킬, 사이클로알킬 또는 아르알킬 그룹은 아민 그룹에 가까이 근접해 있어서 상기 알킬, 사이클로알킬 또는 아르알킬 그룹이 부재한 경우보다 덜 반응성이다. 장애 아민 그룹을 함유하는 일부 생성물은 폴리에테르아민(예: Jeffamine D-230, 제조원: Huntsman Chemical), 이소포론 디아민(예: Vestamin IPD, 제조원: Evonik), 메탄디아민(예: Primene MD, 제조원: Dow Chemical), 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄(예: Laromin C-260, 제조원: BASF) 및 이들의 배합물이다.
본 발명에 사용되는 임의의 보조경화제의 양은 일부 양태에서는, 에폭시 수지 100중량부당 약 1부 내지 약 50중량부로 변화될 수 있다. 기타 양태에서, 임의의 보조경화제는 에폭시 수지 100중량부당 약 1 내지 약 28중량부의 범위의 양으로 사용될 수 있고; 기타 양태에서, 보조경화제는 에폭시 수지 100중량부당 약 1 내지 약 15중량부의 범위의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물인, 성분(II)은 에폭시 수지 시스템에서 통상적으로 발견되는 1종 이상의 임의의 첨가제를 포함할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 촉매; 기타 경화제; 기타 수지; 충전제, 예를 들면, 규회석, 중정석, 운모, 장석, 활석, 실리카, 퓸드 실리카, 유리, 금속 분말 및 탄산칼슘; 응집물, 예를 들면, 유리 비드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 흑연, 이황화몰리브덴 및 연마 안료; 점도 감소제; 질화붕소; 성핵제; 염료; 안료, 예를 들면, 이산화티탄, 카본 블랙, 산화철, 산화크롬 및 유기 안료; 착색제; 틱소트로픽제(thixotropic agent), 광 개시제; 잠재성 광 개시제, 잠재성 촉매; 억제제; 유동 개질제; 촉진제; 방습 첨가제; 계면활성제; 접착 촉진제; 유동성 조절제; 안정제; 이온 스캐빈저; UV 안정제; 유연제(flexibilizer); 방염제; 가공 보조용 희석제; 강인화제(toughening agent); 습윤제; 이형제; 커플링제; 점착제; 및 조성물의 제조, 적용 또는 적합한 성능에 요구되는 임의의 기타 물질과 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 임의의 첨가제는 경화 전 및/또는 후에 에폭시 수지 조성물의 특성에 영향을 미칠 수 있고, 에폭시 수지 복합체 조성물과 목적하는 반응 생성물을 제형화할 때 고려하여야 한다.
일반적으로, 본 발명에 사용되는 기타 임의의 첨가제의 양은 에폭시 수지 100중량부당 0 내지 약 80중량부; 일부 양태에서는 약 0.01 내지 약 80중량부로 변화될 수 있다. 기타 양태에서, 임의의 첨가제는 에폭시 수지 100중량부당 약 0.05 내지 약 70중량부의 범위의 양으로 사용될 수 있고; 첨가제는 기타 양태에서, 에폭시 수지 100중량부당 약 0.1 내지 약 60중량부의 범위의 양으로 사용될 수 있다. 당업자는 이들 첨가제에 대한 효과 및 선택을 인지할 것이며, 이의 적합한 용도는 당업자의 기술 내에 충분히 고려된다.
에폭시 수지 조성물인 성분(II)은 분자당 평균 하나 초과의 글리시딜 에테르 그룹을 갖는 하나 이상의 에폭시 수지(a); 하나 이상의 알칸올아민 경화제(b); 및 하나 이상의 에폭시 수지인 성분(a)과 하나 이상의 알칸올아민 경화제인 성분(b)의 반응 속도의 충분한 증가를 제공하기에 적합한 양의 하나 이상의 스티렌화 페놀(c)을 포함하는 성분들을 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 공지된 공정에 의하여 조성물의 모든 성분을 함께 혼합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 성분을 포함하는 제1 조성물(예: 실시예에서 "A측") 및 경화제 성분을 포함하는 제2 조성물(예: 실시예에서 "B측")을 제조하여 생성할 수 있다. 에폭시 수지 조성물을 제조하는 데 유용한 모든 기타 성분은 동일한 조성물에 존재할 수 있거나, 일부는 제1 조성물에, 그리고 일부는 제2 조성물에 존재할 수 있다. 이어서, 제1 조성물을 제2 조성물과 혼합하여 경화제의 존재 때문에 경화성인 에폭시 수지 조성물을 형성한다. 바람직하게는, 에폭시 수지 조성물은 복합 제품을 제조하는 데 사용될 수 있는 용액 또는 바니쉬의 형태이다.
