KR20180130693A - 계면접착성 및 내마모성이 우수한 하이브리드 프리프레그 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다음의 구성 요소 (A) 내지 (C)를 포함하고, 탄소 섬유(C)의 형태는 장섬유, 토우, 직물, 10 mm 미만의 길이로 촙핑(chopping)된 단섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, 구성 요소 (A)와 구성 요소 (B)가 120~180℃의 온도, 0.1~4MPa의 압력에서 서로 화학적 결합을 하는 것을 특징으로 하는 계면접착성이 우수한 하이브리드 프리프레그이다.
(A) 열가소성 수지
(B) 열경화성 수지
(C) 탄소 섬유
본 발명의 프리프레그에 포함된 열경화성 수지 및 열가소성 수지는 고온에서 화합적 결합을 하므로 계면접착력이 우수한 바, 본 발명의 프리프레그를 이용해 성형하였을 경우 접착강도가 우수한 성형품을 얻을 수 있는 이점이 있다. 또한 본 발명의 프리프레그에 포함된 열가소성 수지는 내마모성이 우수하여, 본 발명의 프리프레그를 이용한 복합재료는 표면에 스크래치가 나지 않는 효과가 있다.
(A) 열가소성 수지
(B) 열경화성 수지
(C) 탄소 섬유
본 발명의 프리프레그에 포함된 열경화성 수지 및 열가소성 수지는 고온에서 화합적 결합을 하므로 계면접착력이 우수한 바, 본 발명의 프리프레그를 이용해 성형하였을 경우 접착강도가 우수한 성형품을 얻을 수 있는 이점이 있다. 또한 본 발명의 프리프레그에 포함된 열가소성 수지는 내마모성이 우수하여, 본 발명의 프리프레그를 이용한 복합재료는 표면에 스크래치가 나지 않는 효과가 있다.
Description
본 발명은 탄소 섬유 프리프레그 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 포함하는 하이브리드 수지가 탄소 섬유(carbon-fiber)에 함침(impregnation)되어 있는 하이브리드 탄소 섬유 프리프레그 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄소 섬유는 경량이면서 강도 및 탄성률이 우수하기 때문에, 각종 매트리스 수지와 조합한 복합재료가 전자제품의 내외장재, 항공기 부재, 우주선 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 토목 건축재, 골프채나 낚시대와 같은 스포츠 용품, 보호 헬멧 등의 각종 보호 장비 등 많은 분야에 이용되고 있다.
이들 복합재료의 성형에는, 한 방향으로 배열된 강화 섬유 다발을 포함하는 강화 섬유 시트, 또는 적어도 두 방향으로 배열된 강화 섬유, 예를 들어 강화 섬유 패브릭을 포함하는 강화 섬유 시트에 수지를 함침시킨 프리프레그(prepreg)라 칭하는 성형 재료가 사용되고 있다. 프리프레그(prepreg)는 “Material”의 약어로서, 결합재(matrix)를 보강 섬유에 미리 함침시킨 시트 형태의 제품을 의미하며, 복합재료 성형을 위한 중간재료로 사용된다. 복합 재료는 이 중간재료를 복수 매 적층하여 원하는 형상으로 성형함으로써 제조된다.
이와 같은 탄소 섬유 복합 재료는 표면 외관의 미려함을 부여하고 기계적 물성 향상을 위하여, 프리프레그 또는 성형체상에 폴리프로필렌과 같은 열가소성 수지 용액을 코팅하는 방법 등으로 프리프레그 또는 성형체 상에 열가소성 수지층이 형성된 구조의 복합 성형체가 사용되어 왔다.
