JP5987335B2 - 炭素長繊維強化ポリアミド樹脂プレプリグ及び成形品 - Google Patents

Description

本発明は、炭素長繊維とポリアミド樹脂からなる複合材料に関する。詳しくは、炭素長繊維と、溶融状態からの結晶化速度が特定範囲にあるポリアミド樹脂組成物からなる複合材料に関する。更に詳しくは、繊維束への樹脂含浸性がよく、高い曲げ強度と高い流動性を持ち、成形性と機械的性質に優れた構造材用複合材料に関する。

従来、電線被覆法を応用したガラス長繊維強化ポリアミド樹脂複合材料は知られていた（例えば、非特許文献１参照）。しかし、従来技術では、ガラス繊維とポリアミド樹脂からなる長繊維強化ポリアミド樹脂複合材料を射出成形して成形品を得ていた。複合化するコンパウンド化工程や射出成形工程でガラス繊維の折損が著しく、ガラス繊維の強度や弾性率への補強効果が低下し、構造材としての実用性能には不満足であった。ガラス繊維の折損を抑制するために、低粘性ポリアミドと平らなガラス繊維の組み合わせについて開示されているが、構造材としての高い要求には全く未達であった(特許文献１)。

高強度・高剛性成形品を得るために、ガラス繊維より強度や弾性率の高い炭素繊維とポリアミド樹脂の複合材料も研究開発された(非特許文献２ 参照)。しかし、やはりコンパウンド化工程や射出成形工程で炭素繊維が折損し、その効果は要求に大幅に未達であった。
また、強化繊維の折損を避けるために、成形時のせん断応力が低い圧縮成形についても検討された。しかし、強化繊維が長くなると繊維のからみ合いが起こり、流動性が著しく低下して、大型成形品や細いリブやボス構造を有する成形品は、欠肉が起こり良好な成形品が得られなかった。
繊維の絡み合いが起こらないように、繊維のロービングを単繊維状に開繊した後、ポリアミド樹脂を含浸して、強化繊維とポリアミド樹脂からなる一軸のテープ状プリプレグを予備成形した後、加熱圧縮成形する方法も開示された(例えば、非特許文献３参照)。しかし、一般のポリアミド樹脂の場合、繊維束への含浸性がおとり、ボイド含有が多くなり、強度や剛性が期待値とはかけ離れた複合材となり構造材の要求には未達であった。

含浸性を改善するために、低粘度のポリアミド樹脂を使用することや、樹脂温度を高めることや、含浸工程で高いせん断力を付与することが検討されたが、その効果は小さく、ボイドは抑制されず、含浸性は殆ど向上しなかった。その上、低粘度のポリアミド樹脂の使用や高せん断力により、繊維の破断し、毛羽が発生しやすく、引き抜き成形によるプリプレグが安定して生産できないとう問題があった。特に、単繊維径が細く折れやすい炭素繊維の場合、毛羽が発生しやすく、含浸性のよいプリプレグの安定生産とは両立は困難であった。

