ES2848433T3 - Fabricación de materiales compuestos de fibra - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la fabricación de un material compuesto de fibra, en donde: a) sobre la superficie de un material de fibra se aplica a1) una mezcla de monómeros líquida a la temperatura de aplicación, que contiene una amida cíclica y un activador y a2) una mezcla de monómeros líquida a la temperatura de aplicación, que contiene una amida cíclica y un catalizador con una temperatura por encima de la temperatura de fundición de la respectiva mezcla de monómeros a1) o a2), y b) se polimeriza la mezcla de monómeros cargada después de a) a una temperatura de 120 a 300 °C, caracterizado por que el tamaño de gota medio de las respectivas mezclas de monómeros a1) y a2) asciende a menos de 500 μm, en particular menos de 200 μm, en particular de 10 a 100 μm, y se mide por medio de espectómetros de difracción láser, y la amida cíclica corresponde a lactama de laurilo, caprolactama o su mezcla, el activador es al menos un compuesto seleccionado del grupo de los isocianatos, uretdionas, carbodiimidas, anhídridos de ácido o haluros de ácido o sus productos de reacción con el monómero, como catalizador se usa al menos un compuesto seleccionado del grupo compuesto por caprolactamato de sodio, caprolactamato de potasio, caprolactamato de bromuro-magnesio, caprolactamato de cloruro magnesio, bis-caprolactamato de magnesio, hidruro de sodio, sodio, hidróxido de sodio, metanolato de sodio, etanolato de sodio, propanolato de sodio, butanolato de sodio, hidruro de potasio, hidróxido de potasio, metanolato de potasio, etanolato de potasio, propanolato de potasio y butanolato de potasio, preferentemente del grupo compuesto por hidruro de sodio, sodio y caprolactamato de sodio, y la aplicación se efectúa por medio de una boquilla de tres sustancias.

Description

DESCRIPCIÓN

Fabricación de materiales compuestos de fibra

La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de materiales compuestos de fibra mediante la aplicación especial de mezclas de monómeros sobre una superficie de fibra y posterior polimerización.

Estado de la técnica

Los materiales compuestos termoplásticos reforzados con fibras sin fin ofrecen la posibilidad de sustituir materiales metálicos y, en particular en la construcción de automóviles o también en aplicaciones en el ámbito de la electrónica de consumo (CES), realizar una construcción ligera sostenible y económica.

Los materiales compuestos termoplásticos se vuelven deformables mediante calentamiento. Con ello, es posible producir a partir de productos semiacabados planos, las denominadas hojas compuestas o chapas orgánicas, componentes complejos compuestos-híbridos sin reelaboración y en un tiempo de ciclo adecuado para la fabricación de grandes series.

En el sentido de la invención, los "productos semiacabados" o "chapas orgánicas" son materiales compuestos impregnados y reforzados con fibra consolidados, que se pueden volver a deformar térmicamente.

Las propiedades del material especiales de hojas compuestas se basan en una envoltura completa de cada fibra individual con la matriz termoplástica. La impregnación del producto semiacabado de fibra con poliamida 6 (PA 6) se efectúa hoy en día con preferencia en prensas de doble banda calentadas. El polímero se calienta, para ello, hasta el estado fundido y con alta presión se introduce en el producto semiacabado de fibra seco. A este respecto, es desventajosa la alta viscosidad de fundición de PA 6 fundida, dado que limita la velocidad del proceso dependiendo del material de fibra que se va a empapar.

El documento EP 791618A2 describe un procedimiento alternativo para el empapamiento de estructuras de fibra de refuerzo secas con una masa fundida de lactamas activada y la posterior polimerización hasta dar PA 6. En este caso, la impregnación requiere debido a la masa fundida de monómeros de baja viscosidad presiones de prensado y tiempos de prensado claramente más bajos. La lactama se mezcla, a este respecto, en el estado fundido con el activador y el catalizador y aditivos opcionales y esta masa fundida activada a continuación se pone en contacto con la estructura de fibra de refuerzo, esta última se empapa y la lactama monomérica se polimeriza entonces hasta dar una matriz del plástico compuesto.

El documento EP 791618A2, no obstante, no describe cómo se dosifica la masa fundida activada, cómo se aplica la masa fundida activada sobre la estructura de fibra de refuerzo y de qué manera se efectúa una impregnación y consolidación hasta dar un material compuesto. Una desventaja fundamental en este procedimiento consiste en que, después de la preparación de la masa fundida de caprolactama activada, esta se polimeriza ligeramente debido a la tendencia a la polimerización a temperaturas por encima del punto de fundición de la caprolactama y los polimerizados formados causan problemas en las líneas de suministro.

