CN104023979B - 预浸料坯、纤维增强复合材料以及纤维增强复合材料的制备方法 - Google Patents

预浸料坯、纤维增强复合材料以及纤维增强复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104023979B
CN104023979B CN201280063920.7A CN201280063920A CN104023979B CN 104023979 B CN104023979 B CN 104023979B CN 201280063920 A CN201280063920 A CN 201280063920A CN 104023979 B CN104023979 B CN 104023979B
Authority
CN
China
Prior art keywords
prepreg
thermosetting resin
time
minute
represent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280063920.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104023979A (zh
Inventor
J·C·休斯
J·A·萨特怀特
荒井信之
新井厚仁
A·P·哈罗
吉冈健一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN104023979A publication Critical patent/CN104023979A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104023979B publication Critical patent/CN104023979B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/10—Isostatic pressing, i.e. using non-rigid pressure-exerting members against rigid parts or dies
    • B29C43/12—Isostatic pressing, i.e. using non-rigid pressure-exerting members against rigid parts or dies using bags surrounding the moulding material or using membranes contacting the moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/44—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using isostatic pressure, e.g. pressure difference-moulding, vacuum bag-moulding, autoclave-moulding or expanding rubber-moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/16—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer formed of particles, e.g. chips, powder or granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/30—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being formed of particles, e.g. chips, granules, powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/248—Measuring crosslinking reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2101/00—Use of unspecified macromolecular compounds as moulding material
    • B29K2101/10—Thermosetting resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/025—Particulate layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0261—Polyamide fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0261—Polyamide fibres
    • B32B2262/0269—Aromatic polyamide fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/718—Weight, e.g. weight per square meter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本发明的实施方式涉及一种预浸料坯及其制备方法，所述预浸料坯含有热固性树脂和该热固性树脂中的增强纤维，其中，该预浸料坯在放置在仅真空袋内这一条件下即可固化。该方法也适合热压罐处理。本发明的实施方式还涉及通过将预浸料坯热固化而制备的固化纤维增强复合材料。

Description

预浸料坯、纤维增强复合材料以及纤维增强复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备纤维增强复合材料的预浸料坯，在放置在仅真空袋内进行处理时调节固化速度实现完全固结从而使加工时间最短，进而在升高至第2保持温度之前固化至特定的比例以抑制由预浸料坯中的挥发物导致的气泡增大。该方法也适合热压罐处理。
背景技术
纤维增强复合材料(FRC)轻质且强度、刚性等机械性能优异，所以，被广泛用于飞机构件、太空飞行器构件、汽车构件、轨道机车构件、船舶构件、运动器材构件、以及膝上型计算机的外壳等计算机构件，并且这样的需求逐年递增。在这些领域中，飞机构件和太空飞行器构件要求特别优异的机械性能和耐热性，所以作为增强纤维最常用碳纤维。本文中，作为太空飞行器构件可以举出在人造卫星、火箭和航天飞机等中使用的构件。
FRC部件可以使用预含浸了基体成分的纤维(也称为预浸料坯)来制备。为了由预浸料坯形成复合材料部件，可以将一层或多层预浸料坯在模具内组合，加热、使基体树脂流动，从而使预浸料坯层固结。有时所施加的热可引起基体成分固化或聚合。