また母相となる樹脂についても検討された。ポリアミド６と芳香族ポリアミドを母相とし、重量繊維長が１ｍｍ〜１５ｍｍであるガラス繊維強化ポリアミド樹脂が特許文献２について開示されている。芳香族ポリアミドのポリアミド６より高い強度の効果により、複合材の強度が改善されることを開示している。特許文献２には、繊維長を限定する理由として、強化繊維が１５ｍｍを超えると成形性が低下するので好ましくないとしている。成形性を保持するために、繊維長を限定しており、母相の樹脂組成による成形性改善効果については全く言及していない。より細く、より弾性率が高い炭素繊維強化の場合も、成形時の流動性のための繊維長の限界はより長くなることは当業界では想定できないことであった。また脂肪族ジアミンとテレフタル酸からなるポリアミド樹脂の共重合の連鎖分布制御により、半結晶化時間が調整できることは開示されている(特許文献３)。しかし、特許文献３では、繊維束への含浸性に適切な結晶化挙動については全く意図せず、検討もされていない。また、高融解熱ポリアミドと低融解熱ポリアミドと液晶樹脂と炭素繊維からなる組成物が開示されている(特許文献４)。特許文献４は、射出成形用の組成物を目的としており、プリプレグ作製に重要な繊維束への含浸性や構造材用のスタンピング成形性の改善については全く意図されておらず、検討もされていない。射出成形品において、高結晶性のポリアミド６６にポリアミド６を共重合することにより、成形品のソリが改善されることは知られている。これは、到達する結晶化度を抑制したもので、繊維束への含浸性や流動性については全く想定していない。脂環族ポリアミドにポリアミド以外の結晶性樹脂を組み合わせて射出成形性を改善することが開示されている(特許文献５)。しかし、特許文献５では、ポリアミド樹脂の組み合わせによる改善は全く言及していない。また、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂のアロイは、微分散できるが、目的とする物性改善項目は殆ど見出せていない。改善効果として、ポリアミド６やポリアミド６６にポリアミド６Ｔのような高融点ポリアミドの微粉末を添加して結晶核剤としての応用が開示されている(特許文献６)。また、ポリアミド６やポリアミド６６のストレスクラッキング性改善として、高級脂肪族ポリアミド（特許文献７）をブレンドすることが開示されている。しかし、結晶性を制御して含浸性や流動性のような加工性を改善することについては全く意図されていない。

特開２００８−１６３３４０号公報 特許第４５３５７７２号公報 特開平９−２２１５９２号公報 特開２０００−３１３８０３号公報 特開２０１１−５７９７５号公報 特開昭５７−８０４４８号公報 特開昭５８−５３９４９号公報

Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｊｕｌｙ， １５０ （１９７３） ポリアミド樹脂ハンドブック，ｐ２０４，日刊工業新聞社(昭和６３年) ＳＰＩ(Society of Plastics Industry) ３０ｔｈ １１−Ｃ （１９７５）

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、繊維束への樹脂含浸性がよくすることで、高い曲げ強度と高い流動性を持ち、成形性と機械的性質に優れた構造材用複合材料を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、含浸性が劣る理由は、ポリアミド樹脂の固化による溶融粘度上昇速度が速すぎることによるものであることが主要因であることが分かり、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．ポリアミド樹脂と炭素繊維を含有してなり、該炭素繊維を４０〜８０質量％含有し、該ポリアミド樹脂は融解ピーク温度Tmと降温結晶化ピーク温度Ｔｃの差が２０〜６０℃である炭素長繊維強化ポリアミド樹脂プリプレグ。
２．前記ポリアミド樹脂が結晶性のポリアミド樹脂共重合体を含有する１．に記載の炭素繊維強化ポリアミド樹脂プリプレグ。
３．前記ポリアミド樹脂が2種類以上の結晶性ポリアミド樹脂を含有する１．又は２．のいずれかに記載の炭素繊維強化ポリアミド樹脂プリプレグ。
４．前記ポリアミド樹脂が１種類以上の結晶性ポリアミド樹脂と１種以上の非晶性ポリアミド樹脂を含有する１．〜２．のいずれかに記載の炭素繊維強化ポリアミド樹脂プリプレグ。
５．前記ポリアミド樹脂の主成分としてポリアミド６が含有されていることを特徴とする１．〜４．のいずれか記載の炭素繊維強化ポリアミド樹脂プリプレグ。
６．ポリアミド樹脂と炭素繊維を含有してなり、該炭素繊維を４０〜８０質量％含有し、該ポリアミド樹脂は融解ピーク温度Tmと降温結晶化ピーク温度Ｔｃの差が２０〜６０℃である炭素長繊維強化ポリアミド樹脂成形品。
７．前記ポリアミド樹脂が結晶性のポリアミド樹脂共重合体を含有する６．に記載の炭素繊維強化ポリアミド樹脂成形品。
８．前記ポリアミド樹脂が2種類以上の結晶性ポリアミド樹脂を含有する６．又は７．のいずれかに記載の炭素繊維強化ポリアミド樹脂成形品。
９．前記ポリアミド樹脂が１種類以上の結晶性ポリアミド樹脂と１種以上の非晶性ポリアミド樹脂を含有する６．〜７．のいずれかに記載の炭素繊維強化ポリアミド樹脂成形品。
１０．前記ポリアミド樹脂の主成分としてポリアミド６が含有されている６．〜９．のいずれか記載の炭素繊維強化ポリアミド樹脂成形品。

