CN103827171B - 用于生产浇注的聚酰胺的新型组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产浇注的聚酰胺的新型组合物。

Description

用于生产浇注的聚酰胺的新型组合物
本发明涉及用于生产浇注的聚酰胺的新型组合物。
在浇注的聚酰胺的生产中，将内酰胺连同至少一种催化剂以及至少一种活化剂一起转移到模具中，并且然后在此模具中阴离子聚合。该模具中存在的这些起始化合物总体上在热的作用下聚合。这产生了一种均匀的材料，该材料在结晶性和机械特性方面优于挤出的聚酰胺。
浇注的聚酰胺适合作为热塑性聚合物用于制造复杂部件。与许多其他的热塑性塑料相比，它们不需要被熔化，而是在120℃至150℃的模具中通过内酰胺的阴离子聚合在几分钟内形成。有可能采用所有已知的浇注工艺，如固定浇注、注射浇注、旋转浇注以及离心浇注。在各自的情况下，所得的最终产品是高分子量的结晶态聚酰胺的模制品，该模制品具有低重量、高机械耐用性、非常好的滑动特性以及优异的耐化学性，并且仅具有低的内应力。
浇注的聚酰胺可以进行锯切、钻孔、机加工、研磨、焊接以及印刷或喷漆；以及复杂的中空模具，由这种聚合物产生的其他制品的实例是客梯的滚轮，以及半成品，例如机械工程和汽车行业的管、杆、以及板。通过阴离子原位内酰胺聚合来生产纤维复合塑料也是本身已知的；参见，例如：P.Wagner，根据RIM方法将己内酰胺加工为聚酰胺模制品部件(Verarbeitung von Caprolactam zu Polyamid-Formteilen nach dem RIM-Verfahren)，塑料(Kunststoffe)73(10)，第588-590页(1983)。
从低粘度内酰胺熔融物和一种催化剂以及一种活化剂开始，通过所谓的活化的聚合来生产聚酰胺浇注件是本身已知的。为此目的，典型地在聚合之前处于新制备的液体熔融物形式且彼此分离的催化剂与内酰胺以及活化剂与内酰胺的两种混合物，彼此直接混合并接着在浇注模具中聚合。单体与活化剂以及单体与催化剂的分离措施是为了确保没有不希望的早期反应。这也需要活化剂、催化剂和内酰胺的单独储存，并且从而导致高的设备要求。因为仅要求少量的催化剂/活化剂，投料是困难的。不精确的投料会导致产品质量有大的波动并因此导致有缺陷的批次。此外，活化剂和催化剂这两者在反复与空气和湿气接触时受到影响。因此，从职业卫生的观点来看，以一种不同且更安全的方式提供活化剂和/或催化剂是所希望的。
因此，本发明的目的是提供可储存的组合物，其中催化剂或活化剂与至少一种内酰胺、或催化剂、活化剂和内酰胺以可储存的形式存在并适合于生产浇注的聚合物。在本发明的背景下，“可储存的”是指这些组合物在储存数周(优选储存20天以上)之后仍然可用于生产浇注的聚合物。理想情况下，浇注的聚酰胺中残留的单体含量为按重量计小于1％。
现已出人意料地发现，凝固的内酰胺熔融物与特定的活化剂和凝固的内酰胺熔融物与特定的催化剂和/或内酰胺熔融物与特定的活化剂以及催化剂满足该标准，并且只要求少量的设备/储箱用于聚酰胺浇注件的生产和因此所要求的原材料的储存。
因此，本发明提供了包括以下项的组合物
a)具有按重量计0.1％至5％的至少一种聚合的碳二亚胺(优选至少一种聚合的芳香族碳二亚胺)，和/或至少一种脲二酮作为活化剂的凝固的内酰胺熔融物，以及
b)具有按重量计0.2％至5％的催化剂的凝固的内酰胺熔融物，该催化剂选自下组：内酰胺卤化镁、碱金属铝二内酰胺盐、碱金属和/或碱土金属内酰胺盐，
和/或
c)凝固的内酰胺熔融物，具有按重量计0.2％至5％的催化剂，该催化剂选自下组：内酰胺卤化镁、碱金属铝二内酰胺盐、碱金属和/或碱土金属内酰胺盐，以及按重量计0.1％至5％的至少一种聚合的碳二亚胺(优选至少一种聚合的芳香族碳二亚胺)，和/或至少一种脲二酮，任选地与另外的凝固的内酰胺熔融物b)相结合。
在一个优选的实施例中，本发明涉及包括以下各项的组合物：
a)具有按重量计0.1％至5％、优选按重量计0.2％至2％、更优选按重量计0.5％至1.5％的至少一种脲二酮作为活化剂的凝固的内酰胺熔融物，以及
b)具有按重量计0.2％至5％的催化剂的凝固的内酰胺熔融物，该催化剂选自以下项组成的组：内酰胺卤化镁、碱金属铝二内酰胺盐、碱金属和/或碱土金属内酰胺盐，
和/或
