JP2015180753A - 硬化性エポキシ樹脂組成物及びこれから製造された複合材 - Google Patents

Abstract

【課題】強化材とエポキシ樹脂組成物とを含んだ硬化性エポキシ樹脂複合材組成物、及び、そのような組成物から複合材を調製する方法。【解決手段】少なくとも１種のアルカノールアミンと少なくとも１種のスチレン化フェノールの組合せは、少なくとも１種のエポキシ樹脂と少なくとも１種のアルカノールアミン硬化剤との反応速度を上昇させるとともに、前記エポキシ樹脂組成物の硬化による複合材の熱的及び機械的特性を維持するのに十分な量で、前記エポキシ樹脂組成物中に存在する。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化可能な又は硬化性のエポキシ樹脂組成物及びこのエポキシ樹脂組成物から製造される複合材物品に関する。さらに具体的には、本発明は、熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより複合材を調製するプロセスに関するものであって、ここにおいて前記組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂と、少なくとも１種のアルカノールアミン硬化剤と、少なくとも１種のスチレン化フェノールとを含み、そして、前記スチレン化フェノールは、前記少なくとも１種のエポキシ樹脂と前記少なくとも１種のアルカノールアミン硬化剤との反応の速度を向上させるように選択される。

エポキシ熱硬化性樹脂は、最も広く用いられているエンジニアリング樹脂のひとつであり、その接着剤、被覆剤及び複合材分野での用途についてよく知られている。エポキシ樹脂は、ガラス状の網状組織を形成し、腐食と溶剤に対する優れた抵抗性、良好な接着性、適度に高いガラス転移温度、そして適切な電気的特性を示す。

熱硬化可能な又は硬化性のエポキシ樹脂の配合物には、エポキシ樹脂を架橋して複合材や積層体などの硬化生成物を形成するために、アミン硬化剤などの硬化剤を用いることが一般的である。複合材の用途に用いられるエポキシ樹脂配合物の反応性は、通常、促進剤の添加によって調整される。エポキシ／アミン系についての既知の標準的な促進剤には、例えば、ビスフェノール−Ａ、ノニルフェノール（ＮＰ）、ＮＰとアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）の組合せ、及びベンジルアルコールが含まれる。

これらの既知の促進剤はそれぞれ、硬化複合材物品の調製のためのエポキシ樹脂配合物に用いられる場合には、一つ又はそれ以上の問題を生じる。例えば、ビスフェノール−Ａは、非常に効率的で比較的安価であるという利点がある一方で、配合系において容易に結晶化してしまうという難点があり、このために、ビスフェノール−Ａの使用は、取扱い及び処理の点で問題を生じる。ＮＰは、非常に否定的な毒性プロフィールを示すという難点がある。ＮＰとＡＥＰの組合せは、エポキシ化合物と、異常に速く高度に発熱性の反応を生じる。そして、ベンジルアルコールは揮発性であり、かつ、多くの用途で重要な意味を持つガラス転移温度のような、エポキシ樹脂の硬化時の特性を大きく低下させる。

したがって、エポシキ樹脂配合物のための容易に入手可能で手ごろな価格の促進剤成分であって、この促進剤が、従来の促進剤の問題を有さず、かつ元の硬化剤を含んだエポキシ樹脂配合物の全体的な物理的特性を落とさずに従来の促進剤の系と同等又はそれ以上の促進効果を有すものであり、そして、このエポキシ樹脂配合物が複合材の製造に使用されるものであるような、促進剤成分を提供することが望まれている。

本発明は、複合材の用途に使用されるエポキシ／アミン配合物を促進するために、スチレン化フェノールを採用することにより、エポキシ／アミン配合物に従来の促進剤を用いた場合に直面する課題の解決策を提供するものである。

本発明のひとつの実施形態は、
（Ｉ）強化材；並びに
（ＩＩ）次の（ａ）〜（ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物；
（ａ）１分子当たり平均で１を超えるグリシジルエーテル基を有する、少なくとも１種のエポキシ樹脂；
（ｂ）少なくとも１種のアルカノールアミン硬化剤；及び
（ｃ）少なくとも１種のスチレン化フェノール；
を含む、複合材造形品を調製するための硬化性エポキシ樹脂複合材組成物であって、前記少なくとも１種のアルカノールアミンと前記少なくとも１種のスチレン化フェノールの組合せが、目標粘度（target viscosity）に至るまでの時間又はゲル化時間を、スチレン化フェノールとアルカノールアミンとの組合せを含まない元の配合物に対して約５パーセント（％）以上（≧）の率で減少させるとともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）をＴｇ≧約７０℃に維持するのに十分な量で、前記エポキシ樹脂組成物中に存在するものである、複合材成形物品を調製するための硬化性エポキシ樹脂複合材配合物、を対象にするものである。

本明細書で開示される別の実施形態は、上記の硬化性エポキシ樹脂複合材組成物を調製する方法に関する。

本明細書で開示されるなお別の実施形態は、上記の硬化性エポキシ樹脂複合材組成物を用いて硬化複合材生成物を製造する方法に関する。

本明細書で開示されるさらに別の実施形態は、上記の方法によって製造される硬化生成物に関する。この硬化生成物は複合材であっても接着剤であってもよい。

本発明のなお別の実施形態は、構造用複合材の用途に有用な、強化材を含有する複合材配合物を対象とする。

本発明の他の実施形態及び利点は、以下の説明及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

本発明は、その最も広い範囲において、複合材物品を製造するために、硬化性エポキシ樹脂複合材組成物を利用するものであり、ここにおいて、前記複合材組成物は、（Ｉ）強化材、並びに、（ＩＩ）次の（ａ）〜（ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物；（ａ）１分子当たり平均で１を超えるグリシジルエーテル基を有する、少なくとも１種又はそれ以上のエポキシ樹脂；（ｂ）少なくとも１種のアルカノールアミン硬化剤；及び（ｃ）少なくとも１種のスチレン化フェノール；を含むものであり、ここにおいて、前記少なくとも１種のアルカノールアミンと前記少なくとも１種のスチレン化フェノールの組合せは、目標粘度（target viscosity）に至るまでの時間又はゲル化時間を、前記少なくとも１種のエポキシ樹脂、すなわち成分（ａ）、と前記少なくとも１種のアルカノールアミン硬化剤、すなわち成分（ｂ）、との組合せを含まない、元の配合物に対する数値で、約５パーセント（％）以上（≧）の率で減少させるとともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）をＴｇ≧約７０℃に維持するのに十分な量で、前記エポキシ樹脂組成物中に存在するものである。

