CN102356110B - 含有环状二胺的可固化组合物及其固化产品 - Google Patents

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Abstract

一种可固化组合物，所述组合物包含：(a)至少一种环状二胺，(b)至少一种非杂环胺，其在非杂环胺分子中的碱性最大的胺基在25℃的pKa值为约9.5至约12，(c)至少一种环氧树脂，以及(d)至少一种烷基化酚；(i)其中相对于来自所述组合物中环状二胺和非杂环胺两者的全部胺氢，来自环状二胺的胺氢的当量大于约5％；(ii)其中所述组合物中的总胺氢当量与所述组合物中的总环氧当量之比大于或等于约1；并且(iii)其中所述烷基化酚的量大于所述可固化组合物的约10重量％。

Description

含有环状二胺的可固化组合物及其固化产品
发明背景
发明领域
本发明涉及包含在快速固化环氧树脂制剂中使用环状二胺的可固化组合物。
背景和相关技术描述
N-氨乙基哌嗪(AEP)是已知用作“促进剂”用于辅助基于环氧树脂/胺的制剂固化的化合物。AEP的独特特性如AEP含有伯、仲和叔胺基团的事实已众所周知，所述基团使得AEP有助于快速固化基于环氧树脂/胺的制剂。对于用其它取代的哌嗪分子代替AEP用于基于环氧树脂/胺的制剂已经进行了评估，但是没有一种已知哌嗪分子提供了与AEP相同的加速效应。
在美国专利号6,946,503(′503专利)的第1栏，第35-37行陈述了：“AEP的短缺引起对于可以用来加速较慢的胺固化剂(例如，牌胺)固化反应的替代材料的需求”。′503专利的第1栏，第61-63行还陈述了：“[AEP]已经提供了一些当用于固化环氧树脂时所观察到的最高放热温度”。′503专利，以及本文列出的其它参考文献，已经尝试通过用多种备选化合物替换AEP，以重现这种反应性程度，尤其是当主固化剂是JEFFAMINE型(聚氧化烯多胺)固化剂时。然而，最终用途应用规定可固化环氧树脂制剂所需的固化剂的类型和加速程度以在最终用途应用要求的时间范围内展现出所需特性。虽然已知在很多应用中经常使用聚氧化烯多胺，聚氧化烯多胺绝不是需要加速的唯一胺固化剂。存在多种已知方法实现这些目标。然而，对于已知的基于AEP的环氧树脂制剂，还没有发现在AEP因其反应性而被使用的所有应用中普遍可以接受的单一替代品。因此，寻找在不同应用中AEP的合适替代品的工作仍在继续。
所需的是提供用于特定最终用途应用如土木工程应用的AEP替代品。土木工程应用，如使用环氧树脂/胺树脂制剂的道路交通标记应用是需要树脂制剂的快速固化的应用，以便可以在相对短的时间期间内恢复路面交通。在题为“用于将交通标记粘合至硬化的波特兰水泥和沥青混凝土的环氧树脂粘合剂”的AASHTO Designation M 237-96中公开了这种制剂的一个实例。该树脂粘合剂被称为“Type IV Epoxy”并且使用AEP作为唯一的胺固化剂。可能使用该类型的树脂制剂的其它相关应用包括路面标线和桥面板覆盖层。
美国专利号3,875,072(′072专利)公开了用于环氧树脂固化的哌嗪和链烷醇胺促进剂。′072专利涉及用JEFFAMINE型固化剂且使用由哌嗪和链烷醇胺组成的增效促进剂混合物固化环氧树脂。′072专利声明必要的是哌嗪与链烷醇胺的重量比在1∶8至1∶1的范围内。′072专利还教导了优选来自JEFFAMINE、哌嗪和链烷醇胺的N-H的总量将提供固化环氧树脂所需化学计量过量至多10％的量。′072专利还教导了可以使含有环氧树脂、聚氧化烯多胺、哌嗪和链烷醇胺的混合物在约0℃至约45℃之间的室内环境温度下自固化。′072专利还公开了如果需要或方便，可以在至多约175℃的高温下固化或后固化该混合物。′072专利保护一种组合物。′072专利中提到的最终用途应用是保护涂层、粘合剂、无缝磨石地板、铸造件、层压体，以及灌浆、灌封、包封、填缝和密封组合物。′072专利没有公开当与环状二胺结合时，pKa值大于9.5至约12的非杂环胺可以带来反应性的显著提高。
美国专利号3,943,104(′104专利)公开了加速环氧树脂固化的方法。除了′104专利保护一种使用促进剂混合物的方法以外，′104专利中的教导基本上与上述美国专利号3,875,072中的相同。