에폭시 수지 조성물의 점도가 용이하게 조절될 수 있도록 에폭시 수지 조성물을 제조하는 것이 유리하다. 조성물의 제조는 또한 에폭시 수지 조성물의 경화시 수득한 복합체의 열적 및 기계적 특성이 유지되도록 수행한다.
복합체 성형품을 제조하기 위한 경화성 에폭시 수지 복합체 제형은 강화재(I)와 위에서 기재된 에폭시 수지 조성물(II)을 혼합하여 제조할 수 있다. 위에서 기재된 에폭시 수지 조성물 혼합물을 우선 제조한 다음, 강화재와 배합할 수 있다. 이어서, 배합된 조성물 혼합물을 경화시켜 에폭시 수지 복합체 열경화성 물질을 생성할 수 있다.
본원에 기재된 경화성 에폭시 수지 복합체 조성물은 복합체를 제조할 수 있는 경화성 에폭시 수지 복합체 제형에 하나 이상의 스티렌화 페놀을 포함시켜 개선된 반응 속도를 갖는다. 또한, 조성물 제형은 아래에 기재된 바와 같은 탁월한 열적 및 기계적 특성을 유지시키는 복합체를 제공한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 하나 이상의 스티렌화 페놀을 사용하는 이점들 중의 하나는 스티렌화 페놀이 반응 혼합물이 균질함을 보장하는 데 도움이 되는 제형의 모든 기타 성분들과의 탁월한 용해도를 갖는다는 점이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 하나 이상의 스티렌화 페놀 사용시의 또 다른 이점은 스티렌화 페놀이 제형의 점도를 감소시키는 데 도움이 되고 제형을 스티렌화 페놀을 함유하지 않는 제형과 비교하여 공정에 대하여 보다 용이하게 만드는 저점도(예: 약 500cp 미만) 액체라는 점이다.
일단 강화재를 에폭시 수지 조성물과 배합하면, 수득한 본 발명의 경화성 복합체 제형을 통상적인 가공 조건하에 경화시켜 열경화물을 형성할 수 있다. 수득한 열경화물은 탁월한 열-기계적 특성, 예를 들면, 우수한 인성 및 기계적 강도를 나타내는 한편, 높은 열 안정성을 유지시킨다.
본 발명의 복합체 또는 열경화된 생성물을 제조하는 방법은 캐스팅, 폿팅(potting), 캡슐화 및 함침 공정, 예를 들면, 중력 캐스팅, 진공 캐스팅, 자동 압력 겔화(APG), 진공 압력 겔화(VPG), 주입, 필라멘트 권취, 레이 업 사출(lay up injection), 트랜스퍼 성형(transfer molding), 수지 사출 성형(SEEM AN, SCRIMP, VARTM) 등을 이용하여 수행할 수 있다.
한 양태에서, 복합체는 경화성 에폭시 수지 조성물을 위에서 기재한 바와 같은 강화재에 도포하여, 예를 들면, 강화재를 함침 또는 도포시킨 다음, 경화성 에폭시 수지 조성물을 강화재로 경화시켜 형성할 수 있다.
예를 들면, 섬유 강화 복합체는 핫 멜트 프리프레깅(hot melt prepregging)에 의하여 형성될 수 있다. 프리프레깅 방법은 연속 섬유의 밴드 또는 패브릭을 용융 형태의 본원에 기재된 바와 같은 열경화 에폭시 수지 조성물로 함침시켜 프리프레그를 수득하고, 이를 레이 업하고 경화시켜 섬유와 열경화성 수지의 복합체를 제공하는 것을 특징으로 한다.
기타 가공 기술을 본원에 기재된 에폭시계 조성물을 함유하는 복합체를 형성하는 데 사용할 수 있다. 예를 들면, 필라멘트 권취, 용매 프리프레깅 및 돌출은 비경화 에폭시 수지가 사용될 수 있는 통상적인 가공 기술이다. 더욱이, 번들 형태의 섬유는 비경화 에폭시 수지 조성물로 피복하고, 필라멘트 권취에 의해서와 같이 레이 업하고, 경화시켜 복합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 한 예시에서, 스티렌화 페놀은 통상적으로 예를 들면, 윈드밀 블레이드에 대한 유리 적층체를 제조하기 위한 공정에서와 같은 복합체 적용에 사용되는 에폭시/아민 제형에 사용된다. 반응성의 조절은 가능하게는 스티렌화 페놀을 이러한 적용에 사용되는 아민 경화제에 가하여 가능하다. 스티렌화 페놀은 액체라는 이점을 제공하여 이러한 특성으로 예를 들면, 비스페놀 A에 의하여 사용되어 발생되는 결정화 문제가 제거된다.