本発明において有用な強化材、すなわち成分（Ｉ）は、当技術分野の複合材に典型的に用いられる強化材であればいずれでもよい。本発明の一つの実施形態においては、例えば、強化材として繊維を含有させて構造複合材を調製することができる。「強化繊維」としては、例えば、炭素繊維、グラファイト繊維、アラミド繊維及びガラス繊維の１種又は２種以上が含まれ得る。他の実施形態では、強化材としての繊維は、例えば、ホウ素；石英；酸化アルミニウム；Ｅガラス、Ｓガラス、Ｓ−２ＧＬＡＳＳ（登録商標）若しくはＣガラスなどのガラス；及び、 炭化ケイ素若しくはチタンを含む炭化ケイ素繊維；もまた含まれ得る。 市販の繊維もまた、例えば、（登録商標）などの有機繊維；３Ｍ社のＮＥＸＴＥＬ（登録商標）繊維のような酸化アルミニウム含有繊維；日本カーボン社のＮＩＣＡＬＯＮ（登録商標）のような炭化ケイ素繊維；及び宇部興産社のＴＹＲＲＡＮＯ（登録商標）のようなチタン含有炭化ケイ素繊維、が含まれ得る。

繊維にはサイズ剤を施しても施さなくてもよい。繊維に施すサイズ剤の実際のタイプ及び量は、当業者には周知である。

繊維強化には種々の形態があり得、連続的な場合も不連続な場合も、又はそれらの組合せの場合もあり得る。連続的なストランドロービング（strand roving）は、 一方向又は斜交（angle-ply）複合材を作り上げるために用いることができる。連続的なストランドロービングはまた、平織、朱子織、もじり織、クローフット織（crowfoot）、三次元織などの、種々の織り方を用いて織物や布にすることができる。連続的な繊維強化の他の形態の例としては、組みひも（braid）、縫合布、並びに、一方向性のテープ及び布などがあげられる。

本発明に適した不連続繊維には、ミルドファイバー、ウィスカー、チョップドファイバーマットが含まれ得る。強化材が不連続な場合は、ある実施形態では複合材の約２０〜約６０容積パーセントで、別の実施形態では複合材の約２０〜約３０容積パーセントで、加えることができる。適切な不連続強化材の例には、ガラス繊維やケイ酸カルシウム繊維などのミルドファイバー又はチョップドファイバーが含まれる。適切な不連続強化材の一つの例は、ケイ酸カルシウムのミルドファイバー (珪灰石；ＮＹＡＤ Ｇ ＳＰＥＣＩＡＬ（登録商標））である。

同じ複合材内で、連続繊維と不連続繊維の組合せを使用することができる。例えば、織物ロービングマットは、織物ロービングとチョップドストランドマットの組合せであり、そのような織物ロービングマットは本明細書で開示される実施形態での使用に適している。

タイプの異なる繊維を含有する混成物もまた、本発明で使用することができる。例えば、異なるタイプの強化材の層を用いることができる。例えば、飛行機の室内では、強化材は繊維とコアの組合せを含んでもよい。コアには、例えばＮＯＭＥＸハニカムコア、ポリウレタンから作られた発泡体コア、又はポリ塩化ビニルから作られた発泡体コアが含まれ得る。もう一つの混成物強化材の例は、ガラス繊維、炭素繊維、及びアラミド繊維の組合せである。

複合材中の強化材の量は、強化材のタイプと形態及び想定される最終製品に応じて変わり得る。いくつかの実施形態では、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、強化材と複合材マトリックスの合計重量に対して約５重量パーセント（重量％）〜約８０重量％の強化材を含むことができる。他の実施形態では、硬化性組成物は、例えば、約３５重量％〜約８０重量％の強化材を、含むことができる。そしてさらに別の実施形態では、硬化性組成物は、約５５重量％〜約８０重量％の強化材を含むことができる。

強化材が繊維である場合、いくつかの実施形態では、繊維は複合材中に約２０容積パーセント〜約７０容積パーセントで存在し得る;そして他の実施形態では複合材の約５０容積パーセント〜約６５容積パーセントである。本発明のさらに別の実施形態では、本明細書で開示されるエポキシ樹脂組成物は複合材に有用であり得るものであり、ここにおいて前記複合材は、上述した炭素、グラファイト、ガラス、ホウ素等の高強度フィラメント又は繊維を、複合材の総容積を基準にして、いくつかの実施形態では約３０％〜約７０％、他の実施形態では約４０％〜約７０％含むことができる。

エポキシ樹脂組成物である成分（ＩＩ）は、（ａ）１分子当たり平均で１を超えるグリシジルエーテル基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂；（ｂ）少なくとも１種のアルカノールアミン硬化剤；及び（ｃ）少なくとも１種のスチレン化フェノール；を含む。

本発明の成分（ＩＩ）であるエポキシ樹脂組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂、成分（ａ）、を含む。エポキシ樹脂は、近接する複数のエポキシ基を少なくとも１組有する化合物である。エポキシ樹脂は、飽和又は不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であってよく、置換されていてもよい。エポキシ樹脂はまた、モノマーでもポリマーでもよい。本発明に有用なエポキシ樹脂の詳細な一覧は、Ｌｅｅ，Ｈ．及びＮｅｖｉｌｌｅ，Ｋ，「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、ニューヨーク、１９６７、第２章第２５７−３０７頁、から得ることができ、ここで参照することにより本明細書中に組み込まれる。

本明細書で開示される実施形態において本発明の成分（ａ）として使用されるエポキシ樹脂は様々であって、従来型及び市販のエポキシ樹脂を含み、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。本明細書で開示される組成物のためのエポシキ樹脂を選ぶに際しては、最終製品の特性だけではなく、樹脂組成物の加工に影響し得る他の特性も考慮すべきである。

熟練労働者に知られた特に適切なエポキシ樹脂は、多官能価アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、又はアミノフェノールと、エピクロロヒドリンとの反応生成物に基くものである。２、３の制限的でない実施形態では、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルが含まれる。熟練労働者に知られた他の適切なエポキシ樹脂には、エピクロロヒドリンとｏ−クレゾール及びフェノールノボラックそれぞれとの反応生成物が含まれる。２以上のエポキシ樹脂の混合物を用いることも可能である。

本発明において硬化性組成物の調製に有用な成分（ａ）のエポキシ樹脂は、市販の製品から選択してもよい。例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能な、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、又はＤ．Ｅ．Ｒ．７３２を使用することができる。本発明の一例として、エポキシ樹脂成分（ａ）は、液状のエポキシ樹脂、エポキシ当量が１７５−１８５、粘度が９．５Ｐａ−ｓ、密度が１．１６ｇｍｓ／ｃｃであるＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３（ＤＧＥＢＰＡ）、であってよい。エポキシ樹脂成分として使用できる他の市販のエポキシ樹脂としては、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、又はＤ．Ｅ．Ｒ．３３２があり得る。

成分（ａ）として有用な他の適切なエポシキ樹脂は、例えば、米国特許第３０１８２６２号；第７１６３９７３号；第６８８７５７４号；第６６３２８９３号；第６２４２０８３号；第７０３７９５８号；第６５７２９７１号；第６１５３７１９号；及び第５４０５６８８号；ＰＣＴ公開ＷＯ２００６／０５２７２７；米国特許出願公開第２００６０２９３１７２号及び第２００５０１７１２３７号に開示されており、これらはいずれもここで参照することにより本明細書中に組み込まれる。

一般に、エポキシ樹脂組成物は、約１５重量％〜約９０重量％のエポキシ樹脂を含むことができる。他の実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、約２５重量％〜約９０重量％のエポキシ樹脂を含むことができる；他の実施形態では約３５重量％〜約９０重量％のエポキシ樹脂；他の実施形態では約４５重量％〜約９０重量％のエポキシ樹脂；そしてさらに別の実施形態では約５５重量％〜約９０重量％のエポキシ樹脂である。