美国专利号4,189,564(′564专利)公开了一种非结晶环氧树脂促进剂。′564专利在第1栏，第53-57行陈述了，“美国专利号3,875,072和3,943,104公开了包含哌嗪和链烷醇胺的促进剂。这种促进剂组合具有一个缺点。它在低温下倾向于结晶，从而在一些情况下降低其效用”。在′564专利的第4栏，第15-20行还陈述了“一旦任意量的N-氨乙基哌嗪与哌嗪、链烷醇胺混合物共同存在，在结晶倾向上将出现相对于以上的改进。因此，我的发明包括哌嗪、N-氨乙基哌嗪(AEP)和链烷醇胺的混合物，其中存在AEP”。′564专利同时教导了组合物和方法两者。使用AEP帮助抑制结晶妨碍它成为不含AEP的物质组合物。
美国专利号4,800,222(′222专利)公开了与固化剂和树脂一同使用的包含哌嗪、三乙醇胺和三(二甲氨基甲基)苯酚的促进剂。′222专利保护一种组合物，所述组合物“包含环氧树脂和促进剂，所述促进剂包含50-60重量％的三乙醇胺，20-30重量％的三(二甲氨基甲基)苯酚以及余量的哌嗪”。在′222专利的全部加工实施例中使用了大量的JEFFAMINE产品作为固化剂。′222专利未公开当与环状二胺结合时，pKa值大于9.5至约12的非杂环胺可以带来反应性的显著提高。
美国专利号4,828,879(′879专利)公开了用于水泥道路修补和覆层的聚合物混凝土组合物。′879专利的摘要陈述了：“发现了一种可用于道路覆层和修补的聚合物混凝土体系。用于该团聚体(aggregate)填充体系的粘合剂由液态环氧树脂和三甘醇二胺或四甘醇二胺固化剂组成。哌嗪促进剂确保在环境温度下在短固化时间之后产生足够的强度。粘合剂-团聚体体系相对柔韧，具有出色的压缩和挠曲强度并且与基材很好的粘合。′879专利的体系的特征在于它快速固化至3000psi的压缩强度，这将能支撑汽车交通”。在′879专利的第2栏，第54-65行陈述了：“本发明的粘合剂制剂是快速固化的低粘度体系。高填充剂含量是可能的并且即使在较低温度下例如40°F下压缩和挠曲强度也快速产生。在至多约120°F含有该粘合剂体系的聚合物混凝土的热膨胀系数与波特兰水泥混凝土的热膨胀系数十分接近。含有该粘合剂体系的聚合物混凝土覆层在冰冻-解冻循环的过程中耐受与波特兰水泥混凝土基材的层离。在该申请中可以使用壬基苯酚，因为它提高柔韧性”。′879专利的实施例中使用的促进剂被称为“促进剂399”并且是10-20％的哌嗪和5-10％的N-氨乙基哌嗪在三乙醇胺中的混合物。在美国专利号4,189,564中也描述了该促进剂。′879专利同时保护方法和粘合剂组合物两者。′879专利未公开当与环状二胺结合时，pKa值大于9.5至约12的非杂环胺可以带来反应性的显著提高。
美国专利号4,835,241(′241专利)公开了使用丙烯酸酯、聚醚多胺和一种或多种哌嗪的环氧树脂涂料。根据′241专利的摘要，使用环氧树脂组合物作为涂料组合物。该组合物由基于双酚A的环氧树脂与丙烯酸酯的混合物组成，所述丙烯酸酯与JEFFAMINE型聚氧化烯多胺和哌嗪的混合物发生反应。在′241专利的第2栏，第41-42行陈述了：“该固化剂另外包含与丙烯酸酯等摩尔当量的哌嗪促进剂”。在′241专利的第9栏，第38-39行陈述了：“带有最好的整体性质的反应性胺是哌嗪和AEP”。在′241专利的第5栏，第49-52行以及第6栏，第1-8行陈述了：“以将确保最大程度的一级胺反应但是给出不会过于粘而无法处理的反应产物的量结合哌嗪化合物。促进剂与丙烯酸酯的比例越大，反应的一级胺越少。然而，大量过量的环氧树脂将导致非常粘的产品或者甚至是不合乎需要的凝胶。然而，因为外来反应，过量的哌嗪化合物是不合乎需要的。据此，用与丙烯酸酯近似当量的哌嗪化合物配制本涂料”。在′241专利的实施例中使用的丙烯酸酯是TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)。′241专利没有公开烷基化酚化合物与本文中公开的特定比例的经选择的环状二胺结合使用以提高反应性。′241专利未公开当与环状二胺结合时，pKa值大于9.5至约12的非杂环胺可以带来反应性的显著提高。
美国专利号4,904,711(′711专利)公开了用于水泥道路修补和覆层的聚合物混凝土组合物。除了′711专利公开了结合有粘合剂和团聚体两者的组合物以外，′711专利中的教导基本上与美国专利号4,828,879中的相同。