c)凝固的内酰胺熔融物，具有按重量计0.2％至5％的催化剂，该催化剂选自下组：内酰胺卤化镁、碱金属铝二内酰胺盐、碱金属和/或碱土金属内酰胺盐，以及按重量计0.1％至5％的至少一种脲二酮。
在本发明的背景下，凝固的内酰胺熔融物优选在＜70℃的温度下是非晶态的或晶态的。凝固的内酰胺熔融物可以制成或转换成粉剂、丸剂、颗粒剂和/或片剂。
所有的标准加工(Konfektionierung)工序都是可行的，优选粉碎、造粒、压片或粒化过程。为此目的，有可能使用市售的装置，优选例如从罗地格工艺技术(ProcessTechnology)可得到的混合制粒机和混合机，例如从来自GMF Gouda的赞德维克股份有限公司(Sandvik Holding GmbH)可得到的造粒带或刨片辊。
在本发明的背景下所使用的内酰胺优选地是至少一种具有通式(I)的化合物
其中R是具有3至13个碳原子的亚烷基基团。优选地是己内酰胺和/或月桂内酰胺。这些是例如从朗盛德国有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)可商购的。给予非常特别优选的是使用己内酰胺。
在本发明的背景下脲二酮是至少两种异氰酸酯形成二氧二氮杂环丁烷键的反应产物：
这种制备本身是对本领域技术人员已知的，并且可以例如通过在EP1422223A1中描述的方法进行。
该脲二酮可以是二聚物、三聚物、低聚物或聚合物。脲二酮的合适的实例本身是对本领域技术人员已知的。优选的脲二酮是2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)脲二酮(2，4-二氧代-1，3-二氮杂环丁烷1，3-双(3-甲基-间亚苯基)二异氰酸酯)、二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯(MDI)脲二酮(双(4-((4-异氰酸苯基)甲基)苯基)-1，3-二氮杂环丁烷-2，4-二酮)或六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)脲二酮(1，3-双(6-异氰酸己基)-1，3-二氮杂环丁烷-2，4-二酮)。
上述化合物是可商购的并且是例如从莱茵化学莱瑙有限公司(Rhein ChemieRheinau GmbH)以和TT产品名称，或从拜耳材料科技公司(BayerMaterialScience AG)以产品名称可得到的。
从脂肪族或芳香族异氰酸酯开始获得的脲二酮的其他实例优选有6至20个碳原子，更优选6至15个碳原子。相应的芳香族单体异氰酸酯可以选自例如由2，6-二异氰酸甲苯酯、2，4-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、亚萘基1，5-二异氰酸酯、N，N′-双(4-甲基-3-异氰酸苯基)脲和四甲基苯二甲基二异氰酸酯组成的组。
相应的脂肪族单体异氰酸酯优选自由异佛尔酮二异氰酸酯、环己基1，4-二异氰酸酯、1，1-亚甲基双(4-异氰酸环己酯)、1，2-双(4-异氰酸壬基)-3-庚基-4-戊基环己烷组成的组。
在本发明的背景下聚合的碳二亚胺优选地是具有化学式(II)的化合物
R1-(-N＝C＝N-R2-)m-R3 (II)，
其中
m是从2至500的整数，优选从2至50，最优选从2至20，
R1＝R2-NCO、R2-NHCONHR4、R2-NHCONR4R5或R2-NHCOOR6，
R2＝C1-C18-亚烷基、C5-C18-亚环烷基、亚芳基和/或C7-C18-亚芳烷基，优选亚芳基和/或C7-C18-亚芳烷基，并且
R3＝NCO、-NHCONHR4、-NHCONR4R5或-NHCOOR6，
其中在R1中，R4和R5是相同或不同的，并且各自独立地是C1-C6-烷基、C6-C10-环烷基或C7-C18-芳烷基基团并且R6具有R1的定义之一或是聚酯或聚酰胺基团或-(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R4，
其中1＝1-3、k＝1-3、g＝0-12并且
R4＝H或C1-C4烷基。
同样可以使用的还是具有化学式(II)的聚合的碳二亚胺的混合物。