本発明の成分（ＩＩ）のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも１種の硬化剤、成分（ｂ）、をも含む。本発明で有用な硬化剤（ハードナー又は架橋剤ともいう）は、エポキシ樹脂（ａ）の硬化又は架橋に有用な任意のアルカノールアミンであり得る。本発明において、硬化剤として有用なアルカノールアミンは、化合物内に少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアミノ基を含んでいる。アルカノールアミン硬化剤の具体例には、プロパノールアミン（例えば、ｌ−アミノ−２−プロパノール）、エタノールアミン（例えば、２−アミノ−ｌ−エタノール）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、及びこれらの混合物が含まれる。

少なくとも１種のアルカノールアミンは、スチレン化フェノールと組み合わされて、エポキシ樹脂組成物中に、目標粘度（target viscosity）に至るまでの時間又はゲル化時間を、スチレン化フェノールとアルカノールアミンとの組合せを含まない元の配合物に対して、≧約５％の率で減少させるとともに、Ｔｇ≧約７０℃に維持するのに十分な量で、前記エポキシ樹脂組成物中に存在する。得られるエポキシ樹脂組成物は、優れた特性バランスを示し、そのなかには低粘度であることも含まれ、例えば室温（約２５℃）で約１０００センチポアズ（ｃｐ）未満、そして好適には約５００ｃｐｓ未満である。低粘度であると繊維の湿潤に役立つ。組成物の硬化により得られる複合材もまた、例えば熱的及び機械的特性などの、優れた特性バランスを保持している。

いくつかの実施形態において、本発明のエポキシ樹脂組成物はアルカノールアミン硬化剤を約５重量％〜約２５重量％含むことができる。他の実施形態では、エポキシ樹脂組成物は約 ５重量％〜約２０重量％のアルカノールアミン硬化剤を含むことができる。さらに他の実施形態では、エポキシ樹脂組成物は約５重量％〜約１６重量％のアルカノールアミン硬化剤を含むことができる。アルカノールアミン硬化剤の量が５重量％よりも少ないと、促進効果は急速に減少する；そしてアルカノールアミン硬化剤の量が２５重量％を超えると、さらなる促進の利益はみられない。

本発明の成分（ＩＩ）のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも１種のスチレン化フェノール、成分（ｃ）、をも含む。本発明で用いられる適切なスチレン化フェノール促進剤成分は、配合をする者が配合を単純化しこれまでに知られている配合よりもはるかに取扱いが容易な配合物を提供することを、有利に支援する。本発明でアルカノールアミンと組み合わせて使用される適切なスチレン化フェノールは、目標粘度（target viscosity）に至るまでの時間又はゲル化時間を、スチレン化フェノールとアルカノールアミンとの組合せを含まない元の配合物に対して、≧約５パーセントの率）で減少させることに役立つ。アルカノールアミンと組み合わされる、適切なスチレン化フェノール促進剤成分は、Ｔｇ≧約７０℃に維持するのにも有利に役立つ。

本発明で有用なスチレン化フェノールには、例えば、Ｗ０／２００６／００５７２３号、特開昭６２−１６１３２号及び特開２００８−８８３４８号に記載された具体的なスチレン化フェノール材料を含むことができ、それらはすべてここで参照することにより本明細書中に組み込まれる。本発明で使用される好適なスチレン化フェノールには、例えば、ＳＩ Ｇｒｏｕｐ社から入手可能なモノ−スチリルフェノール（ＭＳＰ−７５）を含むことができる。

これら先行技術文献のいずれも、スチレン化フェノールをアルカノールアミンと組み合わせて促進剤として用いるプロセスを開示しておらず、そして、これら先行技術文献のいずれも、スチレン化フェノールとアルカノールアミンとの組合せを用いて複合材生成物を製造するプロセスを開示していない。複合材生産のための候補としてのスチレン化フェノールは、エポキシ樹脂配合物中で反応性の増大を示すスチレン化フェノールであればいずれでもよい。先行技術のいずれにおいても、スチレン化フェノールがアルカノールアミンと組み合わされて複合材を調製するための硬化性エポキシ樹脂／アミン硬化剤配合物において用いられる既知の促進剤の適切な代替物となり得ること、及び、目標粘度に至るまでの時間又はゲル化時間を、スチレン化フェノールとアルカノールアミンを含まない元の配合物に対して、≧約５％の率で減少させることは、開示もまた認識もされていない。

他の液状スチレン化Ｃ_1-4−アルキル置換フェノールであって、本発明のエポキシ樹脂配合物の促進にも用いることができるものには、例えば、モノスチレン化ｐ−クレゾール若しくはｏ−クレゾールが含まれる。本発明において有用な典型的なアルキル化フェノール、成分（ｃ）には、例えば、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタドデシルフェノール、スチレン化フェノール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、これらの化合物の異性体と混合物、及びナフトール類と呼ばれる縮合環フェノール類の対応物などが含まれる。これらのフェノールは、モノ−、ジ−及びトリ−アルキル化置換フェノールであってよい。好適には、本発明で有用なアルキル化フェノールは、モノアルキル化フェノールである。最も好適には、アルキル化フェノールは、ノニルフェノール（ＳＩ Ｇｒｏｕｐ社から商業的に入手可能）、及び、ＭＳＰ−７５（ＳＩ Ｇｒｏｕｐ社から商業的に入手可能）などのモノスチレン化フェノール、両者とも室温で液状、であり得る。

アルカノールアミンと組み合わせる少なくとも１種のスチレン化フェノールは、目標粘度に至るまでの時間又はゲル化時間を、スチレン化フェノールとアルカノールアミンとの組合せを含まない元の配合物に対して、≧約５％の率で減少させるとともに、Ｔｇ≧約７０℃に維持するのに役立つような十分な量で、エポキシ樹脂組成物中に存在するものである。複合体の硬化により得られる複合材もまた、例えば熱的及び機械的特性などの特性の、優れたバランスを保持している。

例えば、いくつかの実施形態において、本発明のエポキシ樹脂組成物は約１重量％〜約６５重量％のスチレン化フェノールを含むことができる。他の実施形態では、エポキシ樹脂組成物中に存在するスチレン化フェノールは約１重量％〜約５０重量％である。さらに他の実施形態では、エポキシ樹脂組成物中に存在するスチレン化フェノールは約１重量％〜約３０重量％である。組成物中のスチレン化フェノールの濃度は、組成物の最終用途によるであろう。スチレン化フェノールの量は、構造用複合材に望まれる機械的特性とバランスがとれるようにしなければならない。

いくつかの実施形態では、所望の効果を得るために、スチレン化フェノールをエポキシ樹脂組成物にスチレン化フェノール約１重量％〜約４０重量％の濃度で加えることができる。そしてさらに別の実施形態では、スチレン化フェノール約１重量％〜約１５重量％にできる。スチレン化フェノールの量が１重量％よりも少ないと、エポキシ樹脂とアルカノールアミン硬化剤との反応を促進する効果が大きく減少する。そしてスチレン化フェノールの量が６５重量％を超えると、構造用複合材の機械的特性が、スチレン化フェノールとアルカノールアミンとの組合せを含まない元の配合物よりも低下する可能性がある。