本発明により、繊維束へのポリアミド樹脂の含浸性が高く、繊維束中のボイドが抑制され、その効果で曲げ強度や圧縮強度が飛躍的に高く、いろいろなモードの変形を受ける構造材の要求を満たすことができる複合材料を工業的に提供することができる。
また、本発明の効果により、母相の樹脂組成物の結晶化による固化速度は、繊維束への含浸前や圧縮成形時金型内で複合材が流動充填前は遅く、その後高度の結晶化が起こることから、高い流動長と高い物性を示す複合材料が提供される。本発明が可能となった理由は、未だ明確ではないが、母相の結晶化による剛性アップが抑制されるが、炭素長繊維の効果で複合系の剛性が高く保てる効果により、離型が可能となる。樹脂の固化速度抑制と繊維補強効果の組み合わせにより、相反する特性である含浸性と離型性の両立が可能になったものと考察される。
本発明により得られた炭素長繊維強化ポリアミド樹脂複合材料を成形して得られる成形品は、自動車のフレーム部品や機械器具の構造部材やスポーツ器具などに使用される。

以下、本発明を詳述する。
本発明には、炭素長繊維が４０〜８０質量％、好ましくは４５〜７０質量％含有する。４０質量％未満では、構造材として本発明の目的とする強度や弾性率の要求に未達となることや、結晶性が抑制された母相では離型性が劣り、このましくない。また、８０質量％を超えると。含浸性や成形時の流れ性が極度に低下するので好ましくない。また炭素長繊維４０〜８０質量％を含有する複合材料の場合は、本発明による繊維束への樹脂含浸性や複合材の流動性の低下の抑制効果は顕著であり、本発明の効果が発揮される。本発明に使用される炭素繊維の繊維長は、７．５ｍｍ以上であれば特に限定されない。連続繊維においても本発明の含浸性改善効果が有効である。高い機械的性質、特に高い耐衝撃性が必要な場合は、長い方が好ましく。また高い流動性が必要な場合は、短い方が好ましい。本発明の効果が特に発揮する強度と成形性の両立が必要な場合には、１５ｍｍ〜７０ｍｍ、好ましくは２５〜５０ｍｍの炭素長繊維が使用される。

炭素繊維としては、特に製造法に制限されないが、ポリアクリロニトル繊維やセルロース繊維などの繊維を空気中で２００〜３００℃にて処理した後、不活性ガス中で１０００〜３０００℃以上で焼成され炭化製造された引張り強度２０ｔ／ｃｍ^２以上、引張り弾性率２００ＧＰａ以上の炭素繊維が好ましい。本発明に使用される単繊維径は、特に制限されないが、複合化の製造ライン工程から３〜２５μｍが好ましく、特に４〜１５μｍが好ましい。３μｍ未満では、含浸や脱泡が難しく、２５μｍを超えると、比表面積が小さくなり、複合化の効果が小さくなり好ましくない。本発明に使用される炭素繊維は、空気や硝酸による湿式酸化、乾式酸化、ヒートクリーニング、ウイスカライジングなどによる接着性改良のための処理されたものが好ましい。また本発明の複合材料製造に使用される炭素繊維は、作業工程の取り扱い性から、１００℃以下で軟化する集束剤により集束されていることが好ましい。集束フィラメント数には特に制限ないが、１０００〜３００００フィラメント、好ましくは、３０００〜２５０００フィラメントが好ましい。本発明に使用される炭素繊維の集束剤は特に限定されないが、炭素繊維と母相のポリアミド樹脂に高い接着力を有するウレタン系やエポキシ系集束剤が好ましい。

