JP2010150371A - 炭素長繊維強化ポリプロピレン系複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】強化材である炭素繊維とポリプロピレン相の接着性を改善して、補強効果を改善して、構造材に提供できるプリプレグ材料を提供する。
【解決手段】７．５ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、ポリプロピレン（Ｂ）３０〜１５０質量部、エポキシ変性ポリオレフィン（Ｃ）１〜１５０質量部を含有し、かつ（Ｂ）と（Ｃ）は（１）式の範囲にあることを特徴とする炭素長繊維強化ポリプロピレン系複合材料であり、ポリプロピレンと炭素長繊維の界面接着性が著しく改善され、剛性・強度が飛躍的に高い構造材用複合材料に関する。１／４０＜Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）＜１／２（１）ポリプロピレンと炭素繊維の界面に存在するエポキシ変性されたポリオレフィンが、炭素繊維表面の酸性基と反応することで母相のポリプロピレンと炭素繊維の接着性が飛躍的に改善された結果、比強度が非常に高い成形品が得られた。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素長繊維とポリプロピレンからなる複合材料に関する。更に詳しくは、ポリプロピレンと炭素長繊維の界面接着性が著しく改善され、剛性・強度が飛躍的に高く、比強度の高い構造材用複合材料に関する。

従来、ガラス長繊維強化ポリプロピレン複合材料は知られていた（例えば、文献１参照）。しかし、かかる従来技術は、ガラス繊維とポリプロピレンの接着性が低く、ガラス繊維の強度や弾性率への補強効果が低く、構造材としての実用性能には不満足であった。
ガラス繊維とポリプロピレンの接着性については、プロピレンを無水マレイン酸のような極性官能基により変性することは有効であると特開平０５−００１１８４や特開平０６−２７９６１５に開示されている。さらに特殊なカップリング剤を含む集束剤で処理したガラス繊維を使用することが特開２００５−１７０６９１に開示されている。しかし、保安部品のような高強度の構造部材に要求される高い強度や物性の信頼性にははるかに未達であった。また、ガラス繊維より、強度や弾性率の高い炭素繊維を使用した炭素繊維強化ポリプロピレンについても、無水マレイン酸変性ポリオレフィン共重合体を使用して接着性を改善した組成物が特開２００５−２５６２０６に開示されている。しかし、炭素繊維とポリプロピレンの接着性がまだ低く、炭素繊維の高強度が複合材料に反映されず、構造材としての要求には未達であった。
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、強度や弾性率が飛躍的に優れた比強度の高い構造材用複合材料を提供することにある。
プラスチックス、Ｖｏｌ．３６（７），ｐ１０３（１９８５） 特開平０５−００１１８４ 特開平０６−２７９６１５ 特開２００５−１７０６９１ 特開２００５−２５６２０６ 特開平０６−１００７７５

本発明の課題は、強化材である炭素繊維と樹脂相の接着性を改善して、補強効果を改善して、構造材に提供できるプリプレグ材料を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
７．５ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、ポリプロピレン（Ｂ）５０〜１５０質量部、エポキシ変性ポリオレフィン（Ｃ）１〜１５０質量部を含有し、かつ（Ｂ）と（Ｃ）は（１）式の範囲にあることを特徴とする炭素長繊維強化ポリプロピレン系複合材料。
１／４０ ＜ Ｃ／（Ｂ＋Ｃ） ＜ １／２ （１）
またエポキシ変性ポリオレフィン（Ｃ）が、ポリオレフィンーグリシジルメタクリレート共重合体および/またはポリオレフィンにグリシジルメタクリレートをグラフト結合されていることが好ましい態様である炭素長繊維強化ポリプロピレン系複合材料。
さらに、エポキシ変性ポリオレフィン（C）中のグリシジルメタクリレート成分が、０．１〜３０質量であることが好ましい態様である炭素長繊維強化ポリプロピレン系複合材料。

本発明により、強度や弾性率が飛躍的に高く、構造材の要求を満たす複合材料を提供することができる。本発明により得られた複合材組成物を成形して得られる成形品は、自動車のフレーム部品や機械器具の構造部材やスポーツ器具などに使用される。本発明により、高い強度や弾性率が得られる複合材組成物が提供される理由は、未だ明確でないが、ポリオレフィンがポリプロピレンと、またエポキシ部分が炭素繊維と親和性を有し、エポキシ基が酸化処理された炭素繊維表面のカルボン酸基やスルホン酸基やニトロ基やニトロソ基と化学反応することから、エポキシ変性されたポリオレフィンがポリオレフィンと炭素繊維のカップリング剤として作用する効果によるものと推定される。