本発明のスチレン化フェノールとアルカノールアミンの組合せは、これらの化合物の両方を含むエポキシ樹脂配合物の反応性を、これらの化合物の両方は含まない配合物よりも促進するために用いられる。相対的反応性は種々の方法で測定することができる。例えば、「樹脂、ハードナー及び促進剤、並びに触媒添加樹脂」と題するＤＩＮ１６９４５の方法Ｂを、樹脂配合物の試料の相対的反応性を得るために用いることができる。ＤＩＮ１６９４５の方法Ｂによる方法は、自由流動性の反応混合物が試験温度でゲル化点（樹脂が流動性でなくなった時点）に達するまでにかかる時間を測定するステップを含む。後出の実施例で示されるように、硬化がより速い配合物は、硬化がより遅い対照配合物と比較して、より短い（すなわち、≧５％）時間でゲル化点に達する。

樹脂配合物の試料の相対的反応性を測定する別の方法は、樹脂配合物の経時的な粘度増加を測定することである。例えば、「透明及び不透明液体の動粘度の標準試験法（並びに絶対粘度の計算）」と題するＡＳＴＭ Ｄ−４４５を、樹脂配合物の試料の相対的反応性を得るために用いることができる。後出の実施例で示されるように、硬化がより速い配合物は、硬化がより遅い対照配合物と比較して、目標粘度に至るまでの時間がより短いであろう。

本発明の実施形態の一つの例として、スチレン化フェノールを、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）とエポキシ化合物との反応速度を促進するために用いることができる。ＡＥＰとＮＰの組合せと同様に、スチレン化フェノールとＡＥＥＡの組合せによる促進効果は、これら２つの化合物に特有のものである。他のタイプのアミンと一緒に同様の効果を達成するために広く使用されるＮＰのような他のアルキルフェノールは、ＡＥＥＡについては有効ではない。例えば、ＡＥＥＡと、スチレン化フェノールと、トリス（２，４，４−ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ３０）のような３級アミンとの組合せは、ＡＥＰとＮＰとの場合に近い反応速度と発熱特性を生じる。

本発明のいくつかの実施形態において、特にエポキシ樹脂組成物の反応性のさらなる増大が望まれる場合には、本発明の組成物においてその反応性を増大させるために、追加的な触媒又は促進剤を用いることができる。例えば、本発明の成分（ＩＩ）のエポキシ樹脂組成物は、追加的な任意成分として、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を触媒する少なくとも１種の触媒を含むことができる。触媒はさらに、エポキシ成分（ａ）と硬化剤成分（ｂ）との反応におけるスチレン化フェノールをも助けるために使用することができる。触媒は単一の成分であっても２以上の異なる触媒の組合せであってもよい。

例えば、触媒／促進剤には次のものが含まれる。ドイツ特許番号ＤＥ１７７００４５に開示されるｐ−トルエンスルホン酸メチルのようなアレーンスルホネート、米国特許第３７４０３７３号及び第７４１４０９７号に開示されるようなサリチル酸、米国特許第３７８５９９７号及び第４８９４４３１号に開示されるようなメタンスルホン酸、米国特許第４６８３２８１号に開示されるようなトリフェニルホスファイト、欧州特許ＥＰ７６７１８９号に開示されるようなＤＭＰ３０、欧州特許ＥＰ７８３０１０号に開示されるようなネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどのポリグリシジルエーテルのメチルアミンアダクト、米国特許第４８３５２４１号に開示されるようなトリメチロールプロパントリアクリレート、米国特許第５２４３０１４号及び第５１９８１４６号に開示されるような硝酸カルシウム、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から商業的に入手可能なＡｎｃａｍｉｎｅ Ｋ５４など）、ベンジルジメチルアミン、及び、エポキシ−アミン反応の触媒技術に精通した産業で周知の他の触媒／促進剤。触媒／促進剤を開示する上記のすべての参照文献は、参照することにより本明細書中に組み込まれる。

周知の追加的な触媒、例えば米国特許第４９２５９０１号に記載されるものなど、の任意のものもまた、本発明で使用することが可能である。一例として、本発明で使用できる既知の触媒の例には、例えば次のものが含まれる。エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート−酢酸錯体、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、及びベンジルジメチルアミンなどの適切なオニウム又はアミン化合物；２−メチルイミダゾール及びベンズイミダゾールなどのイミダゾール化合物； ＤＭＰ３０；及びこれらの混合物。

触媒は、エポキシ樹脂組成物中に存在する場合、いくらかの架橋を伴ってエポキシ樹脂の実質的に完全な硬化がもたらされるのに十分な量で用いられる。例えば、触媒は、樹脂１００部当たり約０．０１〜約５部の量で使用することができ、好ましくは樹脂１００部当たり約０．０１〜約１．０部、より好ましくは樹脂１００部当たり約０．０２〜約０．５部である。

本発明のエポキシ樹脂組成物では、ポリマー組成物を形成するためのエポキシ樹脂組成物の架橋をさらに促進するように、アルカノールアミン硬化剤とは異なる他の任意追加的なハードナー又は硬化剤を１種又は２種以上用いることができる。他の任意的な架橋剤成分、本明細書では共硬化剤と呼ぶ、には、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応性がある活性基を有する任意の化合物が含まれ得る。エポキシ樹脂に用いる場合、硬化剤は単独で用いてもよいし、２以上の共硬化剤との混合物として用いてもよい。

共硬化剤は、エポキシ環を開環させて重合と架橋を可能にするのに有効なものとして当業者によく知られた任意のものから選択することができる。本発明で有用な共硬化剤の例には、フェノール含有化合物、アミン、これらの組合せ、などが含まれる。本発明で有用な追加的共硬化剤又はハードナーは、ＥＰ−Ａ２ ３７３４４０から見出すことができ、これはその全体が参照することにより本明細書中に組み込まれる。

共硬化剤のひとつの実施形態には、第１級及び第２級ポリアミンとそのアダクト並びにポリアミドが含まれる。例えば、多官能価アミンには、ジエチレントリアミン（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なＤ．Ｅ．Ｈ．２０）、トリエチレンテトラミン（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なＤ．Ｅ．Ｈ．２４）、テトラエチレンペンタミン（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なＤ．Ｅ．Ｈ．２６）などの脂肪族アミン化合物、上記アミンとエポキシ樹脂、希釈剤、又は他のアミン反応性化合物とのアダクトが含まれ得る。メタフェニレンジアミン及びジアミンジフェニルスルホンなどの芳香族アミン、アミノエチルピペラジン及びポリエチレンポリアミンなどの脂肪族ポリアミン、並びに、メタフェニレンジアミン、ジアミンジフェニルスルホンジエチル及びトルエンジアミンなどの芳香族ポリアミンもまた、共硬化剤として使用できる。好適なアミノ共硬化剤は、立体障害を受けたアミノ基を含んでおり、ここにおいてアミノ基のごく近くにアルキル、シクロアルキル又はアラルキル基が存在しており、それにより前記アルキル、シクロアルキル又はアラルキル基がない場合よりも反応性が低くなっている。ヒンダードアミン基を含む製品には、ポリエーテルアミン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２３０）、イソホロンジアミン（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ社のＶｅｓｔａｍｉｎ ＩＰＤ）、メンタンジアミン（例えば、ダウ・ケミカル社のＰｒｉｍｅｎｅ ＭＤ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン（例えば、ＢＡＳＦ社のＬａｒｏｍｉｎ Ｃ−２６０）、及びこれらの組合せがある。

