KR20140111292A

KR20140111292A - 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140111292A
Application number: KR1020147019750A
Authority: KR
Inventors: 조나단 씨. 휴즈; 제프리 에이. 새터화이트; 노부유키 아라이; 알프레드 피. 하로; 겐이치 요시오카; 아츠히토 아라이
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2014-09-18
Also published as: JP2015515502A; US20140309336A1; WO2013096968A2; EP2794272B1; KR101996111B1; EP2794272A4; BR112014015544A2; WO2013096968A3; CN104023979B; CN104023979A; US9963586B2; CA2859531A1; WO2013096968A9; RU2014130202A; JP6036844B2; EP2794272A2

Abstract

본 명세서에 있어서의 실시 형태는, 열경화성 수지 및 열경화성 수지 중의 강화 섬유를 포함하는 프리프레그로서, 진공백만의 조건 하에서 경화시키는 프리프레그, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은, 오토클레이브 처리에도 적용할 수 있다. 또한 본 실시 형태는, 이 프리프레그를 열경화하여 제작하는 경화 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이기도 하다.

Description

프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법{PREPREG, FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, AND MANUFACTURING METHOD FOR FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}

진공백만의 처리 시에 경화 속도를 조정하여 완전 압밀(consolidation)을 가능하게 함으로써 처리 시간을 최단으로 하고, 이어서 제2 유지 온도로 상승하기 전에 특정한 비율까지 경화하여 프리프레그 중의 휘발성 물질로부터 보이드가 증대하는 것을 억제할 수 있는, 섬유 강화 복합 재료를 제조하기 위한 프리프레그이다. 이 방법은 오토클레이브 처리에도 적용할 수 있다.

섬유 강화 복합(FRC) 재료는, 경량이면서 강도나 강성 등의 역학적 특성이 우수하기 때문에, 항공기 부재, 우주선 부재, 자동차 부재, 철도 차량 부재, 선박 부재, 스포츠 용품, 및 랩탑용의 하우징 등의 컴퓨터 부재로서 널리 사용되고 있고, 그 수요는 해마다 높아지고 있다. 이 분야 중, 항공기 부재 및 우주선 부재에 있어서는 특히 우수한 역학적 특성 및 내열성이 필요로 되기 때문에, 강화 섬유로서 탄소 섬유가 무엇보다 자주 사용되고 있다. 여기서, 우주선 부재로서는, 인공 위성, 로켓, 스페이스셔틀 등에 사용되는 부재를 들 수 있다.

FRC 재료는, 프리프레그라고도 하는, 매트릭스 성분을 예비 함침한 섬유를 사용하여 제조할 수 있다. 프리프레그로부터 복합 부품을 형성하기 위해서는, 1층 또는 복수층의 프리프레그를 형 중에서 조합하고, 열을 가하여 매트릭스 수지가 흐르도록 하여, 프리프레그층이 압밀할 수 있도록 하면 된다. 가한 열에 의해, 추가로 매트릭스 성분이 경화하거나, 중합하거나 하기도 한다.

그러나, 이렇게 프리프레그를 압밀시켜서 복합체를 형성하는 것은 곤란하다. 복합체 제조 시에 갇힌 기체를 보다 확실하게 제거하기 위한 기술은 개발되어 있지만, 과제는 남아있다. 기체는, 완전 압밀 전의 공기 유로의 배기에 의한 공기의 배출이 불충분한 것에 의해 갇힐 수 있다. 큰 구조, 복잡한 형상 및 적층 배열의 프리프레그를 사용하면, 프리프레그의 일부분에서 외측의 공기 유로와 분단된 상태가 되어버려, 휘발성 물질의 제거가 방해되는 경우가 있다. 또한, 오토클레이브 처리 또는 진공백만의 처리의 압력이 불충분하면, FRC 재료의 보이드율이 높아지는 경우가 있다. 휘발성 물질이 매트릭스로부터 발생하거나, 갇힌 기체로부터 보이드가 증대하거나 하는 것을 억제하기 위해서는, 저온 경화를 사용할 수 있다. 그러나, 경화 온도가 낮으면 매트릭스 수지의 경화 시간이 길어지기 때문에, 이 방법으로는 처리 시간이 길어져버린다. 층간 강화계 등의 특정한 계에 대해서는, 매트릭스 수지를 과도하게 급속하게 경화하도록 하면, 프리프레그가 완전히 압밀하기 위한 충분한 시간이 없어지는 경우가 있다.

일 실시 형태는, 열경화성 수지 및 열경화성 수지 중의 강화 섬유를 포함하는 프리프레그로서, 진공백만의 조건 하에서 경화시켰을 때에 이하의 조건식 (1) 및 (2)를 만족하는 프리프레그에 관한 것이다.

(1) 100≤t_i≤2000

(2) t_i<t₂₀≤350

식 중, t_i=t₁+t₂(분)이며, t₁은, 20℃부터 최초의 유지 온도 120℃까지의 시간(분)이고, t₂는, 120℃에서 프리프레그가 30％ 감쇠에 도달할 때까지의 시간(분)으로, 이는 초음파 비파괴 검사(NDI)로 측정하고,

t₂₀=t₁+t₃(분)이며, t₁은, 20℃부터 최초의 유지 온도 120℃까지의 시간(분)이고, t₃은, 120℃에서 프리프레그가 경화도 20％에 도달할 때까지의 시간(분)으로, 이는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하고, 열경화성 수지는, 압밀의 시간 t_i를 유지하면서 t₂₀을 단축시키기 위한 촉진제를 포함한다. 열경화성 수지는, 120℃에서의 점도 범위가 120 푸아즈(poise) 내지 300 푸아즈인 것이 바람직하다. 프리프레그는, 프리프레그의 표면에 국재하는 열가소성 입자를 더 포함해도 된다. 프리프레그의 함침률은, 약 20％ 내지 약 95％인 것이 바람직하다. 프리프레그는, 이하의 조건식 (1) 및 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.

