CN105283286A - 制备纤维增强复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有聚酰胺基质的纤维增强复合材料的方法。

Description

制备纤维增强复合材料的方法
发明背景
本发明涉及一种制备具有聚酰胺基质的纤维增强复合材料的方法。
背景技术
由增强纤维结构并由热塑性聚合物制成的包围基质(enclosingmatrix)组成的且可进行下游热成型加工的复合材料具有广泛的工业应用。这类具有完全包围织物增强材料的聚合物基质复合产品以良好的性能特性(如尺寸稳定性)、基本上恒定的性质(至少当除去水分时)以及对含水体系、脂肪、油、燃料和醇具有高的抗性为特征，并能抵抗环境影响且通常还具有足够的热稳定性。工业制备复合材料主要使用拉挤成型法以制备连续型材，或者使用其中纤维材料用聚合物基质浸渍并在压力下进行成型的压缩法。
在一个具体的实施方案中，制备复合材料使用已知的“预浸料(prepreg)”，其中纤维材料用适于形成聚合物基质的反应性前体或用热塑性塑料浸透，由此制备半成的纤维产品，然后对其进行固结。固结复合材料通常在高压或高温下进行。如果已使用反应性前体，则这时可进行部分聚合或完全聚合。固结阻止或降低了空气夹杂物的形成并在各增强层之间产生了良好的粘结。另一个用于可进行下游热成型加工的浸渍并固结的纤维增强复合材料的术语是“有机板(Organopanel)”。其可任选地在长期储存后进行成型加工，以制备最终产品。
如果用于制备纤维增强复合材料的基质聚合物包含已经聚合完成的聚酰胺，则常遇到的问题是高粘度，即聚合物在熔点下的流动性低。然而为了获得具有良好的机械特性的产品，需要使用相对较高的温度和/或相对较高的压力，甚至在这种情况下浸渍/浸透所需的停留时间仍相对较长。如果浸渍增强纤维不充分，则所得的复合材料具有相对较差的机械特性。因此需要改进这些方面的并且可制备具有聚酰胺基质的纤维增强复合材料的方法。
DE19602638A1记载了一种用于制备可进行下游热成型加工并具有包围增强纤维结构的由聚内酰胺制成的基质的复合材料的方法。在本文中于进行阴离子内酰胺聚合下的条件下使用含活化剂和催化剂的混合物。当内酰胺熔体仍处于低粘度状态时，其包围并渗入增强纤维结构，且随后在聚合和固体状态下，其形成复合材料的聚合物基质。所述基质为热塑性的，并可使复合材料进行下游成型加工。由于浸透后立即进行聚合，因此聚合步骤限制了生产率，从而阻止了有机板组件的有效大量制备。
WO2003/053661记载了一种通过活性阴离子内酰胺聚合来制备由增强材料并由热塑性聚酰胺作为基质制成的复合材料的方法。此方法使用了为阴离子聚合而活化的内酰胺熔体，以在活性内酰胺熔体基本仍保持未聚合的温度下浸渍增强材料。为阴离子聚合而活化的内酰胺熔体首先通过熔化内酰胺或内酰胺混合物以得到单体熔体来制备。将溶液中同时包含活化剂和催化剂的液体引发剂与单体熔体混合，随后基本上立即进行浸渍增强材料的工艺。然后在加热装置中加热经浸渍的增强材料并聚合，而不通过模具。
PCT/EP2012/053246记载了一种用于制备扁丝(flatfiber)增强的半成品的方法，其包括以下步骤：
a)用包含熔融内酰胺、催化剂和任选地至少一种活化剂的混合物浸透织物结构，
b)冷却浸透的织物结构，以及
c)进一步加工冷却的浸透织物结构以得到扁半成品。
所述文献中声称箔可施用于浸透的织物结构的上侧和下侧，或所述结构可完全地焊入至箔中。如果所得的半成品没有或没有完全聚合完成，则这是特别必须的，因为用于阴离子内酰胺聚合的催化剂通常易于水解。用箔包围半成品提高了其储存能力。对于含内酰胺的半成品没有焊入至箔中，必须根据PCT/EP2012/053246的教导在五分钟内进行进一步加工以避免不想要的水吸收，其结果是催化剂失活，然后内酰胺无法完全聚合完成。
WO2012/045806记载了一种用于制备除了内酰胺和/或内酯单体外还包含引发剂和催化剂的稳定的单体组合物的方法。所述单体组合物可通过熔化并冷却所述组分而获得，本文中特别的决定性因素是单体(内酰胺和/或内酯)的快速结晶，且起初相对于聚合是稳定的。这些单体组合物可存储数月并在随后的时机用于聚酰胺制备。没有任何明确的用于制备纤维增强复合材料的描述，并且明确地没有其中内酰胺仍基本上采用单体形式的任何干施法的描述。
PCT/EP2012/062792记载了包含50至99.7重量份的至少一种内酰胺A)、0.2至8重量份的至少一种活化剂(A)和0.1至3.6重量份的至少一种催化剂B)的固体颗粒。在一个制备这些颗粒的优选的方法中，将组分A)、B)和(A)以及任选地其他组分在混合物中所包含的熔点最高的内酰胺单体的熔点至高于混合物中所包含的熔点最高的内酰胺单体的熔点50℃的范围内的温度下混合，将混合物转化为液滴形式，将所得的液滴冷却至低于混合物熔点10℃至100℃的温度，并将冷却的混合物任选地进行颗粒化。在该文献中仍然没有任何用于制备纤维增强复合材料的描述，并且也明确地没有任何干施法的描述。
仍需改进已知的用于制备纤维增强复合材料的方法，所述纤维增强复合材料由纤维材料并由包含至少一种内酰胺、至少一种催化剂和至少一种活化剂的混合物制成。
纤维材料与形成基质的混合物之间的接触迄今为止仅通过使用内酰胺、催化剂和活化剂的液体混合物来实现。如果纤维增强复合材料的制备不在内酰胺、催化剂和活化剂的混合物的生产商的所在地进行，而是在进行进一步加工的工厂进行，则所述工厂必须有适于在施用于纤维材料之前将已经以固体状态运输并储存的混合物液化的装置的库存。
如果使用含内酰胺的熔体用于浸透过程，则存在一个较长的时间段，在此期间必须在显著聚合可以发生的温度范围内处理活性内酰胺。此外，这类熔体可能受潮湿条件的不利影响。
如果使用内酰胺组合物在有机溶剂中的溶液，则出现的问题是在施用过程之后除去并回收/处理溶剂。
如果使用内酰胺、催化剂和活化剂的低粘度液体混合物，则还存在纤维材料无法吸收所有的内酰胺组合物且必须分离并进行回收和处理残余物的风险。提供熔体还提高了最终用户的设备成本。
仍需要可制备具有聚酰胺基质的纤维增强复合材料并且避免了现有技术中已知的方法的缺点的方法。
出人意料地，现已发现一种固体可聚合组合物，其特别有利地适于制备具有聚酰胺基质的纤维增强材料，其包含至少一种内酰胺、至少一种催化剂和至少一种活化剂，并且以固体、自由流动的形式施用于需要增强的纤维材料。此外还发现优选具有在1至2000μm范围内的平均直径的特定固体颗粒适于用于所述方法中。
发明内容
本发明提供一种通过以下步骤制备具有聚酰胺基质的纤维增强复合材料的方法：
a)提供固体可聚合组合物，其包含
A)至少一种内酰胺，
B)至少一种催化剂，和
C)至少一种选自异氰酸酯、酸酐、酰卤、这些物质与A)的反应产物以及其混合物的活化剂，
b)以固体、自由流动的形式将步骤a)中提供的可聚合组合物施用于纤维材料上，
c)在高压下并在组分A)、B)和C)的混合物可流动的温度下对步骤b)中获得的具有所施用的可聚合组合物的纤维材料进行处理，其中这使可聚合组合物包围并渗入所述纤维材料，