美国专利号6,946,503(′503专利)公开了用于聚氧化烯多胺固化的环氧树脂的胺混合促进剂。′503专利的摘要陈述了：“本文提供的是在环氧树脂的固化反应中可以代替N-氨乙基哌嗪作为促进剂使用的胺共混物”。′503专利的关键共混物是4-(3-氨丙基)吗啉(APM)和2-2(氨乙基氨基)乙醇(AEEA)的混合物。′503专利公开了用JEFFAMINE型固化剂与由APM和AEEA组成的促进剂混合物制备固化的环氧聚合物的方法。′503专利无论在反应性还是性质方面没有提供任何显示该共混组合物与AEP表现类似的数据。此外，′503专利没有公开烷基化酚化合物与本文中公开的特定比例的经选择的环状二胺结合使用以提高反应性。
WO 2008/103868公开了用于环氧树脂的聚合的促进剂。WO2008/103868中的详述中陈述了：“[0014]本发明的实施方案公开了促进剂组合物具有至少一种胺和甘油。至少一种胺可以包含AEP。然而，在本发明的促进剂组合物中可以使用很多种其它胺。可以使用两种以上胺的组合”。WO 2008/103868还教导了甘油的使用。WO 2008/103868没有公开烷基化酚化合物与下面公开的特定比例的经选择的环状二胺结合使用以提高反应性。
因此，在工业上对于开发用于含有pKa值大于9.5至约12的非杂环胺的组合物的合适AEP替代物仍然存在需求。
发明概述
本发明涉及特定的环状二胺与特定份数的取代苯酚化合物和pKa值大于9.5至约12的非杂环胺结合使用作为AEP的合适替代物的发现。
因此，本发明的一个方面涉及一种可固化组合物，所述组合物包含：(a)至少一种环状二胺，(b)至少一种非杂环胺，其在非杂环胺分子中碱性最大的胺基在25℃的pKa值为约9.5至约12，(c)至少一种环氧树脂，以及(d)至少一种烷基化酚；(i)其中相对于来自所述组合物中环状二胺和非杂环胺两者的全部胺氢，来自环状二胺的胺氢的当量大于约5％；(ii)其中所述组合物中的总胺氢当量与所述组合物中的总环氧当量之比大于或等于约1；并且(iii)其中所述烷基化酚的量大于所述可固化组合物的约10重量％(wt％)。
本发明的另一方面涉及一种制备可固化组合物的方法，所述方法包括混合以下各项以形成可固化组合物：(a)至少一种环状二胺，(b)至少一种非杂环胺，其在非杂环胺分子中碱性最大的胺基在25℃的pKa值为约9.5至约12的，(c)至少一种环氧树脂，(d)至少一种烷基化酚，以及(e)至少一种催化剂。
本发明的再另一方面涉及包含由上述组合物聚合获得的产物的热固性产品。
发明详述
在最大范围中，本发明是包含以下各项的可固化组合物：(a)至少一种环状二胺，(b)至少一种非杂环胺，其在非杂环胺分子中碱性最大的胺基在25℃下具有约9.5至约12的pKa值，(c)至少一种环氧树脂，以及(d)至少一种烷基化酚；(i)其中相对于来自环状二胺和非杂环胺两者的全部胺氢，来自环状二胺的胺氢的当量大于约5％；(ii)其中组合物中的总胺氢当量与组合物中的总环氧当量之比大于或等于约1；并且(iii)其中烷基化酚的量大于可固化组合物的约10重量％。
低于以上(i)-(iii)中指定的最小量，反应性将小于使用AEP所预期的反应性。通过所得到的固化组合物的预期性能表现而不是单独通过反应性而规定以上(i)-(iii)中的上限。对于特定应用本领域技术人员可以用实验测定本发明的组合物的浓度上限。
概括地，可以通过以下式(I)的结构通式阐明本发明中使用的环状二胺：
Figure BDA0000091807970000061
式(I)
其中n是1至3的整数；m是1至4的整数；并且R可以是H、CH3、CH2CH3。
可以通过以下化学式(II)至(IV)阐明本发明中可用的环状二胺的不同实施方案：
Figure BDA0000091807970000062
式(II)
Figure BDA0000091807970000063
式(III)
式(IV)
其中当式(I)的环状二胺的取代基如下：n＝2、m＝1并且R＝H时，式(II)是哌嗪；其中当式(I)的环状二胺的取代基如下：n＝3、m＝1并且R＝H时，式(III)是高哌嗪；并且当式(I)的环状二胺的取代基如下：n＝2、m＝1并且R＝CH3时，式(IV)是2-甲基哌嗪。
可以使用本发明的组合物代替N-氨乙基哌嗪(AEP)同时仍然保持AEP典型赋予组合物的快速反应性。
虽然本发明涉及无AEP制剂即不含AEP的制剂，在一个实施方案中，可能的是用预定的低水平量的AEP替代一部分本发明的环状胺以制备含有低水平浓度的AEP的含AEP制剂。在该实施方案中，低水平浓度意指例如，少于25重量％的浓度。该低AEP含量制剂的形成的实用方面是使得本领域技术人员能减少对AEP的依赖同时减少在制剂中使用AEP的花费。