具有化学式(II)的化合物是例如从莱茵化学莱瑙有限公司可商购的，或者可以通过本领域技术人员熟悉的方法来制备，如例如在DE-A-1130 594或US 2 840 589中所描述，或经由在催化剂的存在下二异氰酸酯在升高的温度下(优选在40℃至200℃下)消去二氧化碳的缩合反应，该二异氰酸酯优选2，4，6三异丙基苯基1，3二异氰酸酯、2，4，6-三乙基苯基1，3二异氰酸酯、2，4，6-三甲基苯基1，3-二异氰酸酯、2，4′-二异氰酸二苯基甲烷、3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-二异氰酸二苯基甲烷、3，3′，5，5′-四乙基-4，4′-二异氰酸二苯基甲烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘-1，5二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷4，4′-二异氰酸酯、亚苯基1，3-二异氰酸酯、亚苯基1，4-二异氰酸酯、甲苯-2，4二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、甲苯2，4-二异氰酸酯和甲苯2，6-二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4′-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯以及1，3，5-三异丙基苯2，4-二异氰酸酯或其混合物。已经发现有用的催化剂优选地是强碱或磷化合物。给予优选的是使用环磷烯氧化物类(Phospholenoxide)、磷杂咪唑烷类(Phospholidine)或二乙氧磷酰硫胆碱氧化物类(Phospholinoxide)、以及相应的硫化物。此外，所使用的催化剂是叔胺、碱性金属化合物、金属羧酸盐以及非碱性有机金属化合物。
在本发明的背景下用于内酰胺的阴离子聚合的催化剂可以是内酰胺卤化镁(优选溴化物)、碱金属铝二内酰胺盐(优选钠)、碱金属和/或碱土金属内酰胺盐(优选钠、钾和/或镁)，单独地或以混合物使用。
上述催化剂是可商购的并且是例如从莱茵化学莱瑙有限公司或从KatChemspol.s.r.o.可获得的。
在本发明的一个优选的实施例中，a)和b)的混合物在80℃与200℃之间、优选在80℃与190℃之间、更优选在80℃与160℃之间、特别优选在100℃与160℃之间的温度下聚合。
在本发明的一个同样优选的实施例中，a)、b)和c)的混合物在80℃与200℃之间、优选在80℃与190℃之间、更优选在80℃与160℃之间、特别优选在100℃与160℃之间的温度下聚合。
在本发明的另一个优选的实施例中，c)在80℃与200℃之间、优选在80℃与190℃之间、更优选在80℃与160℃之间、特别优选在100℃与160℃之间的温度下聚合。
在本发明的另一个优选的实施例中，a)和c)的混合物在80℃与200℃之间、优选在80℃与190℃之间、更优选在80℃与160℃之间、特别优选在100℃与160℃之间的温度下聚合。
在本发明的另一个优选的实施例中，b)和c)的混合物在80℃与200℃之间、优选在80℃与190℃之间、更优选在80℃与160℃之间、特别优选在100℃与160℃之间的温度下聚合。
相应的聚合通过本领域技术人员熟悉的过程发生，如例如在塑料手册(Kunststoffhandbuch)，第3/4卷，工业热塑料(Technische Thermoplaste)，HanserFachbuch，第413-430页所描述。该混合物优选在浇注模具中直接聚合。
相应的聚合优选在排除空气湿度的情况下，否则在减压下或在惰性气氛中发生。
在本发明的另一个优选的实施例中，将下列各项添加到凝固的内酰胺熔融物a)和b)中和/或凝固的内酰胺熔融物c)中：其他内酰胺和/或其他催化剂和/或活化剂和/或任选的其他添加剂，如抗冲改性剂(优选聚醚胺共聚物、玻璃纤维、连续的玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维)和/或加工助剂(优选高分子量多元醇)、增稠剂(优选二氧化硅气凝胶)、UV稳定剂和热稳定剂、导电性改进剂(优选炭黑和石墨)、离子液体、标志物和/或染料。
取决于随后的使用，凝固的内酰胺熔融物a)和b)可以任何比例使用。给予优选的是a)与b)的比例为1∶3至3∶1，更优选地为1∶1的比例。