Así, en el caso de un funcionamiento continuo durante largos períodos de tiempo en el elemento de mezcla, en las líneas de suministro al propio elemento de aplicación y en el mismo elemento de aplicación se causan revestimientos de pared o bloqueos por polimerización. En las instalaciones de producción a gran escala, esto conduce a interrupciones indeseadas, tales como pérdidas de producción.

En el documento WO2013/174943, las poliamidas reforzadas con fibra se hacen reaccionar en el denominado procedimiento de dos ollas, produciéndose mezclas de catalizador y lactama así como activador y lactama en forma de masas fundidas líquidas en primer lugar separadas una de otra, después mezcladas entre sí y a continuación se polimerizan en un molde en presencia de fibras de refuerzo.

Un concepto totalmente diferente, que, no obstante, también se basa en una polimerización directa de una masa fundida de caprolactama activada, lo describe el documento WO 2014086757.

En este caso, una masa fundida de caprolactama apta para la polimerización y ya activada, mediante una nueva refrigeración, se transfiere en primer lugar al estado sólido en forma de polvo.

El polvo contiene como consecuencia ya activador, catalizador y dado el caso aditivos y se deposita directamente sobre la estructura de fibra de refuerzo plana. Mediante un tratamiento que sigue con presión aumentada y a una temperatura a la que la mezcla de los componentes se hace fluida, se empapa el material de fibra en primer lugar y después se polimeriza.

En este caso es desventajoso que esta composición sólida polimerizable se tenga que producir antes en un proceso costoso. Una posibilidad para la producción de una composición en forma de polvo adecuada de este tipo la describe el documento EP2012062792, en el que se introduce una masa fundida de lactama activada a través de una boquilla en una torre de pulverización, ahí se refrigera por medio de gas inerte y así se solidifica.

Estos procedimientos son costosos, no obstante, debido a una etapa de procedimiento adicional de este tipo y desventajosos desde el punto de vista energético, dado que la masa fundida de lactama se funde varias veces de manera sucesiva y se tiene que transferir mediante refrigeración de nuevo al estado sólido.

En concreto, el mezclado se efectúa en el estado fundido, la masa fundida se refrigera después y se procesa hasta dar partículas de tamaño adecuado, que se tienen que volver a fundir entonces para el propio empapamiento o impregnación de la estructura de fibra de refuerzo.

El objetivo era encontrar un procedimiento para la fabricación de materiales compuestos de fibra, que, por un lado, suministre buenos materiales compuestos y, por otro lado, supere las desventajas del estado de la técnica, en particular evite operaciones de fundición y solidificación innecesarias alternantes y, además, con preferencia posibilite un funcionamiento sin perturbaciones en instalaciones técnicas a gran escala, sin obstruir las tuberías, mezcladores o elementos de aplicación mediante impurezas del polímero formadas localmente o perjudicar mediante la formación de revestimientos de pared su función.

Se descubrió sorprendentemente un procedimiento para la fabricación de un material compuesto de fibra, en donde, de acuerdo con la reivindicación 1

a) sobre la superficie de un material de fibra se aplica

a1) una mezcla de monómeros líquida a la temperatura de aplicación, que contiene una amida cíclica de acuerdo con la reivindicación 1 y un activador de acuerdo con la reivindicación 1 y

a2) una mezcla de monómeros líquida a la temperatura de aplicación, que contiene una amida cíclica de acuerdo con la reivindicación 1 y un catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 con una temperatura por encima de la temperatura de fundición por medio de una boquilla de tres sustancias y

b) las mezclas de monómeros aplicadas según la etapa a) se polimerizan a una temperatura de 120 a 300 °C, caracterizado por que el tamaño de gota medio de las respectivas mezclas de monómeros a1) y a2) es menor de 500 |jm, especialmente menor de 200 jm, en particular en el intervalo de tamaño entre 10 y 100 jm.

Las dos mezclas de monómeros son evidentemente distintas la una de la otra. En una forma de realización preferente, la cantidad máxima de catalizador en la mezcla de monómeros a1) es menor del 0,1 % en peso, en particular menor del 0,01 % en peso, con respecto a la mezcla y la cantidad máxima de activador en la mezcla de monómeros a2) es menor del 0,1 % en peso, en particular menor del 0,01 % en peso, con respecto a la mezcla. La aplicación de las mezclas a1) y a2) se puede efectuar, a este respecto, una tras otra o al mismo tiempo. La temperatura de fundición de la respectiva mezcla de monómeros a1) o a2) se entiende, a este respecto, bajo presión normal.

Material de fibra

El término usado en el marco de la presente solicitud "material de fibra" significa con preferencia un material, que se encuentra como producto semifabricado de fibra y con preferencia se selecciona del grupo de tejidos, telas incluidas telas multiaxiales, géneros bordados, trenzados, materiales no tejidos, fieltros y esteras o una mezcla o combinaciones de dos o varios de estos productos semiacabados de fibra mencionados.