d)冷却步骤c)中所得的产物。
具体实施方式
本发明的方法具有以下优点：
-用于本发明中的并且已包含内酰胺单体、催化剂和活化剂以及任选地其他添加剂的固体可聚合组合物可直接以固体形式施用于纤维材料，例如织物背衬，然后使其变得可流动并分散且任选地部分或完全聚合。因此可以市售可得的形式提供能够储存的单组分组合物。然后其可在加工厂中用于制备纤维增强复合材料，而根本不需要所述工厂具有可用于液化的设备。
-所述可聚合内酰胺组合物不必进行液化以施用于纤维材料，而是严格控制温度以在施用前或施用期间避免任何不想要的聚合。
-无需除去任何有机溶剂，只有当从溶液进行施用时才需要去除有机溶剂。
-不存在纤维材料无法吸收所有的内酰胺、催化剂和活化剂的低粘度液体混合物且残余物必须进行分离并进行回收或处理的风险。
-避免了与使用已聚合完成的聚酰胺作为热塑性基质聚合物有关的缺点，实例为需要使用相对较高的温度和/或相对较高的压力和/或相对较长的停留时间用于浸渍/浸透过程。
-本发明的方法容许在经济有效的生产时间内完全浸渍增强纤维，并形成具有良好的机械特性的产物。
-本发明的方法可制备具有高纤维含量和--如果存在--高填料含量的纤维增强复合材料。
-本发明通过使用可聚合组合物作为原材料的活性阴离子内酰胺聚合而制备纤维增强复合材料的方法的特点是在能量和时间利用方面效率高。
为了本发明的目的，表述“固体可聚合组合物”意指在室温和标准条件下(20℃，1013毫巴)为固体的组合物。优选本发明中所用的可聚合组合物在相对较高的温度下仍为固体。优选本发明中所用的可聚合组合物在至少50℃的温度下、特别优选在至少60℃的温度下仍为固体。
为了本发明的目的，表述“熔体”还包括包含至少一种熔融组分和至少一种溶于其中的其他组分的液体组合物，例如熔融内酰胺A)与溶于其中的催化剂B)和活化剂C)。为了本发明的目的，表述“熔化”并不具有严格的物理化学含义，而是与转化为可流动态同义地使用。为了本发明的目的，表述“熔点”还包括从(部分)固体、不可流动状态变成熔融状态的转变点，所述转变点在其他地方还称为硬化点。
当聚合物不再可流动时其为“尺寸稳定的”。
为了本发明的目的，“半成品”或“有机板”为可进行下游热成型加工的浸渍并固结的纤维增强复合材料。其可已完全聚合完成，或仍可包含可聚合的内酰胺A)以及催化剂B)和活化剂C)，其中这些物质通过热后处理聚合。
为了本发明的目的，“短纤维”的长度为0.1至1mm，“长纤维”的长度为1至50mm，且“连续长丝纤维”的长度大于50mm。连续长丝纤维以织物结构的形式--例如以机织物、针织物、无纬纱布(laidscrim)或非织造布的形式—用于制备纤维增强复合材料。使用连续长丝纤维的组分通常实现最佳的硬度值和强度值。
在制备本发明用于步骤a)中的可聚合组合物的过程中以及在制备本发明中的纤维增强复合材料的过程中，可能有利的是使不包含在制备可聚合组合物和纤维增强复合材料中的组分的含量最小化。其中这些组分具体为水、二氧化碳和/或氧气。因此，在一个具体的实施方案中，所用的组分和设备基本上不含水、二氧化碳和/或氧气。优选使用惰性气体气氛储存所用的组分，和/或在将材料装入压缩装置中，和/或在聚合过程中使用惰性气体气氛。合适的惰性气体的实例为氮气和氩气。在许多情况下，不需要完全惰化，足够的操作是仅用惰性气体包围所用的容器、模具等。
步骤a)
步骤a)中提供的可聚合组合物优选包含
-50至99.7重量份的至少一种内酰胺A)，
-0.1至3.6重量份的至少一种催化剂B)，以及
-0.2至8.0重量份的至少一种活化剂C)，
基于组合物的总重量计。
优选使用包含70至98重量份、特别优选80至95重量份的至少一种内酰胺A)的可聚合组合物，基于组合物的总重量计。
优选使用包含0.2至8重量份、优选2.4至8重量份、特别优选3.2至5.6重量份的至少一种活化剂C)的可聚合组合物，基于组合物的总重量计。
优选使用包含0.1至3.6重量份、优选0.54至3.6重量份、特别优选0.64至3重量份的至少一种催化剂B)的可聚合组合物，基于组合物的总重量计。
在室温下，步骤a)中提供的可聚合组合物稳定且为固体。特别地，本发明中所用的可聚合组合物在内酰胺组分的熔点以下的温度下不聚合，因此相对于不想要的过早聚合是稳定的。本发明中所用的可聚合组合物可储存数月并在任意所期望的时机用于制备聚酰胺。
特别合适的内酰胺为ε-己内酰胺、2-哌啶酮(δ-戊内酰胺)、2-吡咯烷酮(γ-丁内酰胺)、辛内酰胺、庚内酰胺、月桂基内酰胺(laurylolactam)、十二内酰胺及其混合物。优选的是己内酰胺、月桂基内酰胺及其混合物。特别优选仅使用己内酰胺或仅使用月桂基内酰胺作为内酰胺。
用于本发明的方法中的合适的催化剂B)为通常用于阴离子聚合的常规催化剂。
这类催化剂公开于例如Kunststoff-Handbuch[Plasticshandbook],第3/4卷,TechnischeThermoplaste,Polyamide[Engineeringthermoplastics,Polyamides],CarlHanserVerlag,Munich,Vienna,1998,特别是第48页及随后页中。优选催化剂B)为选自以下物质中的一种：己内酰胺钠盐、己内酰胺钾盐、己内酰胺溴镁盐、己内酰胺氯镁盐、双己内酰胺镁盐、氢化钠、钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾及其混合物。
特别优选使用选自氢化钠、钠和己内酰胺钠盐的催化剂B)。特别地，己内酰胺钠盐用作催化剂B)。在一个具体的实施方案中，使用己内酰胺钠盐在己内酰胺中的溶液，例如购自Brüggemann的其包含17至19重量％的在己内酰胺中的己内酰胺钠盐。己内酰胺溴镁盐，例如购自Brüggemann的同样特别适合作为催化剂B)。
内酰胺A)与催化剂B)的摩尔比可在宽的范围内变化，通常为1:1至10000:1、优选5:1至1000:1，特别优选1:1至500:1。
本发明中所用的可聚合组合物包含至少一种用于阴离子聚合的活化剂C)。
适合作为催化剂C)的化合物通常为异氰酸酯、酸酐和酰卤以及这些物质与内酰胺单体的反应产物。合适的活化剂的其他实例为与内酰胺A)一起原位形成活性内酰胺的前体，实例为N-酰基内酰胺。生长链的数量取决于活化剂的量。
合适的活化剂C)尤其为脂族二异氰酸酯，如亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十一亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(环己基4-异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯；芳族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯或亚甲基双(苯基-4-异氰酸酯)或多异氰酸酯(例如衍生自六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯)或脲基甲酸酯(例如脲基甲酸乙酯)。特别地，可使用所提及的化合物的混合物作为活化剂C)。