但是，以这种方式使预浸料坯固结、形成复合材料比较困难。虽然已开发了加快去除在制备复合材料时所封入的气体的技术，但仍然存在问题。在完全固结以前通过空气流路的排气所进行的空气排出不充分，导致气体滞留。将预浸料坯用于结构大、形状复杂及层合排列时，由于一部分预浸料坯与外侧空气的流路断开，挥发性物质的去除受到阻碍。还有，热压罐或仅放置在真空袋内的处理的压力不充分时会使得FRC部件的孔隙率增加。为了减少这些挥发性物质从基体分离并且减少由滞留气体导致的孔隙增大，可采取降温固化。可是，由于固化温度低时基体树脂的固化时间变长，所以加工时间变长。对于层间增强体系等特定的体系来说，如果基体树脂固化太快，则没有足够的时间使预浸料坯完全固结。
发明内容
本发明的一个实施方案涉及一种预浸料坯，其包含热固性树脂和热固性树脂中的增强纤维，所述预浸料坯在放置在仅真空袋内这一条件下固化时满足下述条件(1)和(2)：
(1)   100≤ti≤2000
(2)   ti<t20≤350
式中，ti＝t1+t2(以分钟表示)，t1是从20℃到最初保持温度120℃的时间(以分钟表示)，t2是在120℃下直到预浸料坯达到衰减30％(采用超声无损检验(NDI)法测定)的时间(以分钟表示)。
t20＝t1+t3(以分钟表示)，t1是从20℃到最初保持温度120℃的时间(以分钟表示)，t3是在120℃下直至预浸料坯达到固化度20％(采用差示扫描量热法(DSC)测定)的时间(以分钟表示)，其中，所述热固性树脂含有促进剂，所述促进剂用于在保持固结时间ti的同时缩短t20。所述热固性树脂优选在120℃时的粘度范围是120泊～300泊。所述预浸料坯还可含有位于该预浸料坯表面的热塑性颗粒。该预浸料坯的含浸率优选是约20％～约95％。所述预浸料坯优选满足下述条件(1)和(2)；
100≤ti≤2000
80≤t20≤150。
所述热固性树脂优选含有促进剂用于在保持固结时间ti的同时缩短t20。该促进剂优选含有酚基和/或磺酸酯基。促进剂的量优选是约0.5～约10重量份/100重量份热固性树脂。所述预浸料坯优选包含含有磺酸酯基的成分。所述预浸料坯优选包含含有焦儿茶酚基的成分。所述预浸料坯优选包含含有甲苯磺酰基的成分。另外优选，当将所述热固性树脂在180℃下固化2小时时，促进剂不会使热固性树脂的Tg降低至低于180℃。
另一个实施方案涉及含有热固性树脂的预浸料坯的处理方法，该方法包括：通过将热固性树脂放入真空袋内在烘箱中使其固化，来决定固结时间，以及测定预浸料坯的衰减损失，记录衰减损失达30％时的时间，并测定所述热固性树脂的固化率达20％时的时间。
其他实施方案涉及一种含有热固性树脂和该热固性树脂中的增强纤维的预浸料坯的处理方法，其中，所述热固性树脂含有促进剂用于在保持固结时间ti的同时缩短t20，
此处，ti＝t1+t2(以分钟表示)，其中，t1是从20℃到最初保持温度120℃的时间(以分钟表示)，t2是在120℃下直到预浸料坯达到衰减30％(采用超声无损检验(NDI)法测定)的时间(以分钟表示)，
t20＝t1+t3(以分钟表示)，其中，t1是从20℃到最初保持温度120℃的时间(以分钟表示)，t3是在120℃下直至预浸料坯达到固化度20％(采用差示扫描量热计(DSC)测定)的时间(以分钟表示)。
上述条件满足用于使预浸料坯在固化的一个特定点以前在中间保持温度下达到完全固结、然后在升高至最终固化温度以前将所述热固性树脂固化到某特定的阶段的要求。如果在所述热固性树脂的固化达到20％以前就开始向最终固化温度升高，则挥发性物质分离而在FRC中产生孔隙。
在一个实施方案中，所述热塑性的颗粒或纤维实质上位于预浸料坯表面或接近预浸料坯表面。
进而在其他实施方案中，还包括将预浸料坯热固化制备的纤维增强复合材料。
此外，所述实施方案的纤维增强复合材料的制备方法是：将预浸料坯层压、使用真空泵和烘箱将预浸料坯成型。
附图说明
图1示出本发明的一个典型预浸料坯截面图的实例；
图2是一个实施方案的预浸料坯的固结过程的示意图。
具体实施方式
如本文应用的术语“大致”、“约”和“实质上”表示接近所述量的量，该量仍然可发挥所需的功能或获得目标的结果。例如，术语“大致”、“约”和“实质上”，可表示小于在所述量的上下10％以内的量、在上下5％以内、在上下1％以内、在上下0.1％以内和在上下于0.01％以内的量。
本说明书中使用的术语“室温”具有本领域技术人员已知的常规含义，可包括约15℃～43℃范围内的温度。
本说明书公开的实施方案中包含一种预浸料坯，所述预浸料坯的固化受到控制，由此能够在采用仅放置在真空袋内的处理进行固化后制成低孔隙的复合体，同时保持高的Tg并且与现有OOA体系相比缩短加工时间。现有OOA体系被设计成可制备低孔隙的FRC，但是由于不能在较低温度下迅速固化，所以预浸料坯的加工时间显著增加。这些低温固化是需要的，以将树脂固化至一定的百分比以使在最终固化温度下树脂内的挥发性物质不从树脂体系中分离，从而减少FRC的最终孔隙率。低温固化的另一个优点是：采用低成本的设备，可大大降低各部件的制备费用。
本说明书公开的实施方案被设计成：以能够完全固结的速度固化，然后在固结结束后迅速固化，由此能够与OOA方法相比缩短用于制备低孔隙的FRC的加工时间。如果固化速度没有被控制以使基体树脂能够完全固结，则由于在固化提前过多之前预浸料坯中的纤维不能完全润湿，所以孔隙率变高。另外，试图调节固化速度时，有时对Tg等特定性能产生不良影响。本说明书公开的预浸料坯设计成以所需的速度进行固化且不影响Tg。
本实施方案的热固性树脂的固化速度是通过如下方法求出固结时间而设计的：
在本说明书中所谓预浸料坯是指成型用中间基材，其中，使增强纤维含浸于含有热固性树脂组合物和颗粒状或纤维状热塑性树脂的基体树脂中。对于该预浸料坯，热固性树脂处于未固化状态，可通过层叠单层或多层预浸料坯、在高温下采用热压罐或仅放置在真空袋内的处理使预浸料坯固化，来获得纤维增强复合材料。对于通过层叠多层预浸料坯使其固化而制备得到的纤维增强复合材料来说，预浸料坯的表面部分成为纤维增强复合材料的层间形成层，预浸料坯的内部成为纤维增强复合材料的增强纤维层。
本发明中使用的增强纤维包括玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、石墨纤维或硼纤维等。作为增强纤维的形状和取向可以举出：沿一个方向排列的长纤维、双向织物、多轴织物、无纺材料、毡片、编织品、编带等。可基于用途和应用领域随意选择这些材料。
本发明中使用的热固性树脂没有特别限制，只要该树脂在热的作用下引起交联反应并形成至少部分三维交联结构即可。这些热固性树脂的实例包括：不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚树脂、尿素树脂、蜜胺树脂和聚酰亚胺树脂等。也可使用这些树脂的衍生物和两种或更多种树脂的掺合物。此外，这些热固性树脂可以是受热时自身固化的树脂，或者也可与固化剂或固化促进剂等掺合。在这些热固性树脂中，环氧树脂被用于本说明书的实施例中。
就本发明来说，热塑性树脂的颗粒或纤维是获得优异的耐冲击性的必须成分。用于本发明的颗粒或纤维的材料可与之前所述的掺入并溶于热固性树脂的热塑性树脂所举出的各种热塑性树脂相似。在这些树脂中，最优选聚酰胺，其原因在于它们的韧性优异故可以大大提高抗冲击性。对所述热固性树脂具有特别好的粘合强度的热塑性树脂可增加纤维增强复合材料的层间剥离强度，从而增强该纤维增强复合材料的抗冲击性的效果。