그러나, 상기 종래의 복합 성형체는, 프리프레그 내의 결합재와 열가소성 수지와의 반응성이 좋지 않기 때문에, 프리프레그를 복수 매 적층하여 성형을 할 경우 프리프레그 간의 계면접착성이 떨어져 이들간의 접착강도는 물론 탄소 섬유 복합재료의 인장강도 및 충격강도가 크게 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은, 내마모성이 우수하면서도 프리프레그 간의 계면접착성이 우수한 탄소 섬유 프리프레그 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음의 구성 요소 (A) 내지 (C)를 포함하고, 탄소 섬유(C)의 형태는 장섬유, 토우, 직물, 10 mm 미만의 길이로 촙핑(chopping)된 단섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, 구성 요소 (A)와 구성 요소 (B)가 120~180℃의 온도, 0.1~4MPa의 압력에서 서로 화학적 결합을 하는 것을 특징으로 하는 계면접착성이 우수한 하이브리드 프리프레그이다.
(A) 열가소성 수지
(B) 열경화성 수지
(C) 탄소 섬유
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 의하면, 본 발명의 열가소성 수지는 아이오노머 수지인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 의하면, 본 발명의 열가소성 수지는 그 두께가 5~40㎛인 필름 형태로 제조되어, 탄소 섬유에 함침된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 의하면, 본 발명의 하이브리드 프리프레그는 접착강도가 8.0 N/inch 이상이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 의하면, 프리프레그 100중량부에 대하여, 상기 열가소성 수지의 함유율이 20~30중량%이고, 열경화성 수지의 함유율이 15~25중량%인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 프리프레그는, 탄소 섬유, 열경화성 수지 조성물이 도포된 이형지 및 열가소성 수지 필름을 열판에 공급하는 단계; 및 탄소 섬유에 상기 열경화성 수지 및 열가소성 수지가 용융 및 함침된 하이브리드 프리프레그를 얻는 단계;를 포함하고, 상기 열판의 가열 온도가 60~110℃인 것을 특징으로 하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물이 도포된 이형지 및 열가소성 수지 필름 중 하나는 탄소 섬유의 상부 면에, 다른 하나는 탄소 섬유의 하부 면에 배치되도록 열판에 공급된다.
또한 본 발명의 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 열경화성 수지 조성물이 도포된 이형지 및 열가소성 수지 필름이, 탄소 섬유의 동일 면에 배치되도록 열판에 공급될 수도 있다.
본 발명의 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 탄소 섬유의 형태는 장섬유, 토우, 직물, 10 mm 미만의 길이로 촙핑(chopping)된 단섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 장섬유 형태의 탄소 섬유는 일방향성을 가지는 필라멘트이고, 필라멘트 수가 3,000~50,000개 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 상기 직물 형태의 탄소 섬유는 직물 밀도가 7~25 본/inch 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 프리프레그에 포함된 열경화성 수지 및 열가소성 수지는 고온에서 화합적 결합을 하므로 계면접착력이 우수한 바, 본 발명의 프리프레그를 이용해 성형하였을 경우 접착강도가 우수한 성형품을 얻을 수 있는 이점이 있다.
또한 본 발명의 프리프레그에 포함된 열가소성 수지는 내마모성이 우수하여, 본 발명의 프리프레그를 이용한 복합재료는 표면에 스크래치가 나지 않는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 하이브리드 프리프레그 제조 공정의 개략적인 도시도이다.
아래에서 본 발명은 첨부된 도면에 제시된 실시 예를 참조하여 상세하게 설명이 되지만, 실시 예는 본 발명의 명확한 이해를 위한 예시적인 것으로 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 하이브리드 프리프레그는, 다음의 구성 요소 (A) 내지 (C)를 포함하고, 탄소 섬유(C)의 형태는 장섬유, 토우, 직물, 10 mm 미만의 길이로 촙핑(chopping)된 단섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, 구성 요소 (A)와 구성 요소 (B)가 120~180℃의 온도, 0.1~4MPa의 압력에서 서로 화학적 결합을 하는 것을 특징으로 하는 인 것을 특징으로 한다.
(A) 열가소성 수지
(B) 열경화성 수지
(C) 탄소 섬유
본 발명의 구성요소(C)인 탄소 섬유는, 용도에 따라서 모든 종류의 탄소 섬유를 이용하는 것이 가능하지만, 내충격성 면에서 높더라도 230~460GPa 의 인장탄성률을 갖는 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 또한, 강도의 관점에서는, 높은 강성 및 기계 강도를 갖는 복합 재료가 얻어지는 점에서, 인장 강도가 바람직하게는 3.5 내지 6.0GPa인 탄소 섬유가 이용된다.