本発明で用いられる任意追加的な共硬化剤の量は、いくつかの実施形態ではエポキシ樹脂１００重量部当たり約１重量部からエポキシ樹脂１００重量部当たり約５０重量部の間で変動し得る。他の実施形態では、任意追加的な共硬化剤はエポキシ樹脂１００重量部当たり約１重量部からエポキシ樹脂１００重量部当たり約２８重量部の範囲の量で使用可能であり、さらに他の実施形態では、共硬化剤はエポキシ樹脂１００重量部当たり約１重量部からエポキシ樹脂１００重量部当たり約１５重量部の範囲の量で使用可能である。

本発明の成分（ＩＩ）のエポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂系で見出される添加剤を任意追加的に１種以上含んでもよい。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物は、次のような添加剤を含むことができる。触媒；他の硬化剤；他の樹脂；珪灰石、バライト、マイカ、長石、タルク、シリカ、フュームドシリカ、ガラス、金属粉、炭酸カルシウムなどの充てん材；ガラスビーズ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオール樹脂、歩栄エステル樹脂、フェノール樹脂、グラファイト、二硫化モリブデン、研磨顔料などの骨材；粘度低下剤；窒化ホウ素；核剤；染料；二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、有機顔料などの顔料；着色剤；チキソトロープ剤、光開始剤；潜在性光開始剤、潜在性触媒；抑制剤；流動性改良剤；促進剤；乾燥添加剤；界面活性剤；接着促進剤； 流動性調整剤；安定剤；イオンスカベンジャー； ＵＶ安定剤；軟化剤；難燃剤；加工を助ける希釈剤；強化剤；湿潤剤；離型剤；カップリング剤；粘着剤；その他の、組成物の製造、応用、又は適切な性能のために求められる物質。これらの任意追加的な添加剤は、エポキシ樹脂組成物の特性に対して、硬化前及び／又は硬化後に、影響する可能性があり、エポキシ樹脂複合材組成物及び所望の反応生成物の配合を行う際に考慮すべきである。

一般的に、本発明で使用される他の任意追加的な添加剤の量は、エポキシ樹脂１００重量部当たり０〜約８０重量部の範囲で変動する場合があり、いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂１００重量部当たり約０．０１〜約８０重量部である。他の実施形態では、任意追加的な添加剤は、エポキシ樹脂１００重量部当たり約０．０５〜約７０重量部の範囲で使用することができ、さらに他の実施形態では、添加剤はエポキシ樹脂１００重量部当たり約０．１〜約６０重量部の範囲で使用することができる。当業者であれば、これらの添加剤の効果や選択は承知しているであろうし、それらの適切な使用は、当分野に従事する者の技術の範囲内のことと考えられる。

成分（ＩＩ）のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）１分子当たり平均で１を超えるグリシジルエーテル基を有する、少なくとも１種のエポキシ樹脂；（ｂ）少なくとも１種のアルカノールアミン硬化剤；及び（ｃ）前記の少なくとも１種のエポキシ樹脂である成分（ａ）と前記の少なくとも１種のアルカノールアミンである成分（ｂ）との反応速度が十分増大するために適切な量の、少なくとも１種のスチレン化フェノール；を含む成分を混合することにより調製できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、組成物のすべての成分を既知の手順で一緒に混合することにより調製できる。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分を含む第１の組成物（たとえば、実施例における「サイドＡ」）と、硬化剤成分を含む第２の組成物（例えば、実施例における「サイドＢ」）とを調製して作ることができる。エポキシ樹脂組成物を作るうえで有用な他のすべての成分は、同じ組成物中にあってもよいし、いくつかは第１の組成物中にありいくつかは第２の組成物中にあるようにしてもよい。次いで、第１の組成物は第２の組成物と混合されエポキシ樹脂組成物を生成するが、これは硬化剤を含んでいるために硬化性である。エポキシ樹脂組成物は、複合材物品を製造するために使用可能な溶液又はワニスの形態であることが好ましい。

エポキシ樹脂組成物の粘度が容易に調整できるように、エポキシ樹脂組成物を調製することが有利である。組成物の調製はまた、エポキシ樹脂組成物の硬化により得られる複合材の熱的及び機械的特性が維持されるように行われる。

複合材成形物品の調製のための硬化性エポキシ樹脂複合材配合物は、（Ｉ）強化材と、（ＩＩ）上述のエポキシ樹脂組成物とを、混合することにより調製できる。上述のエポキシ樹脂組成物混合物を最初に調製し、次いで強化材と混合することができる。混合された組成物混合物は、次いでエポキシ樹脂複合体熱硬化性材料を作るために硬化することができる。

本明細書で開示される硬化性エポキシ樹脂複合材組成物は、複合材の製造に使用可能な硬化性エポキシ樹脂複合材配合物中に、少なくとも１種のスチレン化フェノールを含有させたことにより、改善された反応速度を有する。さらに、この組成物配合物は、後述されるように、優れた熱的及び機械的特性を保持する複合材を提供する。

本発明のエポキシ樹脂組成物において少なくとも１種のスチレン化フェノールを用いることによる利益のひとつは、スチレン化フェノールが配合物の他のすべての成分に対して優れた溶解性を示すことであり、これは反応混合物が均一であることを確保するのに役立つ。本発明のエポキシ樹脂組成物において少なくとも１種のスチレン化フェノールを用いることによる別の利益は、スチレン化フェノールが低粘度（例えば、約５００ｃｐｓ未満）の液体であり、このことが配合物の粘度を下げるのに役立ち、この配合物をスチレン化フェノールを含まない配合物よりも加工しやすいものとしている。

強化材がエポキシ樹脂組成物と混合されると、得られた本発明の硬化性複合材配合物は、熱可塑性樹脂を形成するための従来の処理条件下で硬化させることができる。得られた熱硬化性樹脂は、良好な靭性や機械的強度などの優れた熱−機械特性を示すと同時に、高い熱安定性を示す。

本発明の複合材又は熱硬化性樹脂製品を製造する方法は、重力注型、減圧注型、自動加圧ゲル化（ＡＰＧ）、吸引加圧ゲル化（ＶＰＧ）、インフージョン成形、フィラメントワインディング、レイアップ注入法、トランスファー成形、樹脂注入成形（ＳＥＥＭＡＮ、ＳＣＲＩＭＰ、ＶＡＲＴＭ）などの注入成形、注型封入、封入成形、含浸プロセスを利用して行うことができる。

