CN111098427A - 一种丝束预浸料、以及复合材料高压储氢罐及其制备工艺 - Google Patents

一种丝束预浸料、以及复合材料高压储氢罐及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧树脂丝束预浸料，采用高韧性、耐疲劳树脂的体系，加入的增强剂从全方位力学角度出发，提高材料的强度和韧性；得到的丝束预浸料力学性能优异，强度高，韧性好，耐疲劳性强；本发明还公开了一种复合材料高压储氢罐，采用石墨烯改性内胆，配合性能优异的环氧树脂丝束预浸料和热塑性树脂丝束预浸料缠绕层，提高了储氢罐的力学性能和韧性，适用于高压氢气及液态气体的储存和使用环境，耐疲劳性能好，使用寿命长；本发明还公开了一种复合材料高压储氢罐的制备工艺，可实现湿法和热熔法预浸料的制备，内胆自紧工艺和缠绕工艺可产生较强的内胆自紧效应，并使各纤维束所受张力更加均匀，充分利用纤维的强度优势，耐疲劳性能好。

Description

一种丝束预浸料、以及复合材料高压储氢罐及其制备工艺
技术领域
本发明涉及丝束预浸料以及复合材料高压容器技术领域，尤其涉及一种丝束预浸料、以及复合材料高压储氢罐及其制备工艺。
背景技术
纤维增强复合材料具有轻质、高强、耐腐蚀、耐疲劳等性能优势，在实际应用中可大幅度减重并能提升制件性能。预浸料作为复合材料的中间材料是把纤维浸渍在基体中制成的预浸料片材产品，预浸料成型后的产品相对于其他材料来说，能改善强度、疲劳强度、硬度、耐磨耗性、耐冲击性、耐蚀性、轻量化等多种特征，经常使用于宇宙航空产业和一般产业。随着预浸料技术的不断发展，纤维增强复合材料的应用领域也在不断扩大，包括交通运输、汽车、土木建筑、能源等领域，具有广阔的前景。
不同领域对复合材料构件的工作条件、制造工艺不同，对预浸料的性能也提出了不同的要求。高压气态储氢罐储氢密度的大小严重受限于压力的大小，要增加氢气的密度就必须增加储氢压力，这对容器的大小、重量以及安全性、储存成本提出了挑战，目前的高压气态储氢罐已无法满足市场的需求。采用纤维增强复合材料制备轻量化储气罐是大势所趋，但现有纤维增强复合材料依然存在着剪切强度弱、韧性不足的问题，受压过大易断裂，不适用与储气罐的高压环境和力学强度；而且储气罐长期处于充气放气的使用环境中，基体容易产生疲劳损伤，影响储气罐的使用寿命。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种环氧树脂丝束预浸料，采用粘度适中、高强度、高韧性、耐疲劳的树脂体系，添加的增强剂从全方位力学角度出发，显著提高材料的强度和韧性，得到的环氧树脂丝束预浸料力学性能优异，强度高，韧性好，耐候性强，可有效保障高压气罐的使用寿命；
本发明的目的之二在于提供一种复合材料高压储氢罐，采用石墨烯改性内胆，配合上述环氧树脂丝束预浸料和改良的热塑性树脂丝束预浸料缠绕层，大大提高了储氢罐的力学性能和韧性，适用于高压氢气及液态气体的储存和使用环境，耐疲劳性能优异，使用寿命长；
本发明的目的之三在于提供一种上述复合材料高压储氢罐的制备工艺，优化了工艺流程和参数，丝束预浸料制备系统可实现湿法和热熔法的多功能预浸，优化的内胆自紧工艺和缠绕工艺可产生较强的内胆自紧效应，并使各束纤维所受张力更加均匀，充分利用纤维得强度优势，耐疲劳性能好。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种环氧树脂丝束预浸料，包括纤维丝束，依次浸涂于纤维丝束表面的环氧树脂专用纤维上浆剂、环氧树脂组合物；
所述环氧树脂组合物包括按重量份计的如下组分：高强度环氧树脂20～60，耐低温环氧树脂20～60份、固化剂5～30份、促进剂0.5～5份、耐低温增韧剂1～20份、增强剂0.5～10份；
所述增强剂为微孔状PA热塑性树脂粒子、纳米纤维状热塑性树脂、石墨烯中的一种或多种的组合。
优选地，所述高强度环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂的组合；所述耐低温环氧树脂为4.5-环氧环己乙烷-1.2-二甲酸二缩水甘油酯、聚氨酯改性环氧树脂的组合；所述耐低温增韧剂为环氧化端羟基液体聚丁二烯(EHTPB)、聚乙烯醇缩甲醛、超支化聚合物中的两种或三种的组合。
采用耐低温环氧树脂和增韧剂，更适用于高压气体的储存，复合材料耐候性能和耐疲劳性能优异。