本発明には、母相として、融解ピーク温度Tmと結晶化ピーク温度Ｔｃの差が２０〜６０℃、好ましくは、２０〜５０℃であるポリアミド樹脂組成物が使用される。その差が、２０℃未満では、含浸性や流動性が小さく好ましくない。またその差が６０℃を超えると固化速度が遅く、成形時の生産性が低下するので好ましくない。本発明に使用されるポリアミド樹脂は、母相の組成物として、結晶の融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度を有すれば特に限定されない。即ち、１種以上の結晶性ポリアミド樹脂または結晶性ポリアミド共重合体を含有すればよく、１種の結晶性ポリアミド樹脂や複数の結晶性ポリアミド樹脂の組み合わせ、１種以上の結晶性ポリアミド樹脂と１種以上の非晶性ポリアミド樹脂の組み合わせでもよい。本発明においては、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５５質量％のポリアミド樹脂を含有する。２０質量％未満では、炭素繊維間にボイドを含みやすく好ましくない。また６０質量％を超えると強度や剛性が目標とする要求に到達しないから好ましくない。
本発明における融解ピーク温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、ＩＳＯ１１３５７−３に準拠して２０℃／ｍｉｎにて測定したピーク温度である、また結晶化ピーク温度とは、ＤＳＣを使用して前記融解ピーク温度より３０℃高い温度まで加熱した後、ＩＳＯ１１３５７−３に準拠して、１０℃／ｍｉｎで降温したときのピーク発熱温度である。複数の結晶性ポリアミド樹脂からなる場合、融解熱や結晶化熱のそれぞれの中で高い方のピーク温度から求めたＴｍとＴｃの差が、２０〜６０℃であればよい。

本発明に使用される結晶性ポリアミド樹脂は、特に限定されない。ＩＳＯ１１３５７−３に準拠し測定した融点が１８０℃〜３３０℃が好ましく、特に２００℃〜３００℃が特に好ましい。融点が１８０℃未満の場合、耐熱性が低いことや剛性が低いことから好ましくなく、３３０℃を超えると製造上好ましくない。具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド９Ｔ，ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔのようなホモポリマーや、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６６／１０，ポリアミド６６／１２、ポリアミド６Ｔ／６，ポリアミド６Ｔ／６６，ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉのような共重合体等があげられる。これらのポリアミド樹脂に使用される共重合成分は特に限定されない。共重合されるジアミン成分としては、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどが例示される。これらの中では、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンが好ましい。また、共重合されるジカルボン酸成分としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−メチルテレフタル酸等が挙げられる。これらの中では、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸が好ましい。また６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸などのアミノ酸や、ω―ラウロラクタムなどのラクタムなどが挙げられる。
これらの中で、好ましい結晶性ホモポリマーとしてはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６が、好ましい結晶性共重合体としては、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／６、ポリアミド６６／６Ｉ，ポリアミド６Ｔ／６，ポリアミド６Ｔ／６６などが上げられる。特に、加工性と物性を両立するという面からポリアミド６を含むことが好ましい。共重合することにより、融点と結晶化温度は共に低下するが、同じ共重合比では結晶化温度の方の低下が大きいから、融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度の差は、共重合比ほぼ１に近くなるほど大きい。

本発明でいう非晶ポリアミド樹脂とは、結晶化速度が非常に遅い結晶性ポリアミド樹脂を含む。ＤＳＣを使用して溶融状態から１０℃／ｍｉｎで冷却した場合、ヒートフローにおいて結晶化ピーク温度が検知されないか、２０℃／ｍｉｎで昇温した場合、ヒートフローにおいて融解ピーク温度が検知されないポリアミド樹脂も非晶ポリアミド樹脂に含めている。非晶ポリアミド樹脂としては、ポリアミド（ＰＡ）６Ｔ／６Ｉ，ポリアミドＭＸＤ６／ＰＸＤ６，ポリアミドＮＤＴ／ＮＤＩ，ポリアミド６／６６，ポリアミド６／６Ｉなどが上げられる。