Para la fabricación de productos semifabricados de fibra están unidas entre sí las fibras que se van a usar de modo que al menos una fibra o un cordón de fibra toca al menos otra fibra u otro cordón de fibra para formar un material continuo. O, si no, las fibras usadas para la fabricación de productos semifabricados de fibra se tocan entre sí de manera que se forma una estera continua, tejido, material textil o estructura similar.

El término "gramaje" designa la masa de un material dependiendo de la superficie y se refiere en el marco de la presente invención a la capa de fibra seca. El gramaje se determina según la norma DIN EN ISO 12127.

Las estructuras de fibras textiles mencionadas anteriormente se pueden usar de una o varias capas, así como en diferente combinación con respecto a estructuras planas textiles, tipos de fibra y sus cantidades de fibra para la fabricación de componentes. Preferentemente, se usan telas, telas multiaxiales, trenzados (multiaxiales) o tejidos, que se componen de dos o más de dos, con preferencia de 2 a 10 capas.

Los materiales de fibra usados contienen como fibras con preferencia aquellas de minerales inorgánicos tales como carbono, por ejemplo como fibras de carbono de módulo bajo o fibras de carbono de módulo alto, vidrios silíceos y no silíceos del más diverso tipo, boro, carburo de silicio, metales, aleaciones de metal, óxidos de metal, nitruros de metal, carburos de metal y silicatos, así como materiales orgánicos tales como polímeros naturales y sintéticos, por ejemplo poliacrilonitrilos, poliésteres, poliamidas, poliimidas, aramidas, polímeros de cristal líquido, sulfuros de polifenileno, polietercetonas, polieteretercetonas, polieterimidas, algodón, celulosa y otras fibras naturales, por ejemplo lino, sisal, kenaf, cáñamo, abacá. Se prefieren materiales de elevado punto de fundición, por ejemplo vidrios, carbono, aramidas, titanato de potasio, polímeros de cristal líquido, sulfuros de polifenileno, cetonas de poliéter, cetonas de poliéter y amidas de poliéter, especialmente preferentes son fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de aramida, fibras de acero, fibras de cerámica y/u otras fibras o hilos poliméricos suficientemente resistentes a la temperatura.

Con preferencia se usan materiales de fibra de fibras de vidrio y/o fibras de carbono, de manera especialmente preferente de fibras de vidrio.

Con preferencia, el material de fibra de fibras de carbono es un tejido con un gramaje de más de 100 g/m2 Con preferencia, el material de fibra de fibras de vidrio es un tejido. Con preferencia, el material de fibra de fibras de vidrio tiene un gramaje superior o igual a 200 g/m2, de manera especialmente preferente superior o igual a 250 g/m2. En una forma de realización preferente de la invención se usan combinaciones de material de fibra de fibras de carbono y material de fibra de fibras de vidrio. Se prefieren combinaciones de material de fibra o productos semifabricados de fibra que contienen en las capas exteriores fibras de carbono y en al menos una capa interior fibras de vidrio.

Con preferencia, el contenido de materiales de fibra en el material compuesto de fibra que se va a producir de acuerdo con la invención se sitúa en el intervalo del 20 al 75 por ciento en volumen, de manera especialmente preferente en el intervalo del 40 al 65 por ciento en peso.

El procedimiento de acuerdo con la invención posibilita una muy buena impregnación de las fibras de refuerzo en el caso de tiempos de polimerización económicamente aceptables y la formación de productos con buenas propiedades mecánicas.

"Impregnado" significa en el sentido de la presente invención que las mezclas de monómeros a1) y a2) en cada caso penetran en las cavidades y espacios huecos del material de fibra o producto semifabricado de fibra y humedece el material de fibra. Con la ayuda del procedimiento de acuerdo con la invención, es posible producir materiales compuestos de fibra con una alta proporción de fibra.

Secado/tratamiento previo del material de fibra

El material de fibra usado tiene con preferencia una humedad residual de menos del 5 % en peso, con preferencia menos del 1 % en peso y en particular menos del 0,1 % en peso.

Para asegurar esto, se trata el material de fibra usado con preferencia antes de la aplicación de las mezclas de monómeros a1) y a2) con aire caliente, con preferencia con una temperatura de 60 a 200 °C, en particular de 100 a 170 °C. El punto de rocío del aire caliente se sitúa, a este respecto, preferentemente por debajo de 0 °C, en particular por debajo de -18 °C y de manera muy especialmente preferente por debajo de -30 °C.

De manera especialmente preferente, el tratamiento con aire caliente se efectúa en dos pasos, tratándose en un primer paso el material de fibra en el procedimiento de ventilación con aire caliente, en particular atravesándose. En un segundo paso pospuesto de manera preferente espacialmente se efectúa el tratamiento con aire caliente con preferencia en el procedimiento de aire de recirculación, en el que el aire caliente se mantiene en un contenido de humedad bajo y constante a través de una técnica de absorción o mediante medidas físicas como la congelación de humedad.

