JP2014173005A - 圧縮成形用炭素長繊維強化ポリアミド複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 平衡吸湿下でも高い弾性率や強度を保持し、耐熱変形性を有する構造材用ポリアミド複合材料を提供する。
【解決手段】 平均１０ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、８０モル％以上が（式１）及び（式２）で表されるアミド単位を有する、融点が２００〜３００℃のポリアミド共重合体（Ｂ）３５〜１５０質量部を含有することを特徴とする圧縮成形用炭素長繊維強化ポリアミド複合材料である。
−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯ― ・・（式１）
−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ− ・・（式２）
ここで、ｎ≧１０、ｍ≧８、［−Ｃ_６Ｈ_４−］はパラフェニレン構造を表す
【選択図】 なし

Description

本発明は、炭素長繊維とポリアミド樹脂からなる複合材料に関する。詳しくは、長鎖脂肪族ポリアミドと長鎖メチレンテレフタルアミドの共重合体と炭素長繊維からなる複合材料に関する。更に詳しくは、吸水率が低く、平衡吸水下でも高い弾性率と強度を保持し、高耐熱性で比強度の高い構造材用複合材料に関する。

従来、電線被覆法を応用したガラス長繊維強化ポリアミド樹脂複合材料は知られていた（例えば、非特許文献１参照）。しかし、かかる従来技術は、ガラス繊維とポリアミド樹脂のコンパウンド材料を射出成形により成形品を得ていた。コンパウンド工程や射出成形工程でガラス繊維の折損が著しく、ガラス繊維の強度や弾性率への補強効果が低下し、構造材としての実用性能には不満足であった。

高強度・高剛性成形品を得るために、炭素繊維とポリアミド樹脂の複合材料も研究開発された。しかし、射出成形や押出成形工程で炭素繊維が折損し、その効果は要求に大幅に未達であった。また、強化繊維の折損を避けるために、成形時のせん断変形の小さい圧縮成形についても検討された。しかし、強化繊維が長くなると繊維のからみ合いが起こり、流動性が著しく低下して、大型成形品や細いリブやボス構造を有する成形品は、欠肉が起こり良好な成形品が得られなかった。
繊維の絡み合いが起こらないように、繊維のロービングを単繊維状に開繊した後、ポリアミド樹脂を含浸して、強化繊維とポリアミド樹脂からなる一軸のテープ状プリプレグを予備成形した後、加熱圧縮成形する方法も開示された(例えば、非特許文献２参照)。しかし、一般のポリアミド樹脂の場合、絶乾状態では、高い剛性や強度が得られるが、空気中の水分を吸湿しやすく、多湿状態では、剛性や強度が著しく低下して、目的とする構造材の要求には未達であった。

ポリアミド樹脂として、吸水率の低い、芳香族環を有するポリアミド樹脂の複合材料も、特開平０５−００５０６０（特許文献１）や特開２００２−２３４９９９（特許文献２）のように開示された。しかし、芳香族環を有するポリアミド樹脂は、融点は高くなり、その複合材料を圧縮成形する場合、材料を高温に予熱しなければならなく、予熱が困難になることや酸化による変色や劣化が起こり、工業生産に不適当であった。また、吸水率の低い長鎖脂肪族ポリアミドの複合材料も検討されたが、本来の弾性率や強度および耐熱性低下が大きく、構造材としての要求に不適切であった。このように、工業生産が容易で、かつ使用環境下で高い物性を保持する構造材用の複合材は見出せていなかった。

しかし、工業的には、吸水率が低く、平衡吸湿下でも高い弾性率を保持し、耐熱変形性を有する構造材用ポリアミド複合材料について、市場の高い開発要求があった。

特開平０５−００５０６０号公報 特開２００２−２３４９９９号公報

Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｊｕｌｙ， １５０ （１９７３） ＳＰＩ(Society of Plastics Industry) ３０ｔｈ １１−Ｃ （１９７５）