탄소 섬유의 형태나 배열에 대해서는 한 방향으로 정렬시킨 장섬유, 토우, 직물, 10 mm 미만의 길이로 촙핑(chopping)된 단섬유 등에서 적절하게 선택할 수 있는데, 경량이며 내구성이 보다 높은 수준에 있는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는, 탄소 섬유가 한 방향으로 정렬된 장섬유(토우)나 직물 등 연속 섬유의 형태인 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 탄소 섬유 다발은, 단섬유 섬도가 0.2 내지 2.0dtex인 것이 바람직하다. 단섬유 섬도가 0.2dtex 미만이면 탄소 섬유의 손상이 발생하는 경향이 있고, 단섬유 섬도가 2.0dtex를 초과하면 탄소 섬유 다발에 수지 조성물이 충분히 함침되지 않는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 탄소 섬유 다발은, 하나의 섬유 다발 중의 필라멘트 수가 3,000 내지 50,000개의 범위인 것이 바람직하다. 필라멘트 수가 3,000개 미만이면 탄소 섬유의 사절이 발생하기 쉽고, 필라멘트 수가 50,000개를 초과하면 수지 함침성이 떨어진다.
본 발명의 프리프레그는, 후술할 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 상기 탄소 섬유에 함침한 것이다. 프리프레그의 섬유 질량 분율은 바람직하게는 40 내지 80질량％이고, 보다 바람직하게는 50 내지 75질량％이다. 섬유 질량 분율이 너무 낮으면, 비강도 및 비탄성률이 우수한 섬유 강화 복합 재료의 이점이 손상되는 경우가 있고, 또한 섬유 질량 분율이 너무 높으면, 수지 조성물의 함침 불량이 생기기 쉽다.
본 발명에 있어서, 열경화성 수지는 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지 또는 페놀 수지와 같이 이 분야에서 공지된 임의의 수지가 될 수 있는데, 에폭시 수지가 가장 바람직하다.
에폭시 수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가진다. 당해 에폭시 수지는 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀류의 디글리시딜 에테르(이른바, 비스페놀계 에폭시 수지), 에폭시 페놀 노볼락류, 다관능성 에폭시 수지 및 이들의 할로겐화 유도체를 포함한다. 염소 및 브롬은 할로겐화 유도체를 제조하기 위해 가장 보편적으로 사용되는 할로겐이다. 브롬화 에폭시수지는 당해 조성물에 불연성을 부여할 수 있다. 에폭시 수지의 구체적인 예로는 폴리올로부터 얻어진 글리시딜 에테르, 활성 수소를 복수 갖는 글리시딜 아민, 폴리 카르복실산 글리시딜 에스테르 및 분자 내에 복수의 이중 결합을 갖는 화합물을 산화하여 얻은 폴리 에폭시드 등을 들 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 테트라 브로모 비스페놀 A 형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 테트라 글리시딜 디아미노 디페닐 메탄, 트리글리시딜 아미노 페놀, 테트라 글리시딜 크실렌 디아민과 같은 글리시딜 아민형 에폭시 수지 등 또는 이들의 조합이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 비스페놀 A형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 테트라글리시딜 디아미노 디페닐 메탄(TGDM) 및 트리그리시딜 아미노 페놀(TGAP) 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
에폭시 수지 조성물에 이용되는 경화제로서는, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 가지는 화합물이면 이용할 수 있다. 예를 들면, 아민계 경화제로서 에틸렌디아민, 에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, m-크실렌 디아민과 같은 지방족 아민류, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노 디에틸 디페닐메탄, 디아미노 디에틸 디페닐 술폰 등의 방향족 아민류, 벤질 디메틸아민, 테트라메틸 구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노 메틸) 페놀 등의 제3 아민류, 또, 디시안디아미드와 같은 염기성 활성 수소화합물이나, 아디프산(adipic acid) 디히드라지드 등의 유기산 디히드라지드,2-메틸이미다졸,2-에틸-4-메틸이미다졸, 등의 이미다졸류를 들 수 있다. 또, 산무수물계 경화제로서 폴리아디핀산 무수물, 폴리(에틸 옥타데칸 이산) 무수물, 폴리세바스산 무수물 등의 지방족 산무수물, 메틸테트라히드로무수 프탈산, 헥사히드로무수 프탈산, 메틸 사이클로헥센디카르복실 산무수물 등의 지환식 산무수물, 무수 후탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로메리트산, 글리세롤 트리스 트리멜리테이트 등의 방향족 산무수물, 무수 헤트산, 테트라 브로모무수프탈산 등의 할로겐계 산무수물을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 비교적 저온에서 경화해, 또한 보존 안정성이 양호한 일로부터, 경화제로서 아민계 경화제, 안에서도 염기성 활성 수소화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
경화제 및 경화 촉진제의 사용량은 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 2 중량부 내지 9 중량부이다.