其他合适的活化剂C)为脂族二酰卤，如亚丁基二酰氯、亚丁基二酰溴、六亚甲基二酰氯、六亚甲基二酰溴、八亚甲基二酰氯、八亚甲基二酰溴、十亚甲基二酰氯、十亚甲基二酰溴、十二亚甲基二酰氯、十二亚甲基二酰溴、4,4’-亚甲基双(环己酰氯)、4,4’-亚甲基双(环己酰溴)、异佛尔酮二酰氯、异佛尔酮二酰溴以及芳族二酰卤，如甲苯基亚甲基二酰氯、甲苯基亚甲基二酰溴、4,4’-亚甲基双(苯基)酰氯和4,4’-亚甲基双(苯基)酰溴。特别地，可使用所提及的化合物的混合物作为活化剂C)。
特别优选的是其中所用的活化剂C)包含至少一种选自脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、多异氰酸酯、脂族二酰卤和芳族二酰卤的化合物的可聚合组合物。
在一个优选的实施方案中，所用的活化剂C)包含至少一种选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二酰溴、六亚甲基二酰氯及其混合物的化合物。特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯作为活化剂C)。
活化剂C)可以固体形式或以溶液形式使用。特别地，活化剂C)可以己内酰胺的溶液的形式使用。合适的活化剂C)的实例为己内酰胺封端的1,6-六亚甲基二异氰酸酯。己内酰胺封端的1,6-六亚甲基二异氰酸酯在己内酰胺中的溶液可以Brüggemann的的形式市售获得。
内酰胺A)与活化剂C)的摩尔比可在宽的范围内变化，并且通常为1:1至10000:1、优选5:1至2000:1、特别优选20:1至1000：1。
本发明步骤a)中提供的固体可聚合组合物，除了上述组分A)、B)和C)外，还包含其他选自单体、聚合物、填料、纤维材料和其他额外物质的组分。
除了至少一种内酰胺A)外，可聚合组合物还可包含至少一种可与其共聚的单体M)。所述单体M)优选为选自内酯和交联剂中的一种。所述单体M)优选仅为选自内酯中的一种。优选的内酯的实例为ε-己内酯和/或γ-丁内酯。
本发明步骤a)中提供的固体可聚合组合物可包含交联单体M)。交联单体可为包含多于一个可与内酰胺单体共聚的基团的化合物。这类基团的实例为环氧基团、胺基团、羧基、酸酐基团、噁唑啉基团、碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、异氰酸酯基团和内酰胺基团。合适的交联单体M)的实例为氨基取代的内酰胺，如氨基己内酰胺、氨基哌啶酮、氨基辛内酰胺、氨基庚内酰胺、氨基十二内酰胺、氨基月桂基内酰胺及其混合物，优选的是氨基己内酰胺、氨基哌啶酮及其混合物，且特别优选的是氨基己内酰胺。
优选单体M)的量为至多40重量％，基于用于聚合的单体的总重量计。优选单体M)的含量为0至30重量％、特别优选0.1至20重量％，基于用于聚合的单体的总重量计。
在一个优选的实施方案中，固体可聚合组合物仅包含内酰胺A)作为单体。
所述可聚合组合物可包含一种或多种聚合物。该聚合物原则上可为选自本发明可聚合组合物的聚合过程中获得的聚合物、不同于这些的聚合物以及聚合物共混物中的一种。
优选步骤a)中提供的可聚合组合物包含0至40重量％、特别优选0至20重量％、特别是0至10重量％的包含在组合物中的内酰胺A)和--如果存在--单体M)的聚合过程中获得的聚合物，基于组合物的总重量计。在本文中表述聚合物还包含低聚化合物。
此外，步骤a)中提供的可聚合组合物可包含有意地添加到组合物的聚合物。优选步骤a)中提供的可聚合组合物包含0至40重量％、特别优选0至20重量％、特别是0至10重量％的添加的聚合物，基于组合物的总重量计。如果可聚合组合物包含至少一种添加的聚合物，则其量优选为至少0.1重量％、特别优选0.5重量％，基于可聚合组合物的总重量计。在一个具体的实施方案中，可聚合组合物不包含聚合本发明中所用的可聚合组合物的过程中形成的聚合物。在另一个具体的实施方案中，可聚合组合物不包含添加的聚合物。
所述可聚合组合物可包含一种或多种优选以聚合物的形式添加至组合物的聚合物。在一个基本的实施方案中，添加的聚合物包含适于与由内酰胺单体形成的聚合物形成嵌段共聚物和/或接枝共聚物的基团。这类基团的实例为环氧基团、胺基团、羧基、酸酐基团、噁唑啉基团、碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、异氰酸酯基团和内酰胺基团。
在另一个实施方案中，所述可聚合组合物包含至少一种选自以下物质的添加的聚合物：聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚苯醚醚(polyphenyleneoxideether)、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚醚胺、由含乙烯基基团的单体形成的聚合物以及所提及的聚合物的混合物。在一个优选的实施方案中，所述可聚合组合物包含至少一种选自以下的聚合物：苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、聚乙烯(HTPE(高温聚乙烯)，LTPE(低温聚乙烯))、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、聚醚砜(PESU或PES)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、抗冲改性的聚苯乙烯、聚乙烯基咔唑、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚异丁烯、聚丁二烯、聚砜及其混合物。其用于例如改进产品的特性、组分的相容性和粘性。
在一个合适的实施方案中，步骤a)中提供的可聚合组合物包含至少一种填料和/或纤维材料。为了本发明的目的，表述“填料”和“纤维材料”具有宽的含义并包含例如粒状填料和纤维材料，以及任意可能的过渡形式。粒状填料可具有宽的粒径范围，从尘状颗粒到粗颗粒。可用的填料材料包括有机和无机填料和/或有机和无机纤维材料。例如，可使用以下物质：无机填料，如高岭土、白垩、硅灰石、滑石粉、碳酸钙、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、石墨、玻璃颗粒(如玻璃珠粒)；纳米级填料，如碳纳米管，炭黑、纳米级页硅酸盐和其他页硅酸盐、纳米级氧化铝(Al2O3)、纳米级二氧化钛(TiO2)、碳纳米管石墨烯以及纳米级二氧化硅(SiO2)。