使用热塑性树脂颗粒时，热塑性树脂颗粒的形状可以是球形、非球形、多孔的、针状、须状或片状。
使用热塑性树脂纤维时，热塑性树脂纤维的形状可以是短纤维或长纤维。就短纤维来说，可以采用如JP 02-69566A所示的与颗粒相同的方式使用纤维，或者以毡片的方式处理的方法。就长纤维来说，可采用将JP 04-292634A中所示的长纤维在预浸料坯表面水平取向的方法，或者采用将WO 94016003A中所示的纤维无规取向的方法。另外，可以将纤维进行加工以片材型基材的形式使用，例如JP 02-32843A中所示的织物或者WO 94016003A中所示的无纺布材料或编织品等。此外，也可采用如下方法，即，将短纤维屑、短切原丝、磨碎的纤维和短纤维纺成纱线，然后水平地或无规地取向而形成织物或编织品。
热塑性树脂的颗粒或纤维局部地设置在预浸料坯表面部。换句话说，富含所述颗粒或纤维的层(观察其截面时能清楚地证实局部地存在所述颗粒或纤维)(下文也称为层间形成层)，必需形成在预浸料坯的表面部。由此，在将预浸料坯层叠使基体树脂固化而形成纤维增强复合材料时，能够形成中间层，所述中间层中所述基体树脂的颗粒或纤维局部存在于增强纤维层之间。由此，增强纤维层之间的韧性提高，并且所得纤维增强复合材料表现出优良的抗冲击性。
在几个实施方案中预浸料坯中的热固性树脂组合物的含浸率是10～90％，在其他实施方案中含浸率是20～70％。最佳含浸取决于纤维的组成、纤维的单位面积重量和纤维的排列。纤维的排列可以呈单向直线排列、机织织物等。就机织织物来说，编织型式将影响最佳含浸。图1示出本发明的一种典型预浸料坯的截面图的实例。参照图1更具体地说明本发明。
图1所示的本发明的预浸料坯，在两层增强纤维层3(含有增强纤维1和热固性树脂2)之间具有层间成型层5，该层间成型层5含有热固性树脂2和热塑性树脂颗粒4。通过形成层间成型层5，使增强纤维层之间的韧性提高。此外，本发明的预浸料坯还具有未含浸层6，其中增强纤维1未含浸于热固性树脂2中。未含浸层6在热压罐外成型(out of autoclavemolding)时起空气流路的作用，将环氧树脂中的挥发性成分和在层叠操作中所封入的空气释放到片材外部。未含浸层6可以是连接的增强纤维层，也可以是多个位点上含浸有热固性树脂的不连接的增强纤维层。另外，在常规的完全含浸的预浸料坯中，层间成型层5中所含的热固性树脂1的重量分数低，所以层间成型层5中的基体树脂流动性极低。而在本发明的预浸料坯中，通过将含浸比控制在较高的程度而优化层间成型层5中的热固性树脂的重量分数，在层叠过程中所封入的空气和来自预浸料坯的挥发性成分通过基体树脂的流动被释放到预浸料坯的外部，同时能够确保树脂流向预浸料坯中的未含浸层6内，由此，基体树脂能迅速含浸未含浸层6。
固结(Ti)的定义
接下来，参照图2说明本发明的预浸料坯的固结过程，其中，一个实施方案使用树脂含量为30～37wt％的单向纤维，另一实施方案使用树脂含量为35～46wt％的织物型结构。本发明的预浸料坯具有未含浸层6。在该预浸料坯中，在固化期间热固性树脂2被含浸至未含浸层6中。同时，随着预浸料坯的顶部和底部牢固地结合成一体，预浸料坯的密度增大。在本发明中，将该一系列的过程定义为固结过程，将该过程完成的时间称为固结时间，定义为ti。为了使所得纤维增强复合材料实现低孔隙量，必须在热固性树脂达到固化点(在该固化点，树脂的流动停止)以前完成上述固结过程。上述富含颗粒或纤维的层间成型层具有极低重量分数的热固性树脂，所以与上述单独的热固性树脂的情况相比，树脂流动非常少，因此，特别是在使用热压罐外成型时，固结时间变长。因此，为了将固化速度设置成能够在达到特定固化率之前以能完全固结的速度进行固化，知道固结时间十分重要。本文中描述了预浸料坯体系的固结时间的确定方法。
层叠5片面板，每片面板具有12层的预浸料坯，在真空压缩下经1分钟将所有面板固结。将各个面板放置在分开的隔板上，放入真空袋内。将各面板在真空下保持1小时，然后将5片隔板中的4片放入完全真空(full vacuum)的烘箱内，以每分钟1.7℃的标准升温速度升到120℃的温度开始固化。在达到规定的固化量例如10％、20％、50％和完全固化的时将各面板取出。完全固化的面板将经历一个完整的固化周期，它包括升温到第1保持阶段，然后在第1保持温度下保持。在第1保持温度下的时间通过计算树脂达到约20％的固化率的时间来确定，一旦树脂达到20％固化，就以每分钟1.7℃的速度经2小时升温至177℃的温度，从而完成该FRP的固化。一旦将这些面板从烘箱中取出，则让它们完全冷却至室温后再从真空袋取出。一旦将各面板从真空袋取出，则对每片面板进行超声无损检验(NDI)，包括没有放入烘箱中的那一片面板，并与已知完全没有孔隙且完全固化的对照面板进行对比。与对照面板相比衰减损失小于30％的面板被认为完全固结。如果全部面板都显示完全固结，则缩短时间、减低固化率，重复进行上述步骤以探寻最短固结时间。如果有任何面板在固化期间表现出衰减损失增大，就需要将保持温度设定为高于用于从基体树脂体系解离挥发性成分所需的温度。本领域技术人员应懂得，为了模拟不同的固化时间和不同的粘度(其将增大或减小固结时间)，上述实验可在不同的温度下重复进行。代表性地，保持温度越高，粘度就会越低，固结时间就越短。
一旦确定了固结时间(ti)，就可调节热固性树脂的固化时间以使达到20％固化的时间在完全固结ti之后。将20％固化设定为树脂流动降低、固结实质上停止的点。同样，如果树脂处于20％固化状态，则在达到最终保持温度以前达到更高的固化状态，由此减小所释放的挥发性成分的量。由于挥发性成分的量减小，使得在完全固化完成后残留在纤维增强复合材料中的孔隙的总量减少。
固化率是采用TA Instruments公司的差示扫描量热计(DSC)测定的。最初，采用ASTM D3532/R2004法在120℃下求出胶凝化时间，由此确定固化温度。一旦确定了胶凝化时间，则可将几个树脂样品放入烘箱，在胶凝时间和胶凝时间后规定的时间内进行固化。然后可用DSC检测各个样品的固化率。只需接近大致20％固化，优选达到或超过该20％固化时间。
可通过增大或减小树脂中固化剂的量来调节上述热固性树脂的反应速度。调节固化速度的另一个方法是添加催化剂。催化剂是一种在固化期间不被消耗、只是有助于促进固化的化学品。催化剂可以以能够加速反应、使反应速度符合上述定义中设定的指标的任意量使用。
合适的催化剂是能加快反应速度使材料完全固结的任何催化剂。特别合适的催化剂是不影响固化后的所述热固性树脂的Tg的催化剂。虽然其它催化剂可促进固化但是影响已经固化的热固性树脂的Tg。这些催化剂通常更大程度地增大反应速度且可用于低温度固化的热固性树脂体系。催化剂的使用量，根据各种催化剂加快所述热固性树脂反应速度的程度的不同而不同。
用于促进几个热固性树脂体系的实施方案的合适催化剂为：含有酚基、磺酸酯基、磺酸基、焦儿茶酚基、甲苯磺酰基和/或脲基的催化剂。
为了获得良好的预浸料坯处理性能，例如粘着性和垂悬性，各实施方案的热固性树脂的50℃下的粘度可以是100～10000Pa·s，在一些实施方案中是200～9000Pa·s，在另外一些实施方案中是300～8000Pa·s，。