给予优选的是在本发明的组合物中活化剂与催化剂的比例为1∶2。这个比例也可以通过a)和b)单独、a)和b)与c)结合、通过a)和c)、以及b)和c)用活化剂和/或催化剂的随后投料来建立。在本发明的另一个优选的实施例中，该组合物包含至少一种选自填充剂和/或增强剂、除脲二酮以外的额外的聚合物和/或在化学上不同于所使用的催化剂和活化剂的其他添加剂的其他组分。
给予优选的是将这些额外的组分连同聚合的碳二亚胺和/或脲二酮一起添加到凝固的内酰胺熔融物a)中。
同样给予优选的是将这些额外的组分连同催化剂一起添加到凝固的内酰胺熔融物b)中。
在本发明的另一个实施例中，将这些额外的组分连同聚合的碳二亚胺和/或脲二酮以及催化剂一起添加到凝固的内酰胺熔融物c)中。
在本发明的背景下填充剂和/或增强剂是有机或无机填充剂和/或增强剂。给予优选的是无机填充剂，特别是高岭土、白垩、硅灰石、滑石、碳酸钙、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、石墨、石墨烯、玻璃颗粒(例如玻璃珠)、纳米级填充剂(如碳纳米管)、炭黑、片状硅酸盐、纳米级片状硅酸盐、纳米级氧化铝(Al2O3)、纳米级二氧化钛(TiO2)和/或纳米级二氧化硅(SiO2)。
给予特别优选的是使用一种或多种纤维物质，选自己知的无机增强纤维，特别是硼纤维、玻璃纤维、木纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维和玄武岩纤维的纤维物质；有机增强纤维，特别是芳纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维/聚酰胺纤维、聚乙烯纤维；以及天然纤维，特别是木纤维，亚麻纤维、大麻纤维和剑麻纤维。特别优选的是使用玻璃纤维，特别是短切玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、硼纤维、金属纤维和/或钛酸钾纤维。
更特别地，也可以使用上述的填充剂和/或增强剂的混合物。选择的填充剂和/或增强剂更优选地是玻璃纤维和/或玻璃颗粒，特别是玻璃珠。
要使用的填充剂和/或增强剂的量优选地为按重量计30％至90％、特别是按重量计30％至80％、更优选按重量计30％至50％、进一步优选按重量计从50％至90％。
在本发明的背景下额外使用的聚合物是：聚苯乙烯、苯乙烯共聚物(尤其是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或苯乙烯-丁二烯共聚物(SB))、聚苯醚类、聚烯烃类(尤其是聚乙烯(HDPE(高密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、聚丙烯或聚1-丁烯、聚四氟乙烯)、聚酯类(尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))；聚酰胺类、聚醚类(尤其是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇或聚醚砜(PESU或PES))；单体含乙烯基基团的聚合物(尤其是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、抗冲击改性的聚苯乙烯、聚乙烯基咔唑、聚乙酸乙烯酯、聚异丁烯、聚丁二烯和/或聚砜)。此外有可能使用共聚物作为聚合物，这些共聚物由上述聚合物的单体单元组成。
在本发明的另一个实施例中，所用的聚合物可含有适合于使用由这些单体形成的聚合物来形成嵌段共聚物和/或接枝共聚物的基团。这类基团的实例是环氧基、胺基、羧基、酸酐、噁唑啉、碳二亚胺、尿烷、异氰酸酯和内酰胺基团。当没有使用碳二亚胺作为活化剂时，使用具有碳二亚胺基团的聚合物。
任选地存在的聚合物存在的量优选地为按重量计0至40％、更优选按重量计0至20％、特别优选按重量计0至10％。
在一个优选的实施例中，本发明的组合物包括其他添加剂。添加剂使用的量优选地为按重量计0至5％、更优选按重量计0至4％、最优选按重量计0至3.5％。添加的添加剂优选地为稳定剂，特别是铜盐、染料、抗静电剂、填充剂油、稳定剂、表面改良剂、干燥剂、脱模助剂、分离剂、抗氧化剂、光稳定剂、稳定剂、润滑剂、多元醇、阻燃剂、发泡剂、抗冲击改性剂和/或成核助剂。