100≤t_i≤2000

80≤t₂₀≤150

열경화성 수지는, 압밀의 시간 t_i를 유지하면서 t₂₀을 단축시키기 위한 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 촉진제는, 페놀기 및/또는 술폰산에스테르기를 포함하는 것이 바람직하다. 촉진제의 양은, 열경화성 수지 100 중량부당 약 0.5 내지 약 10 중량부인 것이 바람직하다. 프리프레그는, 술폰산기를 포함하는 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 프리프레그는, 피로카테콜기를 포함하는 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 프리프레그는, 토실기를 포함하는 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지는, 180℃에서 2 시간 경화시켰을 때의 Tg≥180℃인 것이 바람직하다. 프리프레그를 180℃에서 2 시간 경화시켰을 때에, 촉진제에 의해 열경화성 수지의 Tg가 180℃ 미만으로는 떨어지지 않는 것이 바람직하다.

별도의 실시 형태는, 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그의 처리 방법으로서, 열경화성 수지를 진공 배깅하여 오븐 내에서 경화시킴으로써 압밀 시간을 결정하는 것, 및 프리프레그의 감쇠 손실을 측정하고, 감쇠 손실이 30％에 도달했을 때의 시간을 기록하고, 열경화성 수지의 경화율이 20％에 도달했을 때의 시간을 측정하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.

별도의 실시 형태는, 열경화성 수지 및 열경화성 수지 중의 강화 섬유를 포함하는 프리프레그의 처리 방법으로서, 열경화성 수지가 압밀의 시간 t_i를 유지하면서 t₂₀을 단축시키기 위한 촉진제를 포함하는 방법에 관한 것이다.

여기서, t_i=t₁+t₂(분)이며, t₁은, 20℃부터 최초의 유지 온도 120℃까지의 시간(분)이고, t₂는, 120℃에서 프리프레그가 30％ 감쇠에 도달할 때까지의 시간(분)으로, 이는 초음파 비파괴 검사(NDI)로 측정하고,

t₂₀=t₁+t₃(분)이며, t₁은, 20℃부터 최초의 유지 온도 120℃까지의 시간(분)이고, t₃은, 120℃에서 프리프레그가 경화도 20％에 도달할 때까지의 시간(분)으로, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한다.

이러한 조건식은, 프리프레그가 경화의 어느 특정한 시점 전에 중간 유지 온도에서 완전한 압밀에 도달하고, 그 후 최종 경화 온도까지 상승시키기 전에 열경화성 수지를 어느 특정한 단계까지 경화할 수 있기 위한 요건을 충족시키고 있다. 열경화성 수지의 경화가 20％에 도달하기 전에 최종 경화 온도로의 상승을 개시하면, 휘발성 물질이 발생하여, FRC 중에 보이드가 발생해버린다.

어떤 실시 형태에 있어서는, 열가소성의 입자 또는 섬유는, 프리프레그의 표면 부근에 실질적으로 국소적으로 분포하고 있다.

또 다른 실시 형태에 있어서는, 프리프레그를 열경화하여 제작하는 섬유 강화 복합 재료도 포함된다.

또한, 본 실시 형태의 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법은, 프리프레그를 적층하고, 진공 펌프 및 오븐을 사용하여 프리프레그를 성형하는 방법이다.

도 1은 본 발명이 전형적인 프리프레그의 단면도 일례이다.
도 2는 일 실시 형태에 있어서의 프리프레그의 고결 과정의 개략도이다.

본 명세서에서 사용하는 「대략」, 「약」 및 「거의」라고 하는 용어는, 규정의 양에 가까운 양인데, 그 양으로도 원하는 기능이 발휘되는, 또는 원하는 결과가 얻어지는 양을 나타낸다. 예를 들어, 「대략」, 「약」 및 「거의」라고 하는 용어는, 규정의 양 10％ 미만 이내, 5％ 미만 이내, 1％ 미만 이내, 0.1％ 미만 이내 및 0.01％ 미만 이내의 양을 가리키는 경우가 있다.

본 명세서에서 사용하는 「실온」이라고 하는 용어는, 당업자에게는 공지인 그 통상의 의미를 갖고, 약 15℃ 내지 43℃의 범위 내의 온도를 포함할 수 있다.

본 명세서에 개시된 실시 형태에는, 높은 Tg를 유지하면서 진공백만의 방법으로 경화한 후에 저보이드의 복합체를 제작하기 위해서, 또한 현재의 OOA 시스템보다도 처리 시간을 단축하기 위하여 경화가 제어된 프리프레그가 포함된다. 현재의 OOA 시스템은, 저보이드의 FRC를 제작하도록 설계되어 있지만, 저온에서는 신속히 경화시킬 수 없기 때문에, 프리프레그의 처리 시간이 크게 증가한다. 이러한 저온 경화에서는, 최종 경화 온도에 있어서 수지 중의 휘발성 물질이 수지계로부터 발생하지 않도록 어떤 일정한 비율까지 수지가 경화할 필요가 있고, 그 결과 FRC의 최종 보이드율이 저하된다. 저온 경화의 또 하나의 이점은, 저비용의 생산 설비를 사용함으로써 각 부품의 제조 비용을 대폭으로 저감할 수 있는 것이다.

본 명세서에 개시된 실시 형태는, 완전한 압밀이 가능한 속도로 경화하고, 압밀 완료 후에는 급속하게 경화하도록 설계되어 있고, 그 때문에 저보이드의 FRC를 제작하기 위한 처리 시간이 OOA법보다도 단축되어 있다. 경화 속도가, 매트릭스 수지의 완전한 압밀이 가능하도록 제어되어 있지 않은 경우, 경화가 너무 진행하기 전의 프리프레그 중의 섬유의 습윤이 불완전하기 때문에, 보이드율이 높아진다. 또한, 경화 속도를 조정하고자 하면, Tg 등의 특정한 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 본 명세서에 개시된 프리프레그는, Tg에 영향을 주지 않고, 필요한 속도로 경화하도록 설계할 수 있다.

본 실시 형태의 열경화성 수지 경화 속도는, 이하의 방법으로 압밀 시간을 구함으로써 설계한다.