本发明的几个实施方案的热固性树脂的最小粘度可以是0.1～200Pa·s，在其它实施方案中是0.3～100Pa·s。如果最小粘度太低，则基体树脂的流动就会太多，使孔隙移动到一起而产生更大的孔隙。如果最小粘度太高，则树脂流动不够快，固结对于制备而言会过慢。在本文，50℃粘度和最小粘度是采用动态粘弹性测定装置(ARES，由TA Instruments制备)测定的。
本发明的预浸料坯可如下制备：利用反向辊涂机或刮刀式涂胶机等将本发明的热固性树脂组合物涂布在脱模纸上而形成树脂膜，然后将热固性树脂组合物膜通过层叠、加热和压缩，含浸在增强纤维的两侧。此外，只一侧用基体树脂完全覆盖的预浸料坯可如下制备：仅仅在增强纤维的一侧层叠热固性树脂组合物膜，然后加热和压缩使其含浸。该预浸料坯含有一侧未被基体树脂含浸的增强纤维，所以该侧可作为空气流路，因而存在减少所得纤维增强复合材料中的孔隙的效果。本文中，部分含浸的预浸料坯可通过调节含浸过程中的条件来制备，例如通过降低温度、压力和时间，使一部分增强纤维未被热固性树脂组合物含浸。或者，如JP 14-249605A中所示，部分含浸的预浸料坯还可使用如下膜来制备，所述膜中涂布在脱模纸上的热固性树脂组合物具有不完全覆盖脱模纸的形状，例如条形等。所述预浸料坯的每单位面积的增强纤维的量为70～400g/m2。
本发明的纤维增强复合材料可通过将上述预浸料坯层叠、使其热固化来制备。当然，纤维增强复合材料还可通过将单层预浸料坯固化而获得。加热是通过烘箱、热压罐或加压机等装置进行的。从低成本考虑，可选择使用烘箱。如果在烘箱内将本发明的预浸料坯加热和固化，则可以采用下述成型法，其中，形成单层预浸料坯或者通过层叠多层而形成层叠体，将所得的层叠体装入袋内并在20～50℃的温度下脱气，袋内的真空度为11kPa或更小，在保持真空度为11kPa或更小的状态下将温度升高到中间保持温度。如果真空度高于11kPa，预浸料坯中的基体树脂的流动不充分，在预浸料坯固化期间，未含浸的增强纤维不能被基体树脂含浸，因此在获得的纤维增强复合材料中就可能存在大量孔隙。本文中，脱气在真空度0.1kPa～11kPa、或者在0.1kPa～7kPa的条件下进行。其中，本发明的各实施方案的中间保持温度可以是80～200℃，在一些实施方案中是88～180℃。如果中间保持温度太低，则在一些实施方案中固结时间变得过长，会导致高成本，但另一方面，如果在一些实施方案中固化温度太高，有可能由树脂体系中的挥发性成分产生孔隙。本发明各实施方案的最终固化温度可以是100～200℃，在一些实施方案中是120～180℃。所述中间保持温度基于用户的加工需求和使用的基体树脂而确定。最终固化温度基于使用的特定热固性树脂确定。
将温度从室温升高到固化温度时，可以以一定的速度升高到固化温度，也可以在中间保持温度下保持一定时间、随后升高至固化温度。以这种方式，在中间温度保持一定时间、随后升高至固化温度的固化方法称为分步固化，在分步固化期间，温度保持一定时间。以这种方式将中间温度保持一定时间时，由于基体树脂充分流动，所以可确保预浸料坯固结，并且确保预浸料坯中的挥发性成分不从基体树脂体系解离。
以下通过实施例更详细地说明本发明。使用下述材料获得各实施例的预浸料坯。
碳纤维
Torayca(注册商标)T800S-24K-10E(东丽株式会社制碳纤维，纤维丝数24,000，拉伸强度5.9GPa，拉伸弹性290GPa，拉伸伸长率2.0％)
环氧树脂
双酚A型环氧树脂，Araldite(注册商标)LY1556(HuntsmanAdvanced Materials制)
双酚A型环氧树脂，Epon(注册商标)825(Momentive SpecialtyChemicals制)
四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，Araldite(注册商标)MY9655(EEW:126g/eq,Huntsman Advanced Materials制)
热塑性树脂
具有末端羟基的聚醚砜，Sumika Excel(注册商标)PES5003P(住友化学株式会社制)
固化剂
4,4’-二氨基二苯基砜，Aradur(注册商标)9664-1(HuntsmanAdvanced Materials制)
促进剂
DCMU(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲)(Sigma Aldrich ChemicalCompany制)
对甲苯磺酸乙酯(Sigma Aldrich Chemical Company制)98％
4-叔丁基儿茶酚(Sigma Aldrich Chemical Company制)97％
丁基羟基苯甲醚(Sigma Aldrich Chemical Company制)
SAN-AID SI-150(三新化学工业株式会社制)
热塑性树脂粒子
TN微粒(东丽株式会社制备)
采用下述测定方法来测定各实施例的热固性树脂组合物和预浸料坯。
(1)热固性树脂的粘度测定
在应变100％、频率0.5Hz、板间距1mm的条件下以2℃/min的速度从50℃至170℃简单地升温，同时利用动态粘弹性测定装置(ARES，TA Instruments制)使用平行板测定热固性树脂的粘度。
(2)热固性树脂的固化率测定
使用差示扫描量热计(DSC)(带有RCS(机械制冷冷却系统)的Q2000，TA Instruments制)以10℃/min的升温速度测定热固性树脂的固化率。将未固化树脂的放热反应峰与固化树脂的放热反应峰相比较，由此确定固化率。本文中，如下测定热固性树脂组合物的固化度：用差示扫描量热计(DSC)(TI Instruments制)测定在刚刚配制树脂后的热固性树脂组合物的固化热值(H0)以及固化树脂组合物的残余热值(H1)，然后通过下式进行计算。
DSC固化度(％)＝[(H0-H1)×100/H0]
(3)热固性树脂组合物的流动和胶凝化时间
根据ASTM D3532/R2004或JIS K-7071的“由碳纤维和环氧树脂制备的预浸料坯的试验方法”，测定基体树脂的胶凝化时间。
(4)预浸料坯中热固性树脂组合物的含浸率的测定
将预浸料坯夹在两片聚四氟乙烯树脂板的光滑面之间。在40℃下放置10天使它逐渐固化，得到板状的固化预浸料坯。固化后，从垂直于粘接面的方向进行切割，应用光学显微镜以50倍或更高的放大倍数拍摄截面照片，使预浸料坯的顶面和底面都处于视野内。计算被树脂含浸的部分与截面积的表面积比，作为预浸料坯中热固性树脂组合物的含浸率。
(5)纤维增强复合材料的孔隙率测定
将[0°]结构的16层单向预浸料坯在25℃、真空度3kPa下脱气，然后，在真空度保持在3kPa的状态下以1.5℃/min的速度升温到120℃并保持180分钟，接着以1.5℃/min的速度升温到180℃并保持120分钟，使预浸料坯固化，得到长300mm、宽150mm的层叠体。从该层叠体中切割出三个长10mm×宽10mm的样片，将截面磨光，然后应用光学显微镜以50倍或更高的放大倍数使预浸料坯的顶面和底面都处于视野内，对每个样片拍摄三张照片，总计拍摄九张照片。计算孔隙相对于截面积的表面积比，将9处的平均孔隙率作为孔隙率。
实施例1～7