合适的抗冲击改性剂尤其是含有酸酐和/或环氧基团的聚二烯烃聚合物，优选聚丁二烯、聚异戊二烯。聚二烯烃聚合物尤其具有低于0℃、优选低于-10℃、更优选低于-20℃的玻璃化转变温度。聚二烯烃聚合物可以是聚二烯烃与聚丙烯酸酯、聚丙烯酸乙酯和/或聚硅氧烷的共聚物，并且可以通过标准过程，优选通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、气相聚合来制备。
在本发明的另一个优选的实施例中，使用的添加剂是多元醇以便提高抗冲击性，该多元醇是例如从莱茵化学莱瑙有限公司以8073名称可得到的。同样可使用的是合适的多元醇三胺以便改善低温抗冲击性。一种合适的产品是8112。优选地，多元醇使用的浓度范围为按重量计1％至20％。
任选的其他填充剂和/或增强剂以及其他添加剂可先于或与催化剂和/或活化剂的添加同时发生。
本发明的凝固的熔融物a)、b)和/或c)优选制备如下：
-凝固的内酰胺熔融物a)的生产：
为此目的，将按重量计0.1％至5％的至少一种聚合的碳二亚胺(优选至少一种聚合的芳香族碳二亚胺)和/或至少一种脲二酮添加到在70℃与120℃之间、优选在80℃至100℃的温度下熔化的内酰胺中，使之均匀化并且然后优选在五分钟的时间内(更优选在一分钟的时间内)冷却到低于40℃的温度，优选在冷却的造粒带上粒化或者在刨片辊上刨片。
-凝固的内酰胺熔融物b)的生产：
为此目的，将按重量计0.2％至5％的至少一种上述的催化剂(优选己内酰胺钠盐或己内酰胺钠盐母料)添加到在70℃与120℃之间、优选在80℃至100℃的温度下熔化的内酰胺中，使之均匀化并且然后优选在五分钟的时间内(更优选在一分钟的时间内)冷却到低于40℃的温度，优选在冷却的造粒带上粒化或者在刨片辊上刨片。
-凝固的内酰胺熔融物c)的生产：
为此目的，将按重量计0.1％至5％的至少一种聚合的碳二亚胺(优选至少一种聚合的芳香族碳二亚胺)和/或至少一种脲二酮添加到在70℃与120℃之间、优选在80℃至100℃的温度下熔化的内酰胺中，并且将按重量计0.2％至5％的至少一种上述的催化剂(优选己内酰胺钠盐或己内酰胺钠盐母料)单独添加到在70℃与120℃之间、优选在80℃至100℃的温度下熔化的内酰胺中，使之在加热罐中单独均匀化，通过混合机在70℃至120℃、优选80℃至100℃的温度下在小于30分钟内、优选在小于10分钟内、更优选在小于一分钟内混合在一起，并且然后在五分钟的时间内(更优选在一分钟的时间内)冷却到低于40℃的温度，优选在冷却的造粒带上粒化或者在刨片辊上刨片，任选地在惰性气氛下，例如氮气。
凝固的内酰胺熔融物a)、b)和c)在受保护以远离氧气和湿度的情况下、优选在4℃与30℃之间的温度下、更优选在低于10℃的温度下储存。
凝固的内酰胺熔融物a)、b)和c)的特征在于可储存数周，使得有可能在使用它们之前将混合物运送到使用和储存它们的地点。
因此，有可能制备恰好使用的混合物并从而避免在组合物中的变化，如在恰在聚合之前产生的混合物的情况下出现的。
在本发明的一个优选的实施例中，聚合的碳二亚胺对应于具有化学式(II)的化合物
R1-(-N＝C＝N-R2-)m-R3 (II)，
其中
m是从2至500的整数，
R1＝R-NCO、R-NHCONHR4、R-NHCONR4R5或R-NHCOOR6以及
R2＝亚芳基和/或C7-C18-亚芳烷基以及
R3＝NCO、-NHCONHR4、-NHCONR4R5或-NHCOOR6，
其中在R1中，R4和R5是相同或不同的，并且各自独立地是C1-C6-烷基、C6-C10-环烷基或C7-C18-芳烷基基团并且R6具有R1的定义之一并且
R4＝H或C1-C4-烷基。
在其中本发明的组合物包含a)与b)、或a)与c)、或b)与c)的双组分混合物，或a)、b)和c)的混合物的情况下，该双组分或三组分混合物的必要成分在标准混合装置中搅拌。
混合可以使用标准混合装置、水平或竖直混合机，优选桨式混合机、带式混合机、犁头混合机、环形床混合机或搅拌机-制粒机，这些是例如从罗地格工艺技术可商购的。
在此，优选的是聚合的碳二亚胺对应于具有化学式(II)的化合物。参考在这方面给出的细节。
本发明的主题还包括凝固的内酰胺熔融物的组合物，这些熔融物具有按重量计0.2％至5％的催化剂，该催化剂选自以下项组成的组：内酰胺卤化镁、碱金属铝二内酰胺盐、碱金属和/或碱土金属内酰胺盐，以及按重量计0.1％至5％的碳二亚胺和/或脲二酮的，通过混合以下各项可得到