El primer paso opcional aguas arriba en el funcionamiento de aire de escape impide que se introduzca más humedad en el segundo paso de la que se puede eliminar, por ejemplo, en el funcionamiento continuo.

En ambos pasos se usan materiales de base con preferencia perforados, en particular chapas de base como capa inferior o en el caso preferente de un procedimiento continuo para el transporte del material de fibra por los pasos individuales. En este caso se conduce el aire caliente preferentemente por estas capas inferiores perforadas de material de fibra. Es especialmente preferente secar en el primer paso después del procedimiento de aire de escape el material de fibra hasta una humedad residual de menos del 0,5 % en peso.

a1)

Como amida cíclica del componente a1) se usa una amida de la fórmula general (I),

siendo adecuada en particular £-caprolactama, laurillactama, lactama o sus mezclas. De manera especialmente preferente, como lactama se usa exclusivamente caprolactama o exclusivamente laurillactama.

En el marco de la presente invención se entiende por activador con preferencia un activador para la polimerización aniónica, con preferencia una lactama N-sustituida por restos electrófilos (por ejemplo, una acrillactama) o precursores para tales lactamas N-sustituidas activadas de este tipo, que forman junto con la amida cíclica in situ una lactama activada.

Como activador sirven compuestos seleccionados del grupo de los isocianatos, uretdionas, carbodiimidas, anhídridos de ácido o haluros de ácido o sus productos de reacción con el monómero.

Como activador del componente a1) son adecuados en particular diisocianatos alifáticos, tales como butilendiisocianato, hexametilendiisocianato, diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de undecametileno, diisocianato de dodecametileno, isocianato de 4,4'-metilenbis(ciclohexilo), diisocianato de isoforona, diisocianatos aromáticos, tal como toluyidiisocianato, isocianato de 4,4'-metilenbis(fenilo) o poliisocianatos (por ejemplo, isocianatos de diisocianato de hexametileno), alofanatos (por ejemplo alofanato de etilo). En particular se pueden usar mezclas de los compuestos mencionados como activador del componente a1).

Como activadores son adecuados, además, haluros de diácido alifáticos, tal como cloruro de diácido de butileno, bromuro de diácido de butileno, cloruro de diácido de hexametileno, bromuro de diácido de hexametileno, cloruro de diácido de octametileno, bromuro de diácido de octametileno, cloruro de diácido de decametileno, bromuro de diácido de decametileno, cloruro de diácido de dodecametileno, bromuro de diácido de dodecametileno, cloruro de ácido de 4,4'-metilenbis-(ciclohexilo), bromuro de ácido de 4,4'-metilenbis(ciclohexilo), cloruro de diácido de isoforona, bromuro de diácido de isoforona, así como haluros de diácido aromáticos, tales como cloruro de diácido de tolueno y metileno, cloruro de diácido de tolueno y metileno, cloruro de ácido de 4,4'-metilenbis(fenilo), bromuro de ácido de 4,4'-metilenbis-(fenilo). En particular se pueden usar mezclas de los compuestos mencionados como activador del componente a1).

En particular, se prefiere como activador del componente a1) al menos un compuesto, seleccionado del grupo compuesto por poliisocianatos alifáticos, en particular diisocianatos, poliisocianatos aromáticos, en particular diisocianatos, haluros de diácido alifáticos y haluros de diácido aromáticos. Preferentemente se usan los poliisocianatos, en particular poliisocianatos alifáticos, como isocianatos bloqueados.

En una forma de realización preferente se usa como activador del componente a1) al menos un compuesto, que está seleccionado del grupo diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, bromuro de diácido de hexametileno, cloruro de diácido de hexametileno y sus mezclas. De manera especialmente preferente se usa diisocianato de hexametileno como activador del componente a1), en particular como isocianato bloqueado. Es adecuado como activador, por ejemplo, un diisocianato de 1,6-hexametileno bloqueado con caprolactama. Una solución de un diisocianato de 1,6-hexa-metileno bloqueado con caprolactama en caprolactama, es decir, una mezcla del componente a1) se puede obtener comercialmente con la denominación Brueggolen® C20 de la empresa Brueggemann o Addonyl® 8120 de la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH.

La relación molar de monómero, en particular de lactama cíclica con respecto a activador, se puede variar dentro de amplios límites y asciende por regla general a de 1 : 1 a 10000 : 1, preferentemente de 5 : 1 a 2000 : 1, de manera especialmente preferente de 20 : 1 a 1000 : 1.