在混合器内将13重量份的PES5003P溶于60重量份的Araldite(注册商标)MY9655和20重量份的Epon(注册商标)825，得到混合物，将20重量份的TN(注册商标)热塑性树脂粒子加入该混合物中，将其均匀地分散，然后将45重量份的Aradur(注册商标)9664-1作为固化剂混入该混合物，得到热固性树脂组合物。促进剂按表1所示的不同量加入该混合物。
使用刮刀式涂布机将得到的热固性树脂组合物涂在脱模纸上，得到两片52.0g/m2的树脂膜。随后，在密度为1.8g/cm2的单向排列的片状的碳纤维(T800S-12K-10E)的两面层叠所得到的2片上述树脂膜，在100℃的辊温度、0.07MPa的辊压力下含浸所述树脂，得到碳纤维单位面积重量为190g/m2、基体树脂的重量分率为35.4％的单向预浸料坯。该单向预浸料坯的含浸程度为约10～70％。
通过层叠12层上述预浸料坯(采用如下所述的放置在仅真空袋内的方法)制备FRC，将其放入真空封套，在室温、3kPa的真空度下脱气1小时。脱气完毕后，以1.7℃/min的速度将预浸料坯从周围温度升高到120℃并在120℃下保持60分钟。测定所述热固性树脂组合物和预浸料坯达到完全固结的时间ti和达到20％固化的时间T20，结果如表1所示。还测定了所述热固性树脂的粘度，50℃时的粘度和最小粘度如表1所示。在176℃下进行120分钟的最终固化后，测定所述FRC中热固性树脂的孔隙率。结果如表1所示。
比较例1
除了不使用促进剂之外，采用与实施例1相似的方法制备预浸料坯。层叠12层上述预浸料坯制备FRC，将其放入真空封套中，在周围温度下且在3kPa的真空度下脱气1小时。脱气完毕后，以1.7℃/min的速度将预浸料坯从周围温度升高到120℃并在120℃下保持60分钟。测定所述热固性树脂组合物和预浸料坯达到完全固结的时间ti和达到20％固化的时间T20，结果如表1所示。还测定了所述热固性树脂的粘度，50℃时的粘度和最小粘度记录于表1中。在176℃下进行120分钟最后固化后，测定所述FRC中热固性树脂的孔隙率。结果如表1所示。
比较例2～7
采用与实施例1相同的方法制备预浸料坯。层叠12层上述预浸料坯制备FRC，将其放入真空封套，在周围温度下且在3kPa的真空度下脱气1小时。脱气完毕后，以1.7℃/min的速度将预浸料坯从周围温度升高到120℃并在120℃下保持60分钟。测定所述热固性树脂组合物和预浸料坯达到完全固结的时间ti和达到20％固化的时间T20，结果如表1所示。还测定了所述热固性树脂的粘度，50℃时的粘度和最小粘度记录于表1中。在176℃下进行120分钟最后固化后，测定所述FRC中热固性树脂的孔隙率。结果如表1所示。
实施例10～11，含浸程度
实施例10的辊温度为60℃，实施例11的辊温度为120℃，且辊压力为0.14MPa，除此之外采用与实施例2相似的方法制备预浸料坯。
实施例12～13，不同的单位面积重量
实施例12的树脂膜的单位面积重量为44.7g/m2，且辊压力为0.1MPa；实施例13的树脂膜的单位面积重量为58.22g/m2，且辊温度为120℃，除此之外采用与实施例2相似的方法制备预浸料坯。与实施例2相似地将预浸料坯固化，结果如表1所示。
实施例14，两侧织构预浸料坯T800H-6K-40B
利用刮刀式涂布机将实施例2中制备的热固性树脂组合物涂布在脱模纸上，制备一片68.8g/m2的树脂膜。随后，将该片树脂膜层叠在T800H-6K-40B制的平织织物的一侧，在辊温度120℃、辊压力0.1MPa下含浸所述树脂，制备碳纤维单位面积重量为190g/m2且基体树脂的重量分数为42％的单向预浸料坯。使用所制备的平织织物预浸料坯，测定预浸料坯中的环氧树脂组合物的含量，结果是42％。测定所述纤维增强复合材料的冲击后压缩强度和孔隙率，结果分别为286MPa和0.5％。
预测例1，单侧预浸料坯织物
制备实施例2中制备的热固性树脂组合物，利用刮刀式涂布机将其涂布在脱模纸上，得到一片137g/m2的树脂膜。随后，将该片树脂膜层叠在T800H-6K-40B制的平织织物的一侧，在辊温度120℃、辊压力0.1MPa下含浸所述树脂，制备碳纤维单位面积重量为190g/m2且基体树脂的重量分数为42％的单向预浸料坯。使用所得的平织织物预浸料坯，测定预浸料坯中的环氧树脂组合物含量，结果是42％。
预测例2，两侧织物预浸料坯T700S-12K
制备实施例2中制备的热固性树脂组合物，使用刮刀式涂布机将其涂布在脱模纸上，得到一片68.8g/m2的树脂膜。随后，将该片树脂膜层叠在T700S-12K制作的平织织物的两侧，在辊温度120℃、辊压力0.1MPa下含浸所述树脂，制备碳纤维单位面积重量为190g/m2且基体树脂的重量分数为42％的单向预浸料坯。使用所得的平织织物预浸料坯，测定预浸料坯中的环氧树脂组合物含量。

Claims (15)

1.一种预浸料坯，含有热固性树脂和所述热固性树脂中的增强纤维，
所述预浸料坯在放置在仅真空袋内这一条件下固化时，满足下述条件(1)和(2)：
(1) 100≤ti≤2000
(2) ti<t20≤350
式中，ti＝t1+t2，以分钟表示，t1是从20℃到最初保持温度120℃的时间，以分钟表示，t2是在120℃下直至预浸料坯达到衰减30％的时间，以分钟表示，所述衰减采用超声无损检验、即NDI测定，
t20＝t1+t3，以分钟表示，t1是从20℃到最初保持温度120℃的时间，以分钟表示，t3是在120℃下直至预浸料坯达到固化度20％的时间，以分钟表示，所述固化度采用差示扫描量热计、即DSC测定，所述热固性树脂含有促进剂，所述促进剂用于保持固结时间ti且缩短t20。
2.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，还含有位于所述预浸料坯表面的热塑性颗粒。
3.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，所述预浸料坯的含浸率是20％～95％。
4.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，所述预浸料坯满足下述条件(1)和(2)：
(1) 100≤ti≤2000
(2) 80≤t20≤150。
5.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，所述促进剂含有酚基和/或磺酸酯基。
6.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，每100重量份热固性树脂中，所述促进剂的量是0.5～10重量份。
7.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，所述预浸料坯包含含有磺酸基的成分。
8.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，所述预浸料坯包含含有焦儿茶酚基的成分。
9.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，所述预浸料坯包含含有甲苯磺酰基的成分。
10.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，所述预浸料坯包含含有芳族锍盐的成分。