a.至少一种己内酰胺的熔融物和按重量计0.1％至5％的至少一种聚合的碳二亚胺(优选至少一种聚合的芳香族碳二亚胺)，和/或至少一种脲二酮，以及
b.至少一种己内酰胺的熔融物和按重量计0.2％至5％的至少一种催化剂，该催化剂选自以下项组成的组：内酰胺卤化镁、碱金属铝二内酰胺盐、碱金属和/或碱土金属内酰胺盐
在70℃至120℃的温度下1至60秒的时间，并且随后在冷却下进行加工，优选造粒、粉碎、刨片或粒化。此加工也可以在惰性气氛下发生。
在此也一样，优选的是聚合的碳二亚胺对应于具有化学式(II)的化合物。参考在这方面给出的细节。
本发明的主题还包括一种用于生产浇注的聚酰胺的方法，该方法通过在浇注模具中在80℃与200℃之间，优选在80℃与190℃之间、更优选在80℃与160℃之间、特别优选在100℃与160℃之间的温度下，优选在减压下(优选＜1巴)，或惰性气氛，更优选在氮气下聚合本发明的组合物的一种或多种成分。
聚合优选通过在塑料手册，第3/4卷，工业热塑料，Hanser Fachbuch，第413-430页所描述的过程发生。
在本发明的其他形式中，聚合可以通过合适的成形过程来发生，优选注塑模制过程，如反应注塑模制(RIM)、固定浇注过程或旋转浇注过程。更优选地，聚合可以通过注塑模制过程来发生。
上述本发明的组合物优选被用于生产作为金属的替代物的塑料产品，优选在汽车行业中，用于生产电气工程零件，用于生产板、杆、管、皮带轮、滑轮、齿轮以及轴承和/或用于容器制造。也有可能生产纤维塑料。在这样的背景下可使用的织物优选地是玻璃纤维织物、玄武岩织物、碳纤维、由玻璃纤维和碳纤维组成的混合织物和/或芳纶织物。
本发明的范围覆盖所有上面和下面给出的这些基团的定义、指数、参数和解释的组合，无论是一般性的还是在优选范围内，即包括以任何组合处于这些对应的范围以及优选范围之间。
以下实例用于展示本发明，而没有任何限制性作用。
工作实例：
试剂：
(A)干燥的己内酰胺(软化点＞69℃)，来自朗盛德国有限公司；
(B)Kat NL，来自莱茵化学莱瑙有限公司，约18％的己内酰胺钠盐在己内酰胺中；
作为活化剂：
(C)8108：脂肪族多异氰酸酯溶液，从莱茵化学莱瑙有限公司可商购；
(D)H：六亚甲基二异氰酸酯，从拜耳材料科技公司可商购，
(E)P：芳香族聚合的碳二亚胺，从莱茵化学莱瑙有限公司可商购；
(F)I：芳香族单体碳二亚胺，从莱茵化学莱瑙有限公司可商购；
(G)TT：二聚TDI脲二酮，从莱茵化学莱瑙有限公司可商购；
(H)TT：二聚TDI脲二酮，从莱茵化学莱瑙有限公司可商购。
程序和测试：
来自a)和b)的双组分混合物的生产(2K粉剂混合物)
将己内酰胺在75℃下熔化并在减压下干燥20min。然后，在搅拌的同时加入相应的活化剂(从表1可明显看出)，并使混合物均匀化然后倒入充氮的铝模具。在熔融物凝固后，将其粉碎并转移到充氮的样品瓶并储存。
以类似的方式，将己内酰胺在75℃下熔化并在减压下干燥20min。然后，在搅拌的同时加入Kat NL，并使混合物均匀化然后倒入充氮的铝模具。在熔融物凝固后，将其粉碎并转移到充氮的样品瓶并储存。
30天之后，包括活化剂和催化剂的对应的粉剂以1∶1的质量比混合并转移到样品瓶中，然后将其直接用于下面描述的聚合实验。
单组分混合物c)的生产(1K混合物)
将己内酰胺在75℃下熔化并在减压下干燥20min。然后，在搅拌的同时加入相应的活化剂(从表1可明显看出)，并使混合物均匀化。以类似的方式，将己内酰胺在75℃下熔化并在减压下干燥20min。然后，在搅拌的同时加入Kat NL并使混合物均匀化。由此获得的催化剂和活化剂熔融物然后在75℃下合并并使之均匀化数分钟。然后将内容物倒入充氮的铝模具。在熔融物凝固之后，将其粉碎并转移到充氮的样品瓶并储存。30天之后，将包括活化剂和催化剂的粉剂转移到样品瓶中并用于下面描述的聚合实验。
聚合实验
将样品瓶置于160℃的干燥箱。在约30min之后，取出样品。结果列于表2。
表1：配方
表2：浇注聚合的结果
实验 聚合反应 外观 储存稳定性
1(对比) 不反应或不完全反应 不均匀 -
2(对比) 不反应或不完全反应 不均匀 -
3(本发明) 完全反应 均匀 ＞30天
4(对比) 不反应 - -
5(本发明) 完全反应 均匀 ＞30天
6(本发明) 完全反应 均匀 ＞30天
7(本发明) 完全反应 均匀 ＞30天