본 명세서 중에 있어서 프리프레그란, 열경화성 수지 조성물 및 열가소성 수지의 입자 또는 섬유를 포함하는 매트릭스 수지를 강화 섬유에 함침시킨 성형용 중간 기재를 가리킨다. 이 프리프레그에 있어서는, 열경화성 수지는 미경화 상태에 있고, 단층 또는 복수의 층의 프리프레그를 적층하고, 오토클레이브 처리 또는 진공백만의 처리의 양쪽을 사용하여 고온 하에서 프리프레그를 경화시킴으로써 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다. 복수의 프리프레그층을 적층하여 경화시킴으로써 제작한 섬유 강화 복합 재료에서는, 프리프레그의 표면부가 섬유 강화 복합 재료의 층간 형성층이 되고, 프리프레그의 내부가 섬유 강화 복합 재료의 강화 섬유층이 된다.

본 발명에서 사용하는 강화 섬유는, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 그라파이트 섬유 또는 보론 섬유 등을 포함한다. 강화 섬유의 형상이나 배향으로서는, 일 방향으로 정렬시킨 장섬유, 2 방향 직물, 다축 직물, 부직포 재료, 매트, 편물, 끈목 등을 들 수 있다. 용도나 사용 영역에 따라 이들을 자유롭게 선택할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 열경화성 수지는 특별히 제한되지 않고, 수지가 열에 의해 가교 반응을 일으켜 적어도 부분적인 삼차원 가교 구조를 형성하는 것이면 된다. 이 열경화성 수지로서는, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이 수지의 변형 및 2종 이상의 블렌드 수지를 사용할 수도 있다. 또한, 이 열경화성 수지는 열에 의해 자기 경화하는 수지여도 되고, 경화제나 경화 촉진제 등과 블렌드해도 된다. 이 열경화성 수지 중에서도, 본 명세서의 실시예에 있어서는 에폭시 수지를 사용한다.

본 발명에 있어서, 우수한 내충격성을 얻기 위해서는 열가소성 수지의 입자 또는 섬유가 필수 성분이다. 본 발명에서 사용하는 입자 또는 섬유의 소재는, 열경화성 수지에 블렌드하고 용해시키는 열가소성 수지로서 상기 예시한 각종 열가소성 수지와 동일해도 된다. 그 중에서도, 우수한 인성 때문에 내충격성을 크게 향상시키는 점에서, 폴리아미드가 가장 바람직하다. 열경화성 수지와의 접착 강도가 특히 양호한 열가소성 수지를 사용함으로써, 섬유 강화 복합 재료의 층간 박리 강도가 증가하여, 섬유 강화 복합체의 내충격성에 대한 효과가 높아진다.

열가소성 수지의 입자를 사용하는 경우, 열가소성 수지 입자의 형상은, 구상, 비구상, 다공질, 바늘상, 위스커상, 플레이크상 중 어느 것이어도 된다.

열가소성 수지 섬유를 사용하는 경우, 열가소성 수지 섬유의 형상은, 단섬유이거나 장섬유여도 된다. 단섬유의 경우, 일본 특허 공개 평02-69566호 공보에 개시되는 것과 같은 섬유를 입자와 동일하게 사용하는 방법, 또는 매트로 가공하는 방법이 가능하다. 장섬유의 경우, 일본 특허 공개 평04-292634호 공보에 개시되는 것과 같은 장섬유를 프리프레그의 표면에 평행하게 배열시키는 방법, 또는 국제 공개 번호 94016003에 기술된 바와 같은 섬유를 랜덤하게 배열시키는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 섬유를 가공하여, 일본 특허 공개 평02-32843호 공보에 개시되는 것과 같은 직물 또는 국제 공개 번호 94016003에 기술된 바와 같은 부직포 재료 또는 편물 등의 시트형의 기재로서 사용할 수도 있다. 또한, 단섬유 칩, 촙드 스트랜드, 밀드 파이버 및 단섬유를 실로 뽑은 후, 평행 또는 랜덤하게 배열시켜서 직물이나 편물로 하는 방법도 사용할 수 있다.

열가소성 수지의 입자 또는 섬유는, 프리프레그의 표면부에 국소적으로 설치되어 있다. 즉, 그 단면을 관찰했을 때에 입자 또는 섬유가 국재하는 것을 명확하게 확인할 수 있는 상기 입자 또는 섬유가 풍부한 층(이하, 층간 형성층이라고 하는 경우도 있음)은 프리프레그의 표면 부분에 형성되어야만 한다. 이에 의해, 프리프레그를 적층하여 매트릭스 수지를 경화시켜서 섬유 강화 복합 재료를 형성한 경우에, 매트릭스 수지의 상기 입자 또는 섬유가 강화 섬유층의 사이에 국재한 중간층이 형성된다. 이에 의해, 강화 섬유 층간의 인성이 높여지게 되어, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 고도의 내충격성을 발현하게 된다.

몇 가지의 실시 형태에 있어서의, 프리프레그 중의 열경화성 수지 조성물의 함침률은 10 내지 90％이며, 별도의 실시 형태에 있어서는 20 내지 70％이다. 최적 함침량은, 섬유의 조성, 섬유의 면적 중량 및 섬유의 배치에 따라 상이하다. 섬유의 배치는, 일방향으로 정렬된 배열, 직물 등이어도 된다. 직물에 대해서는, 짜는 방법의 종류가 최적 함침량을 좌우한다. 도 1은, 본 발명의 전형적인 프리프레그의 단면도 일례를 도시하고 있다. 도 1을 사용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