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、吸水率が低く、使用環境下の温度や湿度における強度や剛性が飛躍的に優れた比強度の高く構造材用複合材組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］ 平均１０ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、８０モル％以上が（式１）及び（式２）で表されるアミド単位を有する、融点が２００〜３００℃のポリアミド共重合体（Ｂ）３５〜１５０質量部を含有することを特徴とする圧縮成形用炭素長繊維強化ポリアミド複合材料。
−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯ― ・・（式１）
−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ− ・・（式２）
ここで、ｎ≧１０、ｍ≧８、［−Ｃ_６Ｈ_４−］はパラフェニレン構造を表す
［２］ （式１）、（式２）で表されるアミド単位のモル比が、（式１）：（式２）＝８０：２０〜２０：８０である［１］に記載の圧縮成形用炭素長繊維強化ポリアミド複合材料。
［３］ ポリアミド共重合体が、（式１）において１２≧ｎ≧１０、（式２）において１２≧ｍ≧１０である［１］または［２］に記載の圧縮成形用炭素長繊維強化ポリアミド複合材料。
［４］ 絶乾時の成形品の曲げ強度に対する、８０℃９５％ＲＨ下２００時間調湿した成形品の曲げ強度の保持率が、８０％以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の圧縮成形用炭素長繊維強化ポリアミド複合材料
［５］ ポリアミド共重合体の融点が２４０〜２８０℃である［１］〜［４］のいずれかに記載の圧縮成形用炭素長繊維強化ポリアミド複合材料。
［６］ ポリアミド複合材料が、テープ状またはシート状である［１］〜［５］のいずれかに記載の圧縮成形用炭素長繊維強化ポリアミド複合材料。

本発明により、吸水率が低く、使用環境下で強度や弾性率が飛躍的に高く、構造材の要求を満たす複合材料を工業的製造工程により提供することができる。本発明により得られた複合材組成物を成形して得られる成形品は、自動車のフレーム部品や機械器具の構造部材やスポーツ器具などに使用される。本発明により、使用環境下で高い強度や弾性率が得られる複合材組成物が提供される理由は、未だ明確でないが、本発明で用いるポリアミド共重合体の次のような特徴によると考えられる。吸水率は低く、強度や弾性率は高いが、融点も高い長鎖メチレンテレフタルアミド単位と、弾性率や強度は低いが、低吸水率の長鎖脂肪族ポリアミド単位を特定比率で共重合することにより、成形加工が工業的に可能な融点に制御できた。さらには、長鎖脂肪族ポリアミド単位による弾性率、強度、及び耐熱性の低さを、長鎖メチレン芳香族ポリアミド単位が補償することにより、吸水率を低下し、吸水による物性低下を抑制する。また、高い機械的物性を有するバランスがとれる組成比で、かつ炭素繊維表面への濡れ性がよく、接着強度が高い特定の組成比が発明できたことによると考えられる。

以下、本発明を詳述する。
本発明には、重量平均繊維長が１０ｍｍ以上、好ましくは１５ｍｍ以上、更に好ましくは２０ｍｍ以上の炭素長繊維や連続繊維が使用される。重量平均繊維長が１０ｍｍ未満では、構造材としての強度が未達となり、好ましくない。機械物性上は連続繊維が好ましいが、成形時の金型内における流動性が必要な成形方法の場合、プリプレグとしてより短く切断されたものが使用される。このような場合、炭素長繊維の重量平均繊維長の上限は、プリプレグの長さに相当し、５０ｍｍ程度であることが好ましい。
炭素繊維としては、製造法に特に制限されないが、ポリアクリロニトル繊維やセルロース繊維などの繊維を空気中で２００〜３００℃にて処理した後、不活性ガス中で１０００〜３０００℃以上で焼成され炭化製造された引っ張り強度２０ｔ／ｃｍ^２以上、引っ張り弾性率２００ＧＰａ以上の炭素繊維が好ましい。本発明に使用される単繊維径は、特に制限されないが、複合化の製造ライン工程から３〜２５μｍが好ましく、特に４〜１５μｍ好ましい。３μｍ未満では、含浸や脱泡が難しく、２５μｍを超えると、比表面積が小さくなり、複合化の効果が小さくなり好ましくない。本発明に使用される炭素繊維は、空気や硝酸による湿式酸化、乾式酸化、ヒートクリーニング、ウイスカライジングなどによる接着性改良のための処理されたものが好ましい。また本発明の複合材料製造に使用される炭素繊維は、作業工程の取り扱い性から、１００℃以下で軟化する集束剤により集束されていることが好ましい。集束フィラメント数には特に制限ないが、１０００〜３００００フィラメント、好ましくは、３０００〜２５０００フィラメントが好ましい。本発明に使用される炭素繊維の集束剤は特に限定されないが、炭素繊維と母相のポリアミド共重合体に高い接着力を有するウレタン系、エポキシ系、及び無水マレイン酸変性ポリオレフィン系集束剤が好ましい。

