WO2017056958A1 - プロピレン系樹脂付着繊維束 - Google Patents

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Definitions

  • Japanese Patent No. 4354767 is an invention of a molded article obtained from carbon fiber surface-treated with an epoxy sizing agent having an epoxy group and carbon long fiber reinforced resin pellets made of maleic acid-modified polypropylene. It is described that a molded article with good mechanical strength can be obtained by heating reaction of epoxy group of sizing agent and maleic acid (paragraph 0016). In the examples (Tables 1 and 2), examples of carbon fiber concentrations of 30% and 40% are described.
  • the present invention provides a molded product comprising the above-mentioned propylene-based resin-attached carbon fiber bundle.
  • the carbon fibers used in the propylene-based resin-attached carbon fiber bundle of the present invention are known ones described in Japanese Patent No. 4354766, Japanese Patent No. 5021066, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-112041.
  • the sizing agent for surface treatment of carbon fibers is a known sizing agent described in Japanese Patent No. 4354476, Japanese Patent No. 5021066, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-112041, and is an acid group-containing propylene resin acid. And a functional group capable of reacting with the amino group of the amino group-containing propylene resin.
  • the step of attaching the propylene-based resin to the carbon fiber roving (carbon fiber bundle) can be carried out by applying the method described in Examples of JP 2013-109779 A, as well as Japanese Patent No. 4354767, It can also be carried out in the same manner as the production methods described in Japanese Patent No. 501066 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-112041.
  • a propylene resin-attached carbon fiber bundle formed by cutting and integrating a propylene resin attached to a carbon fiber bundle
  • the propylene resin includes a base polymer selected from a propylene homopolymer and a propylene copolymer, and an acid group-containing propylene resin and / or an amino group-containing propylene resin.