도 1에 도시하는 본 발명의 프리프레그는, 강화 섬유(1)와 열경화성 수지(2)를 함유하는 2개의 강화 섬유층(3)의 사이에, 열경화성 수지(2)와 열가소성 수지 입자(4)를 함유하는 층간 형성층(5)을 갖는다. 강화 섬유 층간의 인성은, 층간 형성층(5)을 형성함으로써 높여진다. 또한, 본 발명의 프리프레그는, 강화 섬유(1)에 열경화성 수지(2)를 함침시키고 있지 않은 미함침층(6)을 갖는다. 미함침층(6)은 탈오토클레이브 성형 시에 공기의 유로가 되어, 에폭시 수지로부터의 휘발성 성분 및 적층 과정 중에 갇힌 공기를 패널의 외측으로 방출한다. 미함침층(6)은 연속한 강화 섬유층이어도 되고, 열경화성 수지를 곳곳에 함침시킨 불연속인 강화 섬유층이어도 된다. 또한, 종래의 완전히 함침시킨 프리프레그에서는, 층간 형성층(5)에 포함되는 열경화성 수지(1)의 중량 분율이 낮기 때문에, 층간 형성층(5)에서의 매트릭스 수지의 흐름이 매우 적어진다. 한편, 본 발명의 프리프레그에서는, 함침률을 높게 제어함으로써 층간 형성층(5) 중의 열경화성 수지의 중량 분율이 최적화되어, 적층 시에 갇힌 공기와 프리프레그로부터의 휘발성 성분이 매트릭스 수지의 흐름에 의해 프리프레그 외로 방출됨과 동시에, 프리프레그 중에서의 미함침층(6)에의 수지 흐름이 확보되어, 그 결과, 매트릭스 수지가 미함침층(6)에 신속하게 함침 가능하게 된다.

압밀(Ti)의 정의

이어서, 수지 함유량 30 내지 37 중량％의 일방향 섬유를 사용한 일 실시 형태, 및 수지 함유량 35 내지 46％의 직물형 구조체를 사용한 다른 실시 형태에 있어서의 본 발명의 프리프레그 압밀 과정을 도 2에 의해 설명한다. 본 발명의 프리프레그는 미함침층(6)을 갖는다. 이 프리프레그에서는, 경화 시에 열경화성 수지(2)가 미함침층(6)에 함침한다. 동시에, 프리프레그의 상부와 하부가 견고하게 일체화되면서 프리프레그의 밀도가 증가해 간다. 본 발명에 있어서는, 이 일련의 과정을 압밀 과정이라고 정의하고, 이 과정이 완료하는 시간을 압밀 시간이라고 칭하고, t_i라고 정의한다. 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서 저보이드를 달성하기 위해서는, 열경화성 수지가 수지의 흐름이 멈추는 경화점에 도달하기 전에 이 압밀 과정을 완료시켜야만 한다. 전술한 입자 또는 섬유가 풍부한 층간 형성층은, 열경화성 수지의 중량 분율이 매우 낮아지기 때문에, 전술한 열경화성 수지 단독의 경우에 비하여 수지 흐름이 훨씬 적어지고, 따라서 특히 탈오토클레이브 성형을 행하는 경우에는 압밀 시간이 길어진다. 이 때문에, 특정한 경화율에 도달하기 전에 완전한 압밀이 가능한 속도로 경화하도록 경화 속도를 설계하기 위해서는, 압밀의 시간을 아는 것이 중요해진다. 이하, 어떤 프리프레그계에 있어서의 압밀 시간의 결정 방법을 설명한다.

12층(ply)의 프리프레그를 각각 갖는 5장의 패널을 적층하고, 진공 압축 하에서 1분간 전체 패널을 압밀시킨다. 각 패널을 따로따로의 덧댐판(caul plate) 상에 두고, 진공 배깅한다. 각 패널을 진공 하에서 1 시간 유지한 후, 5장 중 4장의 덧댐판을 완전 진공의 오븐에 넣고, 120℃의 온도까지 매분 1.7℃의 표준 승온으로 경화를 개시한다. 소정의 경화량, 예를 들어 10％, 20％, 50％ 및 완전 경화의 시점에서 각 패널을 취출한다. 완전 경화 패널은, 제1 유지까지 승온한 후, 제1 유지 온도에서 유지하는 완전 경화 사이클을 거친다. 제1 유지 온도의 시간은, 수지가 경화율 약 20％에 도달할 때까지의 시간을 구함으로써 결정하고, 수지가 20％ 경화에 도달하면, 매분 1.7℃의 속도로 177℃까지 2 시간에 걸쳐 승온하여 FRP의 경화를 완료시킨다. 패널을 오븐으로부터 취출하면, 진공백으로부터 취출하기 전에 실온까지 충분히 방냉한다. 각 패널을 진공백으로부터 취출하면, 오븐에 넣지 않았던 것도 포함하여, 각 패널을 초음파 비파괴 검사(NDI)에 걸고, 보이드가 전혀 없이 완전히 경화되어 있는 것을 알고 있는 대조 패널과 비교한다. 대조 패널에 비하여 감쇠 손실이 30％ 미만인 패널을 완전 압밀하고 있다고 간주한다. 모든 패널이 완전 압밀을 나타내는 경우에는, 시간을 짧게, 또한 경화율을 낮게 하여 공정을 반복하여 최단 고결 시간을 구해도 된다. 어느 하나의 패널에 있어서 경화 시에 감쇠 손실의 증가가 보였던 경우, 매트릭스 수지계로부터 휘발성 물질을 해리시키는데에 필요한 온도보다도 유지 온도 쪽이 높다는 것이 된다. 당업자에게는 공지인데, 이 실험은 여러가지 경화 시간 및 여러가지 점도를 시뮬레이트하기 위하여 여러가지 온도에서 반복해도 되고, 그것에 의하여 압밀 시간은 증감한다. 전형적으로는, 유지 온도가 높을수록 점도는 낮아져, 압밀 시간은 빨라진다.

일단 압밀 시간(t_i)을 결정하면, 20％ 경화에 도달하는 시간이 압밀 고결 t_i의 후가 되도록 열경화성 수지의 경화 시간을 조정할 수 있다. 20％ 경화는, 수지 흐름이 감소하여 압밀이 실질적으로 정지하고 있게 되는 시점으로 한다. 또한 수지가 20％ 경화에 있으면, 최종 유지 온도에 도달하기 전에 고경화 상태에 도달하고, 그것에 의해 방출되는 휘발성 물질의 양이 감소한다. 휘발성 물질의 양이 감소함으로써, 완전 경화가 완료한 후에 섬유 강화 복합체 중에 남는 구멍의 총량이 감소한다.

