JP2016505664A - 繊維強化複合材の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ポリアミドマトリクスを有する繊維強化複合材の製造方法に関する。

Description

発明の背景
本発明は、ポリアミドマトリクスを有する繊維強化複合材に関する。
従来技術
強化繊維構造物と熱可塑性ポリマーからの包囲マトリクスとからなる、後で熱成形することが可能な複合材は、工業的に多様な用途を有している。テキスタイル強化物を完全に包囲するポリマーマトリクスを有するそのような複合体は、例えば寸法安定性、（少なくとも湿分排除下で）実質的に一定の材料特性、水性系、脂肪、油、燃料及びアルコールに対する高い耐久性といった応用技術的特性が良好であることを特徴としており、環境の影響に対する抵抗性を示し、そして一般に十分な熱安定性を示す。複合材の工業的製造は、実質的に、連続異形材を製造するための引抜成形法（ストランド引抜成形法）により、又は、繊維材料をポリマーマトリクスに含浸させ、かつ加圧下に成形処理に供するプレス法により行われる。
特定の一実施形態においては、複合材の製造にはいわゆる「プレプリグ」が用いられ、その際、繊維材料はポリマーマトリクスの形成に適した反応性前駆体に浸漬されるか又は熱可塑性樹脂に浸漬され、その際に繊維半製品が生じ、これが引き続き固化処理に供される。この材料複合体の固化は、通常は高められた温度でかつ高められた圧力で行われる。その際、反応性前駆体が使用される場合には、部分的又は完全な重合が行われうる。この固化により、空気包含物の形成が阻止又は最小化され、かつ個々の強化層間で十分な結合が形成される。含浸されかつ固化された、後で熱成形することが可能な繊維強化複合材は、「有機パネル」とも称される。これは、場合により比較的長期の貯蔵時間の後に、最終製品を製造するための成形処理に供されることができる。
繊維強化複合材の製造に、すでに完全に重合されたポリアミドが熱可塑性マトリクスポリマーとして使用される場合、粘度が高い、すなわち、融点での該ポリマーの流動性が低いといった様々な問題が生じる。それにもかかわらず良好な機械的特性を有する製品を得るためには、比較的高温及び／又は比較的高圧の適用が必要であり、その場合であっても、通常は、含浸／浸漬のために比較的長い滞留時間が必要とされる。強化繊維の含浸が不十分にしか行われない場合には、生じる複合材は比較的劣悪な機械的特性を有する。従って、ポリアミドマトリクスを有する繊維強化複合材を製造するための、これに関して改善された方法が求められている。
DE 196 02 638 A1には、強化繊維構造物を包囲するポリラクタムからのマトリクスを有する、後で熱成形することが可能な複合材の製造方法が記載されている。その際、活性剤と触媒とを含有する混合物が、ラクタムのアニオン重合が生じる条件下に使用される。それによって、ラクタム溶融物がまだ低粘性である状態で強化繊維構造物を包囲しかつこの強化繊維構造物に浸透し、かつ、後で、重合された固体の状態で、この複合材のポリマーマトリクスが形成される。このポリマーマトリクスは熱可塑性であり、これによって、このポリマーマトリクスを後で成形することが可能となる。この重合は浸漬の直後に続くため、製造速度は重合工程により制約を受ける。従って、有機パネルから部品を効率的に大工業的に製造することは不可能である。
WO 2003/053661には、活性化されたラクタムのアニオン重合による、強化材とマトリクスとしての熱可塑性ポリアミドとからの複合材の製造方法が記載されている。その際、供給される強化材が、アニオン重合のために活性化されたラクタム溶融物で、この活性化されたラクタム溶融物が実質的にまだ重合しないような温度で含浸される。このアニオン重合のために活性化されたラクタム溶融物は、まずラクタム又はラクタム混合物を溶融してモノマー溶融物とすることにより製造される。強化材の含浸処理の実質的に直前に、このモノマー溶融物に、活性剤と触媒とを溶解された状態で同時に含有する液体開始剤が混入される。含浸された強化材は、その後、金型を通過せずに加熱ユニット内で加熱され、かつ重合される。
PCT/EP 2012/053246には、繊維強化平面半製品の製造方法であって、以下の工程：
ａ）テキスタイル構造に、溶融ラクタム、触媒及び任意に少なくとも１種の活性剤を含有する混合物を浸漬させる工程、
ｂ）浸漬されたテキスタイル構造物を冷却する工程、及び
ｃ）浸漬され、冷却されたテキスタイル構造物をテーラリングして、平面半製品にする工程
を含む前記方法が記載されている。
前記刊行物には、浸漬されたテキスタイル構造物の上面及び下面にフィルムを施与してよいこと、また、この上面及び下面にフィルムを溶着させてよいことが記載されている。このことは特に、得られた半製品が重合していないか又は完全には重合していない場合に必要であり、それというのも、ラクタムのアニオン重合に使用される触媒は、通常は加水分解し易いためである。半製品がフィルムで包囲されることによって、その貯蔵性が向上する。ラクタム含有半製品にフィルムが溶着されていない場合、PCT/EP 2012/053246の教示によれば、望ましくない水の吸収を回避するために、触媒を失活させてラクタムをこれ以上完全に重合させないようなさらなる処理を５分以内に行うことが必要である。
WO 2012/045806には、ラクタム及び／又はラクトンモノマーに加えて開始剤及び触媒を含有する、安定なモノマー組成物の製造方法が記載されている。このモノマー組成物は、成分の溶融及び冷却により得ることができ、その際、特にモノマー（ラクタム及び／又はラクトン）の急速な結晶化が重要であり、かつ、このモノマー組成物は何よりもまず重合に対して安定である。このモノマー組成物は数ヶ月間の貯蔵が可能であり、かつ、より後の時点でポリアミド製造に使用することが可能である。繊維強化複合材を製造するため、という具体的な使用や、特に、ラクタムの主要部分がまだモノマーとして存在しているような乾燥施与方法については、記載されていない。
PCT/EP 2012/062792には、少なくとも１種のラクタムＡ）を５０〜９９．７質量部、少なくとも１種の活性剤（Ａ）を０．２〜８質量部、及び少なくとも１種の触媒Ｂ）を０．１〜３．６質量部含有する固体粒子が記載されている。その製造のために、好ましくは、成分Ａ）、Ｂ）及び（Ａ）及び任意にさらなる成分が、この混合物中に含まれる最も融点の高いラクタムモノマーの融点から、この混合物中に含まれる最も融点の高いラクタムモノマーの融点を５０℃上回る範囲内の温度で混合され、この混合物が液滴形へと変えられ、得られた液滴は、この混合物の融点を１０℃〜１００℃下回る範囲内の温度に冷却され、この冷却された混合物は任意に造粒される。繊維強化複合材を製造するための使用や、特に、乾燥施与方法については、この刊行物にも記載されていない。
繊維材料と、少なくとも１種のラクタム、少なくとも１種の触媒及び少なくとも１種の活性剤を含有する混合物とから繊維強化複合材を製造するための公知の方法は、未だ改善の余地がある。
繊維材料とマトリクスを形成する混合物との接触は、これまでは専ら、ラクタムと触媒と活性剤とからの液体混合物を用いてのみ行われてきた。繊維強化複合材の製造は、ラクタムと触媒と活性剤とからの混合物の製造元においてではなく、さらなる加工を行う工場において行われるため、こうした工場は、固体状態で貯蔵及び輸送される混合物を繊維材料への施与前に液化するための相応する装置を備えている必要がある。
浸漬にラクタム含有溶融物が使用される場合には、活性化されたラクタムを、早くも顕著な重合が生じうるような温度範囲内で比較的長時間取り扱わなければならない。さらに、このような溶融物は空中湿度に敏感である。
有機溶剤中のラクタム組成物の溶液が使用される場合には、施与後の溶剤の除去及び回収／廃棄といった問題が生じる。
さらに、ラクタムと触媒と活性剤とからの低粘度の液体混合物が使用される場合には、ラクタム組成物の全てが繊維材料に吸収されるわけではなく、残分を分離して返送又は廃棄しなければならないというリスクが生じる。さらに、溶融物の準備はエンドユーザーにおける高い装置コストを招く。
従来技術から公知である方法の欠点を回避するポリアミドマトリクスを有する繊維強化複合材の製造方法が、なおも求められている。
驚くべきことに、ポリアミドマトリクスを有する繊維強化複合材の製造には、少なくとも１種のラクタム、少なくとも１種の触媒及び少なくとも１種の活性剤を含有し、かつ固体の流動可能な強化繊維材料に施与される重合性固体組成物が特に好ましいことが判明した。さらに、前記方法における使用には特に、好ましくは１〜２０００μｍの範囲内の平均径を有する固体の粒子が適していることが判明した。
発明の概要
本発明の対象は、ポリアミドマトリクスを有する繊維強化複合材の製造方法であって、以下ａ）〜ｄ）の工程：
ａ）以下Ａ）〜Ｃ）：
Ａ）少なくとも１種のラクタム、
Ｂ）少なくとも１種の触媒、及び
Ｃ）イソシアネート、酸無水物、酸ハロゲン化物、これらとＡ）との反応生成物及びこれらの混合物から選択される、少なくとも１種の活性剤、
を含む重合性固体組成物を準備する工程、
ｂ）工程ａ）で準備された固体でかつ流動可能な前記重合性組成物を繊維材料に施与する工程、
ｃ）工程ｂ）で得られた、前記重合性組成物が施与された繊維材料を、高められた圧力下に、かつ前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）からの前記混合物が流動可能であるような温度で処理に供する工程であって、その際、前記重合性組成物が、前記繊維材料を包囲しかつ前記繊維材料に浸透する工程、
ｄ）工程ｃ）で得られた生成物を冷却する工程
を実施する、前記方法である。
発明の説明
本発明による方法は、以下の利点を有する：