为了最大化在制剂中反应性，在本发明的一个实施方案中，将环状二胺成分(a)与非杂环胺成分(b)结合，其中非杂环胺在非杂环胺分子中碱性最大的胺基在25℃下具有约9.5至约12的pKa值。通常，该非杂环胺具有约9.5至约12的pKa值，优选约9.5至约11.3的pKa值，并且更优选约9.5至约10.8的pKa值。
本发明的非杂环胺成分(b)是不含有一个碳原子被氮原子所代替的环状结构的有机化合物。例如，哌啶是在环中含有五个碳原子和一个氮原子的六元环。相反，例如，异佛尔酮二胺含有六元环但是全部环原子为碳。异佛尔酮二胺中的一个氮连接至环中的碳但是不代替环中的碳。同样，例如二亚乙基三胺是非环状胺，因为它不含环状结构。
可以基于通过SciFinder使用的高级化学研究(Advanced ChemistryDevelopment)(ACD/Labs)软件用于Solaris的V8.14(
Figure BDA0000091807970000071
1994-2009 ACD/Labs)产生的数据选择的本发明中可用的非杂环胺的类型的实例如下：一类胺固化剂可以包括一级和二级多胺。例如，多官能胺可以包括脂族胺化合物如二亚乙基三胺(25℃下pKa 10.05±0.10；D.E.H.20，可得自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))；三亚乙基四胺(25℃下pKa 10.05±0.19；D.E.H.24，可得自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))；四亚乙基五胺(25℃下pKa 10.07±0.19；D.E.H.26，可得自陶氏化学公司(TheDow Chemical Company))；及其混合物。
本发明中可用的其它类型的非杂环胺可以包括：例如，脂环族胺如3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷(25℃下pKa 11.02±0.70)；4，4′-二氨基二环己基甲烷(25℃下pKa 10.87±0.70)；异佛尔酮二胺(25℃下10.74±0.70)；以及其它类似产物；及其混合物。
用作本发明中的非杂环胺的另一类胺固化剂可以包括例如通过环氧树脂与过量的上述胺的反应形成的加合物。例如，D.E.H.52(可得自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))是双酚A二缩水甘油醚与过量的D.E.H.20的加合物。在另一个实例中，可得自Air Products的Ancamine T是环氧乙烷与过量的二亚乙基三胺的加合物。另一个实例包括Ancamine1769，它是环氧丙烷与过量的三亚乙基四胺的加合物。因为过量的二亚乙基三胺和四亚乙基四胺满足本发明的pKa特性，以上加合物满足该pKa特性。在本发明中可以使用链烷醇胺如氨乙基乙醇胺(25℃下pKa 9.61±0.10)，条件是它满足本发明组合物的pKa特性。也可以使用以上非杂环胺中任意一种的混合物。
作为比较说明，落在本发明的范围之外的非杂环胺的一些实例可以包括例如氧化烯多胺如三甘醇二胺(25℃下pKa 9.04±0.10)；四甘醇二胺(25℃下pKa 9.04±0.40)；以及聚氧化烯多胺家族的成员，如Jeffamine D-230。一些链烷醇胺如单乙醇胺(25℃下pKa 9.16±0.10)也落在本发明的范围之外。此外，一些芳族胺如在25℃下具有5.32±0.25的pKa的亚甲基二苯胺落在本发明的范围之外。
本发明中可用的环状二胺和非杂环胺的量为使得相对于来自组合物中环状二胺和非杂环胺两者的全部胺氢的当量，来自环状二胺的胺氢的当量多于约5％，优选约5％至约75％，并且更优选约5％至约50％。
本发明的可固化树脂组合物包含至少一种环氧树脂组分(a)。环氧树脂是含有至少一个连位环氧基的化合物。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的并且可以被取代。环氧树脂也可以是单体的或聚合的。
在本发明中可以使用任何本领域中公知的环氧树脂，条件是该树脂具有本发明的组合物所需的特性。例如，可以使用可商购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的以商标D.E.R.TM 300系列出售的基于双酚A的环氧树脂。
优选地，环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚及其衍生物，双酚F的二缩水甘油醚及其衍生物，或者含有两个以上1，2-环氧化物基团的环氧化物。合适的环氧树脂包括基于四溴双酚A的阻燃剂环氧树脂。