以下、本発明を詳述する。
本発明には、重量平均繊維長が７．５ｍｍ以上、好ましくは２５ｍｍ以上、更に好ましくは１００ｍｍ以上の炭素長繊維や連続繊維が使用される。重量平均繊維長が７．５ｍｍ未満では、構造材としての強度が未達となり、好ましくない。炭素繊維としては、製造法に特に制限されないが、ポリアクリロニトル繊維やセルロース繊維などの繊維を空気中で２００〜３００℃にて処理した後、不活性ガス中で１０００〜３０００℃以上で焼成され炭化製造された引っ張り強度２０ｔ／ｃｍ^２以上、引っ張り弾性率２００ＧＰａ以上の炭素繊維が好ましい。本発明に使用される単繊維径は、特に制限されないが、複合化の製造ライン工程から３〜２５μｍが好ましく、特に４〜１５μｍ好ましい。３μｍ未満では、含浸や脱泡が難しく、２５μｍを超えると、比表面積が小さくなり、複合化の効果が小さくなり好ましくない。本発明に使用される炭素繊維は、空気や硝酸による湿式酸化、乾式酸化、ヒートクリーニング、ウイスカライジングなどによる接着性改良のための処理されたものが好ましい。また本発明の複合材料製造に使用される炭素繊維は、作業工程の取り扱い性から、１２０℃以下で軟化する収束剤により収束されていることが好ましい。収束フィラメント数には特に制限ないが、１０００〜３００００フィラメント、好ましくは、３０００〜２５０００フィラメントが好ましい。

本発明には、炭素繊維１００質量部当り、ポリプロピレンを３０〜１５０重量部、好ましくは７０〜１００質量部配合される。３０質量部未満では、含浸が困難で複合材料の製造が難しい。また１５０質量部を超えると複合材料中の炭素繊維含有率が低く、目的とする構造材に要求される強度や弾性率が得られない。本発明に使用されるポリプロピレンとしては、２３０℃、２１．２Ｎ下でのメルトフローレートが３０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは、４０〜１００ｇ／１０ｍｉｎの溶融粘度のものである。３０ｇ／１０ｍｉｎ未満では、炭素繊維への含浸性や脱泡が困難で好ましくない。また１５０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、複合材料の母相となるポリプロピレンの強度や伸度が低く、複合材料としても構造材としての強度が得られないので好ましくない。
ポリプロピレンとしては、アイソタクチックポリプロピレンのホモタイプ、ブロックタイプ、シンジオタクチックポリプロピレンなどが使用される。結晶性の低いアタクチックポリプロピレンは、複合材の成形加工性に劣るので本発明には好ましくない。ポリプロピレンにポリエチレンや他のポリオレフィンがブロック共重合されたブロックタイプポリプロピレンも本発明に使用される。特に、耐衝撃性が要求される構造材用組成物には好ましい態様である。また、本発明に使用されるポリプロピレンは、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルやアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルやポリビニルアルコールなどで変性されたものも使用される。これらの変性は、本発明の目的を達成するには好ましい態様である。ポリプロピレンとしては、変性ポリプロピレンと未変性ポリプロピレンのブレンドでも本発明の目的は達成され、工業的に好ましい態様である。