进一步地，所述微孔状PA热塑性树脂粒子的直径为0.5-10微米、孔隙率为20％～80％、微孔孔径为0.02～0.2微米；所述纳米纤维状热塑性树脂的长径比(5～50):1，由热塑性树脂纳米纤维纺丝后短切而成。
进一步地，所述固化剂为双氰胺、芳香胺、咪唑、酰肼、酸酐、微胶囊固化剂、阳离子固化剂其中的一种或多种混合；更进一步地，所述双氰胺为二氰二氨(DICY)，是氰胺的二聚体，也是胍的氰基衍生物；所述芳香胺为二氨基二苯基砜(DDS)；所述咪唑为长碳链咪唑化合物、高熔点咪唑化合物、咪唑与环氧树脂环氧化合物的加成物、咪唑与环氧树脂加成物的氨酯化、咪唑化合物与有机酸的反应生成物、咪唑化合物与脲的反应产物、咪唑金属盐络合物中的一种或多种混合；所述酰肼为己二酸二酰肼、ADH、VDH、UDH中的一种或多种混合；所述酸酐为长链酸酐化合物、高熔点酸酐化合物的一种或多种混合；所述微胶囊固化剂为胺化合物或者咪唑化合物的粉体微胶囊包覆化，热压微胶囊破壁，固化剂熔出与环氧树脂进行固化反应的一种固化剂；所述阳离子固化剂为铵封闭路易斯酸盐、六氟锑酸盐中的一种或多种混合。
所述促进剂选自有机脲、咪唑、路易斯酸-胺络合物、DBU衍生物其中的一种或多种混合。
进一步地，所述环氧树脂专用纤维上浆剂包括按重量份计的如下组分：固体环氧树脂30～80份、液体环氧树脂10～50份、去离子水10～50份、环氧树脂乳化剂1～10份、环氧树脂偶联剂1～5份、环氧树脂表面活性剂1～5份。环氧树脂专用纤维上浆剂采用大量固体环氧树脂搭配少量液体环氧树脂，可克服固体环氧树脂引起的纤维丝束过硬、脆性强的缺点，纤维丝束的柔韧性好；同时液体少，更适用于水性环氧树脂的上浆工艺。
所述固体环氧树脂选自中高分子量双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、苯氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、液晶环氧树脂、高分子量海因环氧树脂中的一种或多种的组合；
所述液体环氧树脂选自低分子量双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、低分子量酚醛环氧树脂、低分子量海因环氧树脂、低粘度单缩水甘油醚型环氧树脂、低粘度二缩水甘油醚型环氧树脂、低粘度多缩水甘油醚型环氧树脂、低粘度缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或多种的组合；
所述环氧树脂乳化剂选自离子型乳化剂、非离子型乳化剂中的一种或多种的组合；
所述环氧树脂偶联剂选自环氧基三甲氧基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种的组合；
所述环氧树脂表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或多种的组合；
进一步地，所述纤维丝束为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维中的任意一种；
所述环氧树脂组合物是通过热熔法浸涂到所述纤维丝束上的；
所述环氧树脂丝束预浸料中环氧树脂组合物的含量为28％-38％。
实现本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种复合材料高压储氢罐，包括内胆，缠绕在内胆外侧的上述环氧树脂丝束预浸料；所述内胆是通过石墨烯改性PA树脂多层共挤出制备而得的石墨烯改性PA塑料。
进一步地，所述石墨烯改性PA树脂包括按重量份计的：PA热塑性树脂90～99份、石墨烯0.1～10份、分散剂0.5～5份、石墨烯偶联剂0.5～5份、抗氧剂0.05～3份、光稳定剂0.05～3份、热稳定剂0.05～3份、抗静电剂0.05～3份、润滑剂0.05～3份、成核剂0.05～3份、流动改性剂0.05～3份、石墨烯表面活性剂0.05～3份；
所述石墨烯改性PA树脂是通过以下方法制备的：
1)取80～95份的PA热塑性树脂、0.1～10份的石墨烯、0.5～5份分散剂、0.5～5份石墨烯偶联剂、0.05～3份抗氧剂、0.05～3份光稳定剂、0.05～3份热稳定剂、0.05～3份抗静电剂、0.05～3份润滑剂、0.05～3份成核剂、0.05～3份流动改性剂、0.05～3份石墨烯表面活性剂，通过超声混合或高速分散混合均匀，配制成石墨烯母液；
2)将步骤1)制备的石墨烯母液添加到剩余的PA热塑性树脂中，混合均匀即得石墨烯改性PA树脂。