ポリアミド樹脂の溶融状態からの降温結晶化温度は、結晶核剤効果を有する無機塩やタルクやクレイのような鉱物により高められることは知られている。一方，塩化リチウムや塩化ナトリウムのように水素結合に配位結合性を有する化合物により低下することは知られている。
本発明に使用される融解ピーク温度Tmと降温結晶化ピーク温度Ｔｃの差が２０〜６０℃であるポリアミド樹脂組成物は、結晶性のポリアミド樹脂に予め結晶核剤および／または水素結合への配位性を有する化合物を配合することで結晶化ピーク温度は調節される。
また本発明において、結晶性ポリアミドの結晶化速度を調節するために、他の結晶化速度の遅い結晶性ポリアミド樹脂や結晶性共重合ポリアミド、非晶性ポリアミド共重合体が使用することもできる。この場合、結晶化速度を調節するには、複数のポリアミド樹脂が溶融状態において部分的に相溶することが必要であると考察される。使用される非晶性ポリアミド共重合体は、溶融状態において部分相溶性があれば特に限定されない。非晶性ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ，ポリアミド６／６６，ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／１２などが上げられる。非晶性ポリアミド共重合体としては、結晶融点を有しないので、構造材として高い機械的な耐熱性を保持するため、ガラス転移点が１００℃より高い樹脂が好ましいから、ポリアミド６Ｔ／６Ｉのように芳香族環を含有する方が好ましい。

融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度の差は、ポリアミドの共重合モノマーの選択と共重合比の選択によっても調節が可能である。共重合によりポリアミドの融解ピーク温度の降下と、降温結晶化ピーク温度の降下する度合いが異なるためである。共重合は、融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度の差を大きくする効果がある。
２種類以上のポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物は溶融加工時、一部アミド交換反応により共重合化することで、わずか融点降下を示すが、本発明の効果は、組成物の結晶化ピーク温度が、融点降下した融解ピーク温度から２０〜６０℃低温の範囲にあれば発揮される。
好ましいポリアミド樹脂組成としては、ＰＡ６＋ＰＡ６Ｔ／６Ｉ，ＰＡ６＋ＰＡＮＤＴ／ＮＤＩ，ＰＡ６＋ＰＡ６／６６，ＰＡ６＋ＰＡＭＸＤ６，ＰＡ６＋ＰＡ１２，ＰＡ６＋ＰＡ６１０などが例示される。これらの配合比を、融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度の差を２０〜６０℃になるように選択される。

本発明に使用されるポリアミド樹脂の分子量は特に限定されないが、ＪＩＳＫ６９２０−２に準拠し、２５℃において測定した９８質量％硫酸の０．０５ｇ／ｌ濃度における相対粘度が１．８〜２．８、好ましくは１．９〜２．６５の範囲にある。やや低分子量のものが、炭素繊維への含浸性から好ましい。相対粘度が１．８未満では樹脂が脆く、本発明の効果を発揮しにくい。また２．８を超えると、溶融粘度が高くなり、炭素繊維への含浸性が低下するので好ましくない。

本発明の炭素長繊維複合材料の成形方法は限定されないが、炭素長繊維分率が高く、流動性が低いことや、成形中の炭素繊維の折損を抑制するためにスタンピング成形されることが好ましい態様である。本発明の効果を発揮するには、示差走査熱量計おける２０℃／ｍｉｎでの昇温過程において、発現する融解ピーク温度の中で、構成するポリアミド樹脂の最も高い融点に相当する温度より、５〜５０℃、好ましくは、１０〜４０℃高い温度に加熱した後、金型に投入し、スタンピング成形することが好ましい。５℃未満では成形品の欠肉や、炭素長繊維が成形品表面に浮き出し好ましくない。また５０℃を超えると、成形品にバリの発生が著しくなり二次加工が必要になるので好ましくない。

本発明の複合材料を成形して得られる肉厚２ｍｍ以上の繊維が一軸配向した成形品の繊維軸方向の曲げ強度（ＵＤ：０度曲げ強度）は１２００ＭＰａ以上，好ましくは１４００ＭＰａ以上あり、かつ繊維軸に対して横方向の曲げ強度（ＵＤ：９０度曲げ強度）は、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上である。また擬似等方性に構成した成形品の曲げ強度（ＲＳ：曲げ強度）は、８００ＭＰａ以上、好ましくは１１００ＭＰａ以上である。