11.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，所述热固性树脂在180℃下固化2小时时，Tg≥180℃。
12.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，所述预浸料坯在180℃下固化2小时时，所述促进剂不会将所述热固性树脂的Tg减小至低于180℃。
13.一种处理含有热固性树脂的预浸料坯的方法，所述方法包括：
通过将预浸料坯放入真空袋内在烘箱中使其固化，测定固结时间，以及
测定预浸料坯的衰减损失，并记录衰减损失达30％时的时间，测定所述热固性树脂的固化率达20％时的时间，
其中，所述预浸料坯在放置在仅真空袋内这一条件下固化时，所述预浸料坯满足下述条件(1)和(2)：
(1) 100<ti<2000
(2) ti<t20<350
其中，所述热固性树脂含有促进剂，所述促进剂用于保持固结时间ti且缩短t20，
式中，ti＝t1+t2，以分钟表示，t1是从20℃到最初保持温度120℃的时间，以分钟表示，t2是在120℃下直至预浸料坯达到衰减30％时的时间，以分钟表示，所述衰减采用超声无损检验、即NDI测定，
t20＝t1+t3，以分钟表示，t1是从20℃到最初保持温度120℃的时间，以分钟表示，t3是在120℃下直至预浸料坯达到固化度20％时的时间，以分钟表示，所述固化度采用差示扫描量热计、即DSC测定，其中，所述热固性树脂含有促进剂，所述促进剂用于保持固结时间ti且缩短t20。
14.如权利要求13所述的方法，所述方法满足下述条件(1)和(2)：
(1) 100<ti<2000，
(2) 80<t20<150。
15.一种固化纤维增强复合材料，其是将权利要求1所述的预浸料坯热固化而制备的。
CN201280063920.7A 2011-12-23 2012-12-26 预浸料坯、纤维增强复合材料以及纤维增强复合材料的制备方法 Active CN104023979B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161579889P 2011-12-23 2011-12-23
US61/579,889 2011-12-23
US201261710032P 2012-10-05 2012-10-05
US61/710,032 2012-10-05
PCT/US2012/071641 WO2013096968A2 (en) 2011-12-23 2012-12-26 Prepreg, fiber reinforced composite material, and manufacturing method for fiber reinforced composite material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104023979A CN104023979A (zh) 2014-09-03
CN104023979B true CN104023979B (zh) 2015-08-05

Family

ID=48669721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280063920.7A Active CN104023979B (zh) 2011-12-23 2012-12-26 预浸料坯、纤维增强复合材料以及纤维增强复合材料的制备方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9963586B2 (zh)
EP (1) EP2794272B1 (zh)
JP (1) JP6036844B2 (zh)
KR (1) KR101996111B1 (zh)
CN (1) CN104023979B (zh)
BR (1) BR112014015544A2 (zh)
CA (1) CA2859531A1 (zh)
RU (1) RU2014130202A (zh)
WO (1) WO2013096968A2 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2738708T3 (es) * 2014-09-19 2020-01-24 Toray Industries Preimpregnado de hendidura y lámina preimpregnada de hendidura
JP6550573B2 (ja) * 2015-02-23 2019-07-31 公立大学法人首都大学東京 オートクレーブを用いない繊維強化複合材の製造方法及びこの方法で製造された繊維強化複合材
CN104945885A (zh) * 2015-07-14 2015-09-30 江苏兆鋆新材料股份有限公司 一种环氧树脂碳纤维预浸料的制备方法
RU2690115C1 (ru) 2015-09-28 2019-05-30 Торэй Индастриз, Инк. Препрег со смоляными композициями, имеющими различные скорости отверждения
EP3390506A4 (en) * 2015-12-16 2019-08-07 Toray Industries, Inc. PREPREG, LAMINATE BODY, FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD FOR FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL
CN108291044A (zh) * 2015-12-25 2018-07-17 东丽株式会社 预浸料坯及其制造方法
KR102362050B1 (ko) * 2016-10-26 2022-02-11 도레이 카부시키가이샤 프리프레그 적층체, 섬유 강화 복합 재료 및 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법
JP7006594B2 (ja) * 2017-03-29 2022-01-24 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料
KR101951632B1 (ko) * 2017-05-30 2019-04-29 주식회사 한국카본 계면접착성 및 내마모성이 우수한 하이브리드 프리프레그 및 이의 제조방법
CN107984662B (zh) * 2017-12-14 2019-02-01 威海光威复合材料股份有限公司 高粘度配方树脂浇铸体制备方法
JP7298610B2 (ja) * 2018-01-31 2023-06-27 東レ株式会社 プリプレグシート、及び低ボイド含有量繊維強化複合材料の製造に有用であるプリプレグスタック
US11760053B2 (en) 2018-09-18 2023-09-19 Toray Industries, Inc. Prepreg, prepreg laminate, and fiber-reinforced composite material