열경화성 수지 조성물은 상기의 열경화성 수지, 경화제, 경화 촉진제의 다른 고분자 화합물, 유기 입자, 무기 입자 등 다른 성분을 적절히 목적에 따라 배합 할 수 있으며, 고분자 화합물로는 열가소성 수지가 바람직하게 사용된다. 열가소성 수지를 배합하면, 상기 열경화성 수지 조성물의 점도와 프리프레그의 취급성을 적정화 또한 극성이 높은 것은 접착성을 개선하는 효과를 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 폴리비닐 포름알(PVF), 카르복실 터미네이티드 뷰타디엔 아크릴로나이트릴(CTBN) 및 코어-셀 루버(CSR, Core-shell rubber)의 첨가물을 1종 또는 2종 이상 추가적으로 포함할 수도 있다. 이 첨가물의 사용량은 1 중량부 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 이들은 인성을 향상시키고 섬유 강화 복합재료의 충격 저항을 향상시키는 역할을 한다.
또한 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 프리프레그를 구성하는 열가소성 수지(A)와 열경화성 수지(B)는 120~180℃의 온도, 0.1~4MPa의 압력에서 서로 화학적 결합을 하는 것을 특징으로 하는데, 이 같은 특성은 열가소성 수지(A)의 종류가 아이오노머 수지일 때 가장 잘 발현된다.
본 발명의 적절한 실시예에 따르면, 열가소성 수지(A)는 그 두께가 5~40㎛인 필름 형태로 제조되는 것이 바람직하다. 두께가 5㎛ 미만이면, 본 발명의 목적을 달성하기 어렵고, 두께가 40㎛를 초과할 경우 프리프레그의 기계적 물성면에서 바람직하지 않다.
본 발명에 있어 열가소성 수지의 종류에는 특별한 제한이 없으나, 프리프레그를 구성하는 탄소 섬유나 매트릭스 수지와 접착성이 좋으면서도, 내마모성이 우수한 아이오노머 수지가 가장 바람직하다. 아이오노머 수지는 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지와 접착력이 우수하므로, 고온고압을 가하는 간단한 공정만으로도 열경화성 수지와 함께 일방향 탄소 섬유에 용이하게 함침된다. 또한 아이오노머 수지는 내스크래치성 및 내화학성이 우수하기 때문에, 탄소 섬유 복합재료로 사용하기 유용하다. 뿐만 아니라, 아이오노머 수지가 열경화성 수지와 함께 탄소 섬유에 함침된 경우, 아이오노머 수지는 열경화성 수지의 바인더 역할을 할 수 있기 때문에, 테이프 형태의 프리프레그 제작을 용이하게 하는 이점이 있다.
통상 프리프레그를 절단할 때에는 열경화성 수지가 가지는 택(Tack)성으로 인해 태킹(Tacking) 현상이 발생한다. 태킹 현상이란 프리프레그를 절단했을 때에 함침된 수지가 엿과 같이 늘어지는 것을 가리킨다. 그런데 아이오노머 수지가 함께 함침된 경우에는 아이오노머 수지의 접착력으로 인해 태킹 현상이 현저히 감소하게 되는 것이다.