Preferentemente, la mezcla de monómeros a1) contiene del 90 al 99 % en peso de amida cíclica y del 1 al 10 % en peso de activador.

a2)

Como amida cíclica del componente a2) se usa con preferencia la misma amina cíclica que la del componente a1), en particular asimismo una amida cíclica de la fórmula general (I), seleccionada de caprolactama, laurilactama o sus mezclas.

El catalizador es un catalizador común para la polimerización aniónica. Por un catalizador para la polimerización aniónica se entiende en el marco de la presente invención con preferencia un compuesto que posibilita la formación de aniones de lactama.

El catalizador del componente a2) para la polimerización de la amida cíclica es con preferencia un catalizador habitual para polimerización aniónica, se selecciona del grupo, compuesto por caprolactamato de sodio, caprolactamato de potasio, caprolactamato de bromuro-magnesio, caprolactamato de cloruro-magnesio, biscaprolactamato de magnesio, hidruro de sodio, sodio, hidróxido de sodio, metanolato de sodio, etanolato de sodio, propanolato de sodio, butanolato de sodio, hidruro de potasio, hidróxido de potasio, metanolato de potasio, etanolato de potasio, propanolato de potasio y butanolato de potasio, preferentemente del grupo compuesto por hidruro de sodio, sodio y caprolactamato de sodio, de manera especialmente preferente caprolactamato de sodio.

Como mezcla de monómeros del componente a2) que contiene un catalizador se puede usar también una solución de caprolactamato de sodio en caprolactama, por ejemplo Brüggolen® C10 de la empresa Brüggemann, que contiene del 17 al 19% en peso de caprolactamato de sodio en caprolactama, o Addonyl® Kat NL de la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH, que contiene el 18 % en peso de caprolactamato de sodio en caprolactama.

La proporción molar de amida cíclica con respecto a catalizador se puede variar dentro de amplios límites, por regla general asciende a de 1 : 1 a 10000 : 1, preferentemente de 5 : 1 a 1000 : 1, de manera especialmente preferente de 1: 1 a 500: 1.

Preferentemente, la mezcla de monómeros a2) contiene del 80 al 99 % en peso de amida cíclica y del 1 al 20 % en peso de catalizador. De manera especialmente preferente, la mezcla de monómeros a2) contiene más del 96 % en peso, de amida cíclica y menos del 4 % en peso de catalizador.

Aplicación

Las dos mezclas de monómeros a1) y a2) se aplican con preferencia a una temperatura de hasta 140 °C, con preferencia de hasta 100 °C por encima de la temperatura de fundición sobre el material de fibra. La aplicación se efectúa, a este respecto, en una cantidad total de las mezclas a1) y a2) con preferencia de 10 a 100 g por 100 g de gramaje, en particular de 30 a 50 g por 100 g de gramaje del material de fibra.

Para conseguir el tamaño de partícula deseado se tienen en cuenta boquillas de tres sustancias. Así, se pueden aplicar las dos mezclas a1) y a2) en cada caso al mismo tiempo o una detrás de otra, con preferencia, no obstante, al mismo tiempo, en particular en el caso de mismas proporciones de volumen de a1) y a2) sobre el material de fibra. Como elemento de descarga se tienen en cuenta, a este respecto, boquillas de tres sustancias.

El suministro a un elemento de descarga se efectúa con preferencia por medio de una bomba, con preferencia una bomba de desplazamiento, bomba dentada o bomba de dosificación de matraz, transportada por líneas atemperadas con preferencia de manera regulada en la corriente volumétrica con una temperatura de con preferencia T = 100 -180 °C hacia el elemento de descarga, estando equipados los dos recipientes, contenidas las respectivas mezclas de monómeros a1) y a2), en cada caso con un equipo transportador de este tipo. Las bombas de dosificación tienen en el caso de la formación de gotas inducida por gas inerte solo el objetivo de suministrar corrientes volumétricas de los componentes a1) y a2) a la o a las boquillas.

La relación de las corrientes volumétricas dosificadas de los componentes a1) y a2) asciende preferentemente a de 4 a 0,25, de manera especialmente preferente de 1,1 a 0,9.

Ha resultado ser especialmente eficaz el uso de una boquilla de varias sustancias, en particular boquilla de tres sustancias.

A través de la boquilla de tres sustancias se descargan y gotean dos corrientes de masa fundida de los componentes a1) y a2) por medio de una corriente de gas inerte, con preferencia de una corriente de nitrógeno. El gas inerte se suministra con preferencia con una temperatura de T = 140-160 °C a las boquillas de varias sustancias. Las ventajas en caso de uso de una boquilla de varias sustancias, en particular de una boquilla de tres sustancias, residen además en que las mismas pueden formar gotas suficientemente pequeñas de las masas fundidas descargadas de los componentes a1) y a2). A este respecto, el gas inerte que sale de la boquilla, con preferencia nitrógeno, suministra la energía cinética para la generación de gotas correspondientemente pequeñas. El tamaño de gota se puede medir, a este respecto, con preferencia con espectómetros de difracción láser. Para aplicar las gotas de la manera más adecuada posible sobre el material de fibra, se puede influir en la trayectoria y la velocidad por ejemplo mediante las condiciones de la atomización, la dirección de la fuerza de gravedad, la corriente de gas inerte y mediante fuerzas electrostáticas, así como mediante combinaciones de estas variables de influencia.