本発明には、炭素繊維１００質量部当り、またエポキシ変性ポリオレフィン（Ｃ）が、１〜１５０質量部、好ましくは１．５〜１００質量部、さらに好ましくは１．５〜７０質量部配合される。１質量部未満では、ポリプロピレンと炭素繊維の接着性改善効果は小さく好ましくない。また１５０質量部を超えると複合材料中の強化材である炭素繊維の含有率が低下して、強度や剛性が低下して構造材用に好ましくない。またポリプロピレン（Ｂ）とエポキシ変性ポリオレフィン（Ｃ）の割合は、（１）式の範囲にあることが必要である。
１／４０ ＜ Ｃ／（Ｂ＋Ｃ） ＜ １／２ （１）
Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）が１／４０未満では、炭素繊維との接着性改善効果が小さく好ましくない。また１／２を超えると製造機械や金型との粘着性が高くなり好ましくない。
エポキシ変性ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンーグリシジルメタクリレート共重合体、ポリオレフィンーアリルグリシジルエーテルおよび/またはポリオレフィンにグリシジルメタクリレートまたはアリルグリシジルエーテルを有機過酸化物ともに作用してグラフト結合されていることが好ましい態様である。具体的には、エチレンーグリシジルメタクリレート共重合体、エチレンー酢酸ビニルーグリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸メチルエステル−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステルーグリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸ブチルエステルーグリシジルメタクリレート共重合体、エチレンーアクリル酸―アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸エステルーグリシジルメタクリレート共重合体、エチレンーメタクリル酸―メタクリル酸エステル共重合体―グリシジルメタクリレート共重合体、エチレンーポリプロピレン共重合体−グリシジルメタクリレートグラフト共重合体、エチレン−ポリプロピレン−ジエン共重合体―グリシジルメタクリレート共重合体、エチレンーαオレフィン共重合体―グリシジルメタクリレートグラフト共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体―グリシジルメタクリレートグラフト共重合体、ポリプロピレン−グリシジルメタクリレート共重合体、ポリプロピレン−グリシジルメタクリレートグラフト共重合体などが上げられる。これらの中では、エチレンーグリシジルメタクリレート共重合体、エチレンー酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステルーグリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンーグリシジルメタクリレートグラフト共重合体、プロピレン−グリシジルメタクリレート共重合体、プロピレン−グリシジルメタクリレートグラフト共重合体が好ましい。
エポキシ変性ポリオレフィンの２３０℃、２１．２Nにおけるメルトフローレートは、１〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは２〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。１ｇ／１０ｍｉｎ未満では、エポキシ変性ポリプロピレンがポリプロピレンと炭素繊維の界面へ拡散しにくく、接着性改善効果が小さく。１５０ｇ／１０ｍｉｎを超えるとせん断強度が低下するので複合材強度改善効果が低下して好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、上記の必須成分の他に物性改良・成形性改良、耐久性改良を目的として、結晶核剤・離型剤、滑剤、酸化防止剤、難燃剤、耐光剤、耐候剤などが配合できる。
本発明の組成物の製造法は特に限定されない。例えば、樹脂の融点以上に温度調節されたスクリュータイプ押出機のホッパーにポリプロピレンとエポキシ変性ポリオレフィンを所定割合に予備混合して供給する。溶融樹脂をギアポンプの回転数にて計量して、樹脂の融点以上に温度調節された含浸用押出機の上流に供給する。一方、ロービング状の炭素繊維を拡張開繊し、含浸用押出機の下流に供給する。下流先端に開口部を絞ったスリットダイを備えた含浸用押出機中で樹脂圧により、炭素繊維ロービングに樹脂を含浸・脱泡する。下流開口部から吐出されたテープ状の炭素繊維とポリプロピレンからなる複合材料を冷却してかせに巻き取る。さらに、このテープ状複合材料を７．５ｍｍ以上にカットすることや、テープ状複合材料をカットせずに織物状に織って成形用に提供される。また、樹脂の融点以上に温度調節されたスクリュータイプ押出機の上流ホッパーにポリプロピレンとエポキシ変性ポリオレフィンを所定割合に予備混合して供給する。下流の出口ダイにロービング状炭素繊維を供給して、繊維の送り速度と樹脂の吐出量を調節して、所定の繊維含有率からなるストランド状の炭素繊維の樹脂被覆材を得る。このストランドを冷却してかせに巻き取る。このストランドを７．５ｍｍ以上にカットするか、織物状に織って成形用に提供される方法などが上げられる。