경화율은, TA 인스트루먼트사의 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정한다. 먼저 처음에, ASTM D3532/R2004의 방법에 의해 120℃에서 겔화 시간을 구함으로써 경화 온도를 결정한다. 겔화 시간을 결정하면, 수지의 시료를 수개의 오븐에 넣고, 겔화 시간과 겔화 시간 후의 소정의 시간 동안 경화시킬 수 있다. 계속해서, 이 시료의 각각의 경화율을 DSC로 조사할 수 있다. 20％ 경화에 근사하고 있으면되지만, 20％ 경화 시간과 일치하거나 초과하는 것이 바람직하다.

열경화성 수지의 반응 속도는, 수지 중의 경화제의 양을 증감시킴으로써 조정할 수 있다. 경화 속도를 조정하는 별도의 방법은, 촉매를 첨가하는 것이다. 이 촉매는, 경화 중에는 소비되지 않고 단지 경화의 촉진을 돕는 화학 물질이다. 촉매는, 반응이 촉진되어서 반응 속도가 상기 정의에서 규정한 기준을 만족하는 임의의 양으로 사용한다.

적합한 촉매는, 재료의 완전 압밀이 가능하게 되게 반응 속도를 빠르게 할 수 있는 어느 하나의 촉매이다. 특히 적합한 촉매는, 경화 후의 열경화성 수지의 Tg에 영향을 미치지 않는 촉매이다. 다른 촉매를 사용하여 경화를 촉진시켜도 되지만, 경화한 열경화성 수지의 Tg에 영향을 주게 된다. 통상 이 촉매는 반응 속도를 보다 한층 빠르게 하고, 저온 경화 열경화성 수지계에 대하여 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은, 각 촉매가 열경화성 수지의 반응 속도를 얼마나 빠르게 할 지에 따라 상이하다.

몇 가지의 실시 형태에 있어서의 열경화성 수지계의 촉진에 사용하는 적합한 촉매로서는, 페놀기, 술폰산에스테르기, 술폰산기, 피로카테콜기, 토실기 및/또는 요소기를 포함하는 촉매가 있다.

점착성 및 드레이프성 등의 프리프레그의 취급성을 양호한 것으로 하기 위해서는, 열경화성 수지의 50℃에서의 점도는, 여러 실시 형태에 있어서 100 내지 10000 Pa·s여도 되고, 몇 가지의 실시 형태에 있어서는 200 내지 9000 Pa·s이며, 또한 다른 실시 형태에 있어서는 300 내지 8000 Pa·s이다.

본 발명의 몇 가지의 실시 형태에 있어서의 열경화성 수지의 최저 점도는, 0.1 내지 200 Pa·s여도 되고, 다른 실시 형태에 있어서는 0.3 내지 100 Pa·s여도 된다. 최저 점도가 너무 낮으면, 매트릭스 수지의 흐름이 너무 많아져, 보이드가 합쳐져서 이동하여 더욱 큰 보이드가 되어버린다. 한편, 최저 점도가 너무 높으면, 수지의 흐름 속도가 충분하지 않아, 생산 목적을 위해서는 압밀이 너무 느려진다. 여기서, 50℃ 점도 및 최저 점도는 동적 점탄성 측정 장치(ARES, TA 인스트루먼트사 제조)에 의해 결정한다.

본 발명의 프리프레그는, 리버스 롤 코터나 나이프 코터 등을 사용하여 이형지 상에 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 도포하여 수지 필름을 형성하고, 계속해서, 이 열경화성 수지 조성물 필름을 적층, 가열, 압축하여 강화 섬유의 양면에 함침시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 편면만이 매트릭스 수지로 완전히 피복된 프리프레그는, 열경화성 수지 조성물 필름을 강화 섬유의 편면에만 적층한 후에 가열, 압축해서 함침시킴으로써 제조할 수 있다. 이 프리프레그는, 편면은 매트릭스 수지가 함침하고 있지 않은 강화 섬유를 함유하기 때문에, 이 면이 공기의 유로가 되고, 그로 인해 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 보이드를 억제하는 효과가 있다. 여기서, 부분 함침 프리프레그는, 강화 섬유의 일부에 열경화성 수지 조성물이 함침하지 않도록, 예를 들어 온도, 압력 및 시간을 감소시키는 등 하여 함침 시의 조건을 조절함으로써 제조할 수 있다. 또는, 일본 특허 공개 평14-249605호 공보에 개시되는 바와 같이, 부분 함침 프리프레그는, 이형지에 도포된 열경화성 수지 조성물이, 줄무늬 모양 등의, 이형지를 완전히는 피복하고 있지 않은 형상인 필름을 사용하여 제조할 수도 있다. 프리프레그의 단위 면적당의 강화 섬유의 양은 70 내지 400 g/㎡이다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 전술한 프리프레그를 적층하여 열 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 당연한 것이지만, 섬유 강화 복합 재료는, 단층 프리프레그를 경화시킴으로써 얻을 수도 있다. 가열은, 오븐, 오토클레이브 또는 프레스 등의 장치로 행한다. 저비용의 관점에서는, 오븐을 대신에 사용한다. 본 발명의 프리프레그를 오븐에서 가열하여 경화시킨 경우에는, 이하의 성형법을 사용한다. 단층의 프리프레그 또는 복수의 층을 적층시킨 적층체를 형성하고, 얻어진 적층체를, 내부의 진공도가 11 kPa 이하인 봉지에 싸서 20 내지 50℃의 온도에서 탈기하고, 진공도를 11 kPa 이하로 유지한 채 중간 유지 온도까지 승온한다. 진공도가 11 kPa보다 높으면, 프리프레그 중에서의 매트릭스 수지의 흐름이 불충분해져서, 프리프레그의 경화 시에 미함침 강화 섬유에 매트릭스 수지를 함침시킬 수 없기 때문에, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 다수의 보이드가 발생할 우려가 있다. 여기서, 탈기는, 진공도가 0.1 kPa 내지 11 kPa, 또는 0.1 kPa 내지 7 kPa인 조건에서 행한다. 여기서, 본 발명의 여러 실시 형태에 있어서의 중간 유지 온도는 80 내지 200℃여도 되고, 몇 가지의 실시 형태에 있어서는 88 내지 180℃여도 된다. 중간 유지 온도가 너무 낮으면, 몇 가지의 실시 형태에 있어서는 압밀 시간이 너무 길어지는 경우가 있어, 고비용으로 연결될 우려가 있어, 한편 경화 온도가 너무 높으면, 몇 가지의 실시 형태에 있어서는, 수지계 중의 휘발성 물질로부터 보이드가 발생할 우려가 있다. 본 발명의 여러 실시 형태에 있어서의 최종 경화 온도는 100 내지 200℃여도 되고, 몇 가지의 실시 형태에 있어서는 120 내지 180℃여도 된다. 중간 유지 온도는, 사용자의 처리 요건이나 사용하는 매트릭스 수지에 따라 결정된다. 최종 경화 온도는, 사용하는 특정한 열경화성 수지에 따라 결정된다.