此外可使用一种或多种纤维材料。其优选选自已知的无机增强纤维，如硼纤维、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维和玄武岩纤维；有机增强纤维，如芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维和天然纤维，如木质纤维、亚麻纤维、大麻纤维和剑麻纤维。
特别优选的是使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、金属纤维或钛酸钾纤维。具体地，使用短切玻璃纤维。所提及的纤维优选以短纤维的形式用于可聚合组合物中。本文中短纤维的平均纤维长度优选为0.1至0.4mm。还可使用长纤维或连续长丝纤维形式的纤维材料。然而，这些纤维材料通常并不用于步骤a)中提供的可聚合组合物中，而是仅以纤维材料的形式用于制备本发明的纤维增强复合材料。
特别地，还可使用所提及的填料和/或纤维材料的混合物。所用的特别优选的填料和/或纤维材料为玻璃纤维和/或玻璃颗粒，特别是玻璃珠粒。
本发明步骤a)中提供的可聚合组合物优选包含0至90重量％、特别是1至80重量％的至少一种填料和/或纤维材料，基于可聚合组合物的总重量计。在一个具体的实施方案中，本发明中所用的可聚合组合物包含30至50重量％的至少一种填料和/或纤维材料，基于可聚合组合物的总重量计。在另一个具体的实施方案中，本发明中所用的可聚合组合物包含50至90重量％的至少一种填料和/或纤维材料，基于可聚合组合物的总重量计。
特别地，步骤a)中提供的可聚合组合物不包含填料和纤维材料。
在一个优选的实施方案中，步骤a)中提供的可聚合组合物可包含至少一种其他额外物质。优选额外物质的量为0至5重量％，基于可聚合组合物的总重量计，优选0至4重量％，基于可聚合组合物的总重量计，特别优选0至3.5重量％，基于可聚合组合物的总重量计。可添加的额外物质的实例为光稳定剂、PVC稳定剂和其他稳定剂，例如铜盐、染料、抗静电剂、脱模剂(releaseagent)、抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、发泡剂、抗冲改性剂、成核剂及其结合。如果可聚合组合物包含至少一种额外物质，则其量优选为至少0.01重量％，基于可聚合组合物的总重量计，特别优选至少0.1重量％，基于可聚合组合物的总重量计，特别是至少0.5重量％，基于可聚合组合物的总重量计。
优选本发明中使用的可聚合组合物包含抗冲改性剂作为额外物质。如果所用的抗冲改性剂包含聚合物，则应考虑其是上述聚合物的一部分。特别地，所用的抗冲改性剂包含聚二烯聚合物(例如，聚丁二烯，聚异戊二烯)。其优选包含酸酐基团和/或环氧基团。特别地，聚二烯聚合物的玻璃转换温度低于0℃以下、优选低于-10℃、特别优选低于-20℃。聚二烯聚合物可基于具有聚丙烯酸酯、具有聚乙烯丙烯酸酯和/或具有聚硅氧烷的聚二烯共聚物，并且可通过常规方法制备(例如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、气相聚合)。
优选连续地在步骤a)中提供所述固体可聚合组合物。
为了提供步骤a)中的固体可聚合组合物，优选组分A)、B)和C)在高温下以液体形式合并，将合并的组分混合，然后通过冷却使混合物硬化。
步骤a)中提供的可聚合组合物除了组分A)、B)和C)之外还可包含其他组分。关于合适且优选的其他组分，参考上述与这些组分有关的描述。为了转化为液相，将组分A)、B)和C)加热至与仅由组分A)、B)和C)组成的混合物的熔点相同的温度或高于仅由组分A)、B)和C)组成的混合物的熔点的温度。即使步骤a)中提供的可聚合组合物除了组分A)、B)和C)之外还包含其他组分，这仍确保了组分A)、B)和C)在所得混合物中的分布基本上均匀。
在一个具体的实施方案中，步骤a)中提供的固体可聚合组合物仅由组分A)、B)和C)组成。为了本发明的目的，仅由组分A)、B)和C)组成的组合物可包含常规量的作为生产过程的结果存在的常规组分。其中这些组分为例如衍生自所用单体的聚合的组分和常规杂质。然而，不包括有意添加的不同于组分A)、B)和C)的其他组分。其中这些组分为上述填料、纤维材料等。
从形成组分A)、B)和C)合并的混合物到硬化的时间优选为至多10分钟、优选至多5分钟、特别是至多1分钟。
从形成组分A)、B)和C)合并的混合物到硬化的时间优选为1毫秒至10分钟、优选2毫秒至5分钟、特别是5毫秒至1分钟。
组分A)、B)和C)合并的混合物的温度优选为高于所述混合物的熔点至多20℃、特别优选至多10℃、特别是至多5℃、尤其至多1℃。
通过上述措施，可确保内酰胺A)和--如果存在--其他单体(M)基本上不聚合。优选反应中的内酰胺A)和--如果存在--反应中的其他单体(M)在形成组分A)、B)和C)合并的混合物到硬化的时间期间的转化率为0至50％、特别优选0至30％、特别是0至15％。
在本发明的一个优选的实施方案中，为了提供步骤a)中的可聚合组合物，
-分别将组分A)、B)和C)熔化并合并，或
-将由催化剂B)和至少一种内酰胺A)制成的第一熔体、由活化剂C)和至少一种内酰胺A)制成的第二熔体和此外任选地由至少一种内酰胺A)制成的第三熔体合并，
混合合并的组分，然后通过冷却使混合物硬化。
组分的混合可分批或连续进行。本领域技术人员知道适于混合所述组分的设备。其中这些设备例如为搅拌罐、捏合机和挤出机。混合设备的温度优选可控。例如可连续地和/或分批地在搅拌罐中混合所述组分。例如可连续地在挤出机中混合所述组分。
在组分混合之后，优选尽快地冷却混合物。特别地，在1毫秒至10分钟、优选1毫秒至5分钟、特别优选1毫秒至1分钟、非常特别优选1毫秒至10秒期间内将所得的混合物冷却至低于混合物的熔点100℃至低于混合物的熔点10℃、优选低于混合物的熔点30℃的温度。特别地，可通过冷气体流(例如0℃下的氮气流)或通过已知的“冷盘法(cold-diskprocess)”冷却混合物。
本发明方法步骤a)中提供的固体可聚合组合物可包含任意尺寸和形状的颗粒。颗粒的形状优选为球形或近似球形(称为小球的那些)。然而，形状还可为粉状颗粒、片状粉末(flake)或称为丸粒(pellet)的那些。
步骤a)中提供的可聚合组合物优选为颗粒的形式。颗粒的平均直径通常为1至2000μm、优选10至1000μm、特别优选50至500μm、非常特别优选100至200μm。在本文中平均直径可通过光散射或通过筛分粒度级(sievefraction)测定并且为体积平均直径。
在本发明方法的步骤a)的一个优选的实施方案中，通过已知的方法将组分A)、B)和C)的液体混合物硬化以得到颗粒或片状粉末。
在本发明方法的步骤a)的另一个优选的实施方案中，通过已知的造粒方法将组分A)、B)和C)的液体混合物模塑以得到丸粒。