Para evitar pérdidas de pulverización, se prefiere que la evacuación de gas inerte o aspiración de gas inerte se conduzca por el material de fibra suministrado con preferencia de manera continua, en el que en particular la proporción fina de las gotas de masa fundida se filtra mediante una convección forzada hacia fuera del material de fibra; de esta manera se pueden minimizar las pérdidas de pulverización que se originan de otro modo. A este respecto, el material de fibra funciona prácticamente como material de filtro. Un efecto secundario simultáneo es que en el caso de una aspiración de gas inerte de este tipo a través del material de fibra este se seca adicionalmente. Preferentemente, se encuentra material de fibra por debajo del elemento de descarga y se introduce en el funcionamiento continuo con una velocidad de alimentación constante en dirección de fabricación. Preferentemente, el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo de manera continua.

En el procedimiento de acuerdo con la invención se forma la masa fundida de monómero activada requerida para la polimerización aniónica mediante la coincidencia y el mezclado de las gotas de los dos componentes a1) y a2). b) Polimerización

Las masas fundidas de monómero a1) y a2) aplicadas sobre el material de fibra se polimerizan con preferencia a una temperatura de 120 a 300 °C, con preferencia de 120 a 250 °C, en particular de 140 a 180 °C.

El procedimiento de acuerdo con la invención se puede mejorar adicionalmente tratándose después de la aplicación de los dos componentes a1) y a2) con posterioridad el material de fibra impregnado por medio de presión aplicada de manera constante o alternada (se habla de batanado).

Para ello se prefiere después de la aplicación de a1) y a2) cubrir el material de fibra con bandas circulantes, con preferencia con politetrafluoretileno, y suministrarlo a un dispositivo de prensado calentado y operado de manera continua. Como alternativa, se puede efectuar una presión de este tipo también por medio de pares de rodillos que se enfrentan entre sí. Con preferencia, la presión asciende a de 2 a 100 bar, de manera especialmente preferente de 10 a 40 bar.

La temperatura que se aplica en la aplicación de presión es con preferencia mayor que la temperatura de fundición de los componentes a1) y a2), con preferencia de hasta 140 °C, en particular de hasta 100 °C más alta.

Mediante batanado, preferentemente con ayuda de pares de rodillos enfrentados, se inducen movimientos de cizallamiento, apertura y cierre unos con respecto a otros y con ello se favorece adicionalmente un mezclado aún más intenso de los componentes a1) y a2) y la distribución en el material de fibra. Mediante la descarga simultánea preferente de los componentes a1) y a2) y gas inerte a través de una boquilla de varias sustancias se consigue una inertización eficiente de la neblina de pulverización, que impide una desactivación de la masa fundida por ejemplo por humedad del aire.

La boquilla de tres sustancias usada preferentemente de acuerdo con la invención posibilita diámetros medios de gota de aproximadamente 30-100 pm; la masa media de una gota con 70 pm se corresponde, con ello, con aproximadamente 0,2 mg, es decir, aproximadamente la 1/1000ava parte de la masa de una formación de gotas operada predominantemente por la fuerza de la gravedad.

Con el procedimiento de acuerdo con la invención se consigue con preferencia un material compuesto de fibra con un contenido de monómeros residuales de menos del 3 %, con preferencia de menos del 2 %.

En instalaciones continuas son posibles contenidos de monómero residual por debajo del 1 % en peso.

El procedimiento de acuerdo con la invención es especialmente bueno para procedimientos semicontinuos o continuos, preferentemente en prensas de doble banda o en prensas de moldeo continuas. El procedimiento de acuerdo con la invención se caracteriza por una impregnación rápida y una alta productividad y permite generar materiales compuestos de fibra a altas velocidades.

El procedimiento de acuerdo con la invención se puede usar también para la fabricación de materiales compuestos de fibra con material de fibra de varias capas.

Se prefiere un procedimiento de este tipo para la fabricación de un material compuesto de fibra, que contiene varias capas de material de fibra, caracterizado por que

i) se superponen varias capas de material de fibra y se trata la superficie de la capa más superior con las mezclas de monómeros a1) y a2) según la etapa a) antes de que siga la etapa b) o

ii) se tratan varias capas de material de fibra en primer lugar de manera individual al igual que en la etapa a) con las mezclas de monómeros, se ponen estas después en contacto, con preferencia con la aplicación de una presión, antes de que siga la etapa b).