실온으로부터 경화 온도까지 승온하는 경우, 경화 온도까지 일정한 속도로 승온해도 되고, 중간 유지 온도에서 일정 시간 유지하고 그 후 경화 온도까지 승온해도 된다. 이와 같이, 중간 온도를 일정 시간 유지하고 그 후 경화 온도까지 승온하는 경화법을 스텝 큐어라고 칭하는데, 스텝 큐어 시에는 온도를 일정 시간 유지한다. 이렇게 중간 온도를 일정 시간 유지하면, 매트릭스 수지의 충분한 흐름에 의해 프리프레그의 압밀이 확실한 것이 되어, 프리프레그로부터의 휘발성 성분이 매트릭스 수지계로부터 해리하지 않는 것이 확실한 것이 된다.

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 재료를 사용하여 각 실시예의 프리프레그를 얻었다.

탄소 섬유

·토레카(등록 상표) T800S-24K-10E(도레이 가부시끼가이샤 제조의 탄소 섬유: 섬유 필라멘트수 24,000, 인장 강도 5.9 GPa, 인장 탄성률 290 GPa, 인장 신도 2.0％)

에폭시 수지

·비스페놀 A형 에폭시 수지, 아랄다이트(등록 상표) LY1556(헌츠맨 어드밴스트 머티리얼즈사 제조)

·비스페놀 A형 에폭시 수지, EPON(등록 상표) 825(모멘티브 스페셜티 케미컬사 제조)

·테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 아랄다이트(등록 상표) MY9655(EEW: 126g/eq, 헌츠맨 어드밴스트 머티리얼즈사 제조)

열가소성 수지

·말단 수산기 폴리에테르술폰, 스미카엑셀(등록 상표) PES5003P(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)

경화제

·4,4'-디아미노디페닐술폰, Aradur(등록 상표) 9664-1(헌츠맨 어드밴스트 머티리얼즈사 제조)

촉진제

DCMU(3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소)(시그마 알드리치 케미컬사 제조)

p-톨루엔술폰산에틸(시그마 알드리치 케미컬사 제조) 98％

4-tert-부틸카테콜(시그마 알드리치 케미컬사 제조) 97％

부틸히드록시아니솔(시그마 알드리치 케미컬사 제조)

SAN-AID SI-150(산신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)

열가소성 수지 입자

·TN 미립자(도레이 가부시끼가이샤 제조)

이하의 측정 방법을 사용하여 각 실시예의 열경화성 수지 조성물 및 프리프레그를 측정하였다.

(1) 열경화성 수지의 점도 측정

열경화성 수지는, 동적 점탄성 측정 장치(ARES, TA 인스트루먼트사 제조)에 의해, 패러렐 플레이트를 사용하고, 변형 100％, 주파수 0.5 Hz, 플레이트 간격 1 mm로, 2℃/분의 속도로 50℃부터 170℃까지 단순 승온하면서 측정하였다.

(2) 열경화성 수지의 경화율 측정

열경화성 수지의 경화율은, 시차 주사 열량계(DSC)(RCS(기계식 냉동 냉각 시스템) 부착 Q2000, TA 인스트루먼트사 제조)를 사용하고, 상승 속도(ramp rate)는 10℃/분으로 결정하였다. 경화율은, 미경화 수지의 발열 반응 피크와 경화 수지의 발열 반응 피크를 비교함으로써 구한다. 여기서, 열경화성 수지 조성물의 경화도는, 시차 주사 열량계(DSC, TI 인스트루먼트사 제조)를 사용하여, 수지를 제조한 직후의 열경화성 수지 조성물의 경화 발열량(H₀) 및 경화 수지 조성물의 잔류 발열량(H₁)을 측정하고, 다음 식에 의해 산출한다.

DSC 경화도(％)=[(H₀-H₁)×100/H₀]

(3) 열경화성 수지 조성물의 흐름 및 겔화 시간

매트릭스 수지의 겔화 시간은, ASTM D3532/R2004 또는 JIS K-7071 "탄소 섬유 및 에폭시 수지로 이루어지는 프리프레그의 시험 방법"에 의해 측정하였다.

(4) 프리프레그 중의 열경화성 수지 조성물의 함침률의 측정

프리프레그를 2장의 평활한 폴리사불화에틸렌 수지판의 표면 사이에 끼우고, 10일간 40℃에서 서서히 경화시켜서 판상의 경화 프리프레그를 얻었다. 경화 후, 접착면과 직교하는 방향으로 절단하고, 프리프레그의 상하면이 시야 내에 수용되도록 50X 이상으로 확대하여 광학 현미경으로 단면의 사진을 촬영하였다. 단면적에 대한 수지 함침부의 표면적비를 산출하고, 프리프레그 중에서의 열경화성 수지 조성물의 함침률로 하였다.