本発明には、炭素長繊維（Ａ）１００質量部当り、８０モル％以上が（式１）及び（式２）で表されるアミド単位を有する、融点が２００〜３００℃のポリアミド共重合体（Ｂ）３５〜１５０質量部、好ましくは４０〜１５０質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部複合される。
−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯ― ・・（式１）
−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ− ・・（式２）
ここで、ｎ≧１０、ｍ≧８、［−Ｃ_６Ｈ_４−］はパラフェニレン構造を表す
ポリアミド共重合体（Ｂ）が３５質量部未満では、炭素繊維へのポリアミド樹脂の含浸が困難であり、また１５０質量部を超えると、炭素繊維補強の効果が不十分となり、本発明の目的である構造部材としての要求を満たせず好ましくない。

本発明には、融点が２００〜３００℃、好ましくは、２２０〜２８０℃、より好ましくは、２３０〜２８０℃、特に好ましくは，２４０℃〜２８０℃の範囲にある長鎖脂肪族ポリアミド（式１）と長鎖メチレンテレフタルアミド（式２）のポリアミド共重合体が使用される。融点が２００℃未満の場合、耐熱変形温度が低く好ましくない。また３００℃を超えると、成形時、成形材料の予熱温度として高温が必要になり、酸化変色や劣化が起こり好ましくない。
ポリアミド共重合体の融点は、長鎖脂肪族ポリアミド（式１）と長鎖メチレンテレフタルアミド（式２）の共重合比と、原料モノマーの炭素数に依存する。本発明に使用される長鎖脂肪族ポリアミド（式１）の炭素数は、１１以上（式１で、ｎが１０以上）であり、好ましくは、１１〜１３（式１でｎが１０〜１２）であり、より好ましくは、１１〜１２（式１でｎが１０〜１１）である。式１で、ｎが１０未満では、吸水率が期待値に未達となり、好ましくない。具体的には、アミノウンデカン酸やω―ラウリルラクタムの重合体が例示される。長鎖メチレンテレフタルアミド（式２）に使用されるジアミンの炭素数（式２のｍ）は８以上であり、好ましくは９以上、より好ましくは１０〜１２である。８未満では、吸湿率の低下効果が低く、また融点の低下効果も小さく好ましくない。具体的には、１、８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０―デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミンなどが挙げられる。吸水率と融点の低下効果から、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが好ましく、特にデカメチレンジアミンが吸湿率や融点の低下効果と弾性率や強度の保持効果のバランスがよく好ましい。
長鎖脂肪族ポリアミド成分（式１）と長鎖メチレンテレフタルアミド成分（式２）のモル比率［（式１）：（式２）］は、８０：２０〜２０：８０が好ましく、７０：３０〜３０：７０がより好ましく、６０：４０〜４０：６０がさらに好ましい。長鎖脂肪族ポリアミド成分が８０モル％を超えると、弾性率や強度が低下し好ましくない。また２０モル％未満では、吸水率低下効果が小さく好ましくない。

本発明に使用されるポリアミド共重合体（Ｂ）は、（式１）及び（式２）で表される成分の他に、融点が２００〜３００℃の範囲になるように、２０モル％以下の範囲で他のモノマーを共重合することができる。共重合成分としては、カプロラクタムや、ジアミン成分として、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，１８オクタデカメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレイジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンなど、また酸成分としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’―ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデカン酸、１，１２ドデカン酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等からなるポリアミド成分などが挙げられる。これらの中でも、ポリデカメチレンセバカミド、ポリデカメチレンデカアミドなどが吸水による物性変化が小さく好ましい。
ポリアミド共重合体の分子量は特に限定されないが、２５℃において測定した９８質量％硫酸の５ｇ／ｌ溶液における相対粘度が、１．８〜３．０であることが好ましく、より好ましくは、２．０〜２．８、さらに好ましくは、２．１〜２．７の範囲である。１．８未満では、強度が低下するので好ましくない。３．０を超えると、炭素繊維への含浸性が低下し、また脱泡不良となり、結果として複合材の強度が低下し、好ましくない。