  • the carbon fiber bundle has a sizing agent attached to the surface, (A) When the number of carbon fibers is 20000 to 28000, the outer diameter is 3.3 to 4.2 mm, the carbon fiber concentration is 10 to 25% by mass, and the length is 4 to 50 mm.
  • the amino group-containing propylene-based resin is a reaction product of an acid-modified polypropylene resin and a compound having an amino group, or a reaction product of an epoxidized polypropylene resin and a compound having an amino group.
  • ⁇ 9> A method for producing a propylene-based resin-attached carbon fiber bundle according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, Supplying a propylene-based resin in a molten state from the extruder to the crosshead die while continuously pulling the carbon fiber roving through the crosshead die, and attaching the propylene-based resin to the carbon fiber roving; A step of extruding the carbon fiber roving with the propylene-based resin attached thereto in a strand form from the crosshead die and then cooling it through a water bath at room temperature.

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Abstract

炭素繊維濃度と繊維束径を相互に関連づけることで、炭素長繊維束とプロピレン系樹脂との結合力が高められたプロピレン系樹脂付着繊維束の提供。炭素繊維束にプロピレン系樹脂が付着されて一体化されたものが切断されてなるプロピレン系樹脂付着炭素繊維束であって、前記プロピレン系樹脂が、プロピレンホモポリマーおよびプロピレンコポリマーから選ばれるベースポリマーと、酸基含有プロピレン系樹脂および／またはアミノ基含有プロピレン系樹脂を含むものであり、前記炭素繊維束が表面にサイジング剤が付着されたものであり、外径が２．８～４．２ｍｍ、炭素繊維濃度が５～２５質量％、長さが４～５０ｍｍである、プロピレン系樹脂付着炭素繊維束。

Description

プロピレン系樹脂付着繊維束
　本発明は、プロピレン系樹脂付着繊維束、その製造方法、および前記繊維束から得られる成形品に関する。
背景技術
　特許第４３５４７７６号公報、特許第５０２１０６６号公報、および特開２００７－１１２０４１号公報には、プロピレン樹脂と炭素長繊維束を使用した炭素長繊維強化樹脂ペレットを含む発明が記載されている。
　特許第４３５４７７６号公報は、エポキシ基を有するエポキシサイジング剤で表面処理された炭素繊維と、マレイン酸変性ポリプロピレンなどからなる炭素長繊維強化樹脂ペレットから得られる成形品の発明である。サイジング剤のエポキシ基とマレイン酸の加熱反応により、機械的強度の良い成形品が得られることが記載されている（段落番号００１６）。実施例（表１、表２）では、炭素繊維濃度は３０％と４０％の例が記載されている。
　特許第５０２１０６６号公報の発明は、エポキシ基を有するエポキシサイジング剤で表面処理された炭素繊維と、マレイン酸変性ポリプロピレンなどを使用した炭素長繊維強化樹脂ペレットの製造方法であり、炭素長繊維強化樹脂ペレットを製造した後、特定の加熱処理条件で加熱処理するものである。前記特定条件の加熱処理をすることで、機械的物性が良い成形品が得られることが記載されている（段落番号０００７、００２５）。
　特開２００７－１１２０４１号公報は、酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を、酸基と反応し得る官能基を有するサイジング剤（ｓ）で表面処理された炭素繊維に含浸した炭素長繊維強化樹脂ペレットから射出成形される成形品であって、射出成形時の射出成形機シリンダー温度が２５０～３００℃である炭素長繊維強化樹脂成形品の発明である。射出成形時の射出成形機シリンダー温度を２５０～３００℃の範囲にすることで、成形品の機械的物性が向上されることが記載されている（段落番号００２５）。表１の実施例では、例えば、実施例１（炭素繊維濃度４０質量％）と実施例８（炭素繊維濃度２０質量％）のように、他の条件が同じであれば、炭素繊維濃度が高い方の機械的強度が大きくなっている。