环氧树脂组分优选为聚环氧化物。本文使用的聚环氧化物是指含有多于一个环氧部分的化合物或化合物的混合物。本文使用的聚环氧化物包括部分增长的(advanced)环氧树脂，换言之，聚环氧化物与增链剂的反应，其中反应产物每分子平均具有多于一个未反应的环氧化物单元。可以由表卤代醇与醇的已知反应制备脂族聚环氧化物，并且可以包括以下产品：如C12-C14单缩水甘油醚(例如，可得自Hexion的Heloxy Modifier 8)、1，4-丁二醇二缩水甘油醚(例如，可得自CVC Specialty Chemicals的ErisysGE-21)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(例如，可得自CVC SpecialtyChemicals的Erisys GE-30)、D.E.R.732(可得自陶氏化学公司(The DowChemical Company))以及D.E.R.736(可得自陶氏化学公司(The DowChemical Company))。典型地将这些化合物称为环氧官能化反应性稀释剂或环氧官能化增韧剂。
本文可以使用的优选的化合物包括，环氧树脂，例如，多羟基酚的缩水甘油醚，换言之，每分子平均具有多于一个芳族羟基的化合物，例如，二羟基酚类、联苯酚类、双酚类、卤代联苯酚类、卤代双酚类、烷基化联苯酚类、烷基化双酚类、三苯酚类、酚醛清漆树脂、取代的酚醛清漆树脂、苯酚-烃树脂、取代的苯酚-烃树脂及其任意组合。
本发明的组合物中使用的除含卤素环氧树脂以外的环氧树脂化合物可以是，例如，由表卤代醇与酚或酚类化合物制备的环氧树脂或环氧树脂的组合。例如，可以这样制备环氧树脂：(i)由表卤代醇和胺制备(例如，HJ EPIOL DA 802；可得自Hajin Chemtech Company的苯胺二环氧化物)；(ii)由表卤代醇和羧酸制备(例如，可得自Hexion的Cardura E10或可得自Exxon的Glydexx N10，这两者都是环氧化的新癸酸；可得自Hajin的EpiolES602，它是二缩水甘油基-1，2-环己烷二甲酸酯；等等)；或者通过不饱和化合物如环氧化大豆油的氧化(例如，可得自Arkema的Vikoflex 7170)，或α烯烃的氧化(例如，可得自Arkema的Vikolox 10)来制备。
在一个实施方案中，本发明的组合物中使用的环氧树脂包括由表卤代醇和酚或酚类化合物制备的那些树脂。酚类化合物包括每个分子平均具有多于一个芳族羟基的化合物。酚类化合物的实例包括二羟基酚类、联苯酚类、双酚类、卤代联苯酚类、卤代双酚类、氢化双酚类、烷基化联苯酚类、烷基化双酚类、三苯酚类、酚醛树脂、酚醛清漆树脂(即酚类与简单醛类的反应产物，所述简单醛类优选为甲醛)、卤代酚醛清漆树脂、取代的酚醛清漆树脂、苯酚-烃树脂、取代的苯酚-烃树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、烷基化的苯酚-羟基苯甲醛树脂、烃-苯酚树脂、烃-卤代苯酚树脂、烃-烷基化酚树脂，或者它们的组合。
在另一个实施方案中，本发明的组合物中使用的环氧树脂优选包括由表卤代醇与以下各项制造的那些树脂：双酚类、卤代双酚类、氢化双酚类、酚醛清漆树脂和聚亚烷基二醇，或其组合。本发明中可用的基于双酚A的环氧树脂的实例包括可商购自陶氏化学公司的可商购的树脂如D.E.R.TM 300系列和D.E.R.TM 600系列。本发明中可用的环氧酚醛清漆树脂的实例包括可商购自陶氏化学公司的可商购的树脂如D.E.N.TM 400系列。
在另一个实施方案中，本发明的组合物中可用的环氧树脂化合物优选包括由表卤代醇与以下各项制备的那些树脂：间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、联苯酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A、苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、二环戊二烯-取代的苯酚树脂、四甲基联苯酚、四甲基-四溴联苯酚、四甲基三溴联苯酚、四氯双酚A，或它们的组合。优选地，本发明的环氧树脂组合物含有四溴双酚A的二缩水甘油醚。