− 本発明により使用される、ラクタムモノマー、触媒及び活性剤並びに任意にさらなる添加剤をすでに含有している重合性固体組成物を、例えばテキスタイル支持体のような繊維材料に固体形で直接施与し、次いで流動可能となるようにし、分配し、そして任意に部分的又は完全に重合させることができる。従って、貯蔵可能な単一成分組成物を市販形として準備することができる。その場合、この組成物を、繊維強化複合材を製造するための加工工場において、この工場が液化用装置を所有する必要なく使用することができる。
− 重合されたラクタム組成物は、繊維材料に施与される際にはまだ、施与の前又は間の望ましくない重合を回避するための厳格な温度制御下での液化を必要としない。
− 溶液からの液体施与の際に必要であるような有機溶剤の除去を行わずに済む。
− 繊維材料によるラクタムと触媒と活性剤とからの低粘度の液体混合物の吸収が不完全であってかつ残留物の分離及び返送又は除去を要する、というリスクがない。
− すでに完全に重合したポリアミドを熱可塑性マトリクスポリマーとして使用することで生じる欠点、例えば、含浸／浸漬のために、比較的高温及び／又は比較的高圧及び／又は比較的長時間の滞留時間の適用を要するといった欠点が回避される。
− 本発明による方法により、経済的に許容可能な製造時間での強化繊維の完全な含浸と、良好な機械的特性を有する生成物の形成とが可能になる。
− 本発明による方法を用いた場合、高い繊維割合と、存在する場合には高い充填材割合とを有する繊維強化複合材の製造が可能である。
− 原料として重合性組成物を使用した活性化されたラクタムのアニオン重合による本発明による繊維強化複合材の製造方法は、高いエネルギー効率及び時間効率が特徴的である。
「重合性固体組成物」という概念は、本発明の範囲において、室温で標準条件（２０℃、１０１３ｍｂａｒ）下に固体である組成物を指す。好ましくは、本発明により使用される重合性組成物は、より高温であってもなおも固体である。好ましくは、本発明により使用される重合性組成物は、少なくとも５０℃の温度で、特に好ましくは少なくとも６０℃の温度で、なおも固体である。
「溶融物」という概念は、本発明の範囲において、少なくとも１種の溶融された成分と少なくとも１種のその中に溶解されたさらなる成分とを含む液体組成物をも指し、例えば、溶融されたラクタムＡ）とその中に溶解された触媒Ｂ）と活性剤Ｃ）とを含む液体組成物をも指す。本発明の範囲において、「溶融物」という概念は物理化学的な意味で厳密に解釈されるものではなく、流動状態への移行と同義でも用いられる。融点という概念は、本発明の範囲において、凝固点とも称されるような、（部分的に）固体の非流動状態から溶融液状態への移行を意味する。
ポリマーがもはや流動可能でない場合に、そのポリマーは「形状安定性」である。
本発明の意味では、「半製品」や「有機パネル」とは、後での熱成形が可能な、含浸されかつ固化された繊維強化複合材である。これは、完全に重合されていてもよいし、なおも重合可能なラクタムＡ）と触媒Ｂ）と活性剤Ｃ）とを含有しており、これらを熱で後処理することにより重合することもできる。
本発明の意味において、「短繊維」は０．１〜１ｍｍの長さを有し、「長繊維」は１〜５０ｍｍの長さを有し、「連続フィラメント繊維」は５０ｍｍを上回る長さを有する。連続フィラメント繊維は、繊維強化複合材の製造に際して、テキスタイル構造の形態で、例えば織物、経編物、緯編物、レイドスクリム又は不織布として使用される。連続フィラメント繊維を有する部材は、通常は最良の剛性値及び強度値を達成する。
本発明により工程ａ）において使用される重合性組成物の製造の際に、そして繊維強化複合材の本発明による製造の際にも、前記重合性組成物又は前記繊維強化複合材の製造に関与しない成分の割合を出来る限り低く抑えることが有利でありうる。こうした成分としては、特に水、二酸化炭素及び／又は酸素が挙げられる。従って、特定の一実施形態においては、使用される成分及び装置は、実質的に、水、二酸化炭素及び／又は酸素を含まない。好ましくは、使用される成分の貯蔵に際して、かつ／又はプレス装置の充填時に、かつ／又は重合時に、不活性ガス雰囲気が用いられる。適した不活性ガスは、例えば窒素又はアルゴンである。多くの場合、完全な不活性化が必要とされるわけではなく、使用される容器、金型等を不活性ガスで覆うことで十分である。
工程ａ）
好ましくは、工程ａ）で準備された重合性組成物は、該組成物の総質量に対して、
− 少なくとも１種のラクタムＡ）を、５０〜９９．７質量部、
− 少なくとも１種の触媒Ｂ）を、０．１〜３．６質量部、及び
− 少なくとも１種の活性剤Ｃ）を、０．２〜８．０質量部
含有する。
好ましくは、重合性組成物であって、少なくとも１種のラクタムＡ）を、該組成物の総質量に対して７０〜９８質量部、特に好ましくは８０〜９５質量部含有する重合性組成物が使用される。
好ましくは、重合性組成物であって、少なくとも１種の活性剤Ｃ）を、該組成物の総質量に対して０．２〜８質量部、好ましくは２．４〜８質量部、特に好ましくは３．２〜５．６質量部含有する重合性組成物が使用される。
好ましくは、重合性組成物であって、少なくとも１種の触媒Ｂ）を、該組成物の総質量に対して０．１〜３．６質量部、好ましくは０．５４〜３．６質量部、特に好ましくは０．６４〜３質量部含有する重合性組成物が使用される。
工程ａ）で準備された重合性組成物は、室温で安定でかつ固体である。特に、本発明により使用される重合性組成物は、ラクタム成分の融点未満では重合せず、従って、望ましくない早期の重合に対して安定である。本発明により使用される重合性組成物は、数ヶ月間貯蔵し、かつ任意の時点でポリアミド製造に使用することが可能である。
ラクタムとして、特に、ε−カプロラクタム、２−ピペリドン（δ−バレロラクタム）、２−ピロリドン（γ−ブチロラクタム）、カプリルラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム、ラウリンラクタム又はこれらの混合物が適している。カプロラクタム、ラウリルラクタム又はこれらの混合物が好ましい。特に好ましくは、ラクタムとして、専らカプロラクタムか、又は専らラウリルラクタムが使用される。
本発明による方法における使用に適した触媒Ｂ）は、一般にアニオン重合に使用されるような通常の触媒である。
このような触媒は、例えばKunststoff-Handbuch, 第3/4巻, Technische Thermoplaste, Polyamide, Carl Hanser Verlag, Muenchen, Wien, 1998、特にp.48 ffから公知である。好ましくは、触媒Ｂ）は、ナトリウムカプロラクタメート、カリウムカプロラクタメート、マグネシウムブロミドカプロラクタメート、マグネシウムクロリドカプロラクタメート、マグネシウムビスカプロラクタメート、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、ナトリウムプロパノラート、ナトリウムブタノラート、水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメタノラート、カリウムエタノラート、カリウムプロパノラート、カリウムブタノラート及びこれらの混合物から選択される。
特に好ましくは、水素化ナトリウム、ナトリウム及びナトリウムカプロラクタメートから選択される触媒Ｂ）が使用される。特に、触媒Ｂ）としてナトリウムカプロラクタメートが使用される。特定の一実施形態においては、カプロラクタム中のナトリウムカプロラクタメートの溶液が使用され、例えば、カプロラクタム中に１７〜１９質量％のナトリウムカプロラクタメートを含有するBrueggemann社製Brueggolen(R) C10が使用される。同様に、特にマグネシウムブロミドカプロラクタメート、例えばBrueggemann社製Brueggolen(R) C1も、触媒Ｂ）として適している。
ラクタムＡ）対触媒Ｂ）のモル比は広範囲で変動してよく、通常は１：１〜１００００：１、好ましくは５：１〜１０００：１、特に好ましくは１：１〜５００：１である。
本発明により使用される重合性組成物には、アニオン重合用の少なくとも１種の活性剤Ｃ）が含まれている。
前記活性剤Ｃ）として、全般的に、イソシアネート、酸無水物及び酸ハロゲン化物又はこれらとラクタムモノマーとの反応生成物が適している。例えば、前記ラクタムＡ）と共に、活性化されたラクタム、例えばＮ−アシルラクタムをin situで形成する前駆体も活性剤として適している。成長鎖の数は、活性剤の量に依存する。
前記活性剤Ｃ）として、特に脂肪族ジイソシアネート、例えばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニル）イソシアネート又はポリイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたイソシアネート）、アロファネート（例えばエチルアロファネート）が適している。特に、上述の化合物の混合物を前記活性剤Ｃ）として使用することができる。
前記活性剤Ｃ）としてさらに、脂肪族ハロゲン化ジアシル、例えばブチレン二酸塩化物、ブチレン二酸臭化物、ヘキサメチレン二酸塩化物、ヘキサメチレン二酸臭化物、オクタメチレン二酸塩化物、オクタメチレン二酸臭化物、デカメチレン二酸塩化物、デカメチレン二酸臭化物、ドデカメチレン二酸塩化物、ドデカメチレン二酸臭化物、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシロイルクロリド）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシロイルブロミド）、イソホロン二酸塩化物、イソホロン二酸臭化物、及び、芳香族ハロゲン化ジアシル、例えばトリルメチレン二酸塩化物、トリルメチレン二酸臭化物、４，４’−メチレンビス（フェニル）アシルクロリド及び４，４’−メチレンビス（フェニル）アシルブロミドが適している。特に、上述の化合物の混合物を前記活性剤Ｃ）として使用することができる。