本発明の複合材料は、１００℃にて１６０時間真空乾燥した状態（絶乾時）の成形体の曲げ強度に対して、８０℃９５％ＲＨ下で２００時間調湿した状態の成形品の曲げ強度は、８０％以上保持して、高い機械的物性を保持している。８０％未満では、使用環境による物性変化が大きく、構造材としては好ましくない。本発明の複合材料が、この強度保持率が８０％以上となることは、８０℃９５％ＲＨ環境下での吸水率が低いことと、吸水による可塑化品のガラス転移点が試験環境温度より高く保持されているためと考察される。
さらに具体的には、低吸水率は、疎水性の高い長鎖脂肪族炭化水素モノマー分率が高いこと、高ガラス転移点はテレフタルアミド分率が高いことの特異的な複合効果よるものと考察される。
上記のように、本発明のポリアミド共重合体（Ｂ）を選択することにより、この強度保持率を８０％以上、さらには８５％以上にすることができる。

本発明の効果は、複合材料がテープ状またはシート状において特に発揮される。テープ状やシート状成形品は、一般に表面積が大きく、吸湿しやすいことと、成形品の断面係数が小さく曲げ剛性が小さく、吸湿による物性低下の影響を受けやすいためと考察される。

また、本発明に使用されるポリアミド共重合体は、結晶核剤を含有することが好ましい。結晶核剤が配合されていないと、溶融状態から固化される成形過程で結晶サイズが大きくなり、結晶界面の強度が弱く、靭性が低下し、脆性破棄しやすくなるため好ましくない。本発明において使用される結晶核剤としては、タルク、クレイ、周期表第１ａ属金属の有機化合物から選ばれた１種以上の組み合わせである。これらの結晶核剤は、ポリアミド共重合体の溶融状態から冷却固化するときに、結晶核剤として作用し、過冷却度が小さい状態から結晶の成長を促進し、球晶状結晶の数を増加して、そのサイズを微細化する。結晶核剤が配合されていないと、固化の過程で成形品コア部が徐冷される以外結晶化せず、結晶が光の波長サイズに到達せずに殆ど透明な成形品となる。タルクやクレイのような珪酸塩が結晶核剤として有効である。これらは、天然石を微細化したものや合成された珪酸塩でもよい。結晶核剤としては、これらの表面の結晶からエピタキシー状に成長することや表面と樹脂界面の自由エネルギーの低下の効果と推察される。表面積が大きい微細なほど好ましい。平均粒径としては、０．１〜２０μｍが好ましい。また、周期表１ａ属の有機化合物も有効な結晶核剤として作用する。特に、高級脂肪酸のＮａ塩、高級脂肪酸のＫ塩、高級脂肪酸のＬｉ塩が有効である。高級脂肪酸としては、ステアリン酸、モンタン酸、ラウリル酸などが例示される。またアクリル酸やメタクリル酸とポリオレフィンの共重合体をケン化してえられるアイオノマー共重合体が例示される。

結晶核剤の配合量は特に限定されないが、ポリアミド共重合体１００質量部に対して、０〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部配合される。結晶核剤としては、タルク、クレイのような鉱物や高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、ジチウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、エチレン−アクリル酸のアルカリ塩やエチレン−メタクリル酸のアルカリ塩などが例示される。

本発明においては、さらに高級脂肪酸の周期表第２ａ属の金属塩が、炭素繊維１００質量部に対して、０．０５〜５質量部、特に０．１〜２質量部含有することがスタンピング成形性を改良するために好ましい態様である。０．０５質量部未満では、スタンピング成形後の離型性が低く深絞り成形品では離型時に変形することや取り出し可能までの冷却時間が長く好ましくない。また、５質量部を超えると成形品表面の外観を損なうことがあり、好ましくない。高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリル酸、モンタン酸などが例示される。周期表第２ａ属としては、マグネシュウム、カルシュウム、バリュウムが挙げられる。具体的な化合物としては、ステアリン酸マグネシュウム、ステアリン酸カルシュウム、モンタン酸カルシュウムが挙げられる。

また、本発明の複合材料の成形法は、スタンピング成形が適当な成形法である。従って、金型温度（金型表面温度）が１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の通常の射出成形法とは全く異なり、驚いたことに金型温度１６０〜２８０℃、好ましくは、１８０〜２６０℃の金型にて成形することが好ましい態様である。金型表面温度が１６０℃未満では、流動性が低く、流動末端やリブ部の充填不足になることがあり好ましくない。また、２８０℃を超えると、樹脂表面が酸化し、変色や劣化が起こり好ましくない。充填初期に１６０〜２８０℃という高温の金型を使用することにより、本発明の特徴を発揮することができる。より高温の金型において充填することで、充填時の材料温度か充填後の材料温度が、材料の結晶化温度より高くなり。成形品取り出しまでの冷却過程で、最も結晶化速度が速くなる結晶化ピーク温度を経過することにより、成形品表面の結晶化が十分進行するため、耐熱変形性の高い成形品が得られるためと考察される。