在本发明方法的步骤a)的一个特别优选的实施方案中，将组分A)、B)和C)的液体混合物转化为离散液滴然后将其硬化。为此，可通过喷嘴将组分A)、B)和C)的液体混合物例如液滴化至容器中或喷至容器中。通常在液滴在容器内降落的同时液滴形式的混合物的冷却和凝固(即以得到球形颗粒)进行。为此，容器的温度低于组分A)、B)和C)的混合物的熔点。此外，气流还可作为冷却剂流经容器。在另一个合适的实施方案中，在滴管(droptube)的下端存在包含合适的冷却液的浴器。
在本发明方法的步骤a)的一个特别优选的实施方案中，在造粒过程中将组分A)、B)和C)的液体混合物转化为液滴形式然后将其硬化以得到球形颗粒。在本文中整个过程如此进行以便使液相形式的合并的组分A)、B)和C)的停留时间(即从造粒到硬化)最小化。用于造粒的方法和设备原则上是已知的并记载于例如DE102007032778A1中。合适的造粒设备包含例如至少两个熔炼容器(将组分A)、B)和C)转化为液态)、用于由熔融材料形成液滴的液滴化器(dropletizer)、滴管和冷却装置。优选将至少一种组分单独转化为液态，即仅在进入液滴化器之前立即制备三种组分A)、B)和C)的液体混合物。
在本发明方法的步骤a)的另一个优选的实施方案中，当将组分A)、B)和C)的液体混合物转化为液滴形式时，将置于还适于喷雾干燥的设备中，然后硬化以得到球形颗粒。这类设备记载于例如K.Masters,SprayDryingHandbook,第5版,Longman,1991,第23-66页中。
粒状固体可聚合组合物优选通过使用具有温度可控的进料容器和温度可控的计量管道的设备来制备。
在转化为液滴形式之前反应中的转化率可通过其中反应混合物首先存在的混合位置与喷嘴之间的停留时间以及通过滞留区中的温度控制而调节至0至50％、优选0至30％、特别优选0至10％。
本发明的方法可使用一个或多个喷雾喷嘴。对可使用的喷雾喷嘴没有限制。可在压力下将需要进行喷雾的液体引入至这种喷嘴中。在本文中需要喷雾的液体的粉碎可在其于喷嘴镗孔中达到一定最小速率之后由液体的减压而形成。还可使用单流体喷嘴用于本发明的目的，实例为狭缝式喷嘴或离心室(无孔梳状喷嘴(solid-combnozzles))(例如购自Düsen-SchlickGmbH,DE或SprayingSystemsDeutschlandGmbH,DE的喷嘴)。
每个喷嘴的生产量有利地为0.1至10m3/h、通常0.5至5m3/h。
所述过程还可在反应混合物可在重力下以单分散液滴的形式滴落的装置进行。记载于例如US5,269,980的装置适于此目的。
还可通过射流的成层粉碎进行液滴化，如Rev.Sci.Instr.38(1967)502中所记载。
然而，液滴还可通过气动拉模(pneumaticdrawingdies)、旋转、射流的切断(sectionofajet)或快速响应型微阀模(rapid-responsemicrovalvedies)来制备。
在气动拉模中，液体的射流与气流一起加速通过孔洞。可通过所用的气体的量来影响液体的射流的直径，并由此影响液滴的直径。
在通过旋转制备液滴的情况下，液体通过旋转盘中的开孔。作用于液体上的离心力使规定尺寸的液滴脱出。优选的用于旋转液滴化的设备记载于例如DE4308842A1中。
然而，还可使用旋转叶片以将液体喷出的射流切断成为规定的碎片。然后每个碎片形成液滴。
当使用微阀模时，直接制备具有规定液体体积的液滴。
所制备的离散液滴的平均直径通常为1至2000μm、优选10至1000μm、特别优选50至500μm、非常特别优选100至200μm，其中液滴的直径可通过光分散测定，且为体积平均直径。
气体可流经其中硬化液滴的容器。本文中的载气可相对于在重力下穿过反应空间降落的单体混合物液滴并流或逆流地通过，且优选并流通过，即自上而下。在气体通过后，其优选至少一定程度上，优选至少50％、特别优选至少75％以气体回路的形式返回至反应空间。在每次通过后通常排出载气的部分，优选最高达10％、特别优选最高达3％、非常特别优选最高达1％。
载气的氧气含量优选至多15体积％、特别优选至多5体积％、非常特别优选至多0.1体积％。
除氧气外，所述载气优选包含惰性气体，特别优选氮气。载气的惰性气体含量优选为至少80体积％、特别优选至少90体积％、非常特别优选至少95体积％。
气体速率优选以这样一种方式进行调节，即反应器内的流动为定向流动，其中例如不存在与总流动方向相反的对流涡流，并且此速率为例如0.01至5m/s、优选0.02至4m/s、特别优选0.05至3m/s、非常特别优选0.1至2m/s。
该反应可在超大气压力下或在低于大气压力下进行，优选高于环境压力最高达100毫巴的超大气压力。
在一个优选的实施方案中，提供步骤a)中的可聚合组合物包括以下步骤：
a1)将组分A)、B)和C)以及任选地至少一种其他组分在与仅由组分A)、B)和C)组成的混合物的熔点相同或高于仅由组分A)、B)和C)组成的混合物的熔点的温度下混合，
a2)将混合物转化为液滴形式，
a3)将步骤a2)中得到的液滴冷却至低于混合物熔点至少10℃的温度，
a4)任选地将冷却的混合物颗粒化。
关于合适且优选的步骤a1)至a4)的实施方案，参考以上关于这些工艺措施的描述。
步骤b)
在本发明方法的步骤b)中，将步骤a)中提供的可聚合组合物以固体、自由流动的形式施用于纤维材料上。
优选步骤b)使用包含连续长丝纤维的纤维材料或由连续长丝纤维组成的纤维材料。
优选步骤b)中所用的纤维材料为选自由连续长丝纤维制成的纤维束、机织物、针织物、无纬纱布和非织造布。
优选使用平行纤维纤维束。树脂浸透的纤维束也称为“粗纱”。由固结其中纤维基本上为单向排列的平行纤维纤维束制成的纤维材料也称为“线带(tape)”。
合适的纤维材料为单层或多层机织物、单层或多层针织物、单层或多层编织物、单层或多层无纬纱布以及单层或多层非织造布。
合适的无纬纱布具有至少一层，优选多层，其由平行取向的纤维、纱、丝或绳制成，其中各层平行取向的纤维、纱、丝或绳可相互不平行。
纤维材料优选采用由平行取向的纤维、纱、丝或绳制成的机织物或无纬纱布。
优选使用由两个或多于两个的层组成的机织物。
如果在无纬纱布的情况下，即以相互不平行的形式使用平行取向纤维、纱、丝或绳的层，则特别优选各个层之间的旋转角分别为90°(双向结构)。如果所用的层的数量为三或三的倍数，则也可将各层之间的旋转角设置为60°，而如果层的数量为四或四的倍数，则也可将各层之间的旋转角设置为45°。此外还可提供多于一层的具有相同取向的纤维。在本文中层也可以是相互不平行的，其中在各取向的纤维中具有相同取向的纤维的层的数量可以不同，实例为在一个第一方向上为四层而在其中与这些方向之间的旋转角为例如90°(具有优选方向的双向结构)的方向上为一层。还存在已知的准各向同性结构，其中所述布置为具有其与第一层纤维之间的旋转角为90°的第二层纤维，且此外还具有其与第二层纤维之间的旋转角为45°的第三层纤维。
为制备纤维增强复合材料，特别优选使用具有2至10层、特别是具有2至6层的纤维材料。