这种化合物的制备在本领域中是公知的。参见Kirk-Othmer，化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，第3版，第9卷，第267-289页。例如，在通过引用并入本文的美国专利5,137,990和6,451,898中还描述了适合在本发明的组合物中使用的环氧树脂及它们的前体的实例。
在另一个实施方案中，本发明的组合物中使用的环氧树脂包括由表卤代醇与胺制备的那些树脂。合适的胺包括二氨基二苯甲烷、氨基苯酚、二甲苯二胺、苯胺类等，或其组合。
在另一个实施方案中，本发明的组合物中可用的环氧树脂包括由表卤代醇和羧酸制备的那些树脂。合适的羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化-和/或六氢化邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸等，或其组合。
在另一个实施方案中，环氧树脂是指增长的环氧树脂，其是如上所述的一种或多种环氧树脂组分与如上所述的一种或多种酚类化合物和/或一种或多种每个分子平均具有多于一个脂族羟基的化合物的反应产物。备选地，环氧树脂可以与羧基取代的烃反应，所述羧基取代的烃在本文被描述为这样的化合物，其具有烃骨架，优选C1-C40烃骨架，以及一个或多个羧基部分，优选多于一个，并且最优选两个。C1-C40烃骨架可以是直链的或支链的烷烃或烯烃，任选地含有氧。脂肪酸和脂肪酸二聚体属于可用的羧酸取代的烃。脂肪酸包括己酸、羊脂酸、羊蜡酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、十五酸、十七酸、花生酸，及它们的二聚体。
本发明的环氧树脂，即组分(c)可以选自，例如，低聚和聚合的双酚A的二缩水甘油醚、低聚和聚合的四溴双酚A的二缩水甘油醚、低聚和聚合的双酚A和四溴双酚A的二缩水甘油醚、环氧化的苯酚酚醛清漆树脂、环氧化的双酚A酚醛清漆树脂、
Figure BDA0000091807970000111
唑烷酮改性的环氧树脂，及其混合物。
在另一个实施方案中，环氧树脂是聚环氧化物与含有多于一个异氰酸酯部分的化合物或多异氰酸酯的反应产物。优选地，在这种反应中制备的环氧树脂是环氧封端的聚
Figure BDA0000091807970000112
唑烷酮。
本发明组合物的成分浓度优选基于相对于环氧数(100phr)的)的以每百份(phr)计的份数。
本发明中可用的环氧树脂的量为使得组合物中的总胺氢当量与组合物中的总环氧当量之比大于或等于约1，优选为约1至约2的比例，并且更优选约1至约1.5的比例。
在本发明中可用的典型的烷基化酚成分(d)包括：例如，甲酚、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、十二基苯酚、十八基苯酚、苯乙烯化苯酚、癸基苯酚、十一基苯酚、十四基苯酚、十六基苯酚、这些化合物的异构体和混合物等，如相对应的被称作萘酚的稠环酚。酚类可以是单、二和三烷基化的取代酚。优选地，本发明中可用的烷基化酚可以是单烷基化酚。最优选地，烷基化酚可以是壬基苯酚(可商购自SI基团(the SI Group))以及单苯乙烯化的苯酚如MSP-75(可商购自SI基团(the SI Group))，这两者在室温下都是液体。
本发明中可用的烷基化酚的量通常大于可固化组合物的约10重量％，优选约10重量％至约65重量％并且更优选约10重量％至约55重量％。
在本发明的一些实施方案中，特别是需要在反应性上进一步提高的情况下，可以在本发明的组合物中使用任选的催化剂/促进剂。例如，催化剂/促进剂可以包括如德国专利号DE 1770045中公开的芳烃磺酸酯如对甲苯磺酸甲酯；如美国专利号3,740,373和7,414,097中公开的水杨酸；如美国专利号3,785,997和US 4,894,431中公开的甲磺酸；如美国专利号4,683,281中公开的亚磷酸三苯酯；如欧洲专利EP 767189中公开的DMP30；如欧洲专利EP 783010中公开的聚缩水甘油醚如新戊二醇二缩水甘油醚的甲胺加合物；如美国专利号4,835,241中公开的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；如美国专利号5,243,014和5,198,146中公开的硝酸钙；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(如Ancamine K54，可商购自Air Products)；苄基二甲胺以及工业中其它公知的催化剂/促进剂，它们在催化环氧树脂-胺反应领域内是公知的。以上公开有催化剂/促进剂的所有参考文献通过引用被并入本文。