発明の概要
　本発明は、炭素繊維濃度と繊維束径を相互に関連づけることで、炭素長繊維束とプロピレン系樹脂との結合力が高められたプロピレン系樹脂付着繊維束、その製造方法、および前記繊維束から得られる成形品を提供することを課題とする。
　本発明は、炭素繊維束にプロピレン系樹脂が付着されて一体化されたものが切断されてなるプロピレン系樹脂付着炭素繊維束であって、前記プロピレン系樹脂が、プロピレンホモポリマーおよびプロピレンコポリマーから選ばれるベースポリマーと、酸基含有プロピレン系樹脂および／またはアミノ基含有プロピレン系樹脂を含むものであり、
　前記炭素繊維束が表面にサイジング剤が付着されたものであり、
　外径が２．８～４．２ｍｍ、炭素繊維濃度が５～２５質量％、長さが４～５０ｍｍである、プロピレン系樹脂付着炭素繊維束とその製造方法を提供する。
　また本発明は、炭素繊維束にプロピレン系樹脂が付着されて一体化されたものが切断されてなるプロピレン系樹脂付着炭素繊維束であって、
　前記プロピレン系樹脂が、プロピレンホモポリマーおよびプロピレンコポリマーから選ばれるベースポリマーと、酸基含有プロピレン系樹脂および／またはアミノ基含有プロピレン系樹脂を含むものであり、
　前記炭素繊維束が表面にサイジング剤が付着されたものであり、
　前記プロピレン系樹脂付着炭素繊維束が、
　（ａ）炭素繊維２００００～２８０００本のとき、外径が３．３～４.２ｍｍ、炭素繊維濃度が１０～２５質量％、長さが４～５０ｍｍ、
　（ｂ）炭素繊維５０００本～１６０００本のとき、外径が２．８ｍｍ以上、３．３ｍｍ未満、炭素繊維濃度が５～２０質量％、長さが４～５０ｍｍである、プロピレン系樹脂付着炭素繊維束とその製造方法を提供する。
　本発明のプロピレン系樹脂付着炭素繊維束は、
　炭素繊維ロービングを連続的に引いてクロスヘッドダイに通しながら、溶融状態のプロピレン系樹脂を押出機から前記クロスヘッドダイに供給して、前記炭素繊維ロービングに前記プロピレン系樹脂を付着させる工程、
　前記プロピレン系樹脂を付着した炭素繊維ロービングを前記クロスヘッドダイからストランド状に押し出した後、室温雰囲気にて水槽内に通して冷却する工程、
　その後、５～４０ｍｍ長さに切断する工程を有しており、
　前記切断工程時の前記ストランドの表面温度が３０℃～１００℃である製造方法によって製造できる。
　さらに本発明は、上記プロピレン系樹脂付着炭素繊維束からなる成形品を提供する。
　本発明のプロピレン系樹脂付着炭素繊維束から得られた成形品は、機械的強度が大きい。
発明を実施するための形態
　＜プロピレン系樹脂付着炭素繊維束＞
　本発明のプロピレン系樹脂付着炭素繊維束で使用されるプロピレン系樹脂は、ベースポリマーと、酸基含有プロピレン系樹脂および／またはアミノ基含有プロピレン系樹脂を含むものである。ベースポリマーは、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマーから選ばれるものが好ましい。プロピレンコポリマーは、プロピレンとエチレンのコポリマーが好ましく、ランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。プロピレンとエチレンのコポリマーは、プロピレン単位が５０モル％以上であるものが好ましい。
　酸基含有プロピレン系樹脂とアミノ基含有プロピレン系樹脂は、いずれかを単独で使用することが好ましいが、併用することもできる。
　酸基含有プロピレン系樹脂は、特許第４３５４７７６号公報、特許第５０２１０６６号公報、および特開２００７－１１２０４１号公報にも記載されている公知のものであり、
　（ｉ）プロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したもの、
　（ｉｉ）プロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーの原料モノマーと不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合したもの、
　（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られたものにさらに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したものなどを使用することができる。
　不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの、カルボキシル基、および必要に応じてヒドロキシル基やアミノ基やエポキシ基などの官能基が導入された、重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。