作为纤维，所用的纤维材料优选包含由无机材料制成的纤维，例如碳(如低模量碳纤维或高模量碳纤维形式的碳)、各种类型的硅化(silicatic)或非硅化(nonsilicatic)玻璃、硼、碳化硅、钛酸钾、金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和硅酸盐；以及由有机材料制成的纤维，如天然和合成聚合物，例如聚丙烯腈、聚酯、超拉伸聚烯烃纤维、聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、棉、纤维素和其他天然纤维，如亚麻、剑麻、洋麻、大麻和蕉麻制成的纤维。优选的是高熔点材料，如玻璃、碳、芳族聚酰胺、钛酸钾、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酰亚胺，且特别优选的是玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钢纤维、钛酸钾纤维、陶瓷纤维和/或其他充分耐热的聚合物纤维或长丝。
所述固体可聚合组合物优选通过分散法(scatteringprocess)、特别是连续分散法施用于纤维材料。用于分散法的合适设备为计量辊、振动槽和气动分散法。此类方法记载于M.Ostgathe等人,OrganoblecheausThermoplastpulver[Organopanelsmadeofpowderedthermoplastic],Kunststoffe,1996,86(12),第1838-1840页中，其全部内容以引证的方式纳入本说明书。一种借助于分散设备连续制备有机板的方法记载于K.Spindler,KontinuierlichesStreuenundVerpressen[Continuousscatteringandpressing],Kunststoffe,1995,85(9),第1364-1368页中，其全部内容同样以引证的方式纳入本说明书。
在一个具体的实施方案中，步骤b)中获得的纤维材料在施用可聚合组合物之前进行预热。所述预热优选进行至组分A)、B)和C)的混合物至少表面初熔的温度。因此提高了在纤维材料上的粘附力。
步骤c)
在本发明方法的步骤c)中，将步骤b)中获得的具有施用的可聚合组合物的纤维材料在高压以及组分A)、B)和C)的混合物可流动的温度下进行处理，其中这使可聚合组合物包围并渗入纤维材料。在该步骤中形成聚合物基质的组分渗入至纤维间隙中并润湿增强长丝。在加压下所述处理用于例如使复合材料固结、阻止并降低空气夹杂物的形成以及在各增强层之间产生良好的粘结。
在步骤c)中，具有施用的可聚合组合物的纤维材料在高温下的处理和在加压下的处理可连续进行，在一定程度上同时进行或完全同时进行。在一个第一实施方案中，同时在高温和高压下对具有施用的可聚合组合物的纤维材料进行处理。在第二实施方案中，首先在高温下对具有施用的可聚合组合物的纤维材料进行处理，从而将组分A)、B)和C)的混合物转化为可流动状态。然后在高压下进行处理。优选在高压下进行的处理也同时在高温下进行。
在一个第一实施方案中，在内酰胺A)实质上聚合完成的条件下进行步骤c)中的处理(变型1)。
在该第一变型中，步骤c)中的处理在高于聚合温度的温度下进行足够的时间。聚合所需的温度和在此温度下所需的反应时间尤其取决于所使用的内酰胺A)。优选温度为80至250℃、尤其90至200℃、特别是100至170℃。特别地，用己内酰胺作为内酰胺组分A)的温度为85至200℃、特别是90至170℃。
在该第一变形中，优选步骤c)中获得的产物的内酰胺A)的残余含量为至多5重量％、尤其至多2.5重量％、特别是至多1重量％，基于步骤a)中所使用的可聚合组合物中的内酰胺A)的重量计。
在第二优选的实施方案中，在内酰胺A)实质上没有聚合完成的条件下进行步骤c)中的处理(变型2)。
在该第二变型中，优选在高于组分A)、B)和C)的混合物的熔点1至20℃、尤其3至15℃、特别是5至10℃的温度下进行步骤c)中的处理。
步骤c)中获得的产物中的聚合组分的含量优选为至多50重量％、特别优选至多30重量％、特别是15重量％，基于步骤a)中所使用的固体可聚合组合物中的可聚合化合物的总重量计。可聚合的化合物为内酰胺A)和，如果存在的话，其他单体(M)。
在一个具体的实施方案中，将步骤b)中获得的具有施用的可聚合组合物的纤维材料首先进行步骤c)中的预热。优选在组分A)、B)和C)的混合物可流动的温度下进行所述预热。最大允许温度取决于内酰胺A)是否已经在步骤c)中进行聚合。在一个具体的实施方案中，所述预热在组分A)、B)和C)的混合物可流动但内酰胺A)实质上没有聚合的条件下进行。所述加热可通过本领域技术人员已知的常规方法例如通过加热介质加热的板、通过红外源等实现。优选具有施用的可聚合组合物的纤维材料的坯料连续通过加热设备进行。
适于在高压下对步骤b)中得到的具有施用的可聚合组合物的纤维材料进行处理的设备包括常用于此目的的压机(press)。所选设备的类型取决于加压处理是连续进行还是分批进行，并且取决于所得的产物是否直接进行塑型。分批操作的合适压机的实例为多层压机、高压釜压机等。优选步骤c)中的加压处理连续进行。连续操作的合适压机的实例为双带压机。其中这些双带压机为例如购自KurtHeldGmbH，Trossingen，Germany的ContiLam双带压机，其中其以连续法操作。可通过压机内附有的加热和冷却单元控制压机的温度。
步骤c)中的处理过程中的压力优选为5至300巴、尤其7至200巴、特别是10至100巴。
步骤d)
在本发明的步骤c)之后，将所得的产物冷却(＝步骤d))。为此，通常将产物冷却至步骤c)中形成的基质尺寸稳定的温度。此“固化”得到随后可进行进一步加工的有用复合材料。优选将步骤c)的产物冷却至0至80℃、尤其10至70℃、特别是20至60℃的温度。
在一个合适的实施方案中，将步骤c)中所得的产物在压制设备中进行冷却。这可通过合适的冷却设备而实现，并且例如产物可与至少一个冷却辊接触。
在另一个合适的实施方案中，将步骤c)中所得的产物从压制设备中移出以进行冷却。在一个合适的实施方案中，产物的冷却通过将其与冷却剂例如气体流(此外其可能已冷却)接触而实现。合适的气体为空气、惰性气体和空气/惰性气体混合物。当产物为尺寸稳定时，冷却过程停止。然后产物可进行进一步加工，如下文所述。
本发明的方法——其包括步骤a)至d)——得到浸渍并固结的纤维增强复合产物，其可进行下游热成型加工。其可能已完全聚合完成(变型1)，或仍可包含可聚合内酰胺A)以及催化剂B)和活化剂C)，其中这些物质通过热后处理进行聚合(变型2)。在每种情况下，均获得“半成品”或“有机板”，并且其有利地适于进一步加工以得到纤维增强聚酰胺模塑品。