石墨烯改性PA树脂制备时，先将石墨烯与少量PA热塑性树脂和其他组分混合制得石墨烯母液，制备的母液可轻易分散到大量PA热塑性树脂中，有效解决了石墨烯在环氧树脂中分散性差的问题，简单易操作。
进一步地，所述分散剂选自丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙烯酸钠与丙酰胺共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、磺酸钠盐中的一种或多种的混合。
所述石墨烯偶联剂选自环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种的混合。
所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八)酯中的一种或多种的混合。
所述光稳定剂选自水杨酸酯类、苯甲酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、取代丙烯腈类、草酰胺类、有机镍络合物、受阻胺类、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)葵二酸酯、1-(甲基)-8-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)葵二酸酯中的一种或多种混合。
所述热稳定剂选自金属羧酸盐热稳定剂、金属皂热稳定剂、有机锡热稳定剂、环氧化脂肪酸酯热稳定剂、亚磷酸酯热稳定剂、多元醇热稳定剂中的一种或者多种混合。
所述抗静电剂选自四烷基铵盐、三烷基铵盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯、磷酸烷基酯、烷基甜菜碱、咪唑啉两性电解质、聚氧化乙烯烷基胺或者其酯类、甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪乙醚、聚氧化乙烯烷基苯醚、聚乙二醇酯脂肪酸酯、乙二胺的环氧乙烷环氧丙烷加成物、辛烷基苯乙烯和苯乙烯磺酸共聚型聚皂中的一种或多种混合。
所述润滑剂选自褐煤蜡、石蜡、矿物油、动植物油类、低分子氟树脂、有机硅油、低密度聚乙烯、脂肪族化合物中的一种或多种混合。
所述成核剂选自羧酸金属盐、磷酸金属盐、山梨醇苄叉衍生物、聚乙烯基环己烷、聚乙烯戊烷、乙烯/丙烯酸酯共聚物中的一种或多种混合。
所述流动改性剂选自苯乙烯与丙烯腈共聚物、苯乙烯与丙烯酰胺共聚物、PSAM改性磷酸锆(PSAM/ZrP)中的一种或多种混合。
所述石墨烯表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、偶联剂中的一种或多种混合。
进一步地，所述石墨烯改性PA树脂为水性悬浮液或溶剂溶解液；
其中，石墨烯改性PA树脂水性悬浮液还包括30～90重量份的去离子水和1～10重量份的悬浮液乳化剂；所述悬浮液乳化剂为聚醚普路罗尼克、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚尿烷改性物、聚醚环氧改性物、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯苄醚共聚物、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、水性碳酸钾、蒙脱石、胶体氧化铝中的一种或多种混合。石墨烯改性PA树脂溶剂溶解液还包括按30～90重量份的溶剂，所述溶剂为甲酸、浓硫酸、间甲酚、苯酚、二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇中的一种或多种。所述去离子水、悬浮液乳化剂或所述溶剂在步骤1)制备石墨烯母液时加入。
进一步地，所述的复合材料高压储氢罐还包括设置在内胆与环氧树脂丝束预浸料之间的PA热塑性树脂丝束预浸料。
所述PA热塑性树脂丝束预浸料是由PA丝束依次经PA专用纤维上浆剂上浆、PA热塑性树脂组合物湿法浸渍制备而得。
所述PA热塑性树脂丝束预浸料中PA热塑性树脂组合物的含量为33％-38％。
所述PA专用纤维上浆剂包括按重量份计的如下组分：聚氨酯树脂1～80份、醇溶性聚酰胺树脂1～80份、双酚A环氧树脂0.06-6份、双酚F环氧树脂0.02-2份、酚醛环氧树脂0.02-2份、酒精10～90份、去离子水10～90份、PA上浆剂乳化剂1～10份、PA上浆剂偶联剂1～10份、PA上浆剂表面活性剂1～10份。