또한 아이오노머 수지 및 열경화성 수지가 함께 함침된 하이브리드 프리프레그를 성형하기 위해서 하이브리드 프리프레그에 열과 압력을 가할 경우, 아이오노머 수지와 열경화성 수지 사이에 화학적 결합이 일어나면서 프리프레그의 계면 접착력을 향상시킬 수 있는 효과도 있다.
본 발명에 있어서 아이오노머 수지는, 에틸렌-불포화 카르본산-불포화 카르본산 금속염 공중합체가 가장 바람직하다. 상기 에틸렌-불포화 카프본산-불포화 카르본산 금속염에 있어서 불포화 카르본산의 구체적인 예로서는, (메타)아크릴산 등을 들 수 있다. 불포화 카르본산 금속염으로는, (메타)아크릴산 금속염 등을 들 수 있다. 불포화 카르본산 금속염의 금속은 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 나트륨 등의 알칼리 금속이나 마그네슘 등의 알칼리 토금속류, 아연 등을 들 수 있다. 에틸렌-불포화 카르본산-불포화 카르본산 금속염 공중합체 중의 불포화 카르본산 성분 및 불포화 카르본산 금속염 성분의 중량비는 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 95/5~5/95, 더욱 바람직하게는 90/10~10/90의 범위이다. 에틸렌-불포화 카르본산-불포화 카르본산 금속염 공중합체의 수평균분자량은 특히 제한되지 않지만, 유동성 및 기계적 특성의 관점에서 1000~70000의 범위가 바람직하다. 에틸렌-불포화 카르본산-불포화 카르본산 금속염 공중합체의 용융흐름지수(MI)는 ASTM D 1238에 의한 방법으로 측정하였을 때, 0.4~1.1g/10min의 범위가 바람직하다. 용융흐름지수가 0.4g/10min미만인 경우에는 함침성이 좋지 않고, 1.1g/10min를 초과한 경우에는 프리프레그의 계면접착성 및 내마모성 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명에 있어, 열가소성 수지의 함유율은, 하이브리드 프리프레그 대비 20~30중량%가 바람직하고, 열경화성 수지의 함유율은 하이브리드 프리프레그 대비 15~25중량%가 바람직하다. 열가소성 수지의 함유율이 20중량% 미만이면, 프리프레그의 내마모성, 접착성, 디자인적 측면에 있어 바람직하지 않고, 열가소성 수지의 함유율이 30중량%를 초과하면, 프리프레그의 기계적 물성이 떨어진다. 열경화성 수지의 함유율이 25중량% 초과하면 프리프레그의 가공성이 떨어지고, 열경화성 수지의 함유율이 15중량% 미만이게 되면 프리프레그의 기계적 물성이 떨어진다.
본 발명의 프리프레그는 접착강도가 8.0 N/inch 이상으로 계면접착성이 우수하다.
이하, 본 발명의 하이브리드 프리프레그를 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 프리프레그는 매트릭스 수지를 가열에 의해 저점도화 하여, 탄소 섬유에 함침시키는 핫멜트법으로 제작되는 것이 바람직하다. 핫멜트법은 가열에 의해 저점도화한 매트릭스 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 수지 조성물을 이형지 등의 위에 도포된 필름을 제조해 두고, 이어서 강화 섬유의 양측 또는 한쪽에서 상기 필름을 중첩하여, 가열 가압함으로써 강화 섬유에 수지를 함침시키는 방법이다.
도 1은 본 발명에 따른 하이브리드 프리프레그의 제조공정을 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명에 따른 프리프레그를 제조하기 위해서는, 탄소 섬유, 열경화성 수지 조성물이 도포된 이형지 및 열가소성 수지 필름을 열판에 공급하는 단계; 상기 열판에 의해 용융된 상기 열경화성 수지 조성물 및 열가소성 수지를 탄소 섬유에 함침시키는 단계; 냉각 롤러로 냉각하여 안정화시킨 후 이형지를 제거하여 하이브리드 일방향 탄소 섬유 프리프레그를 얻는 단계; 를 포함한다.