本発明の樹脂組成物には、上記の必須成分の他に物性改良・成形性改良、耐久性改良を目的として、滑剤、酸化防止剤、難燃剤、耐光剤、耐候剤などが配合できる。
本発明の複合材料の製造法は特に限定されない。例えば、構成するポリアミド樹脂の最も高い融点以上に温度調節されたスクリュータイプ押出機のホッパーにポリアミド樹脂および／またはポリアミド樹脂共重合体を所定割合に予備混合して供給する。溶融樹脂をギアポンプの回転数にて計量して、樹脂の融点以上に温度調節された含浸用押出機の上流に供給する。一方、ロービング状の炭素繊維を拡張開繊し、含浸用押出機の下流に供給する。下流先端に開口部を絞ったスリットダイを備えた含浸用押出機中で樹脂圧により、炭素繊維ロービングに樹脂を含浸・脱泡する。下流開口部から吐出されたテープ状の炭素繊維とポリアミド樹脂からなる複合材料を冷却してかせに巻き取る。さらに、このテープ状複合材料（プレプリグ）を２０ｍｍ以上にカットすることや、テープ状複合材料をカットせずに織物状に織って成形用に提供される。また押出機下流の出口ダイにロービング状炭素繊維を供給して、繊維の送り速度と樹脂の吐出量を調節して、所定の繊維含有率からなるストランド状の炭素繊維の樹脂被覆材を得る。このストランドを冷却してかせに巻き取る。このストランドを２０ｍｍ以上にカットするか、あるいは織物状に織って成形用に提供される。

本発明の複合材料を、赤外線加熱や高周波加熱やハロゲン電球加熱して、樹脂を加熱溶融して、圧縮成形機にセットした、好ましくは、ポリアミド樹脂の結晶化温度より高い１５０〜２８０℃の金型に供給して、賦形冷却後脱型して構造材の部品が成形される。

本発明の複合材料から得られた成形部品は、自動車のフレーム、バンパーフェースバーサポート材、シャシーシェル、座席フレーム、サスペンジョン支持部、サンルーフフレーム、バンパービーム、２輪車のフレーム、農機具のフレーム、ＯＡ機器のフレーム、機械部品など高い強度と剛性の必要な部品に利用される。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例 １〜１０）（実施例３は参考例である）
ポリアミド樹脂を表１に示した質量部に配合し、シリンダー温度が２８０℃に温度調節された２軸スクリュー式押し出し機（東芝機械社製ＴＥＭ３５）のホッパーに投入し、溶融混練し、ノズルから押し出されたストランドを水冷後、ペレタイズして、母相となるポリアミド樹脂ペレットを得た。
得られたペレットを１００℃にて１７時間真空乾燥後、シリンダー温度を２８０℃に温度制御した２軸押し出し機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０）のホッパーに投入し、溶融し、時間当たり一定質量部を押出した。一方、表１に示した炭素繊維のロービングを１００質量部になる速度で拡張開繊して押出機のダイヘッドに供給した。幅１０ｍｍ・高さ０．２ｍｍのダイから含浸被覆されたテープ状プリプレグを引き抜いて固化した後、枷に巻き取った。
テープ状プリプレグを、繊維軸を1方向に揃えて、間隔２００mm,幅１５０ｍｍの枷に巻き取り12層重ねた。これをＩＲヒータにより、２８０℃に予熱した後、温度２００℃に温度調節された２００ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの金型にセットして、５分間３０ＭＰａ圧縮保持した。金型を圧縮成形機から取り出した。３０分放冷後、金型を開き、厚さ約２mmの平板を得た。さらに同様に繰り返して、繊維が一軸配向した平板（ＵＤ材）を得た。
また、回転刃をセットとしたテープカッターを使用して、枷に巻き取ったテープ状プリプレグを長さ４０ｍｍにカットして短冊を得た。得られた短冊を２００ｍｍ×１５０ｍｍ×１０ｍｍのキャビティ中にランダムに散布し、その上に１９５ｍｍ×１４５ｍｍ×６ｍｍのステンレス板２枚を載せ、上下版共２８０℃に温度調節したハンドプレスにセットした。３分後から上下版の間隔を狭めていき２０秒後に３ＭＰａの圧力を２分掛けた後、キャビティにステンレス板を載荷した状態で取り出した後、表面温度が８０℃になるまで放冷し、繊維が擬似等方性に配向した平板(ＲＳ材)を取り出した。
得られたＵＤ平板とＲＳ平板それぞれの中央部から、繊維軸方向に１０ｍｍ×１００ｍｍに５本切り出し０度方向曲げ試験用テストピースを得た。また別の平板から、繊維軸と直交する方向に１０ｍｍ×１００ｍｍに５本切り出し、９０度曲げ試験用テストピースを得た。