特に好ましいのは、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、ポリイソシアネート、脂肪族ハロゲン化ジアシル及び芳香族ハロゲン化ジアシルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物が前記活性剤Ｃ）として使用される重合性組成物である。
好ましい一実施形態においては、前記活性剤Ｃ）として、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン二酸臭化物、ヘキサメチレン二酸塩化物及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物が使用される。特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートが前記活性剤Ｃ）として使用される。
前記活性剤Ｃ）は、固形でも溶液としても使用可能である。特に、前記活性剤Ｃ）をカプロラクタム中に溶解させて使用することができる。前記活性剤Ｃ）として適しているのは、例えばカプロラクタムでブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。カプロラクタム中のカプロラクタムでブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの溶液は、Brueggemann社よりBrueggolen(R) C20の名称で市販されている。
ラクタムＡ）対活性剤Ｃ）のモル比は広範囲で変動してよく、通常は１：１〜１００００：１、好ましくは５：１〜２０００：１、特に好ましくは２０：１〜１０００：１である。
本発明により工程ａ）で準備された重合性固体組成物は、上述の成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）に加えてさらに、モノマー、ポリマー、充填材、繊維状材料及びさらなる添加物質から選択される少なくとも１種のさらなる成分を含有することができる。
前記重合性組成物は、少なくとも１種のラクタムＡ）に加えてさらに、該ラクタムＡ）と共重合しうる少なくとも１種のモノマーＭ）を含有することができる。このモノマーＭ）は、好ましくはラクトン及び架橋剤から選択される。このモノマーＭ）は、好ましくは専らラクトンのみから選択される。好ましいラクトンは、例えばε−カプロラクトン及び／又はγ−ブチロラクトンである。
本発明により工程ａ）で準備された重合性固体組成物は、架橋性モノマーＭ）を含有することができる。架橋性モノマーとは、前記ラクタムモノマーと共重合しうる基を１つを上回って含む化合物を表しうる。そのような基の例は、エポキシ基、アミン基、カルボキシル基、無水物基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ウレタン基、イソシアネート基及びラクタム基である。架橋性モノマーＭ）として、例えばアミノ置換ラクタム、例えばアミノカプロラクタム、アミノピペリドン、アミノピロリドン、アミノカプリルラクタム、アミノエナントラクタム、アミノラウリンラクタム、アミノラウリルラクタム又はこれらの混合物、好ましくはアミノカプロラクタム、アミノピロリドン又はこれらの混合物が適しており、特に好ましくはアミノカプロラクタムが適している。
好ましくは、前記モノマーＭ）の量は、重合に使用されるモノマーの総質量に対して最高で４０質量％である。好ましくは、前記モノマーＭ）の割合は、重合に使用されるモノマーの総質量に対して０〜３０質量％、特に好ましくは０．１〜２０質量％である。
特定の一実施形態においては、前記重合性固体組成物は、専ら前記ラクタムＡ）のみをモノマーとして含有する。
前記重合性組成物は、１種以上のポリマーを含有することができる。このポリマーは、原則的に、本発明による重合性組成物の重合の際に得られるポリマー、それ以外のポリマー及びポリマーブレンドから選択されてよい。
好ましくは、工程ａ）で準備された重合性組成物は、該組成物中に含まれるラクタムＡ）及び存在する場合にはモノマーＭ）の重合の際に得られるようなポリマーを、該組成物の総質量に対して０〜４０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％、特に０〜１０質量％含有する。ここで、ポリマーという概念にはオリゴマー化合物も含まれる。
さらに、工程ａ）で準備された重合性組成物は、該組成物に意図的に添加されるポリマーを含有することができる。好ましくは、工程ａ）で準備された重合性組成物は、この添加ポリマーを、該組成物の総質量に対して０〜４０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％、特に０〜１０質量％含有する。前記重合性組成物が少なくとも１種の添加ポリマーを含有する場合には、好ましくは該重合性組成物の総質量に対して少なくとも０．１質量％、特に好ましくは０．５質量％の量で含有する。特定の一実施形態においては、前記重合性組成物は、本発明により使用される重合性組成物の重合の際に形成されるようなポリマーを含有しない。もう一つの特定の実施形態においては、前記重合性組成物は添加ポリマーを含有しない。
前記重合性組成物は、１種以上のポリマーを含有することができ、これらは好ましくはポリマーの形態で該組成物に添加される。第一の実施形態においては、この添加ポリマーは、ラクタムモノマーから形成されるポリマーとブロック−及び／又はグラフトコポリマーを形成するのに適した基を含む。そのような基の例は、エポキシ基、アミン基、カルボキシル基、無水物基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ウレタン基、イソシアネート基及びラクタム基である。
もう一つの実施形態においては、前記重合性組成物は、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリフェニレンオキシドエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルアミン、ビニル基含有モノマーからのポリマー及び上述のポリマーの混合物から選択される少なくとも１種の添加ポリマーを含有する。好ましい一実施形態においては、前記重合性組成物は、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ）、ポリエチレン（ＨＴＰＥ（高温ポリエチレン）、ＬＴＰＥ（低温ポリエチレン））、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ又はＰＥＳ）、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスルホン及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のポリマーを含有する。これらは、例えば生成物特性、成分の相容性及び粘度の改善に寄与する。
適した一実施形態においては、工程ａ）で準備された重合性組成物は、少なくとも１種の充填材及び／又は繊維状材料を含有する。「充填材」及び「繊維状材料」という概念は、本発明の範囲において広範に解釈され、例えば粒状の充填材、繊維状材料及び任意の移行形態を包含する。粒状の充填材は、ダスト状の粒子から粗粒状の粒子に至るまでの広範囲の粒子径を有しうる。充填材としては、有機又は無機充填材及び／又は繊維状材料が挙げられる。例えばカオリン、チョーク、珪灰石、タルク、炭酸カルシウム、シリケート、二酸化チタン、酸化亜鉛、グラファイト、ガラス粒子、例えばガラスビーズ、ナノスケールの充填材、例えばカーボンナノチューブ、カーボンブラック、ナノスケールの層状シリケート、ナノスケールの酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、ナノスケールの二酸化チタン（ＴｉＯ2）、カーボンナノチューブ、グラフェン、層状シリケート及びナノスケールの二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）といった無機充填材を使用することができる。
さらに、１種以上の繊維状材料を使用することができる。これは、好ましくは、例えばホウ素繊維やガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、セラミック繊維、バサルト繊維といった公知の無機強化繊維；例えばアラミド繊維やポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維といった有機強化繊維、及び、例えば木材繊維や亜麻繊維、麻繊維、サイザル繊維といった天然繊維から選択される。
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、金属繊維又はチタン酸カリウム繊維の使用が特に好ましい。特にガラス繊維切断物が使用される。上述の繊維は、前記重合性組成物において、好ましくは短繊維の形態で使用される。ここで、この短繊維は、好ましくは０．１〜０．４ｍｍの範囲内の平均繊維長を有する。繊維状材料を長繊維又は連続フィラメント繊維の形態で使用することも可能である。しかしながら、こうした繊維材料は、通常は、工程ａ）で準備される重合性組成物においては使用されず、本発明による繊維強化複合材の製造に使用される繊維材料の形でのみ使用される。
特に、上述の充填材及び／又は繊維状材料の混合物も使用可能である。特に好ましくは、充填材及び／又は繊維状材料として、ガラス繊維及び／又はガラス粒子、特にガラスビーズが使用される。