　また不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などを挙げることができ、それの例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。
　これらの中でもアクリル酸およびメタクリル酸のグリシジルエステル、および無水マレイン酸が好ましく用いられる。
　酸基含有プロピレン系樹脂としては、ポリエチレン／エチレンとメタクリル酸グリシジルの共重合体、ポリエチレン／無水マレイン酸グラフトエチレン・ブテン－１共重合体の組み合わせ、ポリプロピレン／無水マレイン酸グラフトポリプロピレンなどが好ましい。
　酸基含有プロピレン系樹脂の酸変性量は、炭素繊維束に対する含浸性や密着性の観点から、無水マレイン酸換算で、０．０５～１０質量％が好ましく、０．０７～５質量％がより好ましく、０．１～３質量％がさらに好ましい。
　アミノ基含有プロピレン系樹脂としては、酸変性されたポリプロピレン樹脂とアミノ基を有する化合物との反応物や、エポキシ化ポリプロピレン樹脂とアミノ基を有する化合物との反応物などが挙げられる。例えば無水マレイン酸グラフトポリプロピレン系樹脂と、２つ以上のアミノ基を有する化合物との反応物であり、反応物が１級アミノ基を有することが、ベースポリマーや炭素繊維束との相互作用の観点から好ましい。同様の観点から、アミノ基の含有量（ｍｏｌ％）は、０．０２～３０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．０５～５．０ｍｏｌ％である。
　プロピレン系樹脂中のベースポリマーと、酸基含有プロピレン系樹脂および／またはアミノ基含有プロピレン系樹脂の含有割合は、ペレットとしての樹脂の押出性、成形性、成形品の物性を良好にする観点から、ベースポリマーは８５～９９質量％が好ましく、９０～９７質量％がより好ましく、酸基含有プロピレン系樹脂および／またはアミノ基含有プロピレン系樹脂は、プロピレン系樹脂の合計を１００質量％とするときの残部割合である。
　本発明のプロピレン系樹脂付着炭素繊維束で使用されている炭素繊維は、特許第４３５４７７６号公報、特許第５０２１０６６号公報、および特開２００７－１１２０４１号公報にも記載されている公知のものであり、サイジング剤で表面処理されたポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維であり、好ましくはＰＡＮ系の炭素繊維である。
　炭素繊維は、多数の単糸が集束されたロービング状のものが市販されており、太さ、本数、長さには特に制限はないが、好ましくは単糸径で２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。炭素繊維の総繊度は、４００～３０００テックスであることが好ましく、また、炭素繊維のフィラメント数は好ましくは１０００～１０００００本であり、より好ましくは３０００～５００００本である。
　炭素繊維を表面処理するサイジング剤は、特許第４３５４７７６号公報、特許第５０２１０６６号公報、および特開２００７－１１２０４１号公報にも記載されている公知のものであり、酸基含有プロピレン系樹脂の酸基およびアミノ基含有プロピレン系樹脂のアミノ基と反応できる官能基を有するものである。
　サイジング剤は、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選ばれる官能基を有する化合物を使用することができ、前記化合物は２種以上を組み合わせて使用することができる。サイジング剤として使用する化合物は、一分子中に複数の同じ官能基を有しているものでもよいし、一分子中に複数の異なる官能基を有しているものでもよい。サイジング剤として使用する化合物は、一分子中に官能基を２個以上有しているものが好ましく、一分子中に官能基を３個以上有しているものがより好ましい。サイジング剤として使用する化合物は、エポキシ化合物、アクリル酸系ポリマー、多価アルコール系化合物、ポリエチレンイミンなどを挙げることができる。
　サイジング剤としては、複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物を使用することができ、ジグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルエーテル化合物などを挙げることができる。ジグリシジルエーテル化合物は、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類などを挙げることができる。ポリグリシジルエーテル化合物は、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類などを挙げることができる。
　好ましくは、反応性の高いグリシジル基を有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物であり、より好ましくは、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、アルカンジオールジグリシジルエーテル類などである。