根据本发明的可固化树脂组合物还可以含有添加剂如其它固化剂；其它树脂；填料如滑石、聚乙烯纤维；矿物团聚体如砂、砾石、碎石、矿渣和再循环混凝土；染料；颜料；触变剂；表面活性剂；流动控制剂；稳定剂；有助于处理的稀释剂；粘合增进剂；柔韧剂；增韧剂；阻燃剂等；以及它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，可以通过以下方法制备本发明的可固化树脂组合物：将通常包含环氧树脂方并且如果需要可能含有一些取代的苯酚化合物的“A方”与通常包含胺方的“B方”混合。通常，重要的是当将两方混合时满足上面提及的约束条件。将A方与B方混合的顺序并不关键。在用于制备该组合物的一些实施方案中，依赖于该组合物的最终用途应用，可以优选设定A方和B方体积，以使得可混合每方的某个预定体积。
例如，作为本发明的一个实施方案的例证，可以将该组合物用于标记粘合剂最终用途。在标记粘合剂应用中，可以使用等体积的A方和B方，并且接下来的步骤可以如下：
清洁所要粘合的金属铸件的表面使其没有任何沉积或疏松物质、油脂和其它不希望有的污染物。使用双刃水冷式锯将基材即路面开槽以提供大约1.25英寸(3.2cm)深的槽。清洁路面中的槽，通过使用气压软管80-120psi(552kPa-828kPa)移除散灰和水。将树脂成分(A方)与硬化剂成分(B方)加热至约90°F(32.2℃)至约110°F(43.3℃)以帮助其流过正位移搅拌和配料装置。通过静态混合机将等体积的树脂成分与硬化剂成分混合；混合物没有条纹的颜色表明良好的混合。通过使用适当的喷管将混合物，例如大约1.0品脱(473.2mL)分配在槽中。将金属铸件置于粘合剂中并使得粘合剂硬化。例如，判断在约80°F(26.7℃)的基材温度下大约一小时之后粘合剂组合物可用于交通运输。
对于其它最终用途应用，取决于特定的最终用途，可能优选的是使用相对B方的体积两倍体积的A方或者其它对于每方预定的量。在特定的最终用途中所用的A方和B方的体积以及如何将各种成分混合在一起并不重要，条件是满足本文中提到的约束条件。另一方面，依赖于最终应用，其中A方与B方所混合的比例以及每个组合物中所使用的，如用于B方组合物的制备中的特定成分可能是重要的。
本发明提供一种树脂组合物，如环氧树脂组合物，所述组合物在多种应用如土木工程应用，并且更具体地例如标志粘合剂、路面标线和桥面板中提供迅速地凝胶化和可固化。本发明提供基于N-氨乙基哌嗪(AEP)的使用的快速固化环氧树脂制剂的一种替代方案。
实施例
以下实施例和比较例进一步详细说明本发明但是不应被解释为限定本发明的范围。
在实施例中使用了以下一般方法：
用于制备可固化树脂组合物的一般方法和反应性试验过程
将环氧树脂指定为A方。通过将一种或多种胺与壬基苯酚混合在一起直至均匀制备被指定为B方的基于胺的促进剂混合物。
基于表中给定的比例将获得所需的反应化学计量学所需的A方和B方的量加入塑料容器中(总计大约25-30克)(注意：首先将A方加入至容器中)。
使用金属刮刀在容器中将所得到的共混物快速地搅拌大约30秒以获得均匀的混合物。接下来，称量20克(±0.5％)的共混物，投入称过皮重的铝盘中。将手持红外温度计固定在离反应混合物表面3-6英寸处，测量混合物的温度并且每隔约1-2分钟记录。在这段时间中，将小圆木棒轻戳入混合物中以确定凝胶化的时间点(“凝胶化”时间等于当木棒不能刺透反应混合物表面的时间)。与峰值放热温度一起，胶凝时间被记录为最接近的0.5分钟。
实施例1-9以及比较例A和B
比较例A(对照)
该比较例A显示了含有AEP和对壬基苯酚的制剂的反应性。表I和II中分别显示了这个比较例的组成和结果。
表I
  组成   成分  重量(PBW)   当量
  A方
  环氧树脂   D.E.R.331  100.00   0.5353
  B方
  一种或多种胺固化剂   AEP  25.10   0.5837
  烷基化酚   对壬基苯酚  50.03
表II
Figure BDA0000091807970000151
比较例B
该比较例B显示了缺少环状二胺的存在的体系的反应性。比较例B的反应性显著地低于比较例A。表III和表IV中分别显示了这个比较例的组成和结果。
表III
  组成   成分  重量(PBW)   当量
  A方
  环氧树脂   D.E.R.331  100.00   0.5353