本発明により工程ａ）で準備された重合性組成物は、少なくとも１種の充填材及び／又は繊維状材料を、該重合性組成物の総質量に対して好ましくは０〜９０質量％、特に１〜８０質量％含有する。特定の一実施形態においては、本発明により使用される重合性組成物は、少なくとも１種の充填材及び／又は繊維状材料を、該重合性組成物の総質量に対して３０〜５０質量％含有する。もう一つの特定の実施形態においては、本発明により使用される重合性組成物は、少なくとも１種の充填材及び／又は繊維状材料を、該重合性組成物の総質量に対して５０〜９０質量％含有する。
特に、工程ａ）で準備された重合性組成物は、充填材も繊維状材料も含有しない。
好ましい一実施形態においては、工程ａ）で準備された重合性組成物は、少なくとも１種のさらなる添加物質を含有することができる。好ましくは、この添加物質は、前記重合性組成物の総質量に対して０〜５質量％の量、好ましくは前記重合性組成物の総質量に対して０〜４質量％の量、特に好ましくは前記重合性組成物の総質量に対して０〜３．５質量％の量である。添加物質として、例えば安定剤、例えば銅塩、着色剤、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤、光安定剤、ＰＶＣ安定剤、潤滑剤、難燃剤、発泡剤、耐衝撃性改良剤、核剤、成核剤及びそれらの組合せを添加することができる。前記重合性組成物が少なくとも１種の添加物質を含有する場合、好ましくは、該重合性組成物の総質量に対して少なくとも０．０１質量％の量、特に好ましくは該重合性組成物の総質量に対して少なくとも０．１質量％の量、特に該重合性組成物の総質量に対して少なくとも０．５質量％の量である。
好ましくは、本発明により使用される重合性組成物は、添加物質として耐衝撃性改良剤を含有する。耐衝撃性改良剤としてポリマー化合物が使用される場合、このポリマー化合物は上述のポリマーに分類される。特に、耐衝撃性改良剤として、ポリジエンポリマー（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン）が使用される。これらは、好ましくは無水物基及び／又はエポキシ基を含む。このポリジエンポリマーは、特に０℃未満、好ましくは−１０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満のガラス転移温度を有する。このポリジエンポリマーは、ポリアクリレート、ポリエチレンアクリレート及び／又はポリシロキサンとのポリジエンコポリマーをベースとしたものであってよく、かつ通常の方法により製造されることができる（例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合、気相重合）。
好ましくは、工程ａ）における前記重合性固体組成物の準備は、連続的に行われる。
好ましくは、工程ａ）における前記重合性固体組成物の準備のために、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）が高められた温度で液状で合一され、この合一された成分が混合され、次いでこの混合物が冷却により固化される。
工程ａ）で準備された重合性組成物は、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）に加えてさらなる成分を含有してよい。適しておりかつ好ましいさらなる成分に関しては、これらの成分に関する上述の実施形態が引用される。液相への移行のために、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）は、該成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）のみからなる混合物の融点と同じか又はこれよりも高い温度に加熱される。工程ａ）で準備された重合性組成物が前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）に加えてさらなる成分を含有する場合であっても、得られる混合物中で前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）が実質的に均質に分配されていることが保証される。
特定の一実施形態においては、工程ａ）で準備された重合性固体組成物は、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）のみからなる。本発明の意味において、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）のみからなる組成物は、製造に起因する通常の成分を通常の量で含みうる。これには、例えば使用されるモノマーのポリマー成分や通常の不純物が挙げられる。しかしながら、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）以外のさらなる成分の意図的な添加は排除される。これには、例えば上述の充填材や繊維状材料などが挙げられる。
合一された前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）からの混合物が形成されてから固化するまでの時間は、好ましくは最長で１０分、好ましくは最長で５分、特に最長で１分である。
合一された前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）からの混合物が形成されてから固化するまでの時間は、好ましくは１ミリ秒〜１０分、好ましくは２ミリ秒〜５分、特に５ミリ秒〜１分である。
合一された前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）からの混合物の温度は、該混合物の融点を、好ましくは最高で２０℃、さらに好ましくは最高で１０℃、さらに好ましくは最高で５℃、さらに好ましくは最高で１℃上回る。
上述の措置により、前記ラクタムＡ）及び存在する場合にはさらなるモノマー（Ｍ）が実質的には重合しないように保証することができる。好ましくは、合一された前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）からの混合物が形成されてから固化するまでの間の、前記ラクタムＡ）及び存在する場合にはさらなるモノマー（Ｍ）の反応転化率は、０〜５０％、特に好ましくは０〜３０％、特に０〜１５％である。
本発明による方法の好ましい一実施形態においては、工程ａ）における前記重合性組成物の準備のために、
− 前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）を別々に溶融させて合一するか、又は、
− 前記触媒Ｂ）と少なくとも１種のラクタムＡ）とからの第一の溶融物と、前記活性剤Ｃ）と少なくとも１種のラクタムＡ）とからの第二の溶融物と、任意にさらに、少なくとも１種のラクタムＡ）からの第三の溶融物とを合一し、
これらの合一した成分を混合し、次いでこの混合物を冷却により固化させる。
前記成分の混合は、バッチ式で行われてもよいし連続的に行われてもよい。前記成分の混合に適した装置は、当業者に公知である。これには、例えば撹拌槽、混練機又は押出機が挙げられる。こうした混合装置は、好ましくは温度制御可能である。前記成分の混合は、例えば撹拌槽中で連続的にかつ／又はバッチ式で行われてよい。前記成分の混合は、例えば押出機内で連続的に行われてよい。
前記成分を混合した後に、好ましくは前記混合物の出来る限り急速な冷却が行われる。特に、得られた混合物は、１ミリ秒〜１０分の範囲内、好ましくは１ミリ秒〜５分の範囲内、特に好ましくは１ミリ秒〜１分の範囲内、極めて特に好ましくは１ミリ秒〜１０秒の範囲内の期間内に、該混合物の融点を１００℃下回る温度から、該混合物の融点を１０℃、好ましくは３０℃下回る温度の範囲内に冷却される。この混合物の冷却は、特に低温ガス流（例えば０℃の窒素ガス流）又はいわゆる「冷却ディスク法」により行われることができる。
本発明による方法の工程ａ）において準備された重合性固体組成物は、任意のサイズ及び形状の粒子を含有することができる。好ましくは、この粒子は球状又はほぼ球状の形状を有する（いわゆるプリル）。しかしながらこの粒子は、粉末粒子、フレーク又はいわゆるペレットの形状を有することもできる。
工程ａ）において準備された重合性組成物は、好ましくは粒子の形状で存在する。この粒子は、通常は１〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍ、特に好ましくは５０〜５００μｍ、極めて特に好ましくは１００〜２００μｍの平均径を有する。この場合、この平均径は光散乱法により、又は篩分級により測定可能であり、かつ体積平均径を意味する。
本発明による方法の工程ａ）の好ましい一実施形態においては、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の液体混合物は、公知の方法により顆粒又はフレークへと固化される。
本発明による方法の工程ａ）のもう一つの好ましい実施形態においては、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の液体混合物は、公知のペレット化法によりペレットへと成形される。
本発明による方法の工程ａ）の特に好ましい一実施形態においては、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の液体混合物は離散的な液滴にされ、この液滴が引き続き固化される。そのために、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の液体混合物は例えばノズルを通じて容器内へ噴霧又は液滴化されることができる。この混合物の液滴形での冷却及び凝固（すなわち、これにより球状の粒子となる）は、通常は前記容器内での液滴の落下の間に行われる。そのために、前記容器は、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の混合物の融点を下回る温度を有する。さらに、前記容器に冷媒としてのガス流を貫通させることもできる。もう一つの適した実施形態においては、落下管の下端部には、適した冷却液が充填された浴が存在する。