进一步地，所述PA上浆剂乳化剂选自聚醚普路罗尼克、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚尿烷改性物、聚醚环氧改性物、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯苄醚共聚物、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、水性碳酸钾、蒙脱石、胶体氧化铝中的一种或多种混合。
所述PA上浆剂偶联剂选自环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种的混合。
所述PA上浆剂表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、偶联剂中的一种或多种混合。
PA专用纤维上浆剂采用三种树脂的组合，醇溶性聚酰胺树脂对纤维有非常好的浸润性、集束性、纤维表面修复性，与PA热塑性树脂和内胆石墨烯PA塑料组成接近，因此可以实现与丝束界面和内胆界面的较好结合，有效改善PA丝束的表面性能，提高PA热塑性树脂组合物在PA丝束上的预浸效果。双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和酚醛环氧树脂的组合与环氧树脂丝束预浸料树脂基体成分相近，与环氧树脂丝束预浸料缠绕层的界面结合性好；聚氨酯树脂与其他树脂相容性好，可有效促进三种树脂间的相容性。PA专用纤维上浆剂各组分相互促进，显著改善了纤维的表面性能，制备的PA热塑性树脂丝束预浸料树脂含量高，与内胆和环氧树脂丝束预浸料缠绕层的界面性能优良，结构稳定。
所述PA热塑性树脂组合物包括按重量份计的如下组分：双酚A环氧树脂0.06-6份、双酚F环氧树脂0.02-2份、酚醛环氧树脂0.02-2份、醇溶性PA50～80份、乙醇20～70份、石墨烯改性PA树脂1～20份。
在树脂中添加少量环氧树脂，一方面与PA专用纤维上浆剂中的环氧树脂相辅相成，提高环氧树脂组合物在纤维上的预浸效果，另一方面与环氧树脂丝束预浸料中的环氧树脂基体相互结合，使中间层与外层环氧丝束预浸料结合强度更好。
进一步地，所述PA热塑性树脂组合物由以下方法制备而成：将环氧树脂与醇溶性PA在乙醇中溶解均匀，得到预混液，然后将预混液添加到石墨烯改性PA树脂中，既得PA热塑性树脂组合物。
进一步地，所述复合材料高压储氢罐还可加装防撞击保护套，如橡胶、泡沫、柔性塑料。
实现本发明的第三个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种上述复合材料高压储氢罐的制备工艺，包括丝束预浸料制备工艺、丝束预浸料缠绕成型工艺和内胆自紧工艺；
所述丝束预浸料制备工艺采用丝束预浸料制备系统完成；
所述丝束预浸料制备系统包括：按照纤维丝束前进方向依次设置的放卷纱架、上浆槽、传动展纱装置、涂胶含浸装置、挤胶辊控制装置、收卷纱架；所述上浆槽通过隔板分隔为上浆剂室和湿法树脂室。
关闭湿法树脂室，通过涂胶含浸装置进行热熔法浸渍，制备上述环氧树脂丝束预浸料；关闭涂胶含浸装置，通过湿法树脂室进行树脂浸渍处理，制备上述PA热塑性树脂丝束预浸料；也可根据需要同时进行湿法和热熔法浸渍处理制备丝束预浸料，工艺简单易操作。
进一步地，所述丝束预浸料缠绕成型工艺采用纵向缠绕、环向缠绕和螺旋缠绕组合的方式。
所述内胆自紧工艺包括：对内胆施加预紧内压进行预紧处理，所述预紧内压大于内胆屈服应力且小于缠绕在内胆外侧的丝束预浸料的破断应力。
通过给一个大于内胆屈服应力且小于丝束预浸料缠绕层破坏应力的内压，使内胆形成一定的塑性形变，再完全卸载，内胆的塑性形变不会消失，而中间层和外层纤维丝束的弹性应力一部分消失，另一部分对内胆产生外压作用，使内胆整体受到外压，达到屈服强度，产生很强的自紧效应。同时，缠绕成型工艺中纤维张力需要递减，可以使各束纤维所受张力更加均匀，充分利用纤维强度。内胆压应力越大，储氢罐的耐疲劳性越好，但当自紧压力过大时，内胆会产生微观缺陷并不断扩大，导致气罐破坏。
上述丝束预浸料缠绕层的设计考虑了纤维丝束的各向异性，根据其结构要求，通常采用层板理论和网格理论来计算容器封头、内衬、中间层和外层的应力分布情况，进而确定缠绕工艺中张力选择与线型分布。通过环向缠绕与螺旋缠绕交替进行实现多层次结构，选择适当纤维丝束堆叠面积和纵向缠绕角度与螺旋缠绕线型，不仅满足强度要求，同时使封头处能够合理铺覆。为了实现稳定缠绕，缠绕角度要使纤维丝束在内胆表面落纱稳定且满足不打滑、不架空两方面的要求。给纤维施加一定的缠绕张力，通过缠绕设备缠绕到内胆上，最后通过烘箱旋转固化得到高压储氢罐成品。