(5) 섬유 강화 복합 재료의 보이드율 측정

[0°] 구조의 16층의 일방향 프리프레그를, 25℃, 진공도 3 kPa로 탈기한 후, 진공도를 3 kPa로 유지한 채 1.5℃/분의 속도로 120℃의 온도까지 승온해서 180분간 유지하고, 그 후 1.5℃/분의 속도로 180℃의 온도까지 승온해서 120분간 유지하고, 프리프레그를 경화시켜서 세로 300 mm 및 가로 150 mm의 적층체를 얻었다. 이 적층체로부터 세로 10 mm×가로 10 mm의 샘플편을 3개 잘라내고, 그의 단면을 연마 후, 각 샘플에 대해서 3장, 총 9장의 사진을 적층체의 상하면이 시야 내에 들어오도록 50X 이상으로 확대하여 광학 현미경으로 촬영하였다. 단면적에 대한 보이드의 표면적비를 산출하고, 9군데의 평균 보이드율을 보이드율로 하였다.

실시예 1 내지 7

13 중량부의 PES5003P를, 믹서 중의 60 중량부의 아랄다이트(등록 상표) MY9655 및 20 중량부의 EPON(등록 상표) 825에 용해시켜서 혼합물을 얻고, 이 혼합물에 20 중량부의 TN(등록 상표) 열가소성 수지 입자를 첨가하여 균일하게 분산시킨 후, 경화제로서 45 중량부의 Aradur(등록 상표) 9664-1을 혼합물에 가하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 촉진제는, 표 1에 기재된 바와 같이 여러가지 양으로 혼합물에 첨가하였다.

얻어진 열경화성 수지 조성물을 나이프 코터로 이형지에 도포하여 52.0 g/㎡의 수지 필름을 2장 제작하였다. 이어서, 제작한 이 2장의 수지 필름을, 밀도 1.8 g/㎠의 일방향으로 배열된 시트상의 탄소 섬유(T800S-12K-10E)의 양면에 적층하고, 롤러 온도 100℃, 롤러 압력 0.07 MPa로 수지를 함침시켜서, 탄소 섬유의 단위 면적 중량이 190 g/㎡이고 매트릭스 수지의 중량 분율이 35.4％인 일방향 프리프레그를 얻었다. 이 일방향 프리프레그의 함침 레벨은 약 10 내지 70％이다.

전술한 프리프레그를 12층 적층하여 FRC를 제작하고, 진공백만의 방법을 사용하여, 이하와 같이, 진공 용기에 넣어서 진공도 3 Kpa로 주위 온도에서 1 시간 탈기함으로써 제작하였다. 탈기 완료 후, 프리프레그를 1.7℃/분의 속도로 주위 온도로부터 120℃까지 가열하고, 120℃에서 60분간 유지하였다. 완전 고결에 도달할 때까지의 시간 t_i, 및 열경화성 수지 조성물 및 프리프레그의 20％ 경화에 도달할 때까지의 시간 T₂₀을 측정하고, 표 1에 나타냈다. 열경화성 수지에 대해서는 점도도 측정하고, 50℃에서의 점도 및 최저 점도를 표 1에 기재한다. 최종 경화를 176℃에서 120분간 실시한 후에 FRC 중의 열경화성 수지의 보이드율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

촉진제를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제작하였다. 이 프리프레그를 12층 적층하여 FRC를 제작하고, 진공 용기에 넣어서 진공도 3 Kpa에서 주위 온도에서 1 시간 탈기하였다. 탈기 완료 후, 프리프레그를 1.7℃/분의 속도로 주위 온도로부터 120℃까지 가열하고, 120℃에서 60분간 유지하였다. 완전 압밀에 도달할 때까지의 시간 t_i, 및 열경화성 수지 조성물 및 프리프레그의 20％ 경화에 도달할 때까지의 시간 T₂₀을 측정하고, 표 1에 나타냈다. 열경화성 수지에 대해서는 점도도 측정하고, 50℃에서의 점도 및 최저 점도를 표 1에 기재한다. 최종 경화를 176℃에서 120분간 실시한 후에 FRC 중의 열경화성 수지의 보이드율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2 내지 7

실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제작하였다. 이 프리프레그를 12층 적층하여 FRC를 제작하고, 진공 용기에 넣어서 진공도 3 Kpa에서 주위 온도에서 1 시간 탈기하였다. 탈기 완료 후, 프리프레그를 1.7℃/분의 속도로 주위 온도로부터 120℃까지 가열하고, 120℃에서 60분간 유지하였다. 완전 압밀에 도달할 때까지의 시간 t_i, 및 열경화성 수지 조성물 및 프리프레그의 20％ 경화에 도달할 때까지의 시간 T₂₀을 측정하고, 표 1에 나타냈다. 열경화성 수지에 대해서는 점도도 측정하고, 50℃에서의 점도 및 최저 점도를 표 1에 기재한다. 최종 경화를 176℃에서 120분간 실시한 후에 FRC 중의 열경화성 수지의 보이드율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 10 내지 11, 함침 레벨

실시예 10의 롤러 온도를 60℃로 하고, 실시예 11의 롤러 온도를 120℃, 롤러 압력을 0.14 MPa로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하였다.

실시예 12 내지 13, 상이한 단위 면적당 중량

실시예 12의 수지 필름의 단위 면적당 중량을 44.7 g/㎡로 하고, 실시예 13에서는 롤러 압력을 0.1 MPa, 수지 필름의 단위 면적당 중량을 58.22 g/㎡로 하고, 롤러 온도를 120℃로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하였다. 프리프레그는 실시예 2와 동일하게 경화시켰다. 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 14, 양면 직물 프리프레그 T800H -6K-40B

실시예 2에서 얻은 열경화성 수지 조성물을 나이프 코터로 이형지에 도포하여, 68.8 g/㎡의 수지 필름을 1장 제작하였다. 이어서, 제작한 이 수지 필름의 시트를, T800H-6K-40B제의 평직물의 편면에 적층하고, 롤러 온도 120℃, 롤러 압력 0.1 MPa로 수지를 함침시켜서, 탄소 섬유의 단위 면적 중량이 190 g/㎡이고 매트릭스 수지의 중량 분율이 42％인 일방향 프리프레그를 얻었다. 얻어진 평직물 프리프레그를 사용하여 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물 함유율을 측정한 바, 결과는 42％였다. 섬유 강화 복합 재료의 충격 후 압축 강도 측정과 보이드율을 측정한 결과, 각각 286 MPa, 0.5％였다.