　炭素繊維束に対するサイジング剤の使用量は特に限定されるものではないが、酸基含有プロピレン系樹脂の酸基またはアミノ基含有プロピレン系樹脂のアミノ基との反応性の観点から、例えば０．０１～１０質量％、好ましくは０．０５～５質量％、より好ましくは０．１～２質量％を一様に付着させる。
　このようなサイジング剤で表面処理された炭素繊維としては、市販品として、トレカＴ７００ＳＣ－２４０００－５０Ｃなどのトレカ（登録商標、東レ（株）社製）などを使用することができる。
　本発明のプロピレン系樹脂付着炭素繊維束は、炭素繊維束にプロピレン系樹脂が付着されて一体化されたものが所定の長さに切断されたものである。本発明のプロピレン系樹脂付着炭素繊維束は、プロピレン系樹脂の付着状態によって次の３つの形態に分けることができる。
　（Ｉ）強化用長繊維束の中心部まで樹脂が浸透され（含浸され）、繊維束を構成する中心部の繊維間にまで樹脂が入り込んだ状態のもの（以下「プロピレン系樹脂含浸繊維束」という）。
　（ＩＩ）強化用長繊維束の表面のみが樹脂で覆われた状態のもの（以下「プロピレン系樹脂表面被覆繊維束」という）。
　（ＩＩＩ）それらの中間のもの（繊維束の表面が樹脂で覆われ、表面近傍のみに樹脂が含浸され、中心部にまで樹脂が入り込んでいないもの）（以下「プロピレン系樹脂一部含浸繊維束」という）。
　本発明では、プロピレン系樹脂含浸繊維束とプロピレン系樹脂表面被覆繊維束が好ましく、プロピレン系樹脂含浸繊維束がより好ましい。
　（Ｉ）～（ＩＩＩ）の形態の樹脂付着繊維束は、特開２０１３－１０７９７９号公報に記載されている（但し、前記公報では、プロピレン系樹脂は使用されていない）。
　本発明のプロピレン系樹脂付着炭素繊維束は、外径が２．８～４．２ｍｍ、炭素繊維濃度が５～２５質量％、長さが４～５０ｍｍを満たしているものである。
　本発明のプロピレン系樹脂付着炭素繊維束は、炭素繊維束中の炭素繊維本数により異なる径にすることができる。
　（ａ）炭素繊維２００００～２８０００本のとき、外径が３．３～４.２ｍｍ、炭素繊維濃度が１０～２５質量％、長さが４～５０ｍｍ。
　（ｂ）炭素繊維５０００本～１６０００本のとき、外径が２．８ｍｍ以上、３．３ｍｍ未満、炭素繊維濃度が５～２０質量％、長さが４～５０ｍｍ。
　＜プロピレン系樹脂付着炭素繊維束の製造方法＞
　本発明のプロピレン系樹脂付着炭素繊維束の製造方法は、
　炭素繊維ロービング（炭素繊維束）にプロピレン系樹脂を付着させる工程、
　必要に応じて賦形してストランド状に押し出した後、冷却する工程、
　所定長さに切断する工程、を有している。
　炭素繊維ロービング（炭素繊維束）にプロピレン系樹脂を付着させる工程は、特開２０１３－１０７９７９号公報の実施例などに記載の方法を応用して実施することができるほか、特許第４３５４７７６号公報、特許第５０２１０６６号公報、および特開２００７－１１２０４１号公報に記載の製造方法と同様に実施することもできる。
　例えば付着工程は、必要に応じて添加剤を加えて、炭素繊維ロービングを連続的にクロスヘッドダイを通して引きながら、溶融状態のプロピレン系樹脂を押出機から前記クロスヘッドダイに供給して、前記炭素繊維ロービングに前記プロピレン系樹脂を付着させることによって行われる。
　冷却工程は、樹脂付着繊維束を前記クロスヘッドダイに接続した賦形ダイからストランド状に押し出した後、室温（２０～３０℃）雰囲気にて水槽内に通して冷却する。冷却工程は、次工程である切断工程の切断時におけるストランドの表面温度が３０～１００℃の範囲、好ましくは４０～９０℃の範囲に調整できるようにする。
　冷却方法としては、水温を室温より低い温度、例えば５～１５℃に維持した水槽内にストランド（押出後のストランド）を通す方法を適用することができる。また冷却時間（水槽内を通す時間）は、水槽の長さを調整することで調整することができ、例えば、１００～３００ｍｍ長さの水槽を複数組み合わせ、その水槽の数を増減させることで冷却時間を調整することができる。
　冷却工程後、ストランドを４～５０ｍｍの長さに切断するが、上記したとおり、切断時のストランドの表面温度は３０～１００℃である。冷却工程と切断工程は、いずれも室温雰囲気（２０～３０℃）で実施されるため、切断直後の炭素繊維束の表面温度も実質的に３０～１００℃の範囲となっている。
　樹脂付着繊維束は、クロスヘッドダイからストランド状に押し出された段階では、まだ高温状態であるため、炭素繊維束を表面処理しているサイジング剤のエポキシ基などの官能基と、酸基含有プロピレン系樹脂の酸基またはアミノ基含有プロピレン系樹脂のアミノ基の反応が進行しているが、冷却工程において冷却されることで反応は停止される。エポキシ基と酸基またはアミノ基の反応を十分に進行させて機械的強度の高い成形品を得る点からは、自然冷却したり、温水中を通したりするなどのより緩和な条件で冷却することで、前記反応時間を長く確保する方法が考えられる。しかし、そのような緩和な冷却方法であると、冷却工程から切断工程までの製造ラインが長くなること、全体の製造時間が長くなることなどの問題が生じて、生産性が低下してしまう。