（１）融解ピーク温度
上述の曲げ試験片テストピースの表層から試料１０ｍｇをＤＳＣ用サンプル容器に採取し、ＳＥＩＫＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製ＳＳＣ５２００型ＤＳＣを使用して、ＩＳＯ１１３５７−３に準拠し、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ流動下で３５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、ヒートフローが最大吸熱ピークを示す温度を融解ピーク温度とした。
（２）降温結晶化ピーク温度
上述の曲げ試験片テストピースの表層から試料１０ｍｇをＤＳＣ用サンプル容器に採取し、ＳＥＩＫＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製ＳＳＣ５２００型ＤＳＣを使用して、ＩＳＯ１１３５７−３に準拠し、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ流動下で３５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、３５０℃にて０．５分保持後、２０℃／ｍｉｎで降温し、ヒートフローが発熱ピークを示す温度を測定し、結晶化ピーク温度とした。
（３）含浸度
上記の引く抜き成形されたプリプレグテープについて、エポキシ樹脂（シェル化学社製エポン８１２）で包埋した。エポキシ樹脂が硬化したあと、この上面をリファインテック社製ＡＰＵ１３８型を使用して、繊維の長さ方向からみた断面を回転砥石で研磨後、キーエンス社製ディジタルマイクロスコープＶＨ−Ｚ１００Ｒ型を使用して、３００倍にて、断面を観察した。炭素繊維束の外周を結んで求めた繊維束断面積に対する、樹脂が炭素単繊維の周囲の１／２未満である炭素繊維の外周を結んで求めたボイド断面積の和をボイド率として求めた。
（４）流動性
上記の繊維が擬似等方性に配向したＲＳ材から直径５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤を切り出した。これを予め遠赤外線ヒータで表面を２６０℃まで加熱した後、表面温度を１８０℃に調節したヒートプレスの面盤間の中央にセットし、油圧により１０ＭＰａまで加圧して、３分保持した後、成形品を取り出した。投影機を使用して成形品の投影図得た。その投影図の面積を算定し、５０ｍｍφの面積で規格化して流動面積比から流動性を評価した。
（５）離型性 （４）にて、流動性評価として円盤を３分加圧成形した後、面盤からの剥離性から離型性を次のように評価した。◎：力を加えなくても離型、○：バーで軽く押すだけで容易に離型、△：バーでせん断力をかければ離型、×：離型困難か材料破壊
（６）曲げ特性
スタンピング成形して得られた平板から、繊維軸方向と繊維軸に垂直方向にそれぞれ切削して得た曲げテストピースを、デシケータ中で２３℃にて４８時間保管後、ＩＳＯ１７８に準拠した3点曲げ試験機（オリエンテック社製テンシロン４L型）を使用して、スパン長８０ｍｍ、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎによる曲げ試験を行ない、次式により、〇度方向曲げ強度を算出した。
σ＝３ＰＬ/ ２ｂｄ²
ここで、σ：曲げ強度（ＭＰａ）、Ｌ:スパン長(m)、ｂ：幅(m)、ｄ：厚さ(m)、Ｐ：最大荷重(N)

（比較例１〜８）
ポリアミド樹脂の種類と配合比および繊維含有率を表２のように変更した以外は、表２に示した実施例と全く同様にプリプレグを作製した後、ＲＳ板とテストピースを成形した。