예측예 1, 편면 프리프레그 직물

실시예 2에서 얻은 열경화성 수지 조성물을 제작하고, 나이프 코터로 이형지에 도포해서 137 g/㎡의 수지 필름을 1장 제작한다. 이어서, 제작한 이 수지 필름의 시트를 T800H-6K-40B제의 평직물의 편면에 적층하고, 롤러 온도 120℃, 롤러 압력 0.1 MPa로 수지를 함침시켜서, 탄소 섬유의 단위 면적 중량이 190 g/㎡이고 매트릭스 수지의 중량 분율이 42％인 일방향 프리프레그를 얻는다. 얻어진 평직물 프리프레그를 사용하여 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물 함유율을 측정하면, 결과는 42％이다.

예측예 2, 양면 직물 프리프레그 T700S -12K

실시예 2에서 얻은 열경화성 수지 조성물을 제작하고, 나이프 코터로 이형지에 도포해서 68.8 g/㎡의 수지 필름을 1장 제작한다. 이어서, 제작한 이 수지 필름의 시트를, T700S-12K제의 평직물의 양면에 적층하고, 롤러 온도 120℃, 롤러 압력 0.1 MPa로 수지를 함침시켜서, 탄소 섬유의 단위 면적 중량이 190 g/㎡이고 매트릭스 수지의 중량 분율이 42％인 일방향 프리프레그를 얻는다. 얻어진 평직물 프리프레그를 사용하여 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물 함유율을 측정한다.

Claims

열경화성 수지 및 열경화성 수지 중의 강화 섬유를 포함하는 프리프레그로서,
진공백만의 조건 하에서 경화시켰을 때에 이하의 조건식 (1) 및 (2)를 만족하는 프리프레그:
(1) 100≤t_i≤2000
(2) t_i<t₂₀≤350
(식 중, t_i=t₁+t₂(분)이며, t₁은, 20℃부터 최초의 유지 온도 120℃까지의 시간(분)이고, t₂는, 120℃에서 프리프레그가 30％ 감쇠에 도달할 때까지의 시간(분)으로, 이는 초음파 비파괴 검사(NDI)로 측정하고,
t₂₀=t₁+t₃(분)이며, t₁은, 20℃부터 최초의 유지 온도 120℃까지의 시간(분)이고, t₃은, 120℃에서 프리프레그가 경화도 20％에 도달할 때까지의 시간(분)으로, 이는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하고, 열경화성 수지는, 압밀(consolidation)의 시간 t_i를 유지하면서 t₂₀을 단축시키기 위한 촉진제를 포함함).
제1항에 있어서, 프리프레그의 표면에 국재하는 열가소성 입자를 더 포함하는, 프리프레그.
제1항에 있어서, 프리프레그의 함침률이 약 20％ 내지 약 95％인, 프리프레그.
제1항에 있어서, 이하의 조건식 (1) 및 (2)를 만족하는, 프리프레그:
(1) 100≤t_i≤2000
(2) 80≤t₂₀≤150.
제1항에 있어서, 촉진제가 페놀기 및/또는 술폰산에스테르기를 포함하는, 프리프레그.
제1항에 있어서, 촉진제의 양이 열경화성 수지 100 중량부당 약 0.5 내지 약 10 중량부인, 프리프레그.
제1항에 있어서, 프리프레그가 술폰산기를 포함하는 성분을 포함하는, 프리프레그.
제1항에 있어서, 프리프레그가 피로카테콜기를 포함하는 성분을 포함하는, 프리프레그.
제1항에 있어서, 프리프레그가 토실기를 포함하는 성분을 포함하는, 프리프레그.
제1항에 있어서, 프리프레그가 방향족 술포늄염을 포함하는 성분을 포함하는, 프리프레그.
제1항에 있어서, 열경화성 수지를 180℃에서 2 시간 경화시켰을 때의 Tg≥180℃인, 프리프레그.
제1항에 있어서, 프리프레그를 180℃에서 2 시간 경화시켰을 때에 촉진제에 의해 열경화성 수지의 Tg가 180℃ 미만으로 내려가는 경우가 없는, 프리프레그.
열경화성 수지를 포함하는 프리프레그의 처리 방법으로서,
프리프레그를 진공 배깅하여 오븐 내에서 경화시킴으로써 압밀 시간을 결정하는 것, 및
프리프레그의 감쇠 손실을 측정하고, 감쇠 손실이 30％에 도달했을 때의 시간을 기록하고, 열경화성 수지의 경화율이 20％에 도달했을 때의 시간을 측정하는 것을 포함하는, 방법.
제13항에 있어서, 프리프레그를 진공백만의 조건 하에서 경화시켰을 때에, 프리프레그가 이하의 조건식 (1) 및 (2)를 만족하는, 방법:
(1) 100<t_i<2000
(2) t_i<t₂₀<350
(여기서, 열경화성 수지는, 압밀의 시간 t_i를 유지하면서 t₂₀을 단축시키기 위한 촉진제를 포함하고,
식 중, t_i=t₁+t₂(분)이며, t₁은, 20℃부터 최초의 유지 온도 120℃까지의 시간(분)이고, t₂는, 120℃에서 프리프레그가 30％ 감쇠에 도달할 때까지의 시간(분)으로, 이는 초음파 비파괴 검사(NDI)로 측정하고,
t₂₀=t₁+t₃(분)이며, t₁은, 20℃부터 최초의 유지 온도 120℃까지의 시간(분)이고, t₃은, 120℃에서 프리프레그가 경화도 20％에 도달할 때까지의 시간(분)으로, 이는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하고, 열경화성 수지는, 압밀의 시간 t_i를 유지하면서 t₂₀을 단축시키기 위한 촉진제를 포함함).
제14항에 있어서, 이하의 조건식 (1) 및 (2)를 만족하는, 방법:
(1) 100<t_i<2000
(2) 80<t₂₀<150.
제1항에 기재된 프리프레그를 열경화하여 제작하는 경화 섬유 강화 복합 재료.