选择合适的张力，并在缠绕过程中遵循张力递减原则，随着缠绕层数的增加不断减小张力，避免外层纤维张力过大将内层纤维压曲折，防止出现内紧外松现象，保证各层纤维能够均匀受力。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明的环氧树脂丝束预浸料采用粘度适中、性能优良高韧性、耐疲劳树脂体系，体系中的耐低温环氧树脂和增韧剂更适用于高压气体及液态气体的储存，材料韧性强，耐候性能和耐疲劳性能优异；
2、本发明环氧树脂组合物加入了增强剂，增强剂采用微孔状PA热塑性树脂粒子、纳米纤维状热塑性树脂、石墨烯的组合，其中，微孔状PA热塑性树脂粒子为粒径为0.5-10微米的多孔粒子，结构不规整，与环氧树脂组合物高速搅拌后，树脂可以充分渗透到微孔结构中形成稳定的三维结构，微粒状结构还可更深入、充分的接触纤维丝束，大大提升层间剪切强度，也提升复合材料高压储氢罐各丝束预浸料缠绕层的界面强度，起到增强增韧作用；纳米纤维状热塑性树脂为规整的纤维状结构，可承受不同方向受力影响，提高材料的强度和韧性。规整的纳米纤维状热塑性树脂和不规整的微孔状PA热塑性树脂粒子协同作用，从全方位力学角度出发，显著提高材料的强度和韧性；树脂中添加石墨烯和纳米纤维状热塑性树脂，可以提高树脂与丝束的界面结合力和浸润效果，提高材料的层间剪切强度、弯曲强度等，进而提高复合材料的综合强度。
3、本发明的丝束预浸料采用专用的纤维上浆剂搭配高性能的树脂组合物，改良了丝束的界面特性，树脂的预浸效果好；丝束预浸料在强度和韧性提高的同时，与接触层的层间结合性能和力学性能优异，使得到的复合材料具有更好的稳定性和综合性能。
4、本发明储氢罐根据高压氢气的特性，选择石墨烯改性PA塑料内胆，配合环氧树脂丝束预浸料和改良热塑性树脂丝束预浸料缠绕层，大大提高了储氢罐的力学性能和韧性，适用于高压氢气及液态气体的储存和使用环境，耐疲劳性能优异，能克服气罐在长期充气放气的使用环境中基体容易产生疲劳损伤的缺点，密封性好，使用寿命长。
5、本发明的优化了储氢罐的制备工艺流程和参数，丝束预浸料制备工艺和系统可实现湿法和热熔法的多功能预浸。优化的内胆自紧工艺和缠绕工艺可产生较强的内胆自紧效应，并使各纤维丝束所受张力更加均匀，避免外层纤维张力过大将内层纤维压曲折，防止出现内紧外松现象，保证各层纤维能够均匀受力，充分利用纤维的强度优势，耐疲劳性能好。
附图说明
图1为本发明丝束预浸料制备系统图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1-6：
一种环氧树脂丝束预浸料，包括碳纤维，依次浸涂于纤维表面的环氧树脂专用纤维上浆剂、环氧树脂组合物。
上述环氧树脂专用纤维上浆剂包括按重量份计的如下组分：
固体环氧树脂60份、液体环氧树脂25份、去离子水30份、环氧树脂乳化剂6份、环氧树脂偶联剂3份、环氧树脂表面活性剂3份。
其中，固体环氧树脂包括4重量份的高分子量双酚A环氧树脂、3重量份酚醛环氧树脂、2重量份的高分子量海因环氧树脂；
液体环氧树脂包括4重量份的低分子量双酚A环氧树脂、3重量份的双酚F环氧树脂、1重量份的低分子量酚醛环氧树脂、1重量份的低分子量海因环氧树脂；
环氧树脂乳化剂为离子型乳化剂；环氧树脂偶联剂为环氧基三甲氧基硅烷偶联剂；环氧树脂表面活性剂选自阴离子型表面活性剂。
环氧树脂专用纤维上浆剂采用大量固体环氧树脂搭配少量液体环氧树脂，可克服固体环氧树脂引起的纤维丝束过硬、脆性强的缺点，纤维丝束的柔韧性好；同时液体少，更适用于水性环氧树脂的上浆工艺。
实施例1-5的环氧树脂组合物配比如表1所示，表1中PA热塑性树脂粒子的直径为0.5-10微米、孔隙率为70％、微孔孔径为0.02～0.2微米，纳米纤维状热塑性树脂的长径比25:1，由热塑性树脂纳米纤维纺丝后短切而成。
表1实施例1-5环氧树脂组合物配比表
Figure BDA0002282034510000121
Figure BDA0002282034510000131
实施例1的环氧树脂丝束预浸料是通过以下工艺制备的：
采用图1所示的制备系统，在放卷纱架上将碳纤维放卷，关闭上浆槽中的湿法树脂室，在上浆室中对纤维进行实施例1的环氧树脂专用纤维上浆剂上浆，经传动及展纱后，在涂胶含浸装置的两个辊筒上涂实施例1的环氧树脂组合物，通过辊筒滚涂到纤维上，然后通过挤胶辊控制装置控制树脂含量为35％，最后进行收卷纱架收卷，收卷时覆膜保护丝束预浸料；