  B方
  一种或多种胺固化剂   氨乙基乙醇胺  18.59   0.5837
  烷基化酚   对壬基苯酚  56.54
表IV
Figure BDA0000091807970000152
实施例1
实施例1的这个制剂包含非AEP加速的体系并且当与AEP制剂(比较例A)比较时出乎意料地具有类似的反应性。表V和VI中分别显示了该实施例的组成和结果。
表V
Figure BDA0000091807970000161
表VI
Figure BDA0000091807970000162
实施例2
实施例2的这个制剂包含非AEP加速的体系并且当与AEP制剂(比较例A)比较时出乎意料地具有更高的反应性。表VII和VIII中分别显示了该实施例的组成和结果。
表VII
Figure BDA0000091807970000163
表VIII
实施例3
实施例3的这个制剂包含非AEP加速的体系并且当与AEP制剂(比较例A)比较时出乎意料地具有相同的反应性。该实施例3说明了当用二亚乙基三胺(DETA)代替氨乙基乙醇胺时发生的结果。表IX和X中分别显示了该实施例的组成和结果。
表IX
表X
Figure BDA0000091807970000173
实施例4
实施例4的这个制剂包含非AEP加速的体系并且当与AEP制剂(比较例A)比较时出乎意料地具有更高的反应性。该实施例4显示了当用高哌嗪代替哌嗪时发生的结果。表XI和XII中分别显示了该实施例的组成和结果。
表XI
Figure BDA0000091807970000181
表XII
Figure BDA0000091807970000182

Claims (10)

1.一种可固化组合物，所述组合物包含：(a)至少一种环状二胺，其中所述至少一种环状二胺包括哌嗪、高哌嗪或它们的混合物；(b)至少一种非杂环胺，所述至少一种非杂环胺在非杂环胺分子中的碱性最大的胺基在25℃的pKa值为9.5至12；(c)至少一种环氧树脂；以及(d)至少一种烷基化酚；(i)其中相对于来自所述组合物中的所述环状二胺和所述非杂环胺两者的全部胺氢，来自所述环状二胺的胺氢的当量为5％至75％；(ii)其中所述组合物中的总胺氢当量与所述组合物中的总环氧当量的比率大于或等于1至2；并且(iii)其中所述烷基化酚的量为所述可固化组合物的10重量％至65重量％。
2.如权利要求1所述的组合物，其中相对于来自所述组合物中的所述环状二胺和所述非杂环胺两者的全部胺氢，来自所述环状二胺的胺氢的当量为5％至50％。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种非杂环胺包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、氨乙基乙醇胺或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物中的总胺氢当量与所述组合物中的总环氧当量的比率为1至1.5。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种非杂环胺在非杂环胺分子中的碱性最大的胺基在25℃的pKa值为9.5至12。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚，双酚F的二缩水甘油醚或它们的混合物。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种烷基化酚包括壬基苯酚、单苯乙烯化的苯酚、十五烷基苯酚或它们的混合物。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种烷基化酚的浓度占10重量％至55重量％。
9.如权利要求1所述的组合物，所述组合物包含至少一种催化剂，所述催化剂选自：对甲苯磺酸甲酯、水杨酸、甲磺酸、亚磷酸三苯酯、新戊二醇二缩水甘油醚的甲胺加合物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、硝酸钙、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚和苄基二甲胺。
10.如权利要求1所述的组合物，所述组合物包含至少一种填料，所述填料包括滑石、聚乙烯纤维或它们的混合物。
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