본 발명의 조성물은 주위 조건하에 또는 가열에 의하여 경화될 수 있다. 본원에 기재된 조성물의 경화는 에폭시 수지, 경화제, 촉매(사용되는 경우)에 따라, 약 20℃ 이상 약 200℃ 이하의 온도에서 수분 내지 수시간의 기간 동안 수행할 수 있다. 다른 양태에서, 경화는 약 70℃ 이상의 온도에서 수분 내지 수시간의 기간 동안 발생할 수 있다. 후처리 역시 사용될 수 있으며, 이러한 후처리는 통상적으로 약 70 내지 약 200℃의 온도에서 수행한다.
일부 양태에서, 경화는 스테이지화(staging)하여 발열을 방지할 수 있다. 스테이지화는, 예를 들면, 소정의 온도에서 일정 기간 동안 경화시킨 후, 보다 고온에서 일정 기간 동안 경화시킴을 포함한다. 스테이지화된 경화는 2개 이상의 경화 스테이지를 포함할 수 있으며, 일부 양태에서는 약 40℃ 미만, 기타 양태에서는 약 80℃ 미만의 온도에서 개시할 수 있다.
일반적으로, 경화성 에폭시 수지 복합체 조성물을 경화시키는 온도는 약 20 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 250℃, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 220℃에서 선택될 수 있다. 20℃ 미만의 경화 온도에서, 온도는 너무 낮아서 통상적인 가공 조건하에 충분히 신속한 반응을 보장하지 않는다. 300℃ 초과의 온도에서, 온도는 지나치게 높아서 열경화성 물질이 분해될 수 있다.
경화성 조성물의 후경화(post cure)는 일반적으로 약 100℃ 초과, 바람직하게는 약 110℃ 초과, 보다 바람직하게는 약 120℃ 초과, 보다더 바람직하게는 약 130℃ 초과, 가장 바람직하게는 약 140℃ 초과의 온도에서 수행할 수 있다.
열경화성 수지의 경화 시간은 예를 들면, 약 1분 내지 약 96시간, 바람직하게는 약 5분 내지 약 48시간, 보다 바람직하게는 약 10분 내지 약 24시간에서 선택될 수 있다. 1분 미만에서는, 시간이 지나치게 짧아서 통상적인 가공 조건하에 충분한 반응을 보장하지 않는다. 96시간 초과에서는, 시간이 지나치게 길어서 실질적 이익이 없다.
본 발명의 최종 열경화물은 우수한 기계적 및 열적 특성을 나타낸다. 즉, 본 발명의 경화된 수지는 유리하게는 수지를 복합체를 제조하기에 유용하게 만드는 다양한 특성을 나타낸다. 일반적으로, 경화된 수지는 예를 들면, 인장 특성, 굽힘(bending) 특성 및 수분 흡수율을 포함하는, 적층 수지의 공정 및 특성에 관한 최소 규정과 같은 산업상의 최소의 기준을 충족시켜야 한다. 예를 들면, 최소 규정은 검사, 인증 및 기술 자문 회사인, 게르마니셔 로이드(Germanischer Lloyd)가 이의 GL 산업 서비스 GmbH 기구를 통하여 확립한 것일 수 있다. 특정 특성에 대한 게르마니셔 로이드 최소 규정은 당업자에 의하여 공지되어 있고 통상적으로 인정되어 있다. 특성에 대한 이러한 규정은 다음 표 A에 기재되어 있다.
[표 A]
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다음 실시예는 본 발명을 제한하려는 것이 아니라 설명한다. 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한, 중량 기준이다.
실시예 1 및 2; 및 비교예 A, B 및 C
실시예 1,
실시예 2, 비교예 A, 비교예 B 및 비교예 C를 다음 일반 공정에 따라 취급하였다:
성분들인 D.E.R.* 330, 에폭시 당량(EEW)이 170-190인 에폭시 수지(제조원: The Dow Chemical Company) 및 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(BDDGE)를 목적하는 비율로 혼합하여 A측을 제조하였다. 혼합은 실온에서(23℃ 및 50% 습도) 수행하였다. 실험실 규모에서, A측 500g을 한번에 제조하고; 혼합 작업을 10분 지속하였다.