对于所得的产物仍包含可聚合的内酰胺A)以及催化剂B)和活化剂C)，因为催化剂对水敏感，所以有利的是半成品在除去水的条件下，即在干燥的空气或无水惰性气体下，制备并储存，或其尽快地进行进一步加工。作为替代方案，所述半成品的耐久性可通过将其焊接在箔内或至少用箔覆盖其上侧和下侧来改进。所用的将半成品焊入至其中的箔可为水不可透过的任意想要的箔。优选使用聚酰胺箔或聚酯箔。如果使用由不同于聚酰胺和聚酯的材料制成的箔，则通常需要在进一步加工前将半成品从箔中取出。如果使用聚酰胺箔，以及还任选地使用聚酯箔，则半成品通常可与箔一起进一步加工，且不必移除。
步骤e)
步骤d)中获得的产物可任选地在其进行成型加工前进行剪裁。为了本发明的目的，剪裁过程可为任意类型的碎裂、纵裂或与应用有关的端部和尺寸的规格。剪裁过程可使用本领域技术人员已知的方法，例如锯、切、铣、车(turning)、磨、钻等。
步骤f)
步骤d)中所得的产物或剪裁之后在步骤e)中所得的产物可任选地进行成型加工。
合适的成型加工的实例为热成型和压制加工。为制备组件，可将步骤d)中所得的产物或剪裁之后在步骤e)中所得的产物例如置于模具中并进行模塑。
对于用于成型加工的半成品仍包含可聚合的内酰胺A)、以及催化剂B)和活化剂C)，所述成型加工在内酰胺A)和，如果存在，单体M)聚合的条件下进行。为此，例如，可将半成品在其中进行模塑以得到组件的模具加热至内酰胺进行阴离子聚合的温度以得到聚酰胺。本文中模具的温度优选为100至200℃、更优选120至180℃、且特别为140至170℃。
本发明还提供可由本发明的方法得到的纤维增强复合材料。
借助于本发明的方法，可制备具有高纤维含量和，如果存在，高填料含量的纤维增强复合材料。特别地，在由本发明的方法获得的纤维增强复合材料中的纤维和填料的含量为30至90重量％、特别为40至80重量％、优选50至75重量％，基于纤维增强复合材料的总重量计。在一个具体的实施方案中，纤维增强复合材料中的纤维和填料的含量为50至90重量％，基于纤维增强复合材料的总重量计。
由本发明的方法制备的纤维增强复合材料可特别地用作用于制备汽车车身的部件例如乘客厢、驾驶盘包裹层(wheelsurround)以及制备汽车部件如车架和仪表盘的覆层以及用于乘客厢内部的材料。原则上，由本发明的方法制备的纤维增强复合材料适于所有类型的用于小型电子器件的外壳，所述小型电子器件例如手机、笔记本电脑、iPad或一般地旨在仿效金属的塑料产品。
以下非限制性实施例和图1提供了本发明的进一步解释。
附图说明
图1的左侧照片示出了比较实施例2的纤维增强复合材料的横截面，而右侧照片示出了本发明的实施例2的纤维增强复合材料的横截面。
实施例
实施例1
在静态混合器中将以8.44kg/h输送的ε-己内酰胺与以4.25kg/h输送的由95.2重量％的ε-己内酰胺和4.8重量％的己内酰胺钠盐(sodiumcaprolactamate)组成的溶液在85℃下连续混合。将所述混合物的温度控制在80℃。在连续以0.55kg/h添加由80重量％的N,N’-六亚甲基双(氨基甲酰基-ε-己内酰胺)和20重量％的己内酰胺组成的溶液之后，通过双流体喷嘴将所得的混合物喷施至氮气惰化的喷雾塔(造粒塔)中。喷雾塔中的气相的温度为25℃。得到平均粒径为160μm的颗粒。
一周以后，将所得的粒状固体在80℃的生产温度下于具有垂直注入单元的Arburg270S注塑成型机中注塑成型。圆筒(cylinder)的温度分布为60/65/70/75℃，注射时间为0.8s，保持压力时间为2s。将熔融体注入至加热至150℃的模具中。然后使聚合继续进行5分钟。将所得的聚酰胺模塑物从模具中取出。
用色谱法测定聚酰胺产物中的残余单体(己内酰胺)含量。根据ISO307在5℃下于96％的硫酸中测定聚酰胺产物的特性粘度。所得聚合物包含1.1重量％的残余己内酰胺，且其特性粘度为320。
实施例2
将实施例1获得的固体粒状己内酰胺在23℃的温度下施用(50体积％)于玻璃纤维毡(购自OCV的具有每单位面积重量为600g/m2且线密度为1200tex的2/250/50斜纹结构的SE4351机织物)上。将复合材料在150℃和10巴的压力下于购自Frimo的压机中压制3分钟，然后将所得的聚酰胺模塑物从模具中取出。
所得的纤维增强复合材料包含0.8重量％的残余己内酰胺，且其特性粘度为350。
实施例3
在23℃的温度下将实施例1获得的固体粒状己内酰胺施用(50体积％)于玻璃纤维毡(购自OCV的具有每单位面积重量为600g/m2且线密度为1200tex的2/250/50斜纹结构的SE4351机织物)上。将复合材料在150℃和20巴的压力下借助于购自Held的双带Contilam压机压制2.5分钟，且坯料速度为0.5m/min，然后将所得的聚酰胺模塑物从模具中取出。
所得的纤维增强复合材料包含0.4重量％的残余己内酰胺，且其特性粘度为320。
实施例4
在23℃的温度下将实施例1获得的固体粒状己内酰胺施用(50体积％)于碳纤维毡(购自ECC-Cramer的具有每单位面积重量为245g/m2的2/250/50斜纹结构的462机织物，其两面均脱浆)上。将复合材料在150℃和20巴的压力下借助于购自Held的双带Contilam压机压制2.5分钟，坯料速度为0.5m/min，然后将所得的聚酰胺模塑物从模具中取出。
所得的纤维增强复合材料包含0.6重量％的残余己内酰胺，且其特性粘度为350。
实施例5
在23℃的温度下将实施例1获得的固体粒状己内酰胺施用(50体积％)于玄武岩纤维毡(购自Basaltex的具有每单位面积重量为225g/m2的2/250/50斜纹结构的220.1270.T-22机织物)上。将复合材料在160℃和20巴的压力下借助于购自Held的双带Contilam压机压制2.5分钟，且坯料速度为0.5m/min，然后将所得的聚酰胺模塑物从模具中取出。
所得的纤维增强复合材料包含0.7重量％的残余己内酰胺，且其特性粘度为290。
实施例6
在73℃的温度下将实施例1获得的固体粒状己内酰胺施用(50体积％)于玻璃纤维毡(购自OCV的具有每单位面积重量为600g/m2且线密度为1200tex的2/250/50斜纹结构的SE4351机织物)上。将复合材料在150℃和20巴的压力下借助于购自Held的双带Contilam压机压制2.5分钟，且坯料速度为0.5m/min，然后将所得的聚酰胺模塑物从模具中取出。
所得的纤维增强复合材料包含0.5重量％的残余己内酰胺，且其特性粘度为310。
比较实施例1(在高温和高压下)
在23℃的生产温度下将购自BASF的市售可得PA粉末施用(50体积％)于玻璃纤维毡(每单位面积重量为600g/m2且线密度为1200tex的2/250/50斜纹机织物)。将复合材料在280℃和50巴的压力下借助于购自Held的双带Contilam压机压制，坯料速度为0.5m/min，复合材料在压机中的停留时间为2.5分钟。将所得的聚酰胺模塑物从模具中取出。
比较实施例2：
在23℃的生产温度下将购自BASF的市售可得聚酰胺粉末(UltramidB3WFP)施用并预浸渍(50体积％)于玻璃纤维毡(购自OCV的具有每单位面积重量为600g/m2且线密度为1200tex的2/250/50斜纹结构的SE4351机织物)。将复合材料在295℃和50巴的压力下于购自Frimo的压机中压制10分钟，然后将所得的聚酰胺模塑物从模具中取出。