CN109467726A (zh) * 2018-10-16 2019-03-15 厦门大学 采用玻璃微珠增强纤维/树脂基复合材料层合板层间强度的增强方法
CN112440488A (zh) * 2019-08-27 2021-03-05 科展材料科技股份有限公司 复合材料的制造方法
KR102280820B1 (ko) * 2020-06-12 2021-07-23 김병하 프리프레그 압축성형을 위한 자동성형 제어방법
CN114015197A (zh) * 2021-11-19 2022-02-08 中航复合材料有限责任公司 一种适用于非热压罐成型的基体树脂及其制备方法
CN114179388A (zh) * 2022-02-15 2022-03-15 北京玻钢院复合材料有限公司 一种新型复合材料封头铺覆成型方法及复合材料封头

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1717429A (zh) * 2002-11-28 2006-01-04 三菱丽阳株式会社 预浸料用环氧树脂、预浸料、纤维增强复合材料及其制造方法
CN1926188A (zh) * 2004-03-02 2007-03-07 东丽株式会社 纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料
CN101501114A (zh) * 2006-08-07 2009-08-05 东丽株式会社 预浸料坯和碳纤维强化复合材料

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61135712A (ja) * 1984-12-07 1986-06-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 織布で補強された一方向引揃え繊維強化プリプレグシ−トの製法
DE69213875D1 (de) * 1991-07-31 1996-10-24 Hercules Inc In-situ-Aushärtungssystem
TW467940B (en) * 1997-10-14 2001-12-11 Toray Industries Thermosetting resin composition for carbon-fiber reinforced composite material
JP2000273196A (ja) * 1999-03-24 2000-10-03 Polymatech Co Ltd 熱伝導性樹脂基板および半導体パッケージ
EP1275674B1 (en) * 2000-04-21 2007-04-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Epoxy resin composition and prepreg made with the epoxy resin composition
JP2006131920A (ja) * 2000-04-21 2006-05-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグ
EP1191253B1 (en) * 2000-09-11 2011-11-09 Toray Industries, Inc. High-speed manufacturing method for composite flywheel
JP2002094200A (ja) * 2000-09-18 2002-03-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 回路基板用電気絶縁材と回路基板およびその製造方法
EP1266919A4 (en) * 2000-10-12 2004-06-16 Nippon Kayaku Kk EPOXY RESIN, MIXTURES OF EPOXY RESINS, EPOXY RESIN COMPOSITIONS AND SUITABLE COOKING PRODUCTS
US6596406B2 (en) * 2000-12-28 2003-07-22 Nitto Denko Corporation Wiring board prepreg and manufacturing method thereof
JP4941798B2 (ja) * 2001-02-26 2012-05-30 東レ株式会社 部分含浸プリプレグ
TWI304321B (en) * 2002-12-27 2008-12-11 Toray Industries Layered products, electromagnetic wave shielding molded articles and method for production thereof
CN103992464B (zh) * 2004-02-27 2017-07-21 东丽株式会社 碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料板
US7186367B2 (en) 2004-05-13 2007-03-06 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Double vacuum bag process for resin matrix composite manufacturing
US7857925B2 (en) * 2007-06-15 2010-12-28 The Boeing Company Process development protocol and vacuum bag process for carbon-epoxy prepreg
US7935200B1 (en) * 2007-06-15 2011-05-03 The Boeing Company Process development protocol and vacuum bag process for carbon-epoxy prepreg production
WO2010023918A1 (ja) 2008-08-28 2010-03-04 三菱レイヨン株式会社 エポキシ樹脂組成物とこれを用いたプリプレグ、該プリプレグから製造された繊維強化複合樹脂管状体とその製造方法および繊維強化複合樹脂成形体
US8834668B2 (en) * 2008-11-19 2014-09-16 The Boeing Company Staged cocuring of composite structures
JP5228853B2 (ja) * 2008-12-01 2013-07-03 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびそれらの製造方法