8(对比) 不反应/不完全反应 不均匀 -
9(本发明) 完全反应 均匀 ＞30天
10(本发明) 完全反应 均匀 ＞30天
本发明的浇注的聚酰胺的残留单体含量为按重量计小于1％。
通过受控的和精确的设定以及所要求的活化剂和催化剂组分的选择，因此有可能提供一种储存稳定的组合物，该组合物能够使用非常低的装置复杂性用于聚酰胺浇注件的生产。
用于从本发明的组合物生产浇注的PA6聚合物模制品以及浇注的PA6聚合物复合 模制品的实例：
实例11：
来自a)和b)的双组分混合物的生产(2K粉剂混合物)
将193.6g的己内酰胺在75℃下熔化。然后，在搅拌的同时加入6.4g的来自莱茵化学莱瑙的TT，并使混合物均匀化然后在减压下后干燥5分钟，并且然后将熔融物在21℃下倒入充氮的冷的铝模具。在熔融物凝固后，将其粉碎并转移到充氮的样品瓶，并储存在6℃的冰箱中一周。
以类似的方式，将184g的己内酰胺在75℃下熔化。然后，在搅拌的同时加入16g的Kat NL，并使混合物均匀化然后在减压下后干燥5分钟并在21℃的温度下倒入充氮的冷的铝模具。在熔融物凝固后，将其粉碎并转移到充氮的样品瓶。对应地并在6℃的冰箱中储存一周。
将这些包括活化剂或催化剂的粉剂从冰箱中取出，混合并引入到充氮的储存容器/三颈烧瓶中，并然后在90℃的温度下熔化，并在下文描述的实验中储存在该温度下。
每隔10分钟，使用塑料吸管取2ml样品将其转移到借助于油浴加热至170℃的内径5mm的试管中。
在30分钟的时间内，有可能通过增加温度使熔融物聚合完成。样品外观均匀。
实例12：
如实例11，在氮气氛下的三颈烧瓶中制成约400g的活化的己内酰胺熔融物。
具有尺寸20x 30x 0.2cm的腔体的钢模具包括两个半部分并借助于硅胶密封件密封。在实验之前，将两堆预干燥的玻璃纤维织物(来自PPG)，基重约600m2，2/2斜纹构造)放置到腔体中并机械地固定。斜纹(与平纹和缎纹一起)是织造材料的三种基本结构类型之一。
该钢模具有两个孔，通过该孔来自实例11的活化的己内酰胺熔融物可流入腔体；完成填充之后，多余的熔融物可通过第二个孔再次出来。
将该钢模具加热至170℃，并且在被连接到钢模具的孔之一的真空泵的帮助下，来自实例11的活化的己内酰胺熔融物被吸进模具中，在那里它浸泡织物并且然后聚合完成。
30分钟后，将模具打开并取出完全聚合的复合塑料片材。
复合塑料片材是完全彻底聚合的；通过甲醇萃取测定的残留单体含量为低于按重量计1％。
实例13：
单组分混合物的生产(1K粉剂混合物)
将193.6g的己内酰胺在75℃下熔化。然后，在搅拌的同时加入6.4g的来自莱茵化学莱瑙的TT，并使混合物均匀化并在减压(＜0.1巴)下再后干燥5分钟。
同时，在第二批次中，将184g的己内酰胺在75℃下熔化，并且然后在搅拌的同时加入16g的Kat NL，并使混合物均匀化5分钟并在减压(＜0.1巴)下后干燥5分钟。
这两种熔融物通过将含活化剂的熔融物添加到含催化剂的熔融物而合并并将合并的熔融物再搅拌30秒。
此后，将熔融混合物倒入具有21℃的温度的充氮的铝模具。在熔融物凝固后，将其粉碎并转移到充氮的样品瓶并在6℃的冰箱中存放一周。
将此粉剂(包含活化剂和催化剂这两者)从冰箱中取出并引入充氮的三颈烧瓶中，在那里它在90℃的温度下熔化，并且熔融混合物储存在该温度下。
每隔10分钟，使用塑料吸管取2ml样品将其转移到借助于油浴加热至170℃的内径5mm的试管中。
在30分钟的时间内，有可能通过增加温度使熔融物聚合完成。样品外观均匀。
实例14：
a)和b)的双组分混合物的生产(2K粉剂混合物)，通过在生产之后合并粉剂a)和b) 并且然后在低于10℃的温度下储存该粉剂混合物
将193.6g的己内酰胺在75℃下熔化。然后，在搅拌的同时加入6.4g的来自莱茵化学莱瑙的TT，并使混合物均匀化并在减压(＜0.1巴)下后干燥5分钟，并将熔融物倒入具有21℃的温度的充氮的铝模具。在熔融物凝固后，将其粉碎。
以类似的方式，将184g的己内酰胺在75℃下熔化。然后，在搅拌的同时加入16g的Kat NL，并使混合物均匀化并在减压(＜0.1巴)下后干燥5分钟然后倒入具有21℃的温度的充氮的铝模具。在熔融物凝固后，同样将其粉碎成刨片。
将这两种粉剂以1∶1的质量比混合并以刨片的形式转移到充氮的样品瓶并在6℃的冰箱中存放一周。