本発明による方法の工程ａ）の特に好ましい一実施形態においては、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の液体混合物はプリル法で液滴形へと変えられ、かつ球状の粒子へと固化される。その際、この方法は全体として、合一された前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の液相での滞留時間、すなわちプリル製造により固化するまでの滞留時間が、出来る限りわずかに抑えられるように行われる。プリルのための方法及び装置は基本的に公知であり、例えばDE102007032778A1に記載されている。適したプリル装置は、例えば少なくとも２つの溶融容器、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の液状への移行部、溶融材料から液滴を形成するための液滴製造機、落下管及び冷却ユニットを有する。好ましくは、前記成分のうち少なくとも１つが別個に液状へと移行される。すなわち、液滴製造機へ入る直前で初めて、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の３つ全ての液体混合物が製造される。
本発明による方法の工程ａ）のもう一つの好ましい実施形態においては、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の液体混合物は、噴霧乾燥にも適した装置内で液滴形へと変えられ、かつ球状の粒子へと固化される。このような装置は、例えばK. Masters, Spray Drying Handbook, 5th Edition, Longman, 1991, p.23-66に記載されている。
好ましくは、粒状の重合性固体組成物を製造するために、供給部及び配量導管が温度制御されている装置が使用される。
前記反応性混合物が初めて存在する混合箇所からノズルまでの間の滞留時間により、そしてまた滞留区間での温度制御により、液滴形へ変えられる前の反応転化率を０〜５０％、好ましくは０〜３０％、特に好ましくは０〜１０％に調整することができる。
本発明による方法において、１つ以上のスプレーノズルを用いることができる。使用可能なスプレーノズルに制限はない。このようなノズルに、噴霧すべき液体を加圧下に供給することができる。この場合、噴霧すべき液体の分散は、該液体がノズル孔内で所定の最低速度に達した後に該液体を減圧することにより行われることができる。さらに、本発明による目的のためには、１流体ノズル、例えばスロットノズル又は旋回ノズル（フルコーンノズル）も使用可能である（例えばドイツ連邦共和国在Duesen-Schlick GmbH社製ノズル又はドイツ連邦共和国在Spraying Systems Deutschland GmbH社製ノズル）。
各スプレーノズルの流量は、目的に応じて０．１〜１０ｍ3／ｈ、しばしば０．５〜５ｍ3／ｈである。
前記方法は、前記反応性混合物が単分散の液滴の形で自由落下しうるような装置においても実施可能である。これに適しているのは、例えばUS 5,269,980に記載されているような装置である。
Rev. Sci. Instr. 38 (1967) 502に記載されているような層流ジェット破砕による液滴生成も同様に可能である。
しかしながら、空圧式引抜ダイス、回転、ジェットの切断、又は即応型マイクロバルブダイスを用いて液滴を生成させることもできる。
空圧式引抜ダイスにおいて、液体ジェットはガス流と一緒にアパーチャを通じて加速される。ガス量によって、液体ジェットの直径、ひいては液滴径に影響を与えることができる。
回転による液滴生成の場合には、前記液体は回転ディスクの開口部を通じて流出する。前記液体に作用する遠心力により、所定のサイズの液滴がちぎれる。回転式液滴化のための好ましい装置は、例えばDE 43 08 842 A1に記載されている。
しかしながら、流出する液体ジェットを回転ナイフを用いて所定のセグメントに切り分けることもできる。それぞれのセグメントは引き続き液滴を形成する。
マイクロバルブダイスが使用される場合には、所定の液体体積を有する液滴が直接生成される。
生成される離散的な液滴は、通常は１〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍ、特に好ましくは５０〜５００μｍ、極めて特に好ましくは１００〜２００μｍの平均径を有し、その際、この液滴径は光散乱法により測定可能であり、かつ体積平均径を意味する。
液滴の固化が行われる容器にガスを貫流させることができる。この場合、このキャリヤーガスを、自由落下する前記モノマー混合物の液滴に対して並流又は向流で、好ましくは並流で、すなわち上方から下方へと反応室に貫流させることができる。好ましくは、前記ガスは、貫流後に少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも５０％まで、特に好ましくは少なくとも７５％までが、循環ガスとして前記反応室へ返送される。通常、前記キャリヤーガスは、それぞれの貫流後に、好ましくは１０％まで、特に好ましくは３％まで、極めて特に好ましくは１％までの部分量が排出される。
前記キャリヤーガスの酸素含有率は、好ましくは最高で１５体積％、特に好ましくは最高で５体積％、極めて特に好ましくは最高で０．１体積％である。
前記キャリヤーガスは、酸素に加えて好ましくは不活性ガス、特に好ましくは窒素を含有する。前記キャリヤーガスの不活性ガス含有率は、好ましくは少なくとも８０体積％、特に好ましくは少なくとも９０体積％、極めて特に好ましくは少なくとも９５体積％である。
ガス速度は、好ましくは、反応器中の流れが方向を有しておりかつ例えば通常の流れ方向とは反対の対流渦が存在しないように調節され、かつ例えば０．０１〜５ｍ／秒、好ましくは０．０２〜４ｍ／秒、特に好ましくは０．０５〜３ｍ／秒、極めて特に好ましくは０．１〜２ｍ／秒である。
前記反応は、過圧又は減圧で実施されてよく、周囲圧力に対して１００ｍｂａｒまでの過圧が好ましい。
好ましい一実施形態においては、工程ａ）における前記重合性組成物の準備は、以下の工程ａ１）〜ａ４）：
ａ１）前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）及び任意に少なくとも１種のさらなる成分を、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）のみからなる混合物の融点と同じか又はこれよりも高い温度で混合する工程、
ａ２）前記混合物を液滴形へと変える工程、
ａ３）工程ａ２）で得られた液滴を、前記混合物の融点を少なくとも１０℃下回る温度に冷却する工程、
ａ４）任意に、冷却された前記混合物を造粒する工程
を含む。
前記工程ａ１）〜ａ４）の適しておりかつ好ましい実施形態に関しては、これらの方法措置に関する上述の実施形態が引用される。
工程ｂ）
本発明による方法の工程ｂ）において、工程ａ）で準備された固体でかつ流動可能な前記重合性組成物が繊維材料に施与される。
好ましくは、工程ｂ）において、連続フィラメント繊維を含むか又は連続フィラメント繊維からなる繊維材料が使用される。
好ましくは、工程ｂ）で使用される繊維材料は、連続フィラメント繊維からの、繊維束、織物、経編物、緯編物、レイドスクリム又は不織布から選択される。
好ましくは、平行繊維の繊維束が使用される。樹脂に浸漬された繊維束は「ロービング」とも称される。平行繊維の繊維束の固化による繊維材料であって、該繊維が実質的に一方向に並んでいる前記繊維材料は、「テープ」とも称される。
適した繊維材料は、単層若しくは多層の織物、単層若しくは多層の緯編物、単層若しくは多層の経編物、単層若しくは多層の組物、単層若しくは多層のレイドスクリム又は単層若しくは多層の不織布である。
適したレイドスクリムは、平行に配向された繊維、ヤーン、スレッド又はコードからの層を少なくとも１つ、好ましくは複数有し、その際、これらの平行に配向された繊維、ヤーン、スレッド又はコードの個々の層は、互いに平行でなくてもよい。
好ましくは、前記繊維材料は、織物として存在していてもよいし、平行に配向された繊維、ヤーン、スレッド又はコードの層からのレイドスクリムの形であってもよい。
好ましくは、２つ又は２つを上回る層からなる織物が使用される。
レイドスクリムにおいて、平行に配向された繊維、ヤーン、スレッド又はコードの層が互いに平行でない形で使用される場合、個々の層の間の回転角度は特に好ましくはそれぞれ９０°である（二方向構造）。使用される層の数が３又は３の倍数である場合には、個々の層の間の回転角度が６０°となるように配置することも可能であり、また層の数が４又は４の倍数である場合には、個々の層の間の回転角度が４５°となるように配置することも可能である。さらに、同一の配向を有する１つを上回る繊維層を設けることも可能である。この場合にも同様に、層は互いに平行でなくてもよく、その際、繊維のそれぞれの配向において同一の配向の繊維を有する層の数は異なっていてもよく、例えば、第一の方向に４つの層が存在しており、この方向との間の回転角度が例えば９０°であるような方向に１つの層が存在していることができる（優先方向を有する二方向構造）。さらに、準等方性構造も公知であり、その際、第二の層の繊維が第一の層の繊維との間に９０°の回転角度を有するように配置されており、そしてさらには第三の層の繊維が第二の層の繊維との間に４５°の回転角度を有するように配置されている。
特に好ましくは、繊維強化複合材の製造のために、２〜１０個の層、特に２〜６個の層を有する繊維材料が使用される。