한 예에서, B측은 에어스톤(Airstone)* 724H 아민 경화제(제조원: The Dow Chemical Company)로 구성되었다. 다른 예에서, B측은 A측과 동일한 방식으로 혼합한 수개의 성분들로 구성되었다. B측 약 100g을 한번에 제조하였다.
A측과 B측을 표준 회전 교반기를 사용하여 2분 동안 목적하는 양으로 함께 혼합하였다. 이어서, 겔 놈(Gel Norm) 장치의 "스타트" 스위치를 눌러 동일한 참조 시간으로부터 모든 측정 개시를 확인하였다. 이어서, 제형 100g을 유리관에 부어넣었다(DIN 16945[89]에 따르는 Gel Norm RVN 겔 타이머 방법에 의하여 명시됨). 겔 타이머 스핀들(겔 놈 방법에서 명시됨)을 관 내부에 침지시키고 회전시켰다. 혼합물의 점도를 시간에 따라 자동 기록하였다. 시스템이 경화되면 그 자체에 의하여 실험을 중단하였다. 사용된 관은 실험 종료시 폐기하였다.
실시예에서, Tg 값은 70℃에서 7시간 동안 투명한 캐스팅에서(섬유 부재) 시차 주사 열량계(DSC)에 의하여 측정하였다:
Tg 1은 분당 10℃로 25℃로부터 200℃로 DSC를 가동시켜 발생된 열류 곡선상의 변화를 측정하는 반 외삽 탄젠트 방법을 사용하여 수득하였고; Tg 2는 동일한 샘플을 분당 30℃로 200℃로부터 25℃로 냉각시킨 후, 분당 10℃로 25℃로부터 150℃로 제2 DSC 주사를 후속하여 유사하게 측정하였다.
비교예 A(표 1)는 아민 경화제인 에어스톤(Airstone) 724H를 기반으로 한다. 알칸올아민 또는 스티렌화 페놀이 비교예 A에 존재하지 않았다. 실시예 1 및 2(각각 표 II 및 III)는 AEEA와 스티렌화 페놀의 배합물을 기반으로 한다. 겔 시간은 비교예 A의 >5%이다. Tg 값은 70℃를 초과한다.
비교예 B(표 IV) 및 비교예 C(표 V)는 알칸올아민 및/또는 스티렌화 페놀을 사용하지 않고 높은 반응성을 수득하려는 시도에서 제조한 두 가지 제형이다. 비교예 B는 스티렌화 페놀과 알칸올아민을 함유하지 않는다. 비교예 B의 경우, Tg 값은 >70℃인 반면, 비교예 B는 실시예 1보다 10분 후(42% 겔화 시간 감소) 겔화되고, 실시예 2보다 13분 후(54% 겔화 시간 감소)에 겔화된다. 비교예 C는 스티렌화 페놀은 함유하지만 알칸올아민은 함유하지 않는다. 비교예 C의 경우 Tg 값은 >70℃이지만, 비교예 C는 실시예 1보다 7분 후(33% 겔화 시간 감소) 겔화되고, 실시예 2보다 10분 후(47% 겔화 시간 감소)에 겔화된다.
위의 실시예의 조성 및 위의 공정의 결과(예: 조성물의 Tg 특성)를 다음 표 I 내지 V에 기재한다.
[표 I]
Figure pct00002
[표 II]
Figure pct00003
[표 III]
Figure pct00004
[표 IV]
Figure pct00005
[표 V]
Figure pct00006

실시예 3 및 4; 및 비교예 D
아래 표 VI에 나타낸 겔화 시간을 가드코(Gardco) 표준 겔 타이머(모델 GT-S, 제조원: The Paul N. Gardner Company, Inc., Pampano Beach, FL.)를 사용하여 측정하였다. 당해 장치는 제형 내에서 특수 형태의 교반기를 회전시키는 저 토크 동기 모터(low torque synchronous motor)를 갖는다. 겔화 상태가 발생하기 시작함에 따라, 드래그는 토크를 초과하고 모터는 시동이 꺼진다(stall). 모터가 시동이 꺼지는 시점을 겔화 시간으로서 보고하고, 이는 겔 타이머의 LCD 디스플레이에 표시된다.
비교예 D는 스티렌화 페놀과 알칸올아민을 둘 다 함유하지 않는 경화 제형의 겔화 시간, Tg 및 일부 굴곡 및 인장 특성을 나타낸다. 실시예 3 및 4는 비교예 D와 유사하지만 실시예 3 및 4 둘 다 스티렌화 페놀과 알칸올아민의 배합물을 상이한 양으로 갖는다. 실시예 3은 비교예 D와 비교하여 겔화 시간 43% 감소를 나타낸다. 실시예 3은 Tg >70℃이고, 이의 굴곡 및 인장 특성은 유사하다. 실시예 4는 스티렌화 페놀과 알칸올아민의 보다 높은 수준에서 겔화가 보다 더 신속하게 발생함을 나타낸다(비교예 D와 비교하여 겔화 시간 90% 감소). Tg는 여전히 >70℃이고, 이의 굴곡 및 인장 특성은 여전히 높다.