本発明の複合材料には、上記の必須成分、任意成分の他に物性改良・成形性改良、耐久性改良を目的として、滑剤、酸化防止剤、難燃剤、耐光剤、耐候剤などが、合計で複合材料中１０質量％以下の範囲で配合できる。
本発明の複合材料の製造法は特に限定されない。例えば、ポリアミド共重合体の融点以上に温度調節されたスクリュータイプ押出機のホッパーにポリアミド共重合体と安定剤などを所定割合に予備混合して供給する。溶融樹脂をギアポンプの回転数にて計量して、樹脂の融点以上に温度調節された含浸用押出機の上流に供給する。一方、ロービング状の炭素繊維を拡張開繊し、含浸用押出機の下流に供給する。下流先端に開口部を絞ったスリットダイを備えた含浸用押出機中で樹脂圧により、炭素繊維ロービングに樹脂を含浸・脱泡する。下流開口部から吐出されたテープ状の炭素繊維とポリアミド共重合体からなる複合材料を冷却してかせに巻き取る。さらに、このテープ状複合材料を１０ｍｍ以上にカットすることや、テープ状複合材料をカットせずに織物状に織って成形用に提供される。また、樹脂の融点以上に温度調節されたスクリュータイプ押出機の上流ホッパーにポリアミド共重合体と安定剤などを所定割合に予備混合して供給する。下流の出口ダイにロービング状炭素繊維を供給して、繊維の送り速度と樹脂の吐出量を調節して、所定の繊維含有率からなるストランド状の炭素繊維の樹脂被覆材を得る。このストランドを冷却してかせに巻き取る。このストランドを１０ｍｍ以上にカットするか、織物状に織って成形用に提供される方法などが上げられる。
本発明の複合材料を、赤外線や高周波により、加熱溶融した後、構成するポリアミド共重合体の結晶化ピーク温度より高い１６０〜２８０℃に温度調節された金型に供給して、圧縮力により賦形し、冷却後脱型する方法で構造部品が成形される。

本発明の複合材料から得られた成形部品は、自動車のフレーム、バンパーフェースバーサポート材、シャシーシェル、座席フレーム、サスペンジョン支持部、サンルーフフレーム、バンパービーム、二輪車のフレーム、農機具のフレーム、ＯＡ機器のフレーム、機械部品など高い強度と剛性の必要な部品に利用される。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（測定方法）
（１）炭素長繊維の重量平均繊維長
複合材料または複合成形品の微小片を、２枚のスライドグラス板間で溶融し、厚さ０．０５ｍｍ程度のフイルム状とした。マイクロスコープ（キーエンス社製）を使用して、透過光により倍率１００倍にて限定視野内に各繊維の重心（長さの中心）が存在する繊維の長さを、１００本〜２００本を測定して、０．１ｍｍ間隔のヒストグラムを作成した。クラスの中央値（Ｘｉ）と頻度（ｆｉ）から次式により求めた。
Ｘ＝ΣｆｉＸｉ^２／ΣｆｉＸｉ
（２）相対粘度
ＪＩＳ Ｋ６９２０−２：２００９に準じて、２５℃の恒温水槽中で、ポリアミド共重合体の９８％硫酸の５ｇ／ｌ溶液について、オストワルド粘度計（旭製作所製、４８１０型）を使用して、溶液の落下秒数と溶媒の落下秒数から求めた。
（３）融点（Ｔｍ）
ポリアミド共重合体から、約１０ｍｇ試験片をアルミパンに採取した。示差走査熱量計（ＤＳＣ）として、TA instruments社製Ｑ１００型ＤＳＣを使用し、ＩＳＯ１１３５７−３に準じて、窒素流動中で２０℃／ｍｉｎにて昇温し、ヒートフローのピーク温度を融点とした。