使用される繊維材料は、繊維として好ましくは、例えば炭素のような無機鉱物からの繊維を、例えば低分子炭素繊維や高分子炭素繊維として含み、また、様々な種類のシリカガラス又は非シリカガラス、ホウ素、炭化ケイ素、チタン酸カリウム、金属、金属合金、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びシリケート、並びに有機材料、例えば天然及び合成ポリマー、例えばポリアクリロニトリル、ポリエステル、超延伸ポリオレフィン繊維、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、木綿、セルロース及びその他の天然繊維、例えば亜麻、サイザル、ケナフ、麻、マニラ麻を含む。好ましいのは、高融点材料、例えばガラス、炭素、アラミド、チタン酸カリウム、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルイミドであり、特に好ましいのは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、スチール繊維、チタン酸カリウム繊維、セラミック繊維及び／又はその他の十分な耐熱性を有するポリマー繊維又はフィラメントである。
前記繊維材料への前記重合性固体組成物の施与は、好ましくは散布法、特に連続散布法により行われる。散布に適した装置は、計量ロールや振動シュート、そして空圧式散布法である。そのような方法は、M. Ostgathe et al., Organobleche aus Thermoplastpulver, Kunststoffe, 1996, 86(12), p.1838-1840に記載されており、ここで、その内容全体を本明細書に援用する。散布ユニットを用いた有機パネルの連続的な製造方法は、K. Spindler, Kontinuierliches Streuen und Verpressen, Kunststoffe, 1995, 85(9), p.1364-1368に記載されており、ここで、その内容全体も同様に本明細書に援用する。
特定の一実施形態においては、工程ｂ）で準備された繊維材料は、前記重合性組成物の施与の前に予備加熱に供される。この予備加熱は、好ましくは、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）からの混合物が少なくとも部分的に溶融するような温度で行われる。それにより、前記繊維材料への付着性が向上する。
工程ｃ）
本発明による方法の工程ｃ）において、工程ｂ）で得られた、前記重合性組成物が施与された繊維材料は、高められた圧力で、かつ前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）からの混合物が流動可能であるような温度で処理に供され、その際、前記重合性組成物は、前記繊維材料を包囲しかつ前記繊維材料に浸透する。その際、前記ポリマーマトリクスを形成する成分が前記繊維の間の空間に入り込み、強化フィラメントを濡らす。高められた圧力下での前記処理は例えば前記材料複合体の固化に寄与し、またこの高められた圧力下での前記処理によって空気包含物の形成が防止又は最小化され、かつ個々の強化層間に良好な結合が形成される。
工程ｃ）において、前記重合性組成物が施与された繊維材料の高められた温度での処理と、高められた圧力下での処理は、連続して行われてもよいし、部分的に同時に行われてもよいし、完全に同時に行われてもよい。第一の実施形態においては、前記重合性組成物が施与された繊維材料は、同時に高められた温度でかつ高められた圧力下で処理に供される。第二の実施形態においては、前記重合性組成物が施与された繊維材料は、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）からの混合物を流動可能な状態へと移行させるためにまず高められた温度で処理に供される。次いで、高められた圧力下での処理が行われる。好ましくは、この後続の処理は、高められた圧力下でかつ同時に高められた温度下で行われる。
第一の好ましい実施形態においては、工程ｃ）での処理は、前記ラクタムＡ）が実質的に完全に重合するような条件下に行われる（別形１）。
この第一の別形において、工程ｃ）での処理は、重合温度を上回る温度で十分な時間にわたって行われる。重合に必要な温度及びこの温度で必要とされる反応時間は、特に、使用されるラクタムＡ）に依存する。好ましくは、この温度は８０〜２５０℃の範囲内、特に好ましくは９０〜２００℃の範囲内、特に１００〜１７０℃の範囲内である。特に、この温度は、ラクタム成分Ａ）としてカプロラクタムを使用する場合には、８５〜２００℃、特に９０〜１７０℃の範囲内である。
好ましくは、工程ｃ）で得られた生成物は、この第一の別形によれば、工程ａ）で使用された重合性組成物中の前記ラクタムＡ）の質量に対して、最高で５質量％、特に好ましくは最高で２．５質量％、特に最高で１質量％のラクタムＡ）残留含有率を有する。
第二の好ましい実施形態においては、工程ｃ）での処理は、前記ラクタムＡ）が実質的に完全に重合しないような条件下に行われる（別形２）。
この第二の別形において、工程ｃ）での処理は、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）からの混合物の融点を、好ましくは１〜２０℃、特に好ましくは３〜１５℃、特に５〜１０℃上回る温度で行われる。
好ましくは、工程ｃ）で得られた生成物は、工程ａ）で使用された前記重合性固体組成物中の前記重合性化合物の総質量に対して、最高で５０質量％、特に好ましくは最高で３０質量％、特に最高で１５質量％のポリマー成分割合を有する。重合性化合物は、前記ラクタムＡ）及び存在する場合にはさらなるモノマー（Ｍ）である。
特定の一実施形態においては、工程ｂ）で得られた、前記重合性組成物が施与された繊維材料は、工程ｃ）においてまず予備加熱に供される。この予備加熱は、好ましくは、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）からの混合物が流動可能であるような温度で行われる。許容される最高温度は、前記ラクタムＡ）が工程ｃ）においてすでに重合に供されるべきか否かに依存する。特定の一実施形態においては、この予備加熱は、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）からの混合物が流動可能であるが、前記ラクタムＡ）は実質的に重合しないような条件下に行われる。この加熱は、当業者に公知の通常の方法により行われてよく、例えば熱媒により加熱されたプレートを用いて、赤外線照射器などにより行われてよい。好ましくは、前記重合性組成物が施与された繊維材料のウェブが、連続的に加熱装置に通される。
工程ｂ）で得られた、前記重合性組成物が施与された繊維材料の、高められた圧力下での処理には、このために慣用されているプレス機が適している。選択される装置の種類は、前記加圧処理が連続式に行われるべきか又はバッチ式に行われるべきかに依存し、また、生じる生成物を直接成形に供するべきか否かに依存する。適したバッチ運転式プレス機は、例えば多段プレス機、オートクレーブプレス機などである。好ましくは、工程ｃ）での前記加圧処理は連続式で行われる。適した連続運転式プレス機は、例えばダブルベルトプレス機である。これには、例えばドイツ連邦共和国Trossingen在のKurt Held GmbH社製ContiLam型連続運転式ダブルベルトプレス機が挙げられる。前記プレス機の温度制御は、該プレス機に取り付けられた加熱及び冷却ユニットを通じて行うことができる。
工程ｃ）での処理の際の圧力は、好ましくは５〜３００ｂａｒ、特に好ましくは７〜２００ｂａｒ、特に１０〜１００ｂａｒの範囲内である。
工程ｄ）
本発明によれば、工程ｃ）に引き続き、得られた生成物は冷却される（工程ｄ））。そのために、前記生成物は通常は、工程ｃ）で形成されたマトリクスが形状安定であるような温度に冷却される。この「凝固」によって使用に適した複合材が得られ、これを次いでさらなる加工に供することができる。工程ｃ）からの生成物は、好ましくは０〜８０℃、特に好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜６０℃の温度に冷却される。
適した一実施形態においては、工程ｃ）で得られた生成物は、プレス装置内で冷却される。これは、適した冷却装置により行うことができ、例えば前記生成物を少なくとも１つの冷却ロールと接触させることができる。
もう一つの適した実施形態においては、工程ｃ）で得られた生成物は、冷却のためにプレス装置から取り出される。適した一実施形態においては、前記生成物の冷却は、冷媒、例えば追加的に冷却されていてよいガス流との接触により行われる。適したガスは、空気、不活性ガス又は空気／不活性ガス混合物である。前記生成物が形状安定性となったら、この冷却処理を終了する。その後、この生成物を、後述のようにさらなる加工に供することができる。
工程ａ）〜ｄ）を含む本発明による方法により、後での熱成形が可能な、含浸されかつ固化された繊維強化複合材が得られる。該繊維強化複合材は、完全に重合されていてもよいし（別形１）、なおも重合可能なラクタムＡ）と触媒Ｂ）と活性剤Ｃ）とを含有しており、これらを熱で後処理することにより重合することもできる（別形２）。いずれの場合にも、好ましくは繊維強化ポリアミド部材へのさらなる加工に適した、いわゆる「半製品」又は「有機パネル」が得られる。