　しかし、本願発明の製造方法では、
　（ｉ）切断工程の切断時におけるストランドの表面温度が３０～１００℃の範囲（好ましくは４０～９０℃の範囲）に調整されていること、
　（ｉｉ）最終的なプロピレン系樹脂付着炭素繊維束の径を大きくすることで、前記径が小さいものと比べると冷えにくくされていること、
の二つの要件を具備しているため、炭素繊維表面に存在するエポキシ基などの官能基とプロピレン系樹脂に含まれている酸基またはアミノ基との反応時間をより長く確保することができ、さらに生産性を低下させることもない。
　その結果、炭素繊維束とプロピレン系樹脂がより強固に結合されるため、製造工程において特別な熱的条件を設定したり、特別な熱的処理をしたりすることなく、成形品の機械的強度を高めることができる。
　プロピレン系樹脂付着炭素繊維束は、幅方向の断面形状が円形であるものが好ましいが、楕円形や多角形のようなものでもよい。幅方向の断面形状が楕円形や多角形の場合の径（外径）は、同一面積の円の径（直径）に換算して求める。
　＜成形品＞
　本発明の成形品は、本発明のプロピレン系樹脂付着炭素繊維束を使用して、射出成形、押出成形などの公知の樹脂成形法を適用して、所望形状に成形されたものである。本発明の成形品に含まれているプロピレン系樹脂は、プロピレン系樹脂付着繊維束に含まれているプロピレン系樹脂のみからなるものである。すなわち本発明の成形品を製造するとき、プロピレン系樹脂付着繊維束に含まれている炭素繊維濃度を調整するための希釈用の樹脂は使用しない。
　本発明の成形品には、本発明の課題を解決できる範囲内において、必要により公知の樹脂添加剤を含有させることができる。公知の樹脂添加剤としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤、結晶化促進剤、結晶核剤などを挙げることができる。その他、また、ガラスフレーク、マイカ、ガラス粉、ガラスビーズ、タルク、クレー、アルミナ、カーボンブラック、ウォラストナイトなどの板状、粉粒状の無機化合物、ウィスカーなどを添加することもできる。
　以下では本発明の種々の実施形態を例示的に示す。
　＜１＞
　炭素繊維束にプロピレン系樹脂が付着されて一体化されたものが切断されてなるプロピレン系樹脂付着炭素繊維束であって、
　前記プロピレン系樹脂が、プロピレンホモポリマーおよびプロピレンコポリマーから選ばれるベースポリマーと、酸基含有プロピレン系樹脂および／またはアミノ基含有プロピレン系樹脂を含むものであり、
　前記炭素繊維束が表面にサイジング剤が付着されたものであり、
　外径が２．８～４．２ｍｍ、炭素繊維濃度が５～２５質量％、長さが４～５０ｍｍである、プロピレン系樹脂付着炭素繊維束。
　＜２＞
　プロピレン系樹脂の合計を１００質量％とするとき、ベースポリマーが８５～９９質量％、好ましくは９０～９８質量％、より好ましくは９３～９７質量％であり、酸基含有プロピレン系樹脂および／またはアミノ基含有プロピレン系樹脂が残部割合である、＜１＞記載のプロピレン系樹脂付着炭素繊維束。
　＜３＞
　炭素繊維濃度が１０～２０質量％である、＜１＞または＜２＞記載のプロピレン系樹脂付着炭素繊維束。
　＜４＞
　炭素繊維束にプロピレン系樹脂が付着されて一体化されたものが切断されてなるプロピレン系樹脂付着炭素繊維束であって、
　前記プロピレン系樹脂が、プロピレンホモポリマーおよびプロピレンコポリマーから選ばれるベースポリマーと、酸基含有プロピレン系樹脂および／またはアミノ基含有プロピレン系樹脂を含むものであり、
　前記炭素繊維束が表面にサイジング剤が付着されたものであり、
　（ａ）炭素繊維２００００～２８０００本のとき、外径が３．３～４.２ｍｍ、炭素繊維濃度が１０～２５質量％、長さが４～５０ｍｍであり、
　（ｂ）炭素繊維５０００本～１６０００本のとき、外径が２．８ｍｍ以上、３．３ｍｍ未満、炭素繊維濃度が５～２０質量％、長さが４～５０ｍｍである、プロピレン系樹脂付着炭素繊維束。
　＜５＞
　（ａ）炭素繊維２００００～２８０００本のとき、外径が３．５～４.０ｍｍ、炭素繊維濃度が１５～２０質量％、長さが４～５０ｍｍであり、
　（ｂ）炭素繊維５０００本～１６０００本のとき、外径が２．８ｍｍ～２．９ｍｍ、炭素繊維濃度が１０～１７質量％、好ましくは１５～１７質量％、長さが４～５０ｍｍである、＜４＞記載のプロピレン系樹脂付着炭素繊維束。
　＜６＞
　プロピレン系樹脂の合計を１００質量％とするとき、ベースポリマーが８５～９９質量％、好ましくは９０～９８質量％、より好ましくは９３～９７質量％であり、酸基含有プロピレン系樹脂および／またはアミノ基含有プロピレン系樹脂が残部割合である、＜４＞または＜５＞記載のプロピレン系樹脂付着炭素繊維束。
　＜７＞
　酸基含有プロピレン系樹脂が、マレイン酸または無水マレイン酸で変性されたプロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーであり、サイジング剤がエポキシ基を含有するものである、＜１＞から＜６＞のいずれか記載のプロピレン系樹脂付着炭素繊維束。