ひとつの実施形態では、複合材は、硬化性エポキシ樹脂組成物を前記のような強化材に含浸や塗布などによって適用し、次に強化材とともに硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることによって、形成することができる。

繊維強化複合体は、例えばホットメルトプリプレグ法によって形成することができる。プリプレグ法は、連続繊維のバンド又は織物を本明細書に記載される熱硬化性エポキシ樹脂組成物の溶融物で含浸してプリプレグを製造し、これをレイアップして硬化させ、繊維と熱硬化性樹脂との複合材を提供することによって特徴づけられる。

他の加工技術を用いて本明細書に開示されるエポキシベースの組成物を含む複合材を形成することができる。例えば、フィラメントワインディング法、溶媒プリプレグ法、及び引き抜き成形が、未硬化エポキシ樹脂を用いることができる典型的な加工技術である。さらに、束状の形態の繊維を未硬化エポキシ樹脂組成物で被覆し、フィラメントワインディング法による場合のようにレイアップし、硬化して、複合材を形成してもよい。

本発明の一つの例において、スチレン化フェノールは、例えば風車の羽根のためのガラス積層体を製造するプロセスのような、複合材の応用の場面で典型的に用いられるエポキシ／アミン配合物に使用される。反応性の調整は、スチレン化フェノールをそのような用途に用いられるアミンハードナーへ添加することによって可能である。スチレン化フェノールは液体であるという利点を有し、この性質により、例えばビスフェノールＡを用いた場合に生じる結晶化の問題が回避される。

本発明の組成物は、周囲環境下でも又は加熱によっても硬化することができる。本明細書で開示される組成物の硬化は、エポキシ樹脂と硬化剤と触媒（使用する場合）に応じて、少なくとも約２０℃から約２００℃までの温度で、数分から数時間かけて行うことができる。他の実施形態では、硬化は、少なくとも約７０℃の温度で数分から数時間かけて行うことができる。さらに後処理を用いてもよく、そのような後処理は通常約７０℃から２００℃の間である。

いくつかの実施形態では、硬化は、発熱を防ぐために段階分けしてもよい。例えば、ある温度での一定時間の硬化とそれに続くより高い温度での一定時間の硬化とを含むような段階分けである。段階分けした硬化には２段階以上の硬化段階を含むことができ、いくつかの実施形態では約４０℃よりも低い温度で開始することができ、他の実施形態では約８０℃よりも低い温度で開始することができる。

一般的に、硬化性エポキシ樹脂複合材組成物を硬化する温度は、約２０℃から約３００℃の間で選択することができ、好適には約２５℃から約２５０℃の間、より好適には約３０℃から約２２０℃の間である。硬化温度が２０℃より低いと、温度が低すぎて一般的な加工条件下で十分に速い反応を確保することができない。温度が３００℃よりも高いと、温度が高すぎて熱硬化性材料が劣化する可能性がある。

硬化性組成物の後硬化を、通常約１００℃よりも高い温度で行うことができ、好適には約１１０℃よりも高い温度で、より好適には約１２０℃よりも高い温度で、さらに好適には約１３０℃よりも高い温度で、もっとも好適には約１４０℃よりも高い温度で行うことができる。

熱硬化性樹脂の硬化時間は、例えば約１分から約９６時間の間で、好適には約５分から約４８時間の間で、より好適には約１０分から約２４時間の間で、選択することができる。１分よりも短いと、時間が短すぎて一般的な加工条件下で十分な反応を確保することができない。９６時間を超えると、時間が長すぎて実際的な利益がない。

本発明の最終的な熱硬化性樹脂は優れた機械的熱的特性を示す。すなわち、本発明の硬化樹脂は、その樹脂を複合材を作るために有用なものとする種々の特性を有利に示す。一般的に、硬化樹脂は産業上の最低基準、例えば、引張特性、曲げ強度、水分吸収などを含む、積層用樹脂の手順及び特性に関する最低基準などを満たすべきである。例えば、最低基準は、ドイツ船級協会（Germanischer Lloyd）によって、その検査、認証及び技術コンサルタント会社であるＧＬ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ社を通じて確立されたようなものであってもよい。このドイツ船級協会のいくつかの特性に関する最低基準は、当業者によって知られ従来認められている。これらの特性に関する基準は、次の表Ａに記載されている。

以下の例は、本発明を説明するものであるが、制限的なものではない。すべての部及び百分率は、他に特に定めがなければ、重量を基準とするものである。

実施例１及び２； 比較例Ａ、Ｂ及びＣ
実施例１、実施例２，比較例Ａ、比較例Ｂ、及び比較例Ｃが、次の一般的手順に従って取り扱われた。

Ｄ．Ｅ．Ｒ．＊３３０、エポキシ当量（ＥＥＷ）が１７０〜１９０のエポキシ樹脂（ダウ・ケミカル・カンパニーから商業的に入手可能）と、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）との成分を所望の割合で混合することにより、サイドＡを調製した。混合は室温（２３℃で湿度５０％）で行った。実験室規模で、一度に５００グラムのサイドＡを調製した。また、混合操作は１０分間継続した。

ひとつの実施例では、サイドＢはＡｉｒｓｔｏｎｅ＊７２４Ｈアミン硬化剤（ダウ・ケミカル・カンパニーから商業的に入手可能）からなっていた。他の実施例では、サイドＢは数個の成分をサイドＡと同じように混合したものからなっていた。一度に約１００グラムのサイドＢが調製された。

サイドＡとサイドＢは、一般的な回転攪拌機を用いて、所望の量で２分間混ぜ合わされた。次いで、すべての測定が同じ基準時間に開始することを確保するために、Ｇｅｌ Ｎｏｒｍ装置の「スタート」スイッチが押された。次に、１００グラムの配合物がガラス管（ＤＩＮ １６９４５ ［８９］によるＧｅｌ Ｎｏｒｍ ＲＶＮ ゲルタイマー法によって特定されたもの）中に投入された。ゲルタイマーのスピンドル（Ｇｅｌ Ｎｏｒｍ法により特定されたもの）がガラス管の内側に浸漬され、回転するようにされた。混合物の粘度が自動的に経時的に記録された。系が硬化されたときに実験はひとりでに止まった。用いたガラス管は実験の最後に処分された。

実験では、Ｔｇ値は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により、７０℃で７時間硬化された透明な成形品について測定された。次の方法が用いられた：

Ｔｇ１は、ＤＳＣを２５℃から２００℃まで毎分１０℃で走らせることにより発生する熱流曲線の変化を測定するための、半外挿タンジェント法（half extrapolated tangent method）を用いて得られた；そして、Ｔｇ２は、同じサンプルを２００℃から２５℃まで毎分３０℃で冷却した後に、ＤＳＣの２回目の走査を２５℃から１５０℃まで毎分１０℃で行うことにより、同様に測定された。

比較例Ａ（表１）は、アミン硬化剤Ａｉｒｓｔｏｎｅ ７２４Ｈに基くものである。比較例Ａには、アルカノールアミン又はスチレン化フェノールは存在していなかった。実施例１及び２（それぞれ表ＩＩ及びＩＩＩ）は、ＡＥＥＡとスチレン化フェノールの組合せに基づくものである。これらのゲル化時間は比較例Ａの＞５％である。Ｔｇ値は７０℃よりも大きい。