实施例2-6的环氧树脂丝束预浸料制备工艺同实施例1，此处不再赘述。
实施例7
一种PA热塑性树脂丝束预浸料，包括PA丝束，依次浸涂于PA丝束表面的经PA专用纤维上浆剂、PA热塑性树脂组合物。
上述PA专用纤维上浆剂为包括按重量份计的如下组分：聚氨酯树脂50份、醇溶性聚酰胺树脂60份、双酚A环氧树脂6份、双酚F环氧树脂2份、酚醛环氧树脂2份、酒精50份、去离子水60份、PA上浆剂乳化剂6份、PA上浆剂偶联剂5份、PA上浆剂表面活性剂6份。
其中，PA上浆剂乳化剂为聚醚二烷基酯和羧甲基纤维素；PA上浆剂偶联剂为环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂，环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂的重量比为1:5；PA上浆剂表面活性剂为阴离子表面活性剂。
上述PA热塑性树脂组合物包括按重量份计的如下组分：双酚A环氧树脂3份、双酚F环氧树脂1份、酚醛环氧树脂1份、醇溶性PA65份、乙醇50份、石墨烯改性PA树脂18份。由以下方法制备而成：将环氧树脂与醇溶性PA在乙醇中溶解均匀，得到预混液，然后将预混液添加到石墨烯改性PA树脂中，既得PA热塑性树脂组合物。
其中，石墨烯改性PA树脂为水溶性悬浮液，包括按重量份计的：PA热塑性树脂(塑料颗粒或者粉末)95份、石墨烯8份、分散剂3份、石墨烯偶联剂3份、抗氧剂2份、光稳定剂2份、热稳定剂2份、抗静电剂2份、润滑剂2份、成核剂2份、流动改性剂1.5份、石墨烯表面活性剂3份、悬浮液乳化剂5份、去离子水80份；通过以下方法制备：
1)取85份的PA热塑性树脂和配方量的其他组分，通过超声混合均匀，配制成石墨烯母液；
2)将步骤1)制备的石墨烯母液添加到剩余的PA热塑性树脂中，混合均匀即得石墨烯改性PA树脂。
其中，分散剂为丙二醇甲醚和磺酸钠盐的组合，其重量比为2:1；石墨烯偶联剂选自环氧基硅烷偶联剂；抗氧剂选自2,6-二叔丁基对甲酚；光稳定剂为受阻胺类光稳定剂；热稳定剂为多元醇热稳定剂；抗静电剂为咪唑啉两性电解质、聚氧化乙烯烷基胺或者其酯类的组合，其重量比为1:1；润滑剂选自褐煤蜡；成核剂选自乙烯/丙烯酸酯共聚物；流动改性剂为丙烯腈共聚物；石墨烯表面活性剂选自阴离子表面活性剂；悬浮液乳化剂为聚醚普路罗尼克、羧甲基纤维素的组合。其重量比为2:1。
本实施例的PA热塑性树脂丝束预浸料是通过以下工艺制备的：
采用图1所示的制备系统，关闭涂胶含浸设备。在放卷纱架上将PA丝束放卷，在上浆室中对PA丝束进行本实施例的PA专用纤维上浆剂上浆，然后传输至湿法树脂室，在本实施例PA热塑性树脂组合物中进行浸渍，经传动及展纱后，通过挤胶辊控制装置控制树脂含量为35％，最后进行收卷纱架收卷，收卷时覆膜保护丝束预浸料。
实施例8
一种复合材料高压储氢罐制备工艺，包括：
(1)丝束预浸料制备工艺，采用如图1所示的丝束预浸料制备系统进行制备，上述系统具体包括：按照丝束前进方向依次设置的放卷纱架、上浆槽、传动展纱装置、涂胶含浸装置、挤胶辊控制装置、收卷纱架；其中，上浆槽通过隔板分隔为上浆剂室和湿法树脂室。
上述丝束预浸料制备工艺可以用于制备环氧树脂丝束预浸料和PA热塑性树脂丝束预浸料，其中，环氧树脂丝束预浸料的制备工艺与实施例1中环氧树脂丝束预浸料的制备工艺相同，PA热塑性树脂丝束预浸料的制备工艺与实施例7中PA热塑性树脂丝束预浸料的制备工艺相同，在此均不再详述。
丝束预浸料作为储氢罐的纤维增强层，主要作用是保证产品在受力的情况下，具有足够的强度、刚度和稳定性，其中纤维丝束是主要的承载体，树脂对纤维起粘结作用，并在纤维之间起着分布和传递载荷的作用。因此，选择高强度、高弹性的增强纤维丝束和性能良好的树脂是提高结构承载能力的重要因素。
(2)丝束预浸料缠绕成型工艺：采用本领域常规的方法，在储氢罐内胆外侧进行丝束预浸料缠绕成型，其中，本实施例采用纵向缠绕、环向缠绕和螺旋缠绕组合的方式。
储氢罐结构层的承载能力受到纤维丝束缠绕方向的影响，要求纤维层在不同方向具有不同的强度，本发明通过结构计算确定缠绕角，实现稳定缠绕；并确定缠绕工艺中张力选择与线型分布，通过环向缠绕与螺旋缠绕交替进行实现多层次结构，选择适当纤维丝束堆叠面积和纵向缠绕角度与螺旋缠绕线型，不仅满足强度要求，同时使封头处能够合理铺覆。