　＜８＞
　アミノ基含有プロピレン系樹脂が、酸変性されたポリプロピレン樹脂とアミノ基を有する化合物との反応物、またはエポキシ化ポリプロピレン樹脂とアミノ基を有する化合物との反応物である、＜１＞から＜７＞のいずれか記載のプロピレン系樹脂付着炭素繊維束。
　＜９＞
　＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のプロピレン系樹脂付着炭素繊維束の製造方法であって、
　炭素繊維ロービングを連続的に引いてクロスヘッドダイに通しながら、溶融状態のプロピレン系樹脂を押出機から前記クロスヘッドダイに供給して、前記炭素繊維ロービングに前記プロピレン系樹脂を付着させる工程、
　前記プロピレン系樹脂を付着した炭素繊維ロービングを前記クロスヘッドダイからストランド状に押し出した後、室温雰囲気にて水槽内に通して冷却する工程、
　その後、５～４０ｍｍ長さに切断する工程を有しており、
　前記切断工程時の前記ストランドの表面温度が３０℃～１００℃である、プロピレン系樹脂付着炭素繊維束の製造方法。
　＜１０＞
　水槽内の水温が室温より低い温度、好ましくは５～１５℃に維持される、＜９＞の製造方法。
　＜１１＞
　水槽の長さが１００～３００ｍｍであり、および／または水槽が複数組み合わせられる、＜９＞または＜１０＞の製造方法。
　＜１２＞
　切断工程が室温雰囲気で実施され、切断直後の炭素繊維束の表面温度が３０～１００℃の範囲である、＜９＞から＜１１＞のいずれか記載の製造方法。
　＜１３＞
　＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のプロピレン系樹脂付着炭素繊維束を使用し所望形状に成形してなる成形品であって、
　前記成形品中のプロピレン樹脂成分が、前記プロピレン系樹脂付着炭素繊維束に含まれているプロピレン系樹脂のみからなるものである、成形品。
実施例
　実施例１～１１および比較例１～１０
　サイジング剤で処理された炭素繊維ロービングを引きながら、表１および表２に示す割合でベースポリマーと酸基／アミノ基含有ポリプロピレン樹脂を配合してなるプロピレン系樹脂をクロスヘッドに接続された押出機から供給して、溶融状態（２６０℃）で炭素繊維ロービングに含浸させた後、賦形ダイを通してストランドとして引取った。その後、室温（２０～３０℃）にて、前記ストランドを水槽中に通して冷却した。その後、切断して、表１および表２に示す長さのプロピレン系樹脂付着炭素繊維束を得た。
　冷却工程は、長さ１８０ｍｍの水槽（水温１０℃）３～１０個を直列配置して使用し、これらの数を適宜増減させることで、表１および表２に示す切断時における繊維束表面温度になるように調整した。前記繊維束表面温度は、非接触式放射温度計（ＩＴ－５５０（（株）堀場製作所製）により測定した。
　各例の繊維束を下記条件で射出成形して、成形品を得た。但し、比較例２、３は、炭素繊維束と希釈樹脂を混合して、炭素繊維濃度を調整した。
（射出成形）
　装置：Ｊ１５０ＥＩＩ（日本製鋼所製）
　成形温度（シリンダー設定温度：２５０℃）
　金型温度（温調機設定温度：５０℃）
　成形品：ＩＳＯ多目的試験片
　（成形品の物性測定）
　上記成形条件で作製したＩＳＯ多目的試験片を使用して下記測定を行った。結果を表１に示す。
　引張強度：ＩＳＯ５２７－１に準拠
　曲げ強度：ＩＳＯ１７８に準拠
（樹脂および炭素繊維）
　ＰＰ－Ａ：ベースポリマー：サンアロマーＰＭＢ６０Ａ（プロピレンエチレンコポリマ－）
　炭素繊維（ＣＦ－Ａ）：トレカＴ７００ＳＣ－２４０００－５０Ｃ（炭素繊維２４０００本）
　炭素繊維（ＣＦ－Ｂ）：トレカＴ７００ＳＣ－１２０００－５０Ｃ（炭素繊維１２０００本）
　炭素繊維（ＣＦ－Ｃ）：炭素繊維（ＣＦ－Ｂ）を二つに分けて得た（炭素繊維本数６０００本）。
　酸基含有ポリプロピレン系樹脂：無水マレイン酸変性ポリプロピレン：ＯＲＥＶＡＣ　ＣＡ１００（アルケマ社製　無水マレイン酸１．０質量％変性）
　製造例１（アミノ基含有ポリプロピレンの製造）
　無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＯＲＥＶＡＣ　ＣＡ１００，アルケマ社製，無水マレイン酸１．０質量％変性）１００質量部に対して、ポリプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ１２０ｇ／１０ｍｉｎ，住友ノーブレンＵ５０１ＥＩ，住友化学（株）製）１００質量部と、ジェファーミンＤ－２３０（ポリプロピレングリコールより誘導される脂肪族の１級ジアミン、ＨＵＮＴＳＭＡＮ製）１０質量部を配合し、二軸押出機（設定温度２００℃，スクリュー回転数２００ｒ／ｍ，ＴＥＸ３０α，（株）日本製鋼所製）に供給して溶融混練して、アミノ基含有ポリプロピレンを得た。