得られた生成物がなおも重合可能なラクタムＡ）と触媒Ｂ）と活性剤Ｃ）とを含有する場合には、この触媒が水に敏感であることから、この半製品を水の排除下に、すなわち乾燥空気下又は水不含の不活性ガス下に製造及び貯蔵するか、又はこれを出来る限り迅速にさらに加工することが好ましい。その代わりに、この半製品の取扱い性を向上させるために、該半製品にフィルムを溶着させるか、又は少なくとも上面及び下面をフィルムで被覆することも可能である。前記半製品に溶着させるフィルムとしては、非透水性である任意のいずれのフィルムも使用可能である。好ましくは、ポリアミドフィルム又はポリエステルフィルムが使用される。ポリアミドやポリエステル以外の材料からのフィルムが使用される場合には、通常は、さらなる加工の前に前記半製品からフィルムを剥離する必要がある。ポリアミドフィルムが使用される場合には、場合によってはポリエステルフィルムが使用される場合にも、前記半製品を通常は前記フィルムと共にさらに加工することができ、剥離の必要はない。
工程ｅ）
工程ｄ）で得られた生成物は、該生成物の成形前に、任意にテーラリングに供されることができる。テーラリングとは、本発明の意味において、あらゆる種類の破砕、長手方向での分割又は用途固有の末端部品の固定や寸法の確定を指す。このテーラリングは当業者に公知の方法により行われてよく、例えば鋸引き、切断、フライス加工、回転、研削、穿孔などにより行われてよい。
工程ｆ）
工程ｄ）で得られた生成物又は工程ｅ）で得られたテーラリングされた生成物を、任意に成形処理に供することができる。
適した成形方法は、例えば深絞り加工法又はプレス加工法である。部材を製造するために、工程ｄ）で得られた生成物又は工程ｅ）で得られたテーラリングされた生成物を、例えば金型に入れて成形することができる。
成形に使用される半製品がなおも重合可能なラクタムＡ）と触媒Ｂ）と活性剤Ｃ）とを含有している場合には、この成形は、前記ラクタムＡ）及び存在する場合にはモノマーＭ）が重合するような条件下に行われる。そのために、例えば半製品を部材へと成形する金型を、ラクタムがポリアミドへとアニオン重合されるような温度に加熱することができる。その際、この金型の温度は、好ましくは１００〜２００℃の範囲内であり、さらに好ましくは１２０〜１８０℃の範囲内であり、特に１４０〜１７０℃の範囲内である。
本発明のもう一つの対象は、本発明による方法により得られる繊維強化複合材である。
本発明による方法を用いた場合、高い繊維割合と、存在する場合には充填材割合とを有する繊維強化複合材の製造が可能である。特に、本発明による方法により得られた繊維強化複合材は、該繊維強化複合材の総質量に対して３０〜９０質量％、特に４０〜８０質量％、好ましくは５０〜７５質量％の範囲内の繊維及び充填材の割合を有する。特定の一実施形態においては、前記繊維強化複合材は、該繊維強化複合材の総質量に対して５０〜９０質量％の範囲内の繊維及び充填材の割合を有する。
本発明による方法を用いて製造された繊維強化複合材は、特に、例えば車室、フェンダーといった自動車車体部品や、例えばフレーム外装、ダッシュボード、そして車室内装といった自動車部品を製造するための材料として使用可能である。原則的に、本発明による方法により製造された繊維強化複合材は、例えば携帯電話、ラップトップ、ｉＰａｄといった電気デバイス用のあらゆるケーシング、又は金属を模したプラスチック製品全般に適している。
本発明を以下の非限定例及び図１により詳説する。
図１の左側の写真は、比較例２の繊維強化複合材の横断面を示し、右側の写真は、本発明による実施例２の繊維強化複合材の横断面を示す。
実施例
実施例１
ε−カプロラクタムを、８５℃で８．４４ｋｇ／ｈの搬送速度で連続的に、ε−カプロラクタム９５．２質量％とナトリウムカプロラクタメート４．８質量％とからなる溶液（該溶液を、４．２５ｋｇ／ｈの搬送速度で添加した）と、スタティックミキサー内で混合した。この混合物を８０℃に調温した。Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−（カルバモイル−ε−カプロラクタム）８０質量％とカプロラクタム２０質量％とからなる溶液０．５５ｋｇ／ｈを連続的に添加した後に、生じた混合物を、窒素で不活性化された噴霧塔（プリル塔）内で２流体ノズルを用いて噴霧した。この噴霧塔内の気相温度は２５℃であった。１６０μｍの平均粒径を有する粒子が得られた。
１週間後、そのようにしてプリル化された固体を、８０℃の生成物温度で、垂直射出ユニットを備えた射出成形機Arburg 270 Sの中で射出成形した。シリンダーの温度プロファイルは、６０／６５／７０／７５℃であり、押込み時間は０．８秒であり、後加圧時間は２秒であった。溶融物を、１５０℃に加熱された金型内へ射出した。その後、重合を５分間進行させた。得られたポリアミド成形部材を金型から取り出した。
このポリアミド生成物の残留モノマー（カプロラクタム）含有率を、クロマトグラフィーにより測定した。このポリアミド生成物の粘度値を、ＩＳＯ ３０７に従って９６％硫酸中で５℃で測定した。得られたポリマーは、残留カプロラクタム１．１質量％を含有しており、かつ３２０の粘度値を有していた。
実施例２
実施例１により得られた固体のプリル化されたカプロラクタムを、２３℃の温度で、ガラス繊維マット（６００ｇ／ｍ2の坪量及び１２００ｔｅｘの線密度を有する綾織組織２／２、５０／５０のOCV社製の織物SE4351）に施与した（５０体積％）。この複合材を、Frimo社製プレス機内で、１５０℃、圧力１０ｂａｒで３分間プレスし、次いで、得られたポリアミド成形部材を金型から取り出した。
得られた繊維強化複合材は、残留カプロラクタム０．８質量％を含有しており、かつ３５０の粘度値を有していた。
実施例３
実施例１により得られた固体のプリル化されたカプロラクタムを、２３℃の温度で、ガラス繊維マット（６００ｇ／ｍ2の坪量及び１２００ｔｅｘの線密度を有する綾織組織２／２、５０／５０のOCV社製の織物SE4351）に施与した（５０体積％）。この複合材を、Held社製ContiLam型ダブルベルトプレス機を用いて、１５０℃、圧力２０ｂａｒ、ウェブ速度０．５ｍ／分で２．５分間プレスし、次いで、得られたポリアミド成形部材を金型から取り出した。
得られた繊維強化複合材は、残留カプロラクタム０．４質量％を含有しており、かつ３２０の粘度値を有していた。
実施例４
実施例１により得られた固体のプリル化されたカプロラクタムを、２３℃の温度で、炭素繊維マット（２４５ｇ／ｍ2の坪量を有し、両面のサイズ剤を除去した綾織組織２／２、５０／５０のECC-Cramer社製462型織物）に施与した（５０体積％）。この複合材を、Held社製ContiLam型ダブルベルトプレス機を用いて、１５０℃、圧力２０ｂａｒ、ウェブ速度０．５ｍ／分で２．５分間プレスし、次いで、得られたポリアミド成形部材を金型から取り出した。
得られた繊維強化複合材は、残留カプロラクタム０．６質量％を含有しており、かつ３５０の粘度値を有していた。
実施例５
実施例１により得られた固体のプリル化されたカプロラクタムを、２３℃の温度で、バサルト繊維マット（２２５ｇ／ｍ2の坪量を有する綾織組織２／２、５０／５０のBasaltex社製220.1270.T-22型織物）に施与した（５０体積％）。この複合材を、Held社製ContiLam型ダブルベルトプレス機を用いて、１６０℃、圧力２０ｂａｒ、ウェブ速度０．５ｍ／分で２．５分間プレスし、次いで、得られたポリアミド成形部材を金型から取り出した。
得られた繊維強化複合材は、残留カプロラクタム０．７質量％を含有しており、かつ２９０の粘度値を有していた。
実施例６
実施例１により得られた固体のプリル化されたカプロラクタムを、７３℃の温度で、ガラス繊維マット（６００ｇ／ｍ2の坪量及び１２００ｔｅｘの線密度を有する綾織組織２／２、５０／５０のOCV社製の織物SE4351）に施与した（５０体積％）。この複合材を、Held社製ContiLam型ダブルベルトプレス機を用いて、１５０℃、圧力２０ｂａｒ、ウェブ速度０．５ｍ／分で２．５分間プレスし、次いで、得られたポリアミド成形部材を金型から取り出した。
得られた繊維強化複合材は、残留カプロラクタム０．５質量％を含有しており、かつ３１０の粘度値を有していた。
比較例１（より高温でかつより高圧）
市販のBASF社製ＰＡ粉末を、生成物温度２３℃で、ガラス繊維マット（６００ｇ／ｍ2の坪量及び１２００ｔｅｘの線密度を有する綾織物２／２、５０／５０）に施与した（５０体積％）。この複合材を、Held社製ContiLam型ダブルベルトプレス機を用いて、２８０℃、圧力５０ｂａｒ、速度０．５ｍ／分でプレスし、その際、このプレス機内でのこの複合材の滞留時間は２．５分である。得られたポリアミド成形部材を金型から取り出した。
比較例２：
市販のBASF社製ポリアミド粉末を、生成物温度２３℃で、ガラス繊維マット（６００ｇ／ｍ2の坪量及び１２００ｔｅｘの線密度を有する綾織組織２／２、５０／５０のOCV社製の織物SE4351）に施与し、予備含浸させた（５０体積％）。この複合材を、Frimo社製プレス機内で、２９５℃、圧力５０ｂａｒで１０分間プレスし、次いで、得られたポリアミド成形部材を金型から取り出した。
図１の左側の写真は、比較例２の繊維強化複合材の横断面を示し、右側の写真は、本発明による実施例２の繊維強化複合材の横断面を示す。この右側の写真は、繊維の含浸が明らかにより良好であることを示している。個々の繊維束が完全に含浸されており、このことによって複合材におけるポリマーの明らかにより良好な均質性がもたされている。これによって、特に強度や靭性といった機械的特性を明らかに改善することができた。
まだ存在している細孔は、カプロラクタムの減圧により明らかに低減させることができるが、これが機械的特性に対して影響を及ぼすことはほとんどない。

Claims (25)

  1. ポリアミドマトリクスを有する繊維強化複合材の製造方法であって、以下ａ）〜ｄ）の工程：
    ａ）以下Ａ）〜Ｃ）：
    Ａ）少なくとも１種のラクタム、
    Ｂ）少なくとも１種の触媒、及び
    Ｃ）イソシアネート、酸無水物、酸ハロゲン化物、これらとＡ）との反応生成物及びこれらの混合物から選択される、少なくとも１種の活性剤、
    を含む重合性固体組成物を準備する工程、
    ｂ）工程ａ）で準備された固体でかつ流動可能な前記重合性組成物を繊維材料に施与する工程、