Se prefiere, en el caso del uso de varias capas material de fibra, en la polimerización que sigue, aplicar presión para mantener el contacto de las capas de material de fibra con la matriz de polímero que se forma lo más estrecho posible.

Además, es posible prensar los materiales compuestos de fibra obtenidos según el procedimiento de acuerdo con la invención con material de fibra de una o varias capas con materiales compuestos de fibra adicionales de este tipo a una temperatura en el intervalo de la temperatura de fundición o de reblandecimiento de la matriz de polímero, en particular de 10 a 80 °C, con preferencia de 10 a 60 °C por encima de la temperatura de fundición o de reblandecimiento con respecto a un material compuesto de fibra de varias capas.

La invención se refiere, por tanto, también a un procedimiento para la fabricación de un material compuesto de fibra de una o varias capas.

Una disposición preferente de una instalación operada de manera continua para la operación del procedimiento de acuerdo con la invención se representa en la Figura 1.

Elementos de la Figura 1:

(1) material de fibra (suministro de un rodillo)

(2) aire caliente para el secado previo

(3) chapas perforadas para la entrada de aire

(4) aire caliente seco en el funcionamiento de aire de circulación

(5) nitrógeno precalentado

(6) boquilla de tres sustancias

(7) construcción de la cúpula (encerramiento de la zona de pulverización)

(8) cintas transportadoras de teflón

(9) rodillos opuestos para comprimir el material de fibra

(A) caprolactama con activador

(B) caprolactama con catalizador

Ejemplos

I. Ensayos sobre la influencia de la aplicación de masa fundida y el tamaño de gota:

a1)

En un matraz de tres cuellos se pesaron 100 g de £-caprolactama y 6,5 g de catalizador, Addonyl® Kat NL (Rhein Chemie Rheinau GmbH). En el caso de Addonyl Kat NL se trata de una mezcla comercial del 18,5 % en peso de caprolactamato de sodio (n.° de CAS: 2123-24-2) en caprolactama monomérica.

a2)

En el segundo matraz de tres cuellos se llenó con 100 g de £-caprolactama y 3,5 g de Addonyl® 8120 (también Rhein Chemie Rheinau GmbH). En el caso de Addonyl 8120, se trata de un diisocianato de hexametileno bloqueado con caprolactama en ambos lados, concretamente de N,N'-hexano-1,6-diilbis (hexahidro-2-oxo-1H-azepin-1-carboxamida), n.° de CAS: 5888-87-9.

El contenido de ambos matraces se fundió de manera separada en baños de aceite precalentados hasta 135 °C. A continuación se aplicó a esta temperatura durante 10 minutos un vacío. Luego se inundaron ambos matraces con nitrógeno y se eliminaron los baños de aceite.

Las masas fundidas a1) y a2) se refrigeraron en cada caso hasta que la temperatura de las masas fundidas ascendió a 100 °C.

Los ensayos se llevaron a cabo sobre una plaza calefactora, que se encerró con película y cuyo espacio interior se inundó con nitrógeno. En concreto se llenó el espacio interior con nitrógeno seco y se atemperó la placa calefactora hasta 160 °C.

Un tejido de fibra de vidrio (P-D Interglas Technologies, Erbach, tipo 92152 con un gramaje de 290 g/m2) se secó antes en un armario calefactor a 80 °C durante 12 horas.

En los ensayos se buscaba una proporción de volumen de fibra del material compuesto de fibra del 40 % en volumen. Las capas de tejido usadas para los ensayos se pesaron en primer lugar para calcular el volumen de masa fundida necesario para conseguir el 40 % en volumen de la relación de volumen de fibra.

Para una mejor conducción térmica, el tejido empapado se pesó después de la aplicación de masa fundida desde arriba con una placa de hierro atemperada asimismo hasta 160 °C (masa: 2,0 kg). Para evitar un contacto directo de la masa fundida con la placa de hierro, se cubrió el tejido de fibra de vidrio después de la aplicación de masa fundida con una película de poliimida (Kaptan®HN de DuPont).

La duración de polimerización ascendió en todos los casos a cinco minutos.

Ejemplo comparativo 1

Las dos masas fundidas de caprolactama a1) y a2) preparadas se fusionaron y mezclaron, después se aplicó la cantidad calculada para conseguir un 40 % en volumen del contenido de volumen de fibra con una pipeta de PE precalentada.