　アミノ基含有ポリプロピレンであることは、赤外線吸収スペクトルにより確認した。その結果、１６８０～１８２０ｃｍ－１の無水マレイン酸、マレイン酸による吸収ピークが消失して、アミノ基に由来すると考えられる１５００～１７００ｃｍ－１の吸収ピークが現れたことを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１、２（炭素繊維濃度２０質量％，繊維束径３．５ｍｍ，切断時温度５０℃）と比較例１（炭素繊維濃度３０質量％，繊維束径２．７ｍｍ，切断時温度５０℃）の対比から明らかなとおり、実施例１、２の方が、繊維束径が大きく冷えにくかったことから、炭素繊維濃度が１０質量％も少ないにも拘わらず、引張強度が大きくなっていた。
　実施例４（炭素繊維濃度１５質量％，繊維束径４．０ｍｍ，切断時温度６０℃）と比較例３（炭素繊維濃度１５質量％，繊維束径２．３ｍｍ，切断時温度６０℃）の対比から明らかなとおり、実施例４の方が、繊維束径が大きく冷えにくかったことから、引張強度と曲げ強度の両方が大きくなっていた。
　実施例３～５の対比から明らかなとおり、他の要件が同じであるとき、切断時の繊維束の表面温度が高いほど、引張強度と曲げ強度が良かった。
　実施例６、７と比較例４、５の対比から明らかなとおり、繊維束径と切断時の繊維束の表面温度の二つの要件を調整することで、引張強度と曲げ強度が大きくなっていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例８、９と比較例６～８の対比から明らかなとおり、繊維束径と切断時の繊維束の表面温度の二つの要件を調整することで、引張強度と曲げ強度が大きくなっていた。
　実施例１０、１１と比較例９、１０の対比から明らかなとおり、繊維束径と切断時の繊維束の表面温度の二つの要件を調整することで、引張強度と曲げ強度が大きくなっていた。
産業上の利用可能性
　本発明のプロピレン系樹脂付着炭素繊維束から得られた成形品は、軽量で機械的強度も大きいため、各種製品のハウジング、容器、電・電子機器の部品、自動車部品などとして使用することができる。

Claims (5)

  1. 　炭素繊維束にプロピレン系樹脂が付着されて一体化されたものが切断されてなるプロピレン系樹脂付着炭素繊維束であって、
    　前記プロピレン系樹脂が、プロピレンホモポリマーおよびプロピレンコポリマーから選ばれるベースポリマーと、酸基含有プロピレン系樹脂および／またはアミノ基含有プロピレン系樹脂を含むものであり、
    　前記炭素繊維束が表面にサイジング剤が付着されたものであり、
    　外径が２．８～４．２ｍｍ、炭素繊維濃度が５～２５質量％、長さが４～５０ｍｍである、プロピレン系樹脂付着炭素繊維束。
  2. 　炭素繊維束にプロピレン系樹脂が付着されて一体化されたものが切断されてなるプロピレン系樹脂付着炭素繊維束であって、
    　前記プロピレン系樹脂が、プロピレンホモポリマーおよびプロピレンコポリマーから選ばれるベースポリマーと、酸基含有プロピレン系樹脂および／またはアミノ基含有プロピレン系樹脂を含むものであり、
    　前記炭素繊維束が表面にサイジング剤が付着されたものであり、
    　（ａ）炭素繊維２００００～２８０００本のとき、外径が３．３～４.２ｍｍ、炭素繊維濃度が１０～２５質量％、長さが４～５０ｍｍであり、
    　（ｂ）炭素繊維５０００本～１６０００本のとき、外径が２．８ｍｍ以上、３．３ｍｍ未満、炭素繊維濃度が５～２０質量％、長さが４～５０ｍｍである、プロピレン系樹脂付着炭素繊維束。
  3. 　酸基含有プロピレン系樹脂が、マレイン酸または無水マレイン酸で変性されたプロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーであり、サイジング剤がエポキシ基を含有するものである、請求項１または２記載のプロピレン系樹脂付着炭素繊維束。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂付着炭素繊維束の製造方法であって、
    　炭素繊維ロービングを連続的に引いてクロスヘッドダイに通しながら、溶融状態のプロピレン系樹脂を押出機から前記クロスヘッドダイに供給して、前記炭素繊維ロービングに前記プロピレン系樹脂を付着させる工程、
    　前記プロピレン系樹脂を付着した炭素繊維ロービングを前記クロスヘッドダイからストランド状に押し出した後、室温雰囲気にて水槽内に通して冷却する工程、
    　その後、５～４０ｍｍ長さに切断する工程を有しており、
    　前記切断工程時の前記ストランドの表面温度が３０℃～１００℃である、プロピレン系樹脂付着炭素繊維束の製造方法。
  5. 　請求項１から３のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂付着炭素繊維束からなる成形品であって、
    　前記成形品中のプロピレン樹脂成分が、前記プロピレン系樹脂付着炭素繊維束に含まれているプロピレン系樹脂のみからなるものである、成形品。
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