実施例と全く同様に、プリプレグテープ断面のボイド率、ＲＳ板の流動面積比、０度方向曲げ強度と９０度方向曲げ強度を測定した。得られた試験データを表２に合わせて示した。

実験に使用した原料と記号（下記割合はモル単位での割合をさす）
ＰＡ−Ａ：ＰＡ６（東洋紡績製、相対粘度２．５）
ＰＡ−Ｂ：ＰＡ６Ｔ／６Ｉ＝５０／５０（東洋紡績製試作品、相対粘度２．８）
ＰＡ−Ｃ：ＰＡＭＸＤ６（東洋紡績製、相対粘度２．２）
ＰＡ−Ｄ：ＰＡＮＤＴ／ＮＤＩ＝ ６０／４０ （東洋紡績製試作品、相対粘度２．６）
ＰＡ−Ｅ：ＰＡ６／６６＝９５／５(東洋紡績製、相対粘度２．５）
ＰＡ−Ｆ：ＰＡ６６／６＝８５／１５，（東洋紡績製試作品、相対粘度２．６）
ＰＡ−Ｇ：ＰＡ６６（東洋紡績製、相対粘度２．８）
ＣＦ（炭素繊維）：帝人社製東邦テナックス ＩＭＳ４０（単繊維径６．４μｍ、６０００フィラメント）

本発明の効果により、母相の樹脂組成物の結晶化による固化速度は、繊維束への含浸前や圧縮成形時金型内で複合材が流動充填前は遅く、その後高度の結晶化が起こるから、高い流動長と高い物性を有する複合材料が提供される。自動車のフレーム部品や機械器具の構造部材やスポーツ器具などに使用される。

Claims (8)

1. ポリアミド樹脂と炭素繊維を含有してなり、該炭素繊維を４０〜８０質量％含有し、該ポリアミド樹脂は融解ピーク温度Tmと降温結晶化ピーク温度Ｔｃの差が２０〜６０℃であり、前記ポリアミド樹脂が結晶性のポリアミド樹脂共重合体を含有することを特徴とする炭素長繊維強化ポリアミド樹脂プリプレグ。
2. 前記ポリアミド樹脂が2種類以上の結晶性ポリアミド樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の炭素長繊維強化ポリアミド樹脂プリプレグ。
3. ポリアミド樹脂と炭素繊維を含有してなり、該炭素繊維を４０〜８０質量％含有し、該ポリアミド樹脂は融解ピーク温度Tmと降温結晶化ピーク温度Ｔｃの差が２０〜６０℃であり、前記ポリアミド樹脂が１種類以上の結晶性ポリアミド樹脂と１種以上の非晶性ポリアミド樹脂を含有することを特徴とする炭素長繊維強化ポリアミド樹脂プリプレグ。
4. 前記ポリアミド樹脂の主成分としてポリアミド６が含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の炭素長繊維強化ポリアミド樹脂プリプレグ。
5. ポリアミド樹脂と炭素繊維を含有してなり、該炭素繊維を４０〜８０質量％含有し、該ポリアミド樹脂は融解ピーク温度Tmと降温結晶化ピーク温度Ｔｃの差が２０〜６０℃であり、前記ポリアミド樹脂が結晶性のポリアミド樹脂共重合体を含有することを特徴とする炭素長繊維強化ポリアミド樹脂成形品。
6. 前記ポリアミド樹脂が2種類以上の結晶性ポリアミド樹脂を含有することを特徴とする請求項５に記載の炭素長繊維強化ポリアミド樹脂成形品。
7. ポリアミド樹脂と炭素繊維を含有してなり、該炭素繊維を４０〜８０質量％含有し、該ポリアミド樹脂は融解ピーク温度Tmと降温結晶化ピーク温度Ｔｃの差が２０〜６０℃であり、前記ポリアミド樹脂が１種類以上の結晶性ポリアミド樹脂と１種以上の非晶性ポリアミド樹脂を含有することを特徴とする炭素長繊維強化ポリアミド樹脂成形品。
8. 前記ポリアミド樹脂の主成分としてポリアミド６が含有されていることを特徴とする請求項５〜７のいずれか記載の炭素長繊維強化ポリアミド樹脂成形品。