US8932705B2 (en) * 2008-12-24 2015-01-13 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Thermosetting resin composition and board using the same
US20110023202A1 (en) * 2009-08-03 2011-02-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method For Making a Composite Laminate
US9074041B2 (en) * 2009-09-25 2015-07-07 Blue Cube Ip Llc Curable epoxy resin compositions and composites made therefrom
US9868265B2 (en) 2010-05-27 2018-01-16 Hexcel Composites, Limited Structured thermoplastic in composite interleaves

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1717429A (zh) * 2002-11-28 2006-01-04 三菱丽阳株式会社 预浸料用环氧树脂、预浸料、纤维增强复合材料及其制造方法
CN1926188A (zh) * 2004-03-02 2007-03-07 东丽株式会社 纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料
CN101501114A (zh) * 2006-08-07 2009-08-05 东丽株式会社 预浸料坯和碳纤维强化复合材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Composite Curing Process Nondestructive Evaluation》;P.W.Harruf et al;《MCDONNELL AIRCRAFT CO ST LOUIS MO》;19880630;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015515502A (ja) 2015-05-28
US20140309336A1 (en) 2014-10-16
WO2013096968A2 (en) 2013-06-27
EP2794272B1 (en) 2019-02-27
KR101996111B1 (ko) 2019-07-03
EP2794272A4 (en) 2016-07-06
BR112014015544A2 (pt) 2017-08-22
WO2013096968A3 (en) 2015-02-05
CN104023979A (zh) 2014-09-03
US9963586B2 (en) 2018-05-08
CA2859531A1 (en) 2013-06-27
WO2013096968A9 (en) 2014-05-08
KR20140111292A (ko) 2014-09-18
RU2014130202A (ru) 2016-02-20
JP6036844B2 (ja) 2016-11-30
EP2794272A2 (en) 2014-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104023979B (zh) 预浸料坯、纤维增强复合材料以及纤维增强复合材料的制备方法
CN103429371B (zh) 预浸料坯、纤维增强复合材料及纤维增强复合材料的制造方法
US9770844B2 (en) Fibre reinforced composites
US10316158B2 (en) Production method for fibre-reinforced composite material, prepreg, particle-containing resin composition, and fibre-reinforced composite material
EP2607411A1 (en) Improvements in or relating to fibre reinforced materials
US20150098833A1 (en) Fibre reinforced composites
CN108137839A (zh) 预浸料坯、层压体、纤维增强复合材料、及纤维增强复合材料的制造方法
US20150010760A1 (en) Fiber-reinforced composite material
US20160289405A1 (en) Prepreg, fibre-reinforced composite material, and particle-containing resin composition
US20160289404A1 (en) Prepreg, fibre-reinforced composite material, and particle-containing resin composition
US20160185072A1 (en) Moulding materials
US7041740B2 (en) Heat-settable resins
EP3331689A1 (en) Moulding materials with improved surface finish
KR20170057281A (ko) 급속 경화 조성물
EP3086923B1 (en) Improvements in or relating to laminates
WO2016102415A1 (en) Moulding materials with improved surface finish
US10065393B2 (en) Structured thermoplastic in composite interleaves
JP2005194456A (ja) プリフォーム作製用バインダー組成物、強化繊維基材、プリフォームおよび繊維強化複合材料の製造方法
US20160289403A1 (en) Prepreg, fibre-reinforced composite material, and particle-containing resin composition
KR101884606B1 (ko) 고내충격성고강도 특성을 갖는 복합재료용 에폭시 수지 조성물
CN105793335A (zh) 预浸料、纤维强化复合材料及含有颗粒的树脂组合物
US20160046776A1 (en) Prepreg, fiber-reinforced composite material, and resin composition containing particles

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant