KR101902045B1

KR101902045B1 - 락탐, 활성화제 및 촉매를 함유하는 고체 입자, 상기 고체 입자의 제조 방법, 및 상기 고체 입자의 용도

Info

Publication number: KR101902045B1
Application number: KR1020147002725A
Authority: KR
Inventors: 필리페 데스보이스; 실케 비다섹; 안드레아스 올니
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2011-07-05
Filing date: 2012-07-02
Publication date: 2018-09-27
Also published as: CN103649172B; US20140142274A1; CN103649172A; JP6328553B2; WO2013004645A1; BR112014000149A2; MY180633A; JP2014518305A; EP2729515A1; KR20140047108A; EP2729515B1

Abstract

본 발명은 하나 이상의 락탐, 및 또한 하나 이상의 활성화제, 및 하나 이상의 촉매를 포함하는 고체 입자, 이의 제조 방법, 및 또한 폴리아미드의 제조를 위한 이의 용도, 및 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

락탐, 활성화제 및 촉매를 함유하는 고체 입자, 상기 고체 입자의 제조 방법, 및 상기 고체 입자의 용도{SOLID PARTICLES, CONTAINING LACTAM, ACTIVATOR, AND CATALYST, METHOD FOR PRODUCING SAID SOLID PARTICLES, AND USE OF SAID SOLID PARTICLES}

최근 들어, 예를 들어 자동차 구성물에서 금속성 재료를 대체하는 재료로서 폴리아미드 몰딩, 특히 섬유 강화된 폴리아미드 몰딩의 사용이 증가하고 있으며; 이들은 파워트레인 부품뿐만 아니라 금속으로 제조된 차체 부품을 대체할 수 있다. 여기서는 종종 폴리아미드 몰딩의 제조 동안 중합체 멜트 대신에 단량체 멜트를 몰드에 충전하는 것이 유리하다. 충전된 또는 섬유 강화된 몰딩의 경우 더 낮은 점도는 예를 들어 더 높은 충전 수준을 실현할 수 있다.

또한, 단량체 분말을 몰드에 직접 충전하거나 또는 단량체 분말로 직접 코트 몰딩한 후, 동일계 중합 반응을 개시하는 것이 유리하다. 이러한 방법은 또한 공정 중에 에너지를 절약할 수 있는데, 그 이유는 필요한 모든 것이 일반적으로 중합체의 융점보다 높은 온도보다는 단량체의 융점보다 높은 온도로 가열되고, 단량체의 융점은 일반적으로 이로부터 생성된 중합체의 융점보다 낮기 때문이다.

활성화된 음이온성 락탐 중합을 통한 폴리아미드의 제조 방법이 원칙적으로 공지되어 있다.

락탐, 예컨대 카프로락탐, 라우릴락탐, 피페리돈, 및 피롤리돈, 및 또한 락톤, 예컨대 카프로락톤은 염기 촉매되는 고리 열림 음이온성 중합 반응 중에서 중합될 수 있다. 이러한 경우, 락탐 및/또는 락톤, 알칼리 촉매 및 활성화제 (또는 조촉매 또는 개시제)로서 공지된 것을 포함하는 멜트는 일반적으로 약 150℃의 온도에서 중합된다.

예를 들어, DE-A 14 20 241에는 촉매로서 수산화칼륨의 존재 하에 활성화제로서 1,6-비스(N,N-디부틸우레이도)헥산을 사용하는 락탐의 음이온성 중합 반응이 기술된다. 나트륨 카프로락탐을 사용하는 활성화된 음이온성 락탐 중합 반응은, 예를 들어 문헌[Polyamide, Kunststoff Handbuch [Polyamides, Plastics handbook], vol. 3/4, ISBN 3-446-16486-3, 1998, Carl Hanser Verlag, pp. 49-52] 및 [Macromolecules, vol. 32, no. 23 (1993), p. 7726]에 기술된다.

종래 기술에서 앞서 기술된 바와 같이, 락탐 및 락톤의 음이온성 중합 반응은 반응성 성형 공정에 의해 또는 반응 사출 성형 공정에 의해 실시될 수 있고, 여기서 촉매 및 추가의 첨가제는 공정 동안 락탐 멜트 및/또는 락톤 멜트에 첨가된다.

락탐 및 락톤의 음이온성 중합 반응은 산소, 이산화탄소, 및 물을 배제하고 실시되어 중합 반응의 조기 종결을 방지하기 때문에, 반응성 성형 공정 또는 반응 사출 성형 공정에 의한 중합 반응의 실시는 기술적 비용이 상당하다는 것을 의미한다.

따라서, 락탐 단량체 및/또는 락톤 단량체, 촉매, 및 활성화제 및 또한 경우에 따라 추가의 첨가제를 자체적으로 포함하고, 예를 들어 온도 상승을 통해 몰드에서 또는 지지체, 예컨대 직물 지지체 상에서 직접 중합될 수 있는 조성물을 폴리아미드 몰딩의 제조에 사용할 수 있는 경우, 공정 경제학적 측면에서 유리할 것이다. 실온에서 각각 직접적으로 입자 또는 분말 고체 형태의 상기 활성화된 락탐 (또는 락톤), 예컨대 카프로락탐을 얻는 것이 유리할 것이다.

배출(draw-off), 수송, 및 저장을 용이하게 하기 위해, 활성화된 음이온성 카프로락탐 중합 반응에 필요한 성분의 멜트를 냉각시켜 과립, 박편, 또는 프릴을 생성할 수 있고, 여기서 프릴이 과립 또는 박편보다 유리한데 그 이유는 프릴이 분진 함량 더 낮고 유동 특성이 더 우수하기 때문이다.

중합체의 제조를 위해 단 하나의 원료를 포함하는 고체 입자, 예컨대 프릴로서 공지된 것을 제조할 수 있다는 것은 공지되어 있으며, 그 예로 폴리카르보네이트의 제조를 위한 비스페놀 A가 있다.

더하여, DE 199 53 301 A1에는 디히드록시 화합물 및 카르본산 에스테르를 포함하는 고체 입자의 제법, 및 또한 에스테르 교환반응을 통한 폴리카르보네이트의 제조를 위한 상기 입자의 용도가 기술된다.

프릴은 예를 들어 수많은 노즐이 있는 다이 플레이트를 경유하여 프릴화 타워의 상부에서 용융된 성분을 도입함으로써 제조될 수 있고; 회로에서 전달되는 냉각제 가스는 동일한 프릴화 타워 내에 도입되고, 그 결과 대략 실온으로 냉각된 프릴은 프릴화 타워의 베이스에서 수집되고, 배출된다.

용어 "프릴화 타워"는 액체 성분을 액적 또는 분무로 전환시킬 수 있고, 이후 냉각을 통해 경화시킬 수 있는 장치를 나타낸다.

활성화된 음이온성 락탐 중합을 통한 폴리아미드의 제조 공정을 위한 출발 재료의 별도의 저장 및 별도의 수송은 고가의 물류 비용이 드는 것을 의미한다. 활성화된 음이온성 락탐 중합을 통한 폴리아미드의 제조 공정으로의 두가지 원료의 별도의 도입도 마찬가지로 고가의 장치 비용을 수반한다.

음이온성 락탐 중합 반응을 위한 불활성 분위기에 요구되는 제법 또한 종종 매우 복잡하다.

생성물 가공의 어려움을 증가시키는 다른 요인으로는 점도 및 취성이 있으며, 이 둘은 대부분 높다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술에서 공지된 공정의 단점을 갖지 않고 활성화된 음이온성 락탐 중합 반응을 통해 폴리아미드를 생성할 수 있는 공정을 제공하는 것을 기초로 하였다.

그 의도는 소비자의 전제에서 추가로 가공하는 것을 용이하게 하는 것이고; 추가 의도는 우수한 유동성을 제공하는 것이었다.

본 발명의 추가 목적은 실온에서 고체인 단량체 조성물을 생성할 수 있고, 락탐을 포함하며, 촉매 및/또는 활성화제를 더 추가하는 일 없이 자체적으로 중합될 수 있는 공정을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또다른 목적은 폴리아미드 몰딩을 생성할 수 있고 익숙하고 간단한 성형 공정을 사용하여 쉽고 저렴하게 실시될 수 있으며, 품질이 높고 잔류 단량체의 함량이 낮은 폴리아미드 몰딩을 얻는데 사용될 수 있는 공정을 제공하는 것에 있다.

또다른 목적은 실온에서 고체인 단량체 조성물을 생성할 수 있고 락탐을 포함하며, 코팅 공정, 특히 분말 코팅 공정에 사용될 수 있는 공정을 제공하는 것이었다.

본 발명의 목적은 청구범위에 정의된 방법을 통해, 특히 활성화된 음이온성 락탐 중합 반응을 통한 폴리아미드의 제조 방법으로서, 락탐, 활성화제, 및 촉매가 락탐뿐만 아니라 촉매 및 활성화제를 포함하는 고체, 바람직하게는 구형 입자의 형태로 공정에 도입되는 것인 방법을 통해 실현된다.

따라서, 본 발명은 50∼99.7 중량부, 바람직하게는 70∼98 중량부의 하나 이상의 락탐(L), 0.2∼8 중량부, 바람직하게는 2.4∼5.6 중량부의 하나 이상의 활성화제(A), 및 0.1∼3.6 중량부, 바람직하게는 0.65∼3 중량부의 하나 이상의 촉매(K)를 포함하는 고체 입자(P)를 제공한다.

여기서 본 발명의 공정에는 언급된 고체 입자와 함께 다른 원료를 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 경우, 용어 "고체 입자"란 실온에서 고체인 입자를 의미한다. 본 발명의 입자는 바람직하게는 더 높은 온도, 예컨대 50℃에서도 여전히 고체이다.

바람직한 일 구체예에서, 하나 이상의 락탐(L)은 카프로락탐, 피페리돈, 피롤리돈, 라우릴락탐, 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되고, 특히 바람직하게는 카프로락탐으로 제공된다.

고체 입자의 평균 직경은 일반적으로 1∼2000 ㎛, 바람직하게는 10∼1000 ㎛, 특히 바람직하게는 50∼500 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 100∼200 ㎛이고, 여기서 직경은 광 산란을 통해 측정될 수 있고 부피-평균 직경을 의미한다.

본 발명은 추가로 폴리아미드의 제조를 위한 본 발명의 고체 입자(P)의 용도를 제공한다.

본 발명은 또한 50∼99.7 중량부, 바람직하게는 70∼98 중량부, 특히 바람직하게는 80∼95 중량부의 하나 이상의 락탐(L), 0.2∼16 중량부, 바람직하게는 2.4∼8 중량부, 특히 바람직하게는 3.2∼5.6 중량부의 하나 이상의 활성화제(A), 및 0.1∼5.4 중량부, 바람직하게는 0.54∼3.6 중량부, 특히 바람직하게는 0.64∼3 중량부의 하나 이상의 촉매(K)를 포함하는 혼합물을 냉각시키는 단계를 포함하는, 본 발명의 고체 입자(P)의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 공정의 바람직한 일 구체예에서, 사용되는 활성화제 및/또는 사용되는 촉매의 위치는 용액 내, 예컨대 또한 락탐, 예컨대 카프로락탐을 포함하는 용액 내이다.

특히 바람직한 일 구체예에서, 활성화제는 카프로락탐 중 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 예컨대 카프로락탐 중 80 중량%의 HDI를 포함한다. 또한, 카프로락탐 중 나트륨 카프로락탐에이트, 예컨대 카프로락탐 중 18 중량%의 나트륨 카프로락탐에이트를 포함하는 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

바람직한 또다른 구체예에서, 본 발명의 고체 입자(P)의 제조 방법은

o 성분 (L), (K), 및 (A) 그리고 경우에 따라 추가의 성분을, 혼합물에 포함된 최고 융점 락탐 단량체의 융점 내지 혼합물에 포함된 최고 융점 락탐 단량체의 융점보다 50℃ 높은 온도 범위의 온도에서 혼합, 바람직하게는 연속 혼합시키는 단계;

o 혼합물을 액적 형태로 전환, 바람직하게는 연속 전환시키는 단계;

o 이전 단계에서 얻은 액적을, 혼합물의 융점보다 100℃ 낮은 온도 내지 혼합물의 융점보다 10℃ 낮은 온도, 바람직하게는 30℃ 낮은 온도 범위의 온도로 냉각시키는 단계;

o 경우에 따라, 냉각된 혼합물을 과립화시키는 단계

를 포함한다.

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 전체 공정은 연속식이다.

본 발명의 공정에서 액적 형태로의 전환 이전에 반응의 전환율은 바람직하게는 0∼50%, 특히 바람직하게는 0∼30%이다.

종래 기술에 기술된 바와 같이, 구체적으로, 활성화제가 첨가되는 경우(예, 이소시아네이트, 아실 할라이드, 또는 무수물), 락탐의 음이온성 중합 반응은 매우 신속하게(고속 중합) 그리고 심지어 사용된 락탐의 융점에 근접한 매우 낮은 온도에서 일어난다.

놀랍게도, 본 발명자들은 실온에서 고체이고 락탐 단량체뿐만 아니라 또한 개시제 및 촉매를 포함하는 안정한 단량체 조성물을 제조하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 상기 고체 단량체 조성물은 단량체의 융점 미만에서 중합되지 않고, 따라서 적어도 본 발명의 공정 동안 락탐이, 예를 들어 본 발명의 바람직한 일 구체예에서 1 밀리초 내지 1분 범위의 기간 내에 신속하게 결정화되도록 하는 방식으로 고체 입자(P)의 제조 공정이 실시되는 경우, 중합 반응과 관련하여 초기에 안정되게 된다.

실온에서 고체인 단량체 조성물은 수개월 동안 저장될 수 있고 폴리아미드의 제조를 위한 차후 시점에 사용될 수 있다. 이러한 유형의 단량체 조성물의 중합 반응에는 일반적으로 100∼200℃ 범위의 온도에서 간단한 공정, 예컨대 사출 성형 또는 압출이 사용될 수 있다.

실온에서 고체인 본 발명의 단량체 조성물은 일정 비율의 중합체를 포함할 수 있지만, 바람직하게는 중합체 및 단량체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 중합체를 포함한다. 실온에서 고체인 본 발명의 단량체 조성물은 중합체 및 단량체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만의 중합체를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

실온에서 고체인 기술된 단량체 조성물은, 예를 들어 분말, 과립, 또는 캡슐 형태, 특히 분말 형태로 자체 저장, 수송 및 취급될 수 있는 유리한 중간 생성물이다. 이러한 바로 혼합가능한 고체 단량체 조성물은 손쉬운 취급을 특징으로 한다.

더하여, 2개의 성분을 포함하는 임의의 복잡한 반응성 중합 공정, 예컨대 RTM(반응 전달 성형) 또는 RIM(반응 사출 성형)에 대한 필요가 없다.

일반적으로 오염물, 예컨대 물, 이산화탄소, 및 산소의 양을 최소화하는 것이 유리하다. 따라서, 사용된 전체 성분은 특히 건조되며 산소 및 이산화탄소를 포함하지 않아야 한다. 출발 성분 (및 경우에 따라 추가 성분)의 혼합은 불활성 기체(예, 질소) 하에 일어나는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 공정 단계는 산소, 이산화탄소, 및 물을 실질적으로 배제하고 수행된다.

성분의 혼합은 적당하고 당업자에게 공지된 장치에서 뱃치식 또는 연속식 공정으로 실시할 수 있다. 예로서, 성분의 혼합은 연속식으로 및/또는 뱃치식으로 교반 탱크에서 실시할 수 있다. 예로서, 성분의 혼합은 압출기에서 연속식으로 실시할 수 있다.

성분의 혼합 후, 최대한 신속하게 혼합물의 냉각을 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 생성된 혼합물을, 1 밀리초 내지 10분 범위, 바람직하게는 1 밀리초 내지 5분 범위, 특히 바람직하게는 1 밀리초 내지 1분 범위, 매우 특히 바람직하게는 1 밀리초 내지 10초 범위의 기간 내에 혼합물의 융점보다 100℃ 낮은 온도 내지 혼합물의 융점보다 10℃ 낮은 온도, 바람직하게는 30℃ 낮은 온도 범위의 온도로 냉각시킨다. 특히, 단계 a)에서 얻은 혼합물의 냉각은 냉각된 기체 스트림(예, 0℃의 질소 기체 스트림) 또는 "냉각-디스크 공정"으로서 공지된 것을 통해 실시할 수 있다.

특히 적당한 락탐은 카프로락탐, 피페리돈, 피롤리돈, 라우릴락탐, 및 이의 혼합물이고, 카프로락탐, 라우릴락탐 및 이의 혼합물이 바람직하다. 단량체(M)로서는 카프로락탐 또는 라우릴락탐을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

더하여, 또다른 가능성은 단량체로서 락탐 대신에 락탐과 락톤의 혼합물을 사용하는 것이다. 사용될 수 있는 락톤의 예는 카프로락톤 및 부티로락톤이다. 여기서 공단량체로서 락톤의 양은 전체 단량체를 기준으로 40 중량%를 초과하지 않아야 한다. 공단량체로서 락톤의 비율은 전체 단량체를 기준으로 바람직하게는 30 중량%를 초과하지 않고, 특히 바람직하게는 20 중량%를 초과하지 않는다.

본 발명의 바람직한 일 구체예는 단량체(M)로서 락탐만을 단독으로 사용한다.

특히, 사용된 락탐(L)은 카프로락탐, 피페리돈, 피롤리돈, 및 라우릴락탐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체를 포함한다.

본 발명의 공정은 바람직하게는 음이온성 중합 반응에 익숙한 촉매인 촉매(K)를 사용한다. 본 발명의 경우, 음이온성 중합 반응의 촉매는 락탐 음이온의 형성을 허용하는 화합물이다. 락탐 음이온은 또한 자체로 촉매로서 작용할 수도 있다.

이러한 유형의 촉매는, 예로서 문헌[Polyamide, Kunststoffhandbuch [Polyamides, Plastics handbook], 1998, Karl Hanser Verlag]에 공지되어 있다. 본 발명의 경우, 나트륨 카프로락탐에이트, 칼륨 카프로락탐에이트, 마그네슘 브로마이드 카프로락탐에이트, 마그네슘 클로라이드 카프로락탐에이트, 마그네슘 비스카프로락탐에이트, 수소화나트륨, 나트륨, 수산화나트륨, 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트, 나트륨 프로판올레이트, 나트륨 부탄올레이트, 수소화칼륨, 칼륨, 수산화칼륨, 칼륨 메탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, 칼륨 프로판올레이트, 칼륨 부탄올레이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 촉매(K), 바람직하게는 나트륨 카프로락탐에이트, 칼륨 카프로락탐에이트, 마그네슘 브로마이드 카프로락탐에이트, 마그네슘 클로라이드 카프로락탐에이트, 마그네슘 비스카프로락탐에이트, 수소화나트륨, 나트륨, 수산화나트륨, 나트륨 에탄올레이트, 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 프로판올레이트, 나트륨 부탄올레이트, 수소화칼륨, 칼륨, 수산화칼륨, 칼륨 메탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, 칼륨 프로판올레이트, 칼륨 부탄올레이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 촉매(K)를 사용하는 것이 바람직하다.

수소화나트륨, 나트륨, 및 나트륨 카프로락탐에이트로 이루어진 군에서 선택된 촉매(K)를 사용하는 것이 특히 바람직하고; 카프로락탐 중 나트륨 카프로락탐에이트 및/또는 나트륨 카프로락탐에이트 용액(예, Bruggolen(BASF, DE) C100; 카프로락탐에이트 중 18 중량%의 나트륨 카프로락탐에이트)이 특히 바람직하다.

락탐(L) 대 촉매(K)의 몰비는 광범위하게 다양할 수 있지만, 일반적으로는 1:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 5:1 내지 1000:1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 500:1이다.

실온에서 고체이고 본 발명의 공정에 의해 제조되는 입자(P)는 음이온성 중합 반응을 위한 하나 이상의 활성화제(A)를 포함한다.

본 발명의 경우, 음이온성 중합 반응을 위한 활성화제(A)는 친전자성 부분(예, 아실락탐)으로 락탐 N-치환된다.

활성화제는 또한 이러한 활성화된 N-치환된 락탐의 전구체일 수 있고, 여기서 이러한 전구체는 계내에서, 락탐(L)과 함께, 활성화된 락탐을 형성한다. 성장 쇄의 갯수는 활성화제의 양에 따라 달라진다. 일반적으로 활성화제(A)로서 적당한 화합물은 이소시아네이트, 무수물, 및 아실 할라이드, 및 이와 락탐 단량체의 반응 생성물이다.

적당한 활성화제(A)는 특히 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 운도데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨릴 디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐) 4,4'-이소시아네이트, 또는 폴리이소시아네이트 (예, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아네이트; Basonat HI 100/BASF SE), 및 알로파네이트(예, 에틸 알로파네이트)이다. 특히, 언급된 화합물의 혼합물은 활성화제(A)로서 사용될 수 있다.

다른 적당한 활성화제(A)는 지방족 디아실 할라이드, 예컨대 부틸렌디오일 클로라이드, 부틸렌디오일 브로마이드, 헥사메틸렌디오일 클로라이드, 헥사메틸렌디오일 브로마이드, 옥타메틸렌디오일 클로라이드, 옥타메틸렌디오일 브로마이드, 데카메틸렌디오일 클로라이드, 데카메틸렌디오일 브로마이드, 도데카메틸렌디오일 클로라이드, 도데카메틸렌디오일 브로마이드, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실오일 클로라이드), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실오일 브로마이드), 이소포론디오일 클로라이드, 이소포론디오일 브로마이드; 및 또한 방향족 디아실 할라이드, 예컨대 톨릴메틸렌디오일 클로라이드, 4,4'-메틸렌비스(페닐) 아실 클로라이드, 및 4,4'-메틸렌비스(페닐) 아실 브로마이드이다. 특히, 언급된 화합물의 혼합물은 활성화제(A)로서 사용될 수 있다.

활성화제(A)로서, 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 지방족 디아실 할라이드, 및 방향족 디아실 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것을 포함하는 공정이 특히 바람직하다.

바람직한 일 구체예에서, 사용된 활성화제(A)는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디오일 브로마이드, 헥사메틸렌디오일 클로라이드, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하고; 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

단량체(M) 대 활성화제(A)의 몰비는 광범위하게 다양할 수 있고, 일반적으로 1:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 5:1 내지 2000:1, 특히 바람직하게는 20:1 내지 1000:1이다.

본 발명은 또한 상기 기술된 바와 같이 실온에서 고체인 입자(P)가 충전제 및/또는 섬유재(X), 중합체(PM), 및 추가의 첨가제(Z)에서 선택된 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 공정을 제공한다. 이러한 추가 성분의 첨가는 고체 입자(P)의 제조 공정의 임의 단계에서, 예컨대 촉매(K) 및/또는 활성화제(A)를 첨가하기 이전 단계에서 또는 첨가와 함께 실시할 수 있다.

고체 입자(P)는 하나 이상의 중합체(PM)를 포함할 수 있다. 고체 입자(P)는, 예를 들어 조성물 내에 포함된 단량체의 중합을 통해 계내 형성되는 중합체 및/또는 소중합체를 포함할 수 있다. 경우에 따라 포함되는 상기 중합체(PM)를 포함하는 양은, 예를 들어 0∼40 중량%, 바람직하게는 0∼20 중량%, 특히 바람직하게는 0∼10 중량%이다.

더하여, 고체 입자(P)는 중합체의 형태로 조성물에 첨가되는 하나 이상의 중합체(PM)를 포함할 수 있다. 이렇게 첨가된 중합체는, 예를 들어 락탐 단량체로부터 형성된 중합체로 블록 공중합체 및/또는 그래프트 공중합체를 형성하기에 적당한 기를 포함할 수 있다. 이러한 기의 예는 에폭시, 아민, 카르복시, 무수물, 옥사졸린, 카르보디이미드, 우레탄, 이소시아네이트, 및 락탐 기이다.

생성물의 특성, 성분의 상용성, 및 점도를 향상시키는 또다른 가능성은 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 또는 스티렌-부타디엔 공중합체(SB), 폴리페닐렌 옥시드 에테르, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌(HTPE(고온 폴리에틸렌), LTPE(저온 폴리에틸렌)), 폴리프로필렌, 또는 폴리-1-부텐, 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리아미드; 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 또는 폴리프로필렌 글리콜, 또는 폴리에테르 설폰 (PESU 또는 PES); 비닐 기를 포함하는 단량체의 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리스티렌, 충격 변형 폴리스티렌, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리설폰, 및 언급된 중합체의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합체(PM)를 고체 입자(P)에 첨가하는 것이다.

더하여, 고체 입자(P)는 가교결합성 단량체를 포함할 수 있다. 가교결합성 단량체는 락탐 단량체와 공중합될 수 있는 하나 이상의 기를 포함하는 화합물일 수 있다. 이러한 기의 예는 에폭시, 아민, 카르복시, 무수물, 옥사졸린, 카르보디이미드, 우레탄, 이소시아네이트, 및 락탐 기이다. 적당한 가교결합성 단량체의 예는 아미노-치환된 락탐, 예컨대 아미노카프로락탐, 아미노피페리돈, 아미노피롤리돈, 아미노라우릴락탐, 및 이의 혼합물, 바람직하게는 아미노카프로락탐, 아미노피롤리돈, 및 이의 혼합물이고, 특히 바람직하게는 아미노카프로락탐이다.

일 구체예에서, 고체 입자(P)는 하나 이상의 충전제 및/또는 섬유재(F)를 포함한다. 유기 또는 무기 충전제 및/또는 섬유재(F)는 충전제 및/또는 섬유재(F)로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 무기 충전제, 예컨대 카올린, 백악, 규회석, 탈크 분말, 탄산칼슘, 실리케이트, 이산화티탄, 산화아연, 흑연, 유리 입자, 예컨대 유리 비드, 나노규모 충전제, 예컨대 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 나노규모 필로실리케이트, 나노규모 산화알루미늄(Al₂O₃), 나노규모 이산화티탄(TiO₂), 그라핀, 필로실리케이트, 및 나노규모 이산화규소(SiO₂)를 사용하는 것이 가능하다.

추가로, 충전제 및/또는 섬유재(F)로서 섬유재를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서는 공지된 무기 보강 섬유, 예컨대 붕소 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 세라믹 섬유, 및 현무암 섬유; 유기 보강 섬유, 예컨대 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 및 천연 섬유, 예컨대 목재 섬유, 아마 섬유, 마(hemp) 섬유, 및 사이잘 섬유에서 선택된 하나 이상의 섬유재를 사용하는 것이 가능하다.

유리 섬유, 특히 초핑된 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 금속 섬유, 또는 티탄칼륨 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 언급된 섬유는 단섬유 또는 장섬유의 형태로, 또는 단섬유와 장섬유의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 여기서 단섬유의 평균 섬유 길이는 바람직하게는 0.1∼1 mm 범위 내에 있다. 추가로, 평균 섬유 길이가 0.5∼1 mm 범위인 섬유가 바람직하다. 사용된 장섬유의 평균 섬유 길이는 바람직하게는 1 mm 초과이고, 1∼50 mm 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

특히, 언급된 충전제 및/또는 섬유재(F)의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 충전제 및/또는 섬유재(F)로서 유리 섬유 및/또는 유리 입자, 특히 유리 비드를 선택하는 것이 특히 바람직하다.

상기 기술된 공정으로 제조된 고체 입자(P)는 바람직하게는 30∼90 중량%, 특히 30∼80 중량%, 바람직하게는 30∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 50∼90 중량%의 하나 이상의 충전제 및/또는 섬유재(F)를 포함한다.

바람직한 일 구체예에서, 고체 입자(P)는 추가의 첨가제(Z)를 포함할 수 있다. 0∼5 중량%의 첨가제(Z) 양이 바람직하고, 바람직한 양은 0∼4 중량%이고, 특히 바람직한 양은 0∼3.5 중량%이다. 첨가될 수 있는 첨가제(Z)의 예는 안정화제, 예컨대 구리 염, 염료, 정전기 방지제, 박리제, 산화방지제, 광 안정화제, PVC 안정화제, 윤활제, 난연제, 발포제, 충격 조절제, 및 핵 형성제이다.

고체 입자(P)는, 첨가제(Z)로서, 충격 조절제, 특히 무수물 및/또는 에폭시 기를 포함하는 폴리디엔 중합체(예, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌)를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리디엔 중합체의 유리 전이 온도는 특히 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만이다. 폴리디엔 중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 아크릴레이트, 및/또는 폴리실록산과의 폴리디엔 공중합체를 기초로 할 수 있고, 익숙한 공정(예, 에멀션 중합, 현탁액 중합, 용액 중합, 또는 기상 중합)에 의해 제조될 수 있다.

충전제 및/또는 섬유재(F), 및 추가의 첨가제(Z)는 이러한 추가 성분의 첨가는 고체 입자(P)의 제조 공정의 임의 단계에서, 예컨대 촉매(K) 및/또는 활성화제(A)를 첨가하기 이전 단계에서 또는 첨가와 함께 첨가될 수 있다.

본 발명은 상기 기술된 공정을 통해 얻을 수 있는 고체 입자(P)를 120℃∼250℃의 온도로 가열을 통해 중합시키는 폴리아미드 몰딩의 제조 방법을 추가로 제공한다.

일반적으로 음이온성 중합 반응을 종결시킬 수 있는 오염물, 예컨대 물, 이산화탄소, 및 산소의 함량을 최소화하는 것이 유리하다. 사용된 전체 성분은 특히 건조되며 산소 및 이산화탄소를 포함하지 않아야 한다. 중합 반응은 산소, 이산화탄소, 및 물을 실질적으로 배제하고 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한

o 본 발명의 고체 입자(P)를 50℃∼160℃; 특히 50℃∼150℃, 바람직하게는 50℃∼100℃의 온도에서 용융 및 분무하는 단계;

o 용융된, 원래의 고체 입자(P)를 몰드 캐비티(mold cavity)에 충전하거나, 또는 함침 시스템에 의해 분말을 직물에 적용하는 단계;

o 사출 성형 시스템, 프레스, 회전 몰드 캐비티(회전성형), 화염 분무, 분말 코팅, 유동상 소결, 또는 섬유 또는 직물 상에의 적용 및 적외선 또는 레이저 광선을 통한 용융에 의해 120∼250℃의 온도로 가열함으로써 입자(P)를 중합하는 단계

를 포함하는 상기 언급된 폴리아미드 몰딩의 제조 방법을 제공한다.

실온에서 고체인 입자(P)는 바람직하게는 사용된 락탐 단량체(L)의 융점 이상의 온도에서 그리고 180℃ 미만, 바람직하게는 160℃ 미만, 특히 바람직하게는 120℃ 미만, 매우 특히 바람직하게는 90℃ 미만의 온도에서 용융된다.

따라서, 단계 a)에서 선택된 온도 범위는 락탐(들)(L)의 선택에 따라 달라진다.

용융된 입자(P)는 적당한 성형 공정(예, 사출 성형, 캐스팅 공정 등)에 의해 몰드 캐비티에 충전될 수 있고, 온도 상승을 통해 거기에 중합될 수 있다.

몰드 캐비티가 하나 이상의 충전제 및/또는 섬유재(F)를 포함하는 상기 언급된 폴리아미드 몰딩의 제조 방법이 바람직하다.

바람직한 일 구체예에서, 몰드 캐비티는 직조 섬유재 및/또는 섬유 망상체, 예컨대 유리 섬유 매트 및/또는 유리 섬유의 망상체를 포함한다.

더하여, 충전제 및/또는 섬유재(F)를 용융된 입자(P)와 함께 몰드 캐비티에 충전하는 것이 가능하다. 이를 위해 (예컨대 사출 성형 장치 또는 몰딩 장치에서) 공지된 공정을 사용할 수 있다. 경우에 따라 첨가되는 충전제 및/또는 섬유재(F)는 고체 입자(P)의 제조에 대해 본 발명의 공정과 관련하여 상기 언급된 충전제 및/또는 섬유재(F)에서 선택될 수 있다.

본 발명의 공정은 충전제 및/또는 섬유재의 비율이 높은 폴리아미드 몰딩을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명은 폴리아미드 몰딩이 30∼90 중량%, 특히 30∼80 중량%, 바람직하게는 30∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 50∼90 중량% 범위의 비율로 충전제 및/또는 섬유재를 포함하는 상기 기술된 공정을 제공한다.

본 발명은 추가로 폴리아미드 몰딩, 특히 충전된 및/또는 섬유 강화된 몰딩의 제조를 위해 실온에서 고체이고 상기 기술된 공정을 통해 얻을 수 있는 입자(P)의 용도를 제공한다. 특히, 폴리아미드 몰딩 내 충전제 및/또는 섬유재의 비율은 30∼90 중량%의 범위 내에 있다.

본 발명의 공정에 의해 제조된 폴리아미드 몰딩은 특히 자동차 차체의 부품, 예컨대 차실(passenger compartment) 또는 휠 서라운드(wheel surround), 또는 그 외의 자동차 부품의 성분, 예컨대 프레임 또는 대쉬보드의 클레딩(cladding), 및 차실 내부를 위한 부품의 제조를 위한 재료로서 사용될 수 있다. 폴리아미드 몰딩은 또한 탱크, 기어휠, 하우징, 패키징 필름, 및 코팅을 위한 인라이너(inliner)로서 사용될 수 있다.

원칙적으로, 본 발명의 공정에 의해 제조되는 폴리아미드 몰딩은 소형 전자 장치, 예컨대 휴대폰, 랩톱, 아이패드, 또는 일반적으로 금속을 모방하고자 하는 플라스틱 물품을 위한 임의의 하우징에 적당하다.

본 발명의 고체 입자(P)는 또한 특히 레이저 소결, 회전성형, 및 화염 분무에 특히 사용될 수 있다.

고체 입자(P)의 제조를 위한 본 발명의 공정에서 개별 성분의 계량 및 혼합은 연속적으로 실시하며, 또한 이에 따라 혼합물의 제조에서도 마찬가지이다. 이는 뱃치식 공정과 비교하였을 때 공정의 조작 시간이 현저하게 길고 생성물 특성을 일정하게 유지하는 고정 상태 공정 조건을 유도한다.

본 발명에서, 하나 이상의 락탐 단량체(예, ε-카프로락탐), 하나 이상의 촉매, 및 하나 이상의 활성화제는 바람직하게는 멜트의 형태로 서로 별도로 제공된다. 성분 전체는 연속 이송되고 혼합된다.

촉매 및 활성화제는 또한 각각 락탐 단량체 내 용액의 형태를 취할 수 있지만; 촉매 및 활성화제가 서로 별도로 제공되는 것이 중요하다.

본 발명의 일 구체예에서, 활성화제와 락탐 스트림을 우선 혼합시키고, 그후 상기 혼합물 내에 촉매를 혼합시킴으로써 혼입한다. 촉매만을 첨가하여 반응시킬 수 있는 혼합물을 생성한다. 예를 들어 이러한 혼합물을, 냉각 불활성 기체가 공급되는 용기(예, 분무 타워) 내에 노즐에 의해 또는 액적화에 의해 분무함으로써 별개의 액적으로 전환시킨다. 액적이 용기 내에 속하기 때문에, 혼합물은 액적 형태로 고체화된다. 배출구에서 반응성 락탐 입자를 얻고, 중합을 완료하여 열에 노출된 폴리아미드를 형성할 수 있다.

본 발명의 또다른 구체예에서, 혼합 순서를 역전시켜 활성화제를 혼입하고 촉매를 혼입시키는 것도 가능하다.

제공된 재료 및 공급 라인은 사용된 락탐(L)의 융점을 초과하는 온도로 온도 제어된다. 반응기 내 기체 온도는 락탐(L)의 융점 미만이다.

액적 형태로의 전환 이전에 반응의 전환율은 반응시킬 수 있는 혼합물이 존재하는 혼합-혼입 지점과 노즐 사이의 체류 시간을 통해 그리고 또한 체류 시간 구간을 따라 온도 프로파일에 의해 0∼50%, 바람직하게는 0∼30%, 특히 바람직하게는 0∼10%로 조정될 수 있다.

바람직한 일 구체예에서, 경화 공정은 또한 분무-건조 공정에 적당한 장치에서 수행된다. 이러한 유형의 장치는, 예를 들어 문헌[K. Masters, Spray Drying Handbook, 5th edition, Longman, 1991, pp. 23-66]에 기술된다.

바람직한 또다른 구체예에서, 혼합 단계, 혼합물의 액적 형태로의 전환 단계, 및 냉각 단계는 본 발명의 공정의 프릴화 타워에서 수행된다.

본 발명의 고체 입자(P)의 제조 공정은 하나 이상의 분무 노즐을 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 분무 노즐은 어떠한 제한도 갖지 않는다. 분무하고자 하는 액체는 그러한 노즐 내로 압력 하에 도입될 수 있다. 여기서 분무하고자 하는 액체의 분쇄는 노즐 구멍으로 일정한 최소 속도에 도달한 후 이의 감압에 의해 야기될 수 있다. 단일-유체 노즐, 예컨대 슬릿 노즐, 또는 원심 챔버(고체-원뿔형 노즐)(예, 독일의 Duesen-Schlick GmbH 또는 독일의 Spraying Systems Deutschland GmbH)이 또한 본 발명에 사용될 수 있다.

분무 노즐 당 재료처리량은 유리하게는 0.1∼10 m³/h, 종종 0.5∼5 m³/h이다.

공정은 또한 반응성 혼합물이 단분산 액적의 행태로 자유 낙하할 수 있는 장치에서 수행될 수도 있다. US 5,269,980에 기술된 것과 같은 장치가 본 발명에 적당하다.

문헌[Rev. Sci. Instr. 38 (1967) 502]에 기술된 바와 같이, 마찬가지로 제트의 얇은판(laminar) 분쇄를 통해 액적을 생성하는 것이 가능하다.

하지만, 액적은 또한 공압 드로잉 다이, 회전, 제트 구역, 또는 신속한 반응의 마이크로밸브 다이에 의해 생성될 수도 있다.

공압 드로잉 다이에서, 액체의 제트는 구멍을 통해 기체 스트림과 함께 가속된다. 액체의 제트 직경, 및 이에 따른 액적의 직경은 사용된 기체의 양에 영향을 받을 수 있다.

회전을 통한 액적 제조의 경우, 액체는 회전 디스크의 개구부를 통과시킨다. 액체에 작용하는 원심력은 규정 크기의 액적을 생성한다. 회전 액적화에 바람직한 장치는 예를 들어 DE 43 08 842 A1에 기술된다.

하지만, 또한 규정된 분절 내에 액체의 출현 제트를 절단하는 회전 블레이드를 사용하는 것도 가능하다. 이후 각 분절은 액적을 형성한다.

마이크로밸브 다이가 사용되는 경우, 액적에는 규정된 액체 부피가 직접 제공된다.

제조된 별개의 액적의 평균 직경은 일반적으로 1∼2000 ㎛, 바람직하게는 10∼1000 ㎛, 특히 바람직하게는 50∼500 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 100∼200 ㎛이고, 액적의 직경은 광 산란에 의해 결정되며, 부피-평균 직경이다.

기체는 용기를 통과할 수 있다. 여기서 담체 기체는 자유 낙하하는, 바람직하게는 병류, 즉 하향하는 단량체 혼합물 액적과 관련하여 병류로 또는 역류로 반응 공간을 통해 전달될 수 있다. 기체의 통행 후, 적어도 일정 정도로, 바람직하게는 50% 이상의 범위로, 특히 바람직하게는 75% 이상의 범위로 기체 회로 형태의 반응 공간에 반송되는 것이 바람직하다. 담체 기체 중 일부는 통상 각각 통과 후 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 3% 이하, 매우 특히 바람직하게는 1% 이하로 방출된다.

담체 기체의 산소 함량은 바람직하게는 15 부피% 이하, 특히 바람직하게는 5 부피% 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.1 부피% 이하이다.

담체 기체는 바람직하게는 산소와 함께, 불활성 기체, 특히 바람직하게는 질소를 포함한다. 담체 기체의 불활성 기체 함량은 바람직하게는 80 부피% 이상, 특히 바람직하게는 90 부피% 이상, 매우 특히 바람직하게는 95 부피% 이상이다.

기체 속도는 바람직하게는 반응기의 유동이 배향된 유동이도록 하는 방식으로 조정되며, 예를 들면 일반적인 유동 방향에 반대되는 대류 와동이 존재하지 않고, 이의 속도는 예를 들어 0.01∼5 m/s, 바람직하게는 0.02∼4 m/s, 특히 바람직하게는 0.05∼3 m/s, 매우 특히 바람직하게는 0.1∼2 m/s이다.

초대기압 또는 아대기압에서 반응을 수행할 수 있고, 상승압보다 100 mbar 이하로 초과하는 초대기압이 바람직하다.

음이온성 락탐 중합 반응을 통한 본 발명의 폴리아미드의 제조 공정은 수많은 장점을 갖는다. 이는 감소화된 원료 물류, 특히 원료의 간소화된 저장 및 간소화된 수송을 제공할 수 있다. 원료의 공정으로의 도입도 간소화되었다.

원료로서 본 발명의 고체 입자를 사용하는 활성화된 음이온성 락탐 중합 반응을 통한 본 발명의 폴리아미드의 제조 공정은 물류적 장점, 예컨대 원료의 간편한 저장, 원료의 간편한 수송, 및 원료의 공정으로의 간단한 도입을 특징으로 한다.

더하여, 원료로서 본 발명의 고체 입자를 사용하는 활성화된 음이온성 락탐 중합 반응을 통한 본 발명의 폴리아미드의 제조 공정은, 그 자체로 프릴 내에서, 락탐 단량체 및 활성화제, 및 각각 촉매 사이의 화학량론적 비율을 정확하게 조절하는 것이 가능하다는 장점을 특징으로 한다.

실온에서 고체이고 락탐 단량체, 촉매, 및 활성화제로 제조되는 본 발명의 입자는 수많은 장점을 갖는다. 이는 기계적으로 안정하다. 이는 화학적 반응 또는 변색이 일어나는 일 없이 저장될 수 있다. 본 발명의 고체 입자는 높은 색상 안정성 및 높은 저장 안정성, 및 또한 높은 순도를 특징으로 한다.

락탐, 활성화제, 및 촉매를 포함하는 본 발명의 고체 입자의 제조 방법은 수많은 장점을 갖는다. 이는 기계적으로 안정하고, 저장될 수 있으며, 담색의 것인 언급된 구조의 고체 입자를 제공하는 간단한 방법이다. 락탐, 활성화제, 및 촉매가 별도로 제조되는 경우 필요한 장치의 양은 줄어든다.

본 발명의 고체 입자는 임의의 목적하는 크기 및 형상을 가질 수 있다. 이는 (프릴로서 공지된) 구형 또는 거의 구형인 것이 바람직하다. 하지만, 이는 또한 분말 입자, 박편, 또는 펠렛으로서 공지된 것의 형상을 가질 수 있다.

락탐, 촉매, 및 활성화제를 포함하는 본 발명의 고체 입자의 제조 방법은 하나 이상의 락탐, 하나 이상의 촉매, 및 하나 이상의 활성화제를 포함하는 혼합물을 냉각시키고 이에 따라 경화시키는 것이다. 일 구체예에서, 이러한 공정은 프릴화 공정으로 공지된 것을 실시하는데, 즉 혼합물을 기상에서, 예를 들어 구형 멜트 입자의 형태로 분산시키고, 이후 기상에서 자유 낙하시켜 냉각시키고, 경화시킨다. 경화는 바람직하게는 결정화를 의미한다. 하지만, 또한 일반적으로는 유리 방식의 결정화 또는 고체화를 의미하여, 비정질 상태의 고체 입자를 형성할 수 있다.

프릴화 공정에 의한 고체 입자의 제조 방법을 위해 본 발명에 기술된 바람직한 실시는 프릴화 공정이 혼합물에서 락탐, 촉매, 및 활성화제로 제조된 조합된 재료 스트림의 짧은 체류 시간을 형성할 수 있다는 장점을 갖는다. 이러한 장점은 락탐, 촉매, 및 활성화제로 제조된 조합된 혼합물이 프릴화 공정에서 신속하게 냉각되고 경화될 수 있기 때문이다. 이렇게 생성된 장점은 개별 성분 락탐, 촉매, 및 활성화제가 혼합물에서 서로 반응하지 않거나, 또는 혼합물에서 서로 완전하게 반응하지 않고, 이에 따라 입자 내 전환을 제어할 수 있다는 점이다. 언급된 장점은 혼합물을 경화시키는 다른 공정, 예컨대 과립 또는 박편을 제조하는 공정과 비교하였을 때 프릴화 공정의 특징이다.

따라서, 본 발명의 고체 입자의 제조 방법의 특히 바람직한 일 구체예는 공정이 락탐, 촉매, 및 활성화제로 제조된 조합된 혼합물의 단지 짧은 체류 시간을 갖고, 락탐, 촉매, 및 활성화제로 제조된 조합된 혼합물의 온도가 상기 혼합물의 경화점보다 단지 약간 높은 프릴화 공정으로서의 공정을 실시한다.

락탐, 촉매, 및 활성화제로 제조된 조합된 혼합물의 체류 시간은 바람직하게는 60초 미만, 특히 바람직하게는 30초 미만, 매우 특히 바람직하게는 10초 미만이다. 락탐, 촉매, 및 활성화제로 제조된 조합된 혼합물의 온도는 바람직하게는 상기 혼합물의 경화점을 20℃ 미만으로 초과, 특히 바람직하게는 상기 혼합물의 경화점을 5℃ 미만으로 초과, 매우 특히 바람직하게는 상기 혼합물의 경화점을 1℃ 미만으로 초과한다.

따라서, 본 발명의 공정의 특히 바람직한 일 구체예는 락탐, 촉매, 및 활성화제로 제조된 개별 멜트를 단지 이의 융점보다 높은 온도에서 각각 개별적으로 제공하고, 이후 이를 혼합시키고, 이후 이를 단지 혼합된 멜트의 경화점보다 높은 온도로 냉각시키고, 이후 액상에서 락탐, 촉매, 및 활성화제로 제조된 조합된 멜트의 체류 시간, 즉 프릴 생성을 통해 경화될 때까지 전체 공정의 실시가 최소화되도록 프릴화 공정에서 이를 경화시키는 것이다.

마찬가지로 본 발명의 고체 입자의 제조 방법의 바람직한 구체예는 락탐, 촉매, 및 활성화제를 포함하는 멜트를 경화시켜 공지된 공정에 의해 과립 또는 박편을 형성하는 것이다.

마찬가지로 본 발명의 고체 입자의 제조 방법의 바람직한 구체예는 락탐, 촉매, 및 활성화제를 포함하는 멜트를, 공지된 펠렛화 공정에 의해 펠렛화하는 것이다.

바람직한 일 구체예에서, 고체 입자는 하나 이상의 락탐, 하나 이상의 활성화제, 및 하나 이상의 촉매를 포함하지만, 다른 물질은 포함하지 않는다. 물론 여기서 소량의 오염물이 고체 입자에 포함될 수 있다는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 따라서, 이는 간단히 고체 입자가 의도적으로 유의적인 정도의 다른 물질을 포함하지 않는 것을 의미하는 용어 "다른 물질"에 포함되지 않고; 여기서의 의미는, 예를 들면 유동방지(antiflow) 첨가제, 충전제, 또는 및 다른 바람직한 물질을 포괄할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 추가 설명을 제공한다. 이러한 예는 본 발명의 일부 측면을 예시하지만 본 발명의 보호 범위를 제한하는 효과를 갖는 것으로 간주하는 것이 결코 아니다.

실시예 1

85℃에서 전달률 8.44 kg/h로 ε-카프로락탐을 정적 믹서에서 95.2 중량%의 ε-카프로락탐 및 4.8 중량%의 나트륨 카프로락탐에이트를 포함하는 용액과 연속적으로 혼합시키고, 상기 용액을 전달률 4.25 kg/h로 첨가하였다. 혼합물의 온도는 80℃로 제어하였다. 80 중량%의 N,N'-헥사메틸렌비스(카르바모일-ε-카프로락탐) 및 20 중량%의 카프로락탐을 포함하는 용액을 0.55 kg/h로 연속 첨가 후, 생성된 혼합물을 2-유체 노즐에 의해 질소로 불활성화된 분무 타워(또한, 프릴화 타워로 공지됨) 내에 분무하였다. 분무 타워 내 기상 온도는 25℃였다. 평균 크기가 160 ㎛인 입자를 얻었다.

일주일 후, 생성된 분말을 80℃의 생성물 온도에서 수직 주입 유닛을 갖는 Arburg 270 S 사출 성형기 내에서 사출 성형하였다. 실린더 온도 프로파일은 60/65/70/75℃, 주입 시간 0.8초, 보압 시간(hold pressure time) 2초였다. 멜트를 150℃로 가열된 몰드에 주입하였다. 이후 중합 반응을 5분 동안 진행시켰다. 생성된 폴리아미드 몰딩을 몰드로부터 제거하였다.

폴리아미드 생성물 내 잔류 단량체(카프로락탐)의 함량을 크로마토그래피로 측정하였다. 폴리아미드 생성물의 고유 점도는 96% 황산 중 5℃에서 ISO 307로 측정하였다. 얻은 중합체는 1.1 중량%의 잔류 카프로락탐을 포함하고, 이의 고유 점도는 320이었다.

실시예 2

실시예 1에서 생성된 고체 단량체 조성물을 1개월 동안 저정하였다. 이후 실시예 1에 기술된 바와 같이 중합 반응을 실시하였다. 얻은 폴리아미드의 잔류 단량체 함량은 1.15 중량%의 카프로락탐이고, 이의 고유 점도는 305였다.

따라서, 본 발명의 공정에 의해 생성된 단량체 조성물은 장기간 동안 안정하며, 즉 심지어 장시간 후에도 여전히 완전하게 중합될 수 있다는 것이 확인될 수 있다.

실시예 3

85℃에서 전달률 8.44 kg/h로 ε-카프로락탐을 정적 믹서에서 95.2 중량%의 ε-카프로락탐 및 4.8 중량%의 나트륨 카프로락탐에이트를 포함하는 용액과 연속적으로 혼합시키고, 상기 용액을 전달률 4.25 kg/h로 첨가하였다. 혼합물의 온도는 80℃로 제어하였다. 80 중량%의 N,N'-헥사메틸렌비스(카르바모일-ε-카프로락탐) 및 20 중량%의 카프로락탐을 포함하는 용액을 0.55 kg/h로 연속 첨가 후, 생성된 혼합물을 2-유체 노즐에 의해 질소로 불활성화된 분무 타워 내에 분무하였다. 분무 타워 내 기상 온도는 30℃였다. 평균 크기가 160 ㎛인 입자를 얻었다.

일주일 후, 생성된 카프로락탐 분말을 80℃의 생성물 온도에서 수직 주입 유닛을 갖는 Arburg 270 S 사출 성형기 내에서 사출 성형하였다. 실린더 온도 프로파일은 60/65/70/75℃, 주입 시간 0.8초, 보압 시간 2초였다. 멜트를 150℃로 가열된 몰드에 주입하였다. 이후 중합 반응을 5분 동안 진행시켰다. 생성된 폴리아미드 몰딩을 몰드로부터 제거하였다.

실시예 4

85℃에서 전달률 8.44 kg/h로 ε-카프로락탐을 정적 믹서에서 95.2 중량%의 ε-카프로락탐 및 4.8 중량%의 나트륨 카프로락탐에이트를 포함하는 용액과 연속적으로 혼합시키고, 상기 용액을 전달률 4.25 kg/h로 첨가하였다. 혼합물의 온도는 80℃로 제어하였다. 80 중량%의 N,N'-헥사메틸렌비스(카르바모일-ε-카프로락탐) 및 20 중량%의 카프로락탐을 포함하는 용액을 0.55 kg/h로 연속 첨가 후, 생성된 혼합물을 2-유체 노즐에 의해 질소로 불활성화된 분무 타워 내에 분무하였다. 분무 타워 내 기상 온도는 25℃였다. 평균 크기가 160 ㎛인 카프로락탐 입자를 얻었다.

일주일 후, 이렇게 얻은 카프로락탐 분말을 23℃의 생성물 온도에서 유리 섬유 매트에 도포하고. 부피비는 50%였다. 이중 벨트 프레스를 사용하여 150℃에서 복합재를 가압하고, 이 프레스에서의 복합재의 체류 시간은 3분이었다. 얻은 폴리아미드 몰딩을 몰드로부터 제거하였다.

폴리아미드 생성물 내 잔류 단량체(카프로락탐)의 함량을 크로마토그래피로 측정하였다. 폴리아미드 생성물의 고유 점도는 96% 황산 중 5℃에서 ISO 307로 측정하였다. 얻은 중합체는 1.3 중량%의 잔류 카프로락탐을 포함하고, 이의 고유 점도는 290이었다.

Claims

고체 입자(P)의 제조 방법으로서, 고체 입자(P)는 50∼99.7 중량부의 하나 이상의 락탐(L), 0.2∼8 중량부의 하나 이상의 활성화제(A), 및 0.1∼3.6 중량부의 하나 이상의 촉매(K)를 포함하고, 입자의 평균 직경은 1∼2000 ㎛의 범위 내에 있고, 직경은 광 산란을 통해 측정되며 부피 평균 직경을 의미하고, 50∼99.7 중량부의 하나 이상의 락탐(L), 2.4∼8 중량부의 하나 이상의 활성화제(A), 및 0.54∼3.6 중량부의 하나 이상의 촉매(K)를 포함하는 혼합물을 냉각시키는 단계를 포함하고,
a) 성분 (L), (K), 및 (A) 그리고 경우에 따라 추가의 성분을, 혼합물에 포함된 최고 융점 락탐 단량체의 융점 내지 혼합물에 포함된 최고 융점 락탐 단량체의 융점보다 50℃ 높은 온도 범위의 온도에서 혼합시키는 단계;
b) 혼합물을 액적 형태로 전환시키는 단계;
c) 단계 b)에서 얻은 액적을, 혼합물의 융점보다 100℃ 낮은 온도 내지 혼합물의 융점보다 10℃ 낮은 온도 범위의 온도로 냉각시키는 단계;
d) 경우에 따라, 냉각된 혼합물을 과립화시키는 단계
를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 액적 형태로의 전환 이전에 반응의 전환율은 0∼50%인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)의 냉각은 1 밀리초 내지 10분 범위의 시간 내에 실시하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)의 냉각은 1 밀리초 내지 1분 범위의 시간 내에 실시하는 것인 방법.
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