比較例Ｂ(表ＩＶ）及び比較例Ｃ（表Ｖ）は、アルカノールアミン及び／又はスチレン化フェノールを用いることなく高い反応性を得るための試みとして調製された２つの配合物である。比較例Ｂはスチレン化フェノール及び／又はアルカノールアミンを含まない。比較例ＢのＴｇ値は＞７０℃である一方で、比較例Ｂは、実施例１（４２％のゲル化時間短縮）よりも１０分遅れてゲル化し、実施例２（５４％のゲル化時間短縮）よりも１３分遅れである。比較例Ｃはスチレン化フェノールを含むがアルカノールアミンを含まない。比較例ＣのＴｇ値は＞７０℃であるが、比較例Ｃは、実施例１（３３％のゲル化時間短縮）よりも７分遅れてゲル化し、実施例２（４７％のゲル化時間短縮）よりも１０分遅れである。

上記の例の組成物及び上記の手順の結果（例えば、組成物のＴｇ特性）を、次の表ＩからＶに示す。

実施例３及び４；比較例Ｄ
以下の表ＶＩに示すゲル化時間は、Ｇａｒｄｃｏ Ｓｔａｎｄａｒｄゲルタイマー（フロリダ州ポンパノビーチのポールN．ガードナー・カンパニー社（Paul N．Gardner Company，Inc.）から入手可能なＧＴ−Ｓモデル）を用いて測定された。この装置は、特別な形状の攪拌機を配合物中で回転させる低トルクの同期電動機を有している。ゲル化が生じ始めるにしたがって、効力がトルクを上回り、モーターは停止する。モーターが停止した時間がゲル化時間として記録され、ゲルタイマーのＬＣＤディスプレー上に表示される。

比較例Ｄは、スチレン化フェノールとアルカノールアミンの両方は含まない配合物の硬化体のゲル化時間、Ｔｇ及びいくつかの屈曲及び引張り特性を示す。実施例３及び４は比較例Ｄと同様であるが、実施例３と４はいずれもスチレン化フェノールとアルカノールアミンとの組合せを異なる量で有している。実施例３は、比較例Ｄと比べて４３％のゲル化時間の短縮を示す。実施例３ではＴｇ＞７０℃であり、その屈曲及び引張り特性は同程度である。実施例４は、スチレン化フェノールとアルカノールアミンの量がより高くなるとゲル化がさらに速く（ゲル化時間が比較例Ｄに対して９０％短縮）起こることを示す。そのＴｇは依然として＞７０℃であり、かつその屈曲及び引張り特性は依然として高水準である。

本開示には限られた数の実施形態が含まれているが、本発明の範囲は特許請求の範囲のみによって制限されるべきであり、当業者には本開示を利用すれば他の実施形態も可能であることから、本明細書中の実施形態によって制限されるべきではない。

本発明の成分（ＩＩ）であるエポキシ樹脂組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂、成分（ａ）、を含む。エポキシ樹脂は、近接する複数のエポキシ基を少なくとも１組有する化合物である。エポキシ樹脂は、飽和又は不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であってよく、置換されていてもよい。エポキシ樹脂はまた、モノマーでもポリマーでもよい。本発明に有用なエポキシ樹脂の詳細な一覧は、Ｌｅｅ，Ｈ．及びＮｅｖｉｌｌｅ，Ｋ，「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、ニューヨーク、１９６７、第２章第２−１頁〜第２−３３頁、から得ることができる。

成分（ａ）として有用な他の適切なエポシキ樹脂は、例えば、米国特許第３０１８２６２号；第７１６３９７３号；第６８８７５７４号；第６６３２８９３号；第６２４２０８３号；第７０３７９５８号；第６５７２９７１号；第６１５３７１９号；及び第５４０５６８８号；ＰＣＴ公開ＷＯ２００６／０５２７２７；米国特許出願公開第２００６０２９３１７２号及び第２００５０１７１２３７号に開示されている。

本発明で有用なスチレン化フェノールには、例えば、Ｗ０／２００６／００５７２３号、特開昭６２−１６１３２号及び特開２００８−８８３４８号に記載された具体的なスチレン化フェノール材料を含むことができる。本発明で使用される好適なスチレン化フェノールには、例えば、ＳＩ Ｇｒｏｕｐ社から入手可能なモノ−スチリルフェノール（ＭＳＰ−７５）を含むことができる。

例えば、触媒／促進剤には次のものが含まれる。ドイツ特許番号ＤＥ１７７００４５に開示されるｐ−トルエンスルホン酸メチルのようなアレーンスルホネート、米国特許第３７４０３７３号及び第７４１４０９７号に開示されるようなサリチル酸、米国特許第３７８５９９７号及び第４８９４４３１号に開示されるようなメタンスルホン酸、米国特許第４６８３２８１号に開示されるようなトリフェニルホスファイト、欧州特許ＥＰ７６７１８９号に開示されるようなＤＭＰ３０、欧州特許ＥＰ７８３０１０号に開示されるようなネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどのポリグリシジルエーテルのメチルアミンアダクト、米国特許第４８３５２４１号に開示されるようなトリメチロールプロパントリアクリレート、米国特許第５２４３０１４号及び第５１９８１４６号に開示されるような硝酸カルシウム、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から商業的に入手可能なＡｎｃａｍｉｎｅ Ｋ５４など）、ベンジルジメチルアミン、及び、エポキシ−アミン反応の触媒技術に精通した産業で周知の他の触媒／促進剤。

共硬化剤は、エポキシ環を開環させて重合と架橋を可能にするのに有効なものとして当業者によく知られた任意のものから選択することができる。本発明で有用な共硬化剤の例には、フェノール含有化合物、アミン、これらの組合せ、などが含まれる。本発明で有用な追加的共硬化剤又はハードナーは、ＥＰ−Ａ２ ３７３４４０から見出すことができる。

以下に、本願発明に関連する発明の実施形態について列挙する。
［実施形態１］
（Ｉ）強化材；並びに
（ＩＩ）次の（ａ）〜（ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物；
（ａ）１分子当たり平均で１を超えるグリシジル基を有する、少なくとも１種のエポキシ樹脂；
（ｂ）少なくとも１種のアルカノールアミン硬化剤；及び
（ｃ）少なくとも１種のスチレン化フェノール；
を含む、複合材造形品を調製するための硬化性エポキシ樹脂複合材組成物であって、前記少なくとも１種のアルカノールアミンと前記少なくとも１種のスチレン化フェノールの組合せが、目標粘度に至るまでの時間又はゲル化時間を、スチレン化フェノールとアルカノールアミンとの組合せを含まない元の配合物に対して約５パーセント（％）以上（≧）の率で減少させるとともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）をＴｇ≧約７０℃に維持するのに十分な量で、前記エポキシ樹脂組成物中に存在するものである、硬化性エポキシ樹脂複合材組成物。
［実施形態２］
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む、前記実施形態１記載の組成物。
［実施形態３］
前記少なくとも１種のアルカノールアミンが、プロパノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、又はこれらの混合物を含む、前記実施形態１記載の組成物。
［実施形態４］
前記少なくとも１種のスチレン化フェノールが、ノニルフェノール、モノスチレン化フェノール又はこれらの混合物を含む、前記実施形態１記載の組成物。
［実施形態５］
前記少なくとも１種のスチレン化フェノールが、前記硬化性組成物中に約１重量パーセント〜約４０重量パーセントの範囲で存在する、前記実施形態１記載の組成物。
［実施形態６］
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、前記硬化性組成物中に約１５重量パーセント〜約９０重量パーセントの範囲で存在する、前記実施形態１記載の組成物。
［実施形態７］
前記少なくとも１種のアルカノールアミン硬化剤が、前記硬化性組成物中に約１重量パーセント〜約６５重量パーセントの範囲で存在する、前記実施形態１記載の組成物。
［実施形態８］
前記強化材（Ｉ）が、前記組成物中に約１重量パーセント〜約８０重量パーセントの範囲で存在する、前記実施形態１記載の組成物。
［実施形態９］
前記強化材（Ｉ）が繊維強化材である、前記実施形態１記載の組成物。
［実施形態１０］
前記エポキシ樹脂組成物（ＩＩ）が、少なくとも１種の熱可塑性樹脂又は少なくとも１種の無機充填材を含む、前記実施形態１記載の組成物。
［実施形態１１］
前記エポキシ樹脂組成物（ＩＩ）が、（ｄ）前記アルカノールアミン硬化剤とは異なる共硬化剤、を含む、前記実施形態１記載の組成物。
［実施形態１２］
前記エポキシ樹脂組成物（ＩＩ）が、（ｅ）前記エポキシ樹脂成分（ａ）とは異なる第２のエポキシ樹脂、を含む、前記実施形態１記載の組成物。
［実施形態１３］
前記第２のエポキシ樹脂成分（ｅ）が１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを含む、前記実施形態１２記載の組成物。
［実施形態１４］
前記実施形態１記載の組成物を硬化させて硬化生成物を生成させることを含む、硬化生成物の製造方法。
［実施形態１５］
前記硬化が２以上の段階を含む、前記実施形態１４記載の方法。
［実施形態１６］
前記実施形態１４記載の方法によって製造された硬化複合材生成物。
［実施形態１７］
（Ｉ）強化材；並びに
（ＩＩ）次の（ａ）〜（ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物；
（ａ）１分子当たり平均で１を超えるグリシジル基を有する、少なくとも１種のエポキシ樹脂；
（ｂ）少なくとも１種のアルカノールアミン硬化剤；及び
（ｃ）少なくとも１種のスチレン化フェノール；
を一緒に接触させることを含む、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造する方法であって、前記少なくとも１種のアルカノールアミン硬化剤と前記少なくとも１種のスチレン化フェノールの組合せが、目標粘度に至るまでの時間又はゲル化時間を、スチレン化フェノールとアルカノールアミンとの組合せを含まない元の配合物に対して約５パーセント（％）以上（≧）の率で減少させるとともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）をＴｇ≧約７０℃に維持するのに十分な量で、前記エポキシ樹脂組成物中に存在する、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造する方法。

Claims (17)

1. （Ｉ）強化材；並びに
   （ＩＩ）次の（ａ）〜（ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物；
   （ａ）１分子当たり平均で１を超えるグリシジルエーテル基を有する、少なくとも１種のエポキシ樹脂；
   （ｂ）少なくとも１種のアルカノールアミン硬化剤；及び
   （ｃ）少なくとも１種のスチレン化フェノール；
   を含む、複合材造形品を調製するための硬化性エポキシ樹脂複合材組成物であって、前記少なくとも１種のアルカノールアミンと前記少なくとも１種のスチレン化フェノールの組合せが、目標粘度に至るまでの時間又はゲル化時間を、スチレン化フェノールとアルカノールアミンとの組合せを含まない元の配合物に対して約５パーセント（％）以上（≧）の率で減少させるとともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）をＴｇ≧約７０℃に維持するのに十分な量で、前記エポキシ樹脂組成物中に存在するものである、硬化性エポキシ樹脂複合材組成物。
2. 前記少なくとも１種のエポキシ樹脂がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む、請求項１記載の組成物。
3. 前記少なくとも１種のアルカノールアミンが、プロパノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、又はこれらの混合物を含む、請求項１記載の組成物。
4. 前記少なくとも１種のスチレン化フェノールが、ノニルフェノール、モノスチレン化フェノール又はこれらの混合物を含む、請求項１記載の組成物。
5. 前記少なくとも１種のスチレン化フェノールが、前記硬化性組成物中に約１重量パーセント〜約４０重量パーセントの範囲で存在する、請求項１記載の組成物。
6. 前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、前記硬化性組成物中に約１５重量パーセント〜約９０重量パーセントの範囲で存在する、請求項１記載の組成物。
7. 前記少なくとも１種のアルカノールアミン硬化剤が、前記硬化性組成物中に約１重量パーセント〜約６５重量パーセントの範囲で存在する、請求項１記載の組成物。
8. 前記強化材（Ｉ）が、前記組成物中に約１重量パーセント〜約８０重量パーセントの範囲で存在する、請求項１記載の組成物。
9. 前記強化材（Ｉ）が繊維強化材である、請求項１記載の組成物。
10. 前記エポキシ樹脂組成物（ＩＩ）が、少なくとも１種の熱可塑性樹脂又は少なくとも１種の無機充填材を含む、請求項１記載の組成物。
11. 前記エポキシ樹脂組成物（ＩＩ）が、（ｄ）前記アルカノールアミン硬化剤とは異なる共硬化剤、を含む、請求項１記載の組成物。
12. 前記エポキシ樹脂組成物（ＩＩ）が、（ｅ）前記エポキシ樹脂成分（ａ）とは異なる第２のエポキシ樹脂、を含む、請求項１記載の組成物。
13. 前記第２のエポキシ樹脂成分（ｅ）が１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを含む、請求項１２記載の組成物。
14. 請求項１記載の組成物を硬化させて硬化生成物を生成させることを含む、硬化生成物の製造方法。
15. 前記硬化が２以上の段階を含む、請求項１４記載の方法。
16. 請求項１４記載の方法によって製造された硬化複合材生成物。
17. （Ｉ）強化材；並びに
    （ＩＩ）次の（ａ）〜（ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物；
    （ａ）１分子当たり平均で１を超えるグリシジルエーテル基を有する、少なくとも１種のエポキシ樹脂；
    （ｂ）少なくとも１種のアルカノールアミン硬化剤；及び
    （ｃ）少なくとも１種のスチレン化フェノール；
    を一緒に接触させることを含む、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造する方法であって、前記少なくとも１種のアルカノールアミン硬化剤と前記少なくとも１種のスチレン化フェノールの組合せが、目標粘度に至るまでの時間又はゲル化時間を、スチレン化フェノールとアルカノールアミンとの組合せを含まない元の配合物に対して約５パーセント（％）以上（≧）の率で減少させるとともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）をＴｇ≧約７０℃に維持するのに十分な量で、前記エポキシ樹脂組成物中に存在する、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造する方法。