    ｃ）工程ｂ）で得られた、前記重合性組成物が施与された繊維材料を、高められた圧力下に、かつ前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）からの前記混合物が流動可能であるような温度で処理に供する工程であって、その際、前記重合性組成物が、前記繊維材料を包囲しかつ前記繊維材料に浸透する工程、
    ｄ）工程ｃ）で得られた生成物を冷却する工程
    を実施する、前記方法。
  2. 請求項１に記載の方法であって、さらに、
    ｅ）工程ｄ）で得られた生成物をテーラリングに供する工程
    を実施する、前記方法。
  3. 請求項１又は２に記載の方法であって、さらに、
    ｆ）工程ｄ）で得られた生成物又は工程ｅ）で得られたテーラリング生成物を、成形処理に供する工程
    を実施する、前記方法。
  4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、工程ａ）で準備された重合性組成物が、前記組成物の総質量に対して、
    少なくとも１種のラクタムＡ）を、５０〜９９．７質量部、
    少なくとも１種の触媒Ｂ）を、０．１〜３．６質量部、及び
    少なくとも１種の活性剤Ｃ）を、０．２〜８．０質量部
    含有する、前記方法。
  5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、工程ａ）で準備された重合性組成物が、ε−カプロラクタム、２−ピペリドン、２−ピロリドン、カプリルラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム、ラウリンラクタム及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のラクタムＡ）を含有する、前記方法。
  6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、工程ａ）で準備された重合性組成物が、ナトリウムカプロラクタメート、カリウムカプロラクタメート、マグネシウムブロミドカプロラクタメート、マグネシウムクロリドカプロラクタメート、マグネシウムビスカプロラクタメート、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、ナトリウムプロパノラート、ナトリウムブタノラート、水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメタノラート、カリウムエタノラート、カリウムプロパノラート、カリウムブタノラート及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の触媒Ｂ）を含有する、前記方法。
  7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、工程ａ）で準備された重合性組成物が、ヘキサメチルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン二酸臭化物、ヘキサメチレン二酸塩化物及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の活性剤Ｃ）を含有する、前記方法。
  8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、工程ａ）で準備された重合性組成物が、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）のみからなる、前記方法。
  9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、工程ａ）で準備された重合性組成物が、１〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍ、特に好ましくは５０〜５００μｍ、極めて特に好ましくは１００〜２００μｍの範囲内の平均径を有する粒子の形態で存在する、前記方法。
  10. 請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法であって、工程ａ）における前記重合性組成物の準備のために、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）を高められた温度で液状で合一し、この合一された成分を混合し、次いでこの混合物を冷却により固化させる、前記方法。
  11. 請求項１０に記載の方法であって、合一された前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）からの混合物が形成されてから固化するまでの時間が、１ミリ秒〜１０分、好ましくは２ミリ秒〜５分、特に５ミリ秒〜１分である、前記方法。
  12. 請求項１０又は１１に記載の方法であって、合一された前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）からの混合物の温度が、前記混合物の融点を、最高で２０℃、好ましくは最高で１０℃、特に好ましくは最高で５℃、特に最高で１℃上回る、前記方法。
  13. 請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法であって、工程ａ）における前記重合性組成物の準備のために、
    − 前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）を別々に溶融させて合一するか、又は、
    − 前記触媒Ｂ）と少なくとも１種のラクタムＡ）とからの第一の溶融物と、前記活性剤Ｃ）と少なくとも１種のラクタムＡ）とからの第二の溶融物と、任意にさらに、少なくとも１種のラクタムＡ）からの第三の溶融物とを合一し、
    合一された前記成分を混合し、次いでこの混合物を冷却により固化させる、前記方法。
  14. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法であって、工程ａ）における前記重合性組成物の準備が、以下の工程ａ１）〜ａ４）：
    ａ１）前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）を、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）のみからなる混合物の融点と同じか又はこれよりも高い温度で混合する工程、
    ａ２）前記混合物を液滴形へと変える工程、
    ａ３）工程ａ２）で得られた液滴を、前記混合物の融点を少なくとも１０℃下回る温度に冷却する工程、
    ａ４）任意に、冷却された前記混合物を造粒する工程
    を含む、前記方法。
  15. 請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法であって、工程ｂ）で使用される繊維材料が、連続フィラメント繊維を含むか又は連続フィラメント繊維からなる、前記方法。
  16. 請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法であって、工程ｂ）で使用される繊維材料が、それぞれ連続フィラメント繊維からの、繊維束、織物、経編物、緯編物、レイドスクリム又は不織布から選択される、前記方法。
  17. 請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法であって、工程ｃ）での処理を、前記ラクタムＡ）が実質的に完全に重合するような条件下に行う、前記方法。
  18. 請求項１７に記載の方法であって、工程ｃ）における温度が、８０〜２５０℃の範囲内、特に好ましくは９０〜２００℃の範囲内、特に１００〜１７０℃の範囲内である、前記方法。
  19. 請求項１７又は１８に記載の方法であって、工程ｃ）で得られた生成物が、工程ａ）で使用された前記重合性組成物中のラクタムＡ）の質量に対して、最高で５質量％、特に好ましくは最高で２．５質量％、特に最高で１質量％のラクタムＡ）残留含有率を有する、前記方法。
  20. 請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法であって、工程ｃ）での処理を、前記ラクタムＡ）が実質的に完全に重合しない条件下に行う、前記方法。
  21. 請求項２０に記載の方法であって、工程ｃ）での処理を、前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）からの混合物の融点を１〜２０℃、好ましくは３〜１５℃、特に５〜１０℃上回る温度で行う、前記方法。
  22. 請求項２０又は２１に記載の方法であって、工程ｃ）で得られた生成物が、工程ａ）で使用された前記重合性固体組成物中の前記重合性化合物の総質量に対して、最高で５０質量％、特に好ましくは最高で３０質量％、特に最高で１５質量％のポリマー成分割合を有する、前記方法。
  23. 請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法であって、工程ｃ）での処理の際の圧力が、５〜３００ｂａｒ、特に好ましくは７〜２００ｂａｒ、特に１０〜１００ｂａｒの範囲内である、前記方法。
  24. 請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法により得られる、繊維強化複合材。
  25. 請求項２４に記載の繊維強化複合材であって、前記繊維強化複合材の総質量に対して３０〜９０質量％、特に４０〜８０質量％、好ましくは５０〜７５質量％の範囲内の繊維及び充填材の割合を有する、前記繊維強化複合材。
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