成形性や物性評価は次のように行った。
（４）吸湿率
得られた平板成形品から切削して得られた１００×１２．５×２ｍｍの曲げ試験片１３本を、恒温恒湿機（ナガノサイエンス社製 ＬＨ２１−２１Ｍ型）を使用し、８０℃９５％ＲＨ下にて２００時間放置した後、表面付着水をティッシュペーパーで拭き取り、それぞれ質量を測定し、ｍ１とした。この試験片の中から任意の７本を、１００℃に温度調節した真空乾燥機（ヤマト科学社製、角型真空定温乾燥器ＤＰ４３型）に投入し、１６０時間乾燥した後、質量を測定し、ｍ２とした。
次式により、８０℃９５％ＲＨ下での吸湿率を求めた。
吸湿率（％）＝（ｍ１−ｍ２）×１００／ｍ２

（５）曲げ特性
（４）にて８０℃９５％ＲＨ下で２００Ｈ吸湿処理した後、２３℃５０％ＲＨに調節された試験室で２時間放置した成形品５本（吸湿サンプル）と、吸湿処理後真空乾燥した後、２３℃に温度調節された試験室中のデシケータ中で２時間放置された試験片５本（乾燥サンプル）について、ＩＳＯ１７８に準拠した３点曲げ試験機（オリエンテック社製テンシロン４Ｌ型）を使用して、スパン長８０ｍｍ、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎによる曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。
（６）荷重たわみ温度
（４）にて吸湿処理と真空乾燥処理した成形品３本について、東洋精機社製ヒートデストーションテスターを使用し、ＩＳＯ７５−１，−２に準じて、フラットワイズ方向に１．８ＭＰａ荷重下での荷重たわみ温度を求めた。
（７）プリプレグ含浸性
プリプレグの含浸性を、成形品表面の繊維の浮き出し状態から判断した。
○：繊維の浮き出し部分の面積割合が５％未満、×：繊維の浮き出し部分の面積割合が５％以上

実施例１〜５
表１に示したポリアミド共重合体を、融点＋約３０℃に温度調節されたスクリュー式押し出し機のホッパーに投入した。押し出し機内で可塑化後、ダイヘッドより含浸台に溶融樹脂を供給した。一方、表１に示した炭素繊維のロービングを拡張開繊して、押出機のダイヘッドに連結された含浸ダイに導き、炭素繊維が１００質量部になる速度で、引き取りローラーを駆動して、含浸ダイから引き抜いた。幅１０ｍｍ・高さ０．２ｍｍのダイから含浸被覆されたテープ状プリプレグを、引き取りローラーにて賦形して固化した後、枷に巻き取った。
テープ状プリプレグを間隔３００ｍｍ・幅１５０ｍｍのバー間に１０層となるように配列し、巻き上げた。これを、融点より約３０℃高い温度に温度調節したヒートプレスの２００×２００ｍｍの面盤間に配置し、５分間、約５ＭＰａ加圧した。その後、面盤と共に取り出し、水冷却回路が配置された冷却盤間に移動し、５ＭＰａに加圧保持した状態で５０℃以下まで冷却した。その後、面盤を開放して、炭素繊維が一軸配向した厚さ約２ｍｍの炭素繊維強化ポリアミド共重合体の成形板を得た。成形板から繊維軸方向に１００ｍｍ×１２．５ｍｍのテストピースを切削した。得られたテストピースについて、吸水率、曲げ特性、荷重たわみ温度を評価した。
実施例品は、吸湿時の保持率を８０％以上保持している。

実施例６
実施例１と同様に樹脂を含浸し、含浸ダイから引き抜き、引き取りローラーにて賦形して固化したテープを、３５ｍｍにカットして得られた短冊状プリプレグを短冊状のプリプレグテープを２００ｍｍ×２００ｍｍの平板状の型内にランダムにばらまき供給した。型を２８０℃まで加熱した後、圧縮し、３分間保持後、型を１５０℃まで冷却して、炭素繊維がランダム配向したプリプレグシートを得た。このプリプレグシートを、予め遠赤外線ヒータにて２８０℃まで予熱し、圧縮成形機（神藤金属工業所製、５０ｔ）に取り付け、予め１８０℃に温度調節した２１０ｍｍ×２１０ｍｍのキャビティを有する金型に供給し、３０ＭＰａにて３分間圧縮成形し、厚さ約２ｍｍの平板成形品を得た。
圧縮成形により得られた平板成形品の中央部から１００ｍｍ×１２．５ｍｍのテストピースを切削した。得られたテストピースについて、実施例１と同様に吸湿率、曲げ特性、荷重たわみ温度を評価した。
繊維をランダム配向した実施例６では、異方性が殆どなく、吸湿後も４０５ＭＰａと高い曲げ強度を示している。