(3)内胆自紧工艺：采用本领域常规的方法进行内胆自紧处理，对内胆施加预紧内压进行预紧处理，预紧内压大于内胆屈服应力且小于缠绕在内胆外侧的丝束预浸料的破断应力。
内胆自紧工艺中，采用有限元分析和验证复合材料储氢罐的各项参数和指标。通过对复合材料气瓶施加预紧内压，可以有效的降低气瓶在工作压力下的应力水平，从而可以提高气瓶的疲劳寿命。本发明通过调整预紧压力，确定缠绕层的角度、厚度和层数，使储氢罐满足标准的要求，并使其应力状态最好。上述预紧内压卸载后，零压力下，内胆上任一点的压应力大于内胆材料屈服极限的60％，但不超过内胆材料屈服极限的95％；工作压力下，内胆上任一点的拉应力不超过内胆材料屈服极限的60％。工作压力下，内胆外设置的丝束预浸料层的最大应力不超过最小爆破压力下丝束预浸料层最大应力的30％，丝束预浸料层的应力承载不超过最小爆破压力下储氢罐总承载的15％。随着预紧内压的提高，工作压力下内胆的Mises应力下降而丝束预浸料层的应力线性增大，即预紧内压可以改善工作压力下内胆和丝束预浸料层的应力分配。
实施例9
一种复合材料高压储氢罐，包括内胆，缠绕在内胆外侧的实施例1中的环氧树脂丝束预浸料，以及防撞击保护套。
其中，内胆为石墨烯改性PA塑料，是将实施例7中的石墨烯改性PA树脂通过多层共挤出的方式制备而得的。
氢气相对分子质量较低，质量较轻，采用石墨烯改性PA塑料对氢气有较好的阻隔作用，可有效防止氢气泄露。
按照实施例8的复合材料高压储氢罐制备工艺制备本实施例的复合材料高压储氢罐。
实施例10
一种复合材料高压储氢罐，包括内胆，依次缠绕在内胆外侧的实施例7中的PA热塑性树脂丝束预浸料、实施例1中的环氧树脂丝束预浸料，以及防撞击保护套。
其中内胆为石墨烯改性PA塑料，是将实施例5中的石墨烯改性PA树脂通过多层共挤出的方式制备而得。
按照实施例8的复合材料高压储氢罐制备工艺制备本实施例的复合材料高压储氢罐。
测试例1
采用本领域常用方法测定实施例1-6的丝束预浸料的性能：
拉伸性能，按GB/T3354-1999进行；
弯曲性能，按GB/T3356-1999；
层间剪切强度，按JC/T773-1996；
检测结果如表2所示。
表2丝束预浸料性能检测表
Figure BDA0002282034510000181
由表2可知，与实施例6相比，实施例1-5的环氧树脂丝束预浸料的力学性能有较大提高，说明增强剂的添加显著提高了环氧树脂丝束预浸料的力学性能，提高了储氢罐的强度和韧性；通过表2还可以看出，微孔状PA热塑性树脂粒子、纳米纤维状热塑性树脂、石墨烯在提高环氧树脂丝束预浸料的力学性能方面具有协同促进的作用。实施例7的PA热塑性树脂丝束预浸料也具有优异的力学性能，可使制得的储氢罐力具有较强的韧性和强度，适用于高压氢气及液态气体的储存和使用环境，耐疲劳性能优异，能克服气罐在长期充气放气的使用环境中基体容易产生疲劳损伤的缺点，密封性好，使用寿命长。
上述实施方式仅为本发明专利的优选实施方式，不能以此来限定本发明专利保护的范围，本领域的技术人员在本发明专利的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明专利所要求保护的范围。

Claims (15)

1.一种环氧树脂丝束预浸料，其特征在于，包括纤维丝束，依次浸涂于纤维丝束表面的环氧树脂专用纤维上浆剂、环氧树脂组合物；
所述环氧树脂组合物包括按重量份计的如下组分：高强度环氧树脂20～60，耐低温环氧树脂20～60份、固化剂5～30份、促进剂0.5～5份、耐低温增韧剂1～20份、增强剂0.5～10份；
所述增强剂为微孔状PA热塑性树脂粒子、纳米纤维状热塑性树脂、石墨烯中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂丝束预浸料，其特征在于，所述高强度环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂的组合；
所述耐低温环氧树脂为4.5-环氧环己乙烷-1.2-二甲酸二缩水甘油酯、聚氨酯改性环氧树脂树脂的组合；