[표 VI]
Figure pct00007
본 발명은 제한된 수의 양태를 포함하지만, 기타 양태가 당해 기재 내용의 이점을 갖는 당업자에게 가능하므로, 본 발명의 영역은 본원의 양태에 의해서가 아니라 첨부한 특허청구범위로만 제한되어야 한다.

Claims (17)

  1. 강화재(I); 및
    분자당 평균 하나 초과의 글리시딜 에테르 그룹을 갖는 하나 이상의 에폭시 수지(a);
    하나 이상의 알칸올아민 경화제(b); 및
    하나 이상의 스티렌화 페놀(c)을 포함하는 에폭시 수지 조성물(II)
    을 포함하는 복합체 성형품(composite shaped article)을 제조하기 위한 경화성 에폭시 수지 복합체 조성물로서,
    상기 하나 이상의 알칸올아민과 상기 하나 이상의 스티렌화 페놀의 배합물은, 표적 점도에 이르는 시간 또는 겔화 시간을 스티렌화 페놀과 알칸올아민의 배합물을 함유하지 않는 원래의 제형에 대한 값의 약 5% 이상(≥)의 비율(factor)로 감소시키면서 유리전이온도(Tg)를 약 70℃ 이상으로 유지시키는 데 충분한 양으로, 상기 에폭시 수지 조성물에 존재하는, 경화성 에폭시 수지 복합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 에폭시 수지가 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 포함하는, 경화성 에폭시 수지 복합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 알칸올아민이 프로판올 아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 경화성 에폭시 수지 복합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 스티렌화 페놀이 노닐페놀, 모노스티렌화 페놀 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 경화성 에폭시 수지 복합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 스티렌화 페놀이 약 1 내지 약 40중량%의 양으로 상기 경화성 조성물에 존재하는, 경화성 에폭시 수지 복합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 에폭시 수지가 약 15 내지 약 90중량%의 양으로 상기 경화성 조성물에 존재하는, 경화성 에폭시 수지 복합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 알칸올아민 경화제가 약 1 내지 약 65중량%의 양으로 상기 경화성 조성물에 존재하는, 경화성 에폭시 수지 복합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 강화재(I)가 약 1 내지 약 80중량%의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 경화성 에폭시 수지 복합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 강화재(I)가 섬유상 강화재인, 경화성 에폭시 수지 복합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물(II)이 하나 이상의 열가소성 수지 또는 하나 이상의 무기 충전제를 포함하는, 경화성 에폭시 수지 복합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물(II)이 알칸올아민 경화제와 상이한 보조경화제(d)를 포함하는, 경화성 에폭시 수지 복합체 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물(II)이 상기 에폭시 수지 성분(a)과 상이한 제2 에폭시 수지(e)를 포함하는, 경화성 에폭시 수지 복합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제2 에폭시 수지인 성분(e)가 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르를 포함하는, 경화성 에폭시 수지 복합체 조성물.
  14. 제1항에 따르는 조성물을 경화시켜 경화된 생성물을 형성함을 포함하는, 경화된 생성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 경화가 2개 이상의 스테이지를 포함하는, 경화된 생성물의 제조방법.
  16. 제14항에 따르는 방법에 의하여 제조된, 경화된 복합체 생성물.
  17. 강화재(I); 및
    분자당 평균 하나 초과의 글리시딜 에테르 그룹을 갖는 하나 이상의 에폭시 수지(a);
    하나 이상의 알칸올아민 경화제(b); 및
    하나 이상의 스티렌화 페놀(c)을 포함하는 에폭시 수지 조성물(II)
    을 함께 접촉시킴을 포함하는, 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법으로서,
    상기 하나 이상의 알칸올아민과 상기 하나 이상의 스티렌화 페놀의 배합물은, 표적 점도에 이르는 시간 또는 겔화 시간을 스티렌화 페놀과 알칸올아민의 배합물을 함유하지 않는 원래의 제형에 대한 값의 약 5% 이상(≥)의 비율로 감소시키면서 유리전이온도(Tg)를 약 70℃ 이상으로 유지시키는 데 충분한 양으로, 상기 에폭시 수지 조성물에 존재하는, 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
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