比較例１〜３
ポリアミド共重合体を表２に示したように変更した以外は、実施例１と全く同様にプリプレグテープを作製した後、成形板を成形し、繊維軸方向にテストピースを切削した。得られた試験片について，実施例と全く同様に物性を評価した。得られた試験データを表２に合わせて示した。

比較例４
短冊状プリプレグの長さを６．５ｍｍにした以外は、実施例６と全く同様に、ランダム配向した成形板を成形し、平板から切削して得られたテストピースについて、同様に評価した結果を表２に示した。
実施例６と比較して、繊維の補強効果が十分でなく曲げ強度は、乾燥状態でも３３０ＭＰａと構造材としては不十分である。

実験に使用した原料と記号
ＰＡ１：デカメチレンテレフタルアミド／ウンデカンアミド＝６０／４０（モル比）共重合体（東洋紡試作品、Ｔｍ ２５０℃、相対粘度２．４）
ＰＡ２：デカメチレンテレフタルアミド／ウンデカンアミド＝２０／８０（モル比）共重合体（東洋紡試作品，Ｔｍ ２１５℃、相対粘度 ２．４）
ＰＡ３：デカメチレンテレフタルアミド／ウンデカンアミド＝８０／２０（モル比）共重合体（東洋紡試作品、Ｔｍ ２９０℃、相対粘度 ２．４）
ＰＡ４：ノナメチレンテレフタルアミド／ωーラウリルラクタム＝６０／４０（モル比）共重合体（東洋紡試作品、Ｔｍ ２４２℃、相対粘度２．５）
ＰＡ５：ポリアミド６ Ｔ８０２(東洋紡製，相対粘度２．５)
ＰＡ６：ポリウンデカンアミド（東洋紡試作品、Ｔｍ １９０℃、相対粘度２．５）
ＰＡ７：ポリデカメチレンテレフタルアミド（東洋紡試作品、Ｔｍ ３０６℃、相対粘度２．５）
炭素繊維：帝人社製東邦テナックス ＩＭＳ４０（単繊維径６．４μｍ、６０００フィラメント）
ＭＷ５０００：タルク （林化成製、ミクロンホワイト）平均粒径 ４μｍ
ＣＡＶ１０２：モンタン酸カルシュウム塩（クラリアント製）

上記ポリアミドの東洋紡試作品は、国際公開ＷＯ２０１１／０７４５３６パンフレットに記載の方法に基づき、適宜原料モノマーを選択することで重合した。

繊維を一軸配向した実施例１〜５は、構造材としての高い強度や耐熱性を保持し、かつ吸湿率が低く、吸湿時の強度保持率が高い。

本発明により、吸湿率が低く、平衡吸湿後の弾性率や曲げ強度が高く、耐熱性に優れたスタンピング成形品を得ることが可能となり、構造部材やハウジングの樹脂化が可能となり、軽量化や省エネルギーの面から産業界に大きく寄与することが期待される。

Claims (6)

1. 平均１０ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、８０モル％以上が（式１）及び（式２）で表されるアミド単位を有する、融点が２００〜３００℃のポリアミド共重合体（Ｂ）３５〜１５０質量部を含有することを特徴とする圧縮成形用炭素長繊維強化ポリアミド複合材料。
   −ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯ― ・・（式１）
   −ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ− ・・（式２）
   ここで、ｎ≧１０、ｍ≧８、［−Ｃ_６Ｈ_４−］はパラフェニレン構造を表す
2. （式１）、（式２）で表されるアミド単位のモル比が、（式１）：（式２）＝８０：２０〜２０：８０である請求項１に記載の圧縮成形用炭素長繊維強化ポリアミド複合材料。
3. ポリアミド共重合体が、（式１）において１２≧ｎ≧１０、（式２）において１２≧ｍ≧１０である請求項１または２に記載の圧縮成形用炭素長繊維強化ポリアミド複合材料。
4. 絶乾時の成形品の曲げ強度に対する、８０℃９５％ＲＨ下２００時間調湿した成形品の曲げ強度の保持率が、８０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の圧縮成形用炭素長繊維強化ポリアミド複合材料
5. ポリアミド共重合体の融点が２４０〜２８０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の圧縮成形用炭素長繊維強化ポリアミド複合材料。
6. ポリアミド複合材料が、テープ状またはシート状である請求項１〜５のいずれかに記載の圧縮成形用炭素長繊維強化ポリアミド複合材料。