所述耐低温增韧剂为环氧化端羟基液体聚丁二烯、聚乙烯醇缩甲醛、超支化聚合物中的两种或三种的组合。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂丝束预浸料，其特征在于，所述微孔状PA热塑性树脂粒子的直径为0.5-10微米、孔隙率为20％～80％、微孔孔径为0.02～0.2微米；所述纳米纤维状热塑性树脂的长径比(5～50)：1。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂丝束预浸料，其特征在于，所述环氧树脂专用纤维上浆剂包括按重量份计的如下组分：固体环氧树脂30～80份、液体环氧树脂10～50份、去离子水10～50份、环氧树脂乳化剂1～10份、环氧树脂偶联剂1～5份、环氧树脂表面活性剂1～5份。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂丝束预浸料，其特征在于，所述纤维丝束为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维中的任意一种；
所述环氧树脂组合物是通过热熔法浸涂到所述纤维丝束上的。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂丝束预浸料，其特征在于，环氧树脂丝束预浸料中环氧树脂组合物的含量为28％-38％。
7.一种复合材料高压储氢罐，其特征在于，包括内胆，缠绕在内胆外侧的权利要求1-6任一项所述的环氧树脂丝束预浸料；所述内胆为通过石墨烯改性PA树脂多层共挤出制备而得的石墨烯改性PA塑料。
8.根据权利要求7所述的复合材料高压储氢罐，其特征在于，所述石墨烯改性PA树脂包括按重量份计的：PA热塑性树脂90～99份、石墨烯0.1～10份、分散剂0.5～5份、石墨烯偶联剂0.5～5份、抗氧剂0.05～3份、光稳定剂0.05～3份、热稳定剂0.05～3份、抗静电剂0.05～3份、润滑剂0.05～3份、成核剂0.05～3份、流动改性剂0.05～3份、石墨烯表面活性剂0.05～3份；
所述石墨烯改性PA树脂是通过以下方法制备的：
1)取80～95份的PA热塑性树脂、0.1～10份的石墨烯、0.5～5份分散剂、0.5～5份石墨烯偶联剂、0.05～3份抗氧剂、0.05～3份光稳定剂、0.05～3份热稳定剂、0.05～3份抗静电剂、0.05～3份润滑剂、0.05～3份成核剂、0.05～3份流动改性剂、0.05～3份石墨烯表面活性剂，通过超声混合或高速分散混合均匀，配制成石墨烯母液；
2)将步骤1)制备的石墨烯母液添加到剩余的PA热塑性树脂中，混合均匀即得石墨烯改性PA树脂。
9.根据权利要求7所述的复合材料高压储氢罐，其特征在于，还包括设置在在所述内胆与所述环氧树脂丝束预浸料之间的PA热塑性树脂丝束预浸料。
10.根据权利要求9所述的复合材料高压储氢罐，其特征在于，所述PA热塑性树脂丝束预浸料是由PA丝束依次经PA专用纤维上浆剂上浆、PA热塑性树脂组合物湿法浸渍制备而得；所述PA热塑性树脂丝束预浸料中PA热塑性树脂组合物的含量为28％-38％。
11.根据权利要求10所述的复合材料高压储氢罐，其特征在于，所述PA专用纤维上浆剂包括按重量份计的如下组分：聚氨酯树脂1～80份、醇溶性聚酰胺树脂1～80份、双酚A环氧树脂0.06-6份、双酚F环氧树脂0.02-2份、酚醛环氧树脂0.02-2份、酒精10～90份、去离子水10～90份、PA上浆剂乳化剂1～10份、PA上浆剂偶联剂1～10份、PA上浆剂表面活性剂1～10份。
12.根据权利要求10所述的复合材料高压储氢罐，其特征在于，所述PA热塑性树脂组合物包括按重量份计的如下组分：双酚A环氧树脂0.06-6份、双酚F环氧树脂0.02-2份、酚醛环氧树脂0.02-2份、醇溶性PA50～80份、乙醇20～70份、石墨烯改性PA树脂1～20份。
13.一种如权利要求8-12任一项所述的复合材料高压储氢罐的制备工艺，其特征在于，包括丝束预浸料制备工艺、丝束预浸料缠绕成型工艺和内胆自紧工艺；
所述丝束预浸料制备工艺采用丝束预浸料制备系统完成；
所述丝束预浸料制备系统包括：按照纤维丝束前进方向依次设置的放卷纱架、上浆槽、传动展纱装置、涂胶含浸装置、挤胶辊控制装置、收卷纱架；所述上浆槽通过隔板分隔为上浆剂室和湿法树脂室。
14.根据权利要求13所述的复合材料高压储氢罐的制备工艺，其特征在于，所述丝束预浸料缠绕成型工艺采用纵向缠绕、环向缠绕和螺旋缠绕组合的方式。
15.根据权利要求13所述的复合材料高压储氢罐的制备工艺，其特征在于，所述内胆自紧工艺包括：对内胆施加预紧内压进行预紧处理，所述预紧内压大于内胆屈服应力且小于缠绕在内胆外侧的丝束预浸料的破断应力。
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