도 1을 참조하면, 탄소 섬유가 열경화성 수지가 도포된 이형지 및 열가소성 수지 필름과 함께 열판으로 공급된다. 열경화성 수지가 도포된 이형지는 탄소 섬유에 함침이 되는 양에 해당하는 열경화성 수지가 코팅이 된 종이로 공급롤러를 통하여 공급될 수 있다. 열가소성 수지 필름은 열가소성 수지를 필름의 형태로 제조한 것이다. 탄소 섬유는 한 방향으로 정렬시킨 장섬유, 토우, 직물, 10 mm 미만의 길이로 촙핑(chopping)된 단섬유 등에서 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 열경화성 수지 조성물이 도포된 이형지 및 열가소성 수지 필름 중 하나는 탄소 섬유의 상부면에, 다른 하나는 탄소 섬유의 하부면에 배치되도록 열판에 공급된다. 탄소 섬유를 기준으로 열경화성 수지 조성물이 도포된 이형지와 열가소성 수지 필름이 각각 다른 면으로 투입되도록 함으로써, 탄소 섬유 층의 한 면은 열가소성 수지 성분 함침률이 높고, 다른 한 면은 열경화성 수지 성분 함침률이 높아지게 된다. 이렇게 함으로써 이 같은 프리프레그 여러 장을 적층하였을 때, 프리프레그 간의 계면접착력을 향상시킬 수 있는 것이다.
또한, 필요에 따라서는 열경화성 수지 조성물이 도포된 이형지 및 열가소성 수지 필름이, 탄소 섬유의 동일면에 배치되도록 열판에 공급할 수도 있다.
본 발명의 탄소 섬유의 형태나 배열에 대해서는 한 방향으로 정렬시킨 장섬유, 토우, 직물, 10 mm 미만의 길이로 촙핑(chopping)된 단섬유 등에서 적절하게 선택할 수 있는데, 경량이며 내구성이 보다 높은 수준에 있는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는, 탄소 섬유가 한 방향으로 정렬된 장섬유(토우)나 직물 등 연속 섬유의 형태인 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 탄소 섬유 다발은, 단섬유 섬도가 0.2 내지 2.0dtex인 것이 바람직하다. 단섬유 섬도가 0.2dtex 미만이면 탄소 섬유의 손상이 발생하는 경향이 있고, 단섬유 섬도가 2.0dtex를 초과하면 탄소 섬유 다발에 수지 조성물이 충분히 함침되지 않는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 탄소 섬유 다발은, 하나의 섬유 다발 중의 필라멘트 수가 3,000 내지 50,000개의 범위인 것이 바람직하다. 필라멘트 수가 3,000개 미만이면 탄소 섬유의 사절이 발생하기 쉽고, 필라멘트 수가 50,000개를 초과하면 수지 함침성이 떨어진다.
직물 형태의 탄소 섬유를 사용할 경우, 직물 밀도는 7~25 본/inch 인 것이 바람직하다. 직물 밀도가 7 본/inch 미만이면 강도 발현이 어렵고, 25 본/inch 초과일 경우 경제성이 떨어진다.
열판을 통과하면서 용용된 열경화성 수지 및 열가소성 수지는 한 쌍의 롤러에 의하여 탄소 섬유에 함침될 수 있다. 이때 열판의 가열온도는, 60~110℃의 범위가 바람직하다. 열판의 가열 온도가 60℃미만이면, 열가소성 수지가 충분히 함침되기 어렵고, 110℃를 초과할 경우 열가소성 수지층이 너무 얇아져서 성형품 제작 시 미관을 해치게 될 수 있다.
탄소 섬유에 용융된 수지가 함침이 되면, 냉각 롤러를 통해 함침된 수지를 냉각시키고 이와 동시에 일정한 압력을 가하여 탄소섬유를 시트 형태로 만든 후, 분리 롤러에 의해 이형지를 제거한다.