本発明の複合材は、赤外線加熱や高周波加熱して、樹脂を加熱溶融して、圧縮成形機の金型に供給して、賦形冷却後脱型して構造材の部品が成形される。
本発明の複合材から得られた成形部品は、自動車のフレーム、バンパーフェースバーサポート材、シャシーシェル、座席フレーム、サスペンジョン支持部、サンルーフフレーム、バンパービーム、２輪車のフレーム、農機具のフレーム、ＯＡ機器のフレーム、機械部品など高い強度と剛性の必要な部品に利用される。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例 １〜１１
種々のポリプロピレン、エポキシ変性ポリオレフィンを表１に示した質量部に配合して、２５０℃に温度調節されたスクリュー式押し出し機のホッパーに投入した。また表１にし示した炭素繊維のロービングを１００質量部になる速度で拡張開繊して押出機のダイヘッドに供給した。幅１０ｍｍ・高さ０．５ｍｍのダイから含浸被覆されたテープ状プリプレグを水槽に浸漬して固化した後、枷に巻き取った。
テープ状プリプレグを１００ｍｍにカットして８枚重ねて、ＩＲヒータにより、２００℃に予熱した後、温度２５０℃に温度調節された１５×１２０×４ｍｍの金型にセットして、２分間３ＭＰａ圧縮保持した。金型を圧縮成形機から取り出した。金型表面が５０℃になるまで放冷後、成形品を取り出した。
得られた成形品を、デシケータ中で２３℃にて４８時間保管後、ＩＳＯ１７８に準拠した3点曲げ試験機を使用して、スパン長６４ｍｍ、クロスヘッド速度２ｍｍ／ｍｉｎによる曲げ強度、及び１５×２０×４ｍｍの試験片を使用してＩＳＯ１４１３０に準じて、スパン長１０ｍｍ・クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎとして層間せん断強度を測定した。
本発明の目的のひとつである軽量性は、圧縮成形して得られた成形品をアルキメデスの原理による水中置換法により比重を測定し、曲げ強度の比強度により評価した。

比較例１〜９
ポリプロピレン、エポキシ変性ポリオレフィンの種類や配合比を表２に示したように変更した以外は、実施例と全く同様にプリプレグを作製した後、テストピースを成形した。得られた試験片について，実施例と全く同様に曲げ強度と層間せん断強度と比重を測定した。得られた試験データを表２に合わせて示した。
実験に使用した原料と記号
ＰＰ１：未変性ポリプロピレン（プライムポリマー社製、Ｊ１３９、ＭＦＲ５０g/10min）
ＰＰ２：未変性ポリプロピレン（プライムポリマー社製、Ｗ１０１，ＭＦＲ８g/10min）
Ｅ：ポリエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（ボンドファストE、住友化学社製、グリシジルメタクリレート６ｗｔ％、メルトフローレート３ｇ／１０ｍｉｎ）
Ｂ：ポリエチレン−酢酸ビニルーグリシジルメタクリレート共重合体（ボンドファスト２B、住友化学社製，グリシジルメタクリレート12ｗｔ％+酢酸ビニル5ｗｔ％， メルトフローレート３ｇ／１０ｍｉｎ）
Ｐ−ＧＭＡ：ポリプロピレンーグリシジルメタクリレートグラフト共重合体（東洋紡績試作品、未変性ポリプロピレン（ＰＰ１）１００質量部にグリシジルメタクリレート３質量部、有機過酸化物（パーキサＶ−４０（Ｆ））０．５質量部を予備混合して２１０℃に温度調節された二軸押出機にてスクリュー６０回転にて溶融反応して得た。メルトフローレート（２３０℃、２１．２N）８５ｇ／１０ｍｉｎ）
炭素繊維：東邦テナックス ＩＭＳ４０（単繊維径６．４μｍ、６０００フィラメント）

本発明により、炭素繊維とポリプロピレンの接着性が改善することができ、より高強度・高せん断強度の成形品を得ることが可能となり、プリプレグ製造法や成形法も非常に容易であることからも、構造部材の樹脂化が可能となり、軽量化や省エネルギーの面から産業界に大きく寄与することが期待される。

Claims (3)

1. ７．５ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、ポリプロピレン（Ｂ）３０〜１５０質量部、エポキシ変性ポリオレフィン（Ｃ）１〜１５０質量部を含有し、かつ（Ｂ）と（Ｃ）は（１）式の範囲にあることを特徴とする炭素長繊維強化ポリプロピレン系複合材料。
   １／４０ ＜ Ｃ／（Ｂ＋Ｃ） ＜ １／２ （１）
2. エポキシ変性ポリオレフィン（Ｃ）が、ポリオレフィン−グリシジルメタクリレート共重合体および/またはポリオレフィンにグリシジルメタクリレートをグラフト結合されていることを特徴とする請求項１に記載の炭素長繊維強化ポリプロピレン系複合材料。
3. エポキシ変性ポリオレフィン（C）中のグリシジルメタクリレート成分が、０．１〜３０質量であることを特徴とする請求項１、請求項２に記載の炭素長繊維強化ポリプロピレン系複合材料。