图1中的左侧照片示出了比较实施例2的纤维增强复合材料的横截面，而右侧照片示出了本发明的实施例2的纤维增强复合材料的横截面。
右侧照片示出了明显更好浸渍的纤维。实现了完全浸渍各纤维束，在复合材料中产生了具有明显更好的均匀性的聚合物。因此可实现机械特性、具体为强度和硬度的显著改进。
通过去除己内酰胺可使残余孔的量显著降低，但这对机械特性几乎没有影响。

Claims (25)

1.一种制备具有聚酰胺基质的纤维增强复合材料的方法，所述方法通过以下步骤进行：
a)提供固体可聚合组合物，其包含
A)至少一种内酰胺，
B)至少一种催化剂，和
C)至少一种选自异氰酸酯、酸酐、酰卤、这些物质与A)的反应产物以及其混合物的活化剂，
b)以固体、自由流动的形式将步骤a)中提供的可聚合组合物施用于纤维材料上，
c)在高压下并在组分A)、B)和C)的混合物可流动的温度下对步骤b)中获得的具有所施用的可聚合组合物的纤维材料进行处理，其中这使可聚合组合物包围并渗入所述纤维材料，
d)冷却步骤c)中所得的产物。
2.权利要求1的方法，其中，还包括
e)将步骤d)中获得的产物进行剪裁。
3.权利要求1的方法，其中，还包括
f)将步骤d)中获得的产物或步骤e)中剪裁之后获得的产物进行成型加工。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)中提供的可聚合组合物包含
50至99.7重量份的至少一种内酰胺A)，
0.1至3.6重量份的至少一种催化剂B)，以及
0.2至8.0重量份的至少一种活化剂C)，
基于组合物的总重量计。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)中提供的可聚合组合物包含至少一种选自ε-己内酰胺、2-哌啶酮、2-吡咯烷酮、辛内酰胺、庚内酰胺、月桂基内酰胺、十二内酰胺及其混合物的内酰胺A)。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)中提供的可聚合组合物包含至少一种选自己内酰胺钠盐、己内酰胺钾盐、己内酰胺溴镁盐、己内酰胺氯镁盐、双己内酰胺镁盐、氢化钠、钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾及其混合物的催化剂B)。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)中提供的可聚合组合物包含至少一种选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二酰溴、六亚甲基二酰氯及其混合物的活化剂C)。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)中提供的可聚合组合物仅由组分A)、B)和C)组成。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)中提供的可聚合组合物采用颗粒的形式，所述颗粒的平均直径为1至2000μm、优选10至1000μm、特别优选50至500μm、非常特别优选100至200μm。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中为了提供步骤a)中的固体可聚合组合物，将组分A)、B)和C)在高温下以液体形式合并，将合并的组分混合，然后通过冷却使混合物硬化。
11.权利要求10的方法，其中从组分A)、B)和C)合并的混合物形成的时间到硬化的时间为1毫秒至10分钟、优选2毫秒至5分钟、特别是5毫秒至1分钟。
12.权利要求10或11的方法，其中组分A)、B)和C)合并的混合物的温度为高于所述混合物的熔点至多20℃、优选至多10℃、特别优选至多5℃、特别是至多1℃。
13.权利要求10至12中任一项的方法，其中为了提供步骤a)中的可聚合组合物，
-分别将组分A)、B)和C)熔化并合并，或
-将由催化剂B)和至少一种内酰胺A)制成的第一熔体、由活化剂C)和至少一种内酰胺A)制成的第二熔体和此外任选地由至少一种内酰胺A)制成的第三熔体合并，
混合所述合并的组分，然后通过冷却使混合物硬化。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中提供步骤a)中的可聚合组合物包括以下步骤：
a1)将组分A)、B)和C)在与仅由组分A)、B)和C)组成的混合物的熔点相同或高于仅由组分A)、B)和C)组成的混合物的熔点的温度下混合，
a2)将混合物转化为液滴形式，
a3)使步骤a2)中得到的液滴冷却至低于混合物熔点至少10℃的温度，
a4)任选地将冷却的混合物颗粒化。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)中所用的纤维材料包含连续长丝纤维或由连续长丝纤维组成。
16.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)中所用的纤维材料为选自纤维束、机织物、针织物、无纬纱布或非织造布中的一种，各自均由连续长丝纤维制成。
17.权利要求1至16中任一项的方法，其中步骤c)中的处理在内酰胺A)实质上聚合完成的条件下进行。
18.权利要求17的方法，其中步骤c)中的温度为80至250℃、特别优选90至200℃、特别是100至170℃。
19.权利要求17或18的方法，其中步骤c)中获得的产物的内酰胺A)的残余含量为至多5重量％、特别优选至多2.5重量％、特别为至多1重量％，基于步骤a)中所使用的可聚合组合物中的内酰胺A)的重量计。
20.权利要求1至16中任一项的方法，其中步骤c)中的处理在内酰胺A)实质上没有聚合完成的条件下进行。
21.权利要求20的方法，其中步骤c)中的处理在高于组分A)、B)和C)的混合物的熔点1至20℃、优选3至15℃、特别是5至10℃的温度下进行。
22.权利要求20或21的方法，其中步骤c)中获得的产物中的聚合组分的含量为至多50重量％、特别优选至多30重量％、特别为15重量％，基于步骤a)中所使用的固体可聚合组合物中的可聚合化合物的总重量计。
23.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤c)中的处理过程中的压力为5至300巴、特别优选7至200巴、特别为10至100巴。
24.可通过权利要求1至23中任一项的方法获得的纤维增强复合材料。
25.权利要求24的纤维增强复合材料，其具有的纤维和填料的含量为30至90重量％、特别为40至80重量％、优选50至75重量％，基于纤维增强复合材料的总重量计。
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