이와 같은 공정을 통하여 하이브리드 프리프레그가 제조되고, 제조된 하이브리드 프리프레그는 이형필름과 함께 권취 롤러에 감긴다.
얻어진 프리프레그를 적층한 후, 적층물에 압력을 부여하면서 매트릭스 수지를 가열 경화시키는 방법 등에 의해, 본 발명에 의한 섬유 강화 복합 재료가 제작된다.
상기와 같은 제조 방법으로 얻어진 본 발명의 하이브리드 프리프레그는, 가열 경화시킨 이후에 별도의 클리어 코팅을 하지 않아도 미려한 표면을 형성할 수 있다. 또한, 결합재로써 열경화성 수지 또는 에폭시 수지만을 단독으로 적용한 종래의 프리프레그로부터 제조된 섬유강화 복합재의 표면에 별도로 클리어 코팅한 제품과 비교하였을 때, 본 발명의 하이브리드 프리프레그가 보다 표면 경도 및 내스크래치성이 우수한 이점이 있다.
또한 본 발명의 열가소성 수지 필름대신 일반적인 열가소성 우레탄 필름을 적용한 복합재의 경우보다 열경화성 수지와의 결합력이 높으며 복합재 층간의 접착력이 높아 열경화성 수지와 열가소성 수지 필름 사이의 박리가 일어나지 않는다.
실시예
1
열가소성 수지 필름으로써 두께가 30㎛이고, 아이오노머 수지 성분(Surlyn(R) 9910 resin, Dupont사)의 단위 중량이 29g/㎡인 필름을 준비한 후, 상기 필름, 열경화성 수지가 도포된 이형지 및 탄소 섬유를 열판으로 공급하였다. 이때 에폭시 수지 조성물은, 비스페놀 A 30중량부, 페놀 노볼락 40중량부, 크레졸 노볼락 21중량부, 테트라 글리시딜 디아미노 디페닐 메탄 9중량부를 포함하는 에폭시 수지를 포함한다. 그리고 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여 DICY 8중량부를 포함시켰다. 또한 탄소 섬유는 일방향으로 배열된 장섬유로써, 단섬유 섬도가 1.0dtex인 것을 사용하였다.
이후 탄소 섬유에 열판에 의해 용융된 상기 에폭시 수지 조성물 및 열가소성 수지를 함침시켰다. 이때 열판의 가열온도는 80℃의 조건이었다. 이후, 냉각 롤러로 냉각하고, 이형지를 제거하여 하이브리드 일방향 탄소 섬유 프리프레그를 얻었다. 얻어진 하이브리드 일방향 탄소 섬유 프리프레그에 있어서 아이오노머 수지의 함유율은 23중량%, 에폭시 수지의 함유율은 19중량%였다.
실시예
2
탄소 섬유로써 직물 밀도가 13 본/inch인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하였다.
실시예
3
열판의 가열 온도를 90℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하였다.
실시예
4
열판의 가열 온도를 90℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하였다.
비교예
1
아이오노머 수지 대신 폴리우레탄(ISOPLASTⓡ 300 ETPU, Lubrizol사) 필름을 투입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하였다.
비교예
2
아이오노머 수지 대신 폴리우레탄(ISOPLASTⓡ 300 ETPU, Lubrizol사) 필름을 투입하여 실시예 2와 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하였다.
접착 강도(N/inch) 측정(T Peel Strength Test)
실시예 1에서 제조된 프리프레그 2장을 적층한 후, 0.3~0.5MPa의 압력 및 150℃의 온도에서 접착시켜 시료를 만들었다. 상기 시료를 이용하여 ASTM D1876의 규정에 따라 250KN의 로드셀과 257㎜/min분의 속도 조건에서 필 테스트(peel test)를 통해 접착 강도(N/inch)를 측정하였다. 나머지 실시예 및 비교예에 의해 제조된 프리프레그 각각에 대하여도 상기와 같은 방법으로 접착 강도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 접착 강도(N/inch) |
| 실시예 1 | 8.5 |
| 실시예 2 | 9.1 |
| 실시예 3 | 8.7 |
| 실시예 4 | 9.1 |
| 비교예 1 | 5.7 |
| 비교예 2 | 6.2 |
표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 프리프레그는 비교예의 프리프레그와 비교하여 계면접착력이 훨씬 우수한 것으로 나타났다.