Después de la polimerización, la matriz de PA 6 tenía un contenido de monómeros residuales del 1,9 % en peso. Ejemplo comparativo 2

Las dos masas fundidas de caprolactama a1) y a2) preparadas no se fusionaron, sino que se aplicaron por separado en mismos volúmenes con ayuda de dos pipetas de PE precalentadas sobre el tejido de fibra de vidrio. La aplicación por goteo de las dos masas fundidas se efectuó, a este respecto, al mismo tiempo y las gotas se aplicaron por goteo en una proximidad directa al otro componente en cada caso para lograr el mejor mezclado posible.

La masa de una gota individual formada con la fuerza de la gravedad ascendía, a este respecto, en promedio a 20 mg.

Después de la polimerización, la matriz de PA 6 tenía un contenido de monómeros residuales de aproximadamente el 80 % en peso, como consecuencia se componía en una proporción predominante de monómero no reaccionado, que podía lavarse de la placa compuesta con agua caliente.

Ejemplo comparativo 3

Se procedió al igual que en el ejemplo comparativo 2, pero el tejido se cubrió después de la aplicación de las dos masas fundidas a1) y a2) con una película de poliimida y se enrolló, con ello "se abatanó", con un rodillo simple durante cinco segundos.

Después de la polimerización, la matriz de PA 6 tenía un contenido de monómeros residuales de aproximadamente el 50 % en peso, como consecuencia se componía todavía en una proporción predominante de monómero no reaccionado.

Ejemplo 1 (de acuerdo con la invención)

En este caso se aplicaron las mismas corrientes volumétricas de las dos masas fundidas a través de una boquilla de tres sustancias de la empresa Schlick, modelo 946 S1. Para evitar una solidificación de las masas fundidas de caprolactama se atemperó la boquilla antes hasta 120 °C en el armario calefactor, la dosificación de las mismas corrientes volumétricas se efectuó a través de dos jeringas de PE precalentadas, la atomización se efectuó mediante una corriente de nitrógeno (30 % en peso de nitrógeno, con respecto a la cantidad de masa fundida dosificada en total).

De esta manera se pueden lograr diámetros de gota < 100 pm. La masa de gota media se correspondía con ello aproximadamente con la 1/1000ava parte de la variante descrita por el ejemplo comparativo 2.

Después de la polimerización, la matriz de PA 6 tenía un contenido de monómeros residuales de solamente el 2,5 % en peso. Además, no se pudo reconocer ningún depósito de polímero.

Claims (4)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la fabricación de un material compuesto de fibra, en donde:

a) sobre la superficie de un material de fibra se aplica

a1) una mezcla de monómeros líquida a la temperatura de aplicación, que contiene una amida cíclica y un activador y

a2) una mezcla de monómeros líquida a la temperatura de aplicación, que contiene una amida cíclica y un catalizador con una temperatura por encima de la temperatura de fundición de la respectiva mezcla de monómeros a1) o a2), y

b) se polimeriza la mezcla de monómeros cargada después de a) a una temperatura de 120 a 300 °C, caracterizado por que el tamaño de gota medio de las respectivas mezclas de monómeros a1) y a2) asciende a menos de 500 pm, en particular menos de 200 pm, en particular de 10 a 100 pm, y se mide por medio de espectómetros de difracción láser, y la amida cíclica corresponde a lactama de laurilo, caprolactama o su mezcla, el activador es al menos un compuesto seleccionado del grupo de los isocianatos, uretdionas, carbodiimidas, anhídridos de ácido o haluros de ácido o sus productos de reacción con el monómero,

como catalizador se usa al menos un compuesto seleccionado del grupo compuesto por caprolactamato de sodio, caprolactamato de potasio, caprolactamato de bromuro-magnesio, caprolactamato de cloruromagnesio, bis-caprolactamato de magnesio, hidruro de sodio, sodio, hidróxido de sodio, metanolato de sodio, etanolato de sodio, propanolato de sodio, butanolato de sodio, hidruro de potasio, hidróxido de potasio, metanolato de potasio, etanolato de potasio, propanolato de potasio y butanolato de potasio, preferentemente del grupo compuesto por hidruro de sodio, sodio y caprolactamato de sodio, y la aplicación se efectúa por medio de una boquilla de tres sustancias.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que como catalizador se usa caprolactamato de sodio.

3. Procedimiento para la fabricación de un material compuesto de fibra de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el material de fibra se selecciona del grupo de los tejidos, telas incluidas telas multiaxiales, géneros bordados, trenzados, materiales no tejidos, fieltros y esteras.

4. Procedimiento para la fabricación de un material compuesto de fibra de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, que contiene varias capas de material de fibra, caracterizado por que

i) se superponen varias capas de material de fibra y se trata la superficie de la capa más superior con las mezclas de monómeros a1) y a2) según la etapa a) antes de que siga la etapa b) o

ii) se tratan varias capas de material de fibra en primer lugar de manera individual al igual que en la etapa a) con las mezclas de monómeros y se ponen estas después en contacto antes de que siga la etapa b).