10: 탄소 섬유 공급부
11: 열경화성 수지가 도포된 이형지 공급 롤러
12: 열가소성 수지 필름 공급 롤러
13: 열판
14: 냉각부
15: 이형지 공급롤러
16: 롤러
17: 하이브리드 탄소 섬유 프리프레그 권취 롤러
18: 열가소성 수지 필름
19: 열경화성 수지가 도포된 이형지
11: 열경화성 수지가 도포된 이형지 공급 롤러
12: 열가소성 수지 필름 공급 롤러
13: 열판
14: 냉각부
15: 이형지 공급롤러
16: 롤러
17: 하이브리드 탄소 섬유 프리프레그 권취 롤러
18: 열가소성 수지 필름
19: 열경화성 수지가 도포된 이형지
Claims (11)
- 다음의 구성 요소 (A) 내지 (C)를 포함하고, 탄소 섬유(C)의 형태는 장섬유, 토우, 직물, 10 mm 미만의 길이로 촙핑(chopping)된 단섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, 구성 요소 (A)와 구성 요소 (B)가 120~180℃의 온도, 0.1~4MPa의 압력에서 서로 화학적 결합을 하는 것을 특징으로 하는 계면접착성이 우수한 하이브리드 프리프레그.
(A) 열가소성 수지
(B) 열경화성 수지
(C) 탄소 섬유 - 제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지는 아이오노머 수지인 것을 특징으로 하는 계면접착성이 우수한 하이브리드 프리프레그. - 제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지는 그 두께가 5~40㎛인 필름 형태로 제조되어, 탄소 섬유에 함침된 것을 특징으로 하는 계면접착성이 우수한 하이브리드 프리프레그. - 제1항에 있어서,
접착강도가 8.0 N/inch 이상인 계면접착성이 우수한 하이브리드 프리프레그. - 제1항에 있어서,
프리프레그 100중량부에 대하여, 상기 열가소성 수지의 함유율이 20~30중량%이고, 열경화성 수지의 함유율이 15~25중량%인 것을 특징으로 하는 계면접착성이 우수한 하이브리드 프리프레그. - 탄소 섬유, 열경화성 수지 조성물이 도포된 이형지 및 열가소성 수지 필름을 열판에 공급하는 단계; 및
탄소 섬유에 상기 열경화성 수지 및 열가소성 수지가 용융 및 함침된 하이브리드 프리프레그를 얻는 단계를 포함하고, 상기 열판의 가열 온도가 60~110℃인 것을 특징으로 하는 계면접착성이 우수한 하이브리드 프리프레그의 제조방법. - 제6항에 있어서,
열경화성 수지 조성물이 도포된 이형지 및 열가소성 수지 필름중 하나는 탄소 섬유의 상부면에, 다른 하나는 탄소 섬유의 하부면에 배치되도록 열판에 공급하는 것을 특징으로 하는 계면접착성이 우수한 하이브리드 프리프레그의 제조방법. - 제6항에 있어서,
열경화성 수지 조성물이 도포된 이형지 및 열가소성 수지 필름이, 탄소 섬유의 동일 면에 배치되도록 열판에 공급하는 것을 특징으로 하는 계면접착성이 우수한 하이브리드 프리프레그의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 탄소 섬유의 형태는 장섬유, 토우, 직물, 10 mm 미만의 길이로 촙핑(chopping)된 단섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 계면접착성이 우수한 하이브리드 프리프레그의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 장섬유 형태의 탄소 섬유는 일방향성을 가지는 필라멘트이고, 필라멘트 수가 3,000~50,000개임을 특징으로 하는 계면접착성이 우수한 하이브리드 프리프레그의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 직물 형태의 탄소 섬유는 직물 밀도가 7~25 본/inch 인 것을 특징으로 하는 계면접착성이 우수한 하이브리드 프리프레그의 제조방법.
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