将这些刨片从冰箱中取出并引入充氮的三颈烧瓶中，然后在90℃的温度下熔化，并将获得的熔融物用于生产在实例12中所描述的复合塑料。
在这种情况下，也有可能生产具有的残留单体含量为约按重量计1％的复合塑料片材。

Claims (43)

1.一种组合物，包括
a)具有按重量计0.1％至5％的至少一种聚合的碳二亚胺和/或至少一种脲二酮的凝固的内酰胺熔融物，以及
b)具有按重量计0.2％至5％的催化剂的凝固的内酰胺熔融物，该催化剂选自下组：己内酰胺钠盐母料、内酰胺卤化镁、碱金属铝二内酰胺盐、碱金属和/或碱土金属内酰胺盐，
和/或
c)具有按重量计0.2％至5％的催化剂，该催化剂选自下组：己内酰胺钠盐母料、内酰胺卤化镁、碱金属铝二内酰胺盐、碱金属和/或碱土金属内酰胺盐，以及按重量计0.1％至5％的至少一种聚合的碳二亚胺和/或至少一种脲二酮的凝固的内酰胺熔融物，
任选地与另外的凝固的内酰胺熔融物b)相结合。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包括
a)具有按重量计0.1％至5％的至少一种聚合的芳香族碳二亚胺的凝固的内酰胺熔融物，以及
b)具有按重量计0.2％至5％的催化剂的凝固的内酰胺熔融物，该催化剂选自下组：内酰胺卤化镁、碱金属铝二内酰胺盐、碱金属和/或碱土金属内酰胺盐，
和/或
c)具有按重量计0.2％至5％的至少一种聚合的芳香族碳二亚胺的凝固的内酰胺熔融物，
任选地与另外的凝固的内酰胺熔融物b)相结合。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，
a)具有按重量计0.2％至2％的至少一种脲二酮作为活化剂的凝固的内酰胺熔融物。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，
a)具有按重量计0.5％至1.5％的至少一种脲二酮作为活化剂的凝固的内酰胺熔融物。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，具有化学式(I)的化合物
被用于内酰胺熔融物，其中R是具有3至13个碳原子的亚烷基基团。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，具有化学式(I)的化合物是己内酰胺和/或月桂内酰胺。
7.如权利要求5所述的组合物，其特征在于脲二酮是2,4-二异氰酸甲苯酯脲二酮(2,4-二氧代-1,3-二氮杂环丁烷1,3-双(3-甲基-间亚苯基)二异氰酸酯)、二苯基甲烷4,4′-二异氰酸酯脲二酮(双(4-((4-异氰酸苯基)甲基)苯基)-1,3-二氮杂环丁烷-2,4-二酮)和六亚甲基1,6-二异氰酸酯脲二酮(1,3-双(6-异氰酸己基)-1,3-二氮杂环丁烷-2,4-二酮)。
8.如权利要求1或2中所述的组合物，其特征在于该聚合的碳二亚胺是具有化学式(II)的至少一种化合物
R1-(-N＝C＝N-R2-)m-R3 (II)，
其中
m是从2至500的整数，
R1＝R2-NCO、R2-NHCONHR4、R2-NHCONR4R5或R2-NHCOOR6，
R2＝C1-C18-亚烷基、C5-C18-亚环烷基、亚芳基和/或C7-C18-亚芳烷基，
并且
R3＝-NCO、-NHCONHR4、-NHCONR4R5或–NHCOOR6，
其中，R4和R5是相同或不同的，并且各自独立地是C1-C6-烷基、C6-C10-环烷基或C7-C18-芳烷基基团并且R6具有R1的定义之一或是聚酯或聚酰胺基团或-(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R7，
其中h＝1-3、k＝1-3、g＝0-12并且
R7＝H或C1-C4-烷基。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于聚合的碳二亚胺是具有化学式(II)的至少一种化合物
R1-(-N＝C＝N-R2-)m-R3 (II)，
其中
m是从2至50的整数，
R1＝R2-NCO、R2-NHCONHR4、R2-NHCONR4R5或R2-NHCOOR6，
R2＝亚芳基和/或C7-C18-亚芳烷基，
并且
R3＝-NCO、-NHCONHR4、-NHCONR4R5或–NHCOOR6，
其中，R4和R5是相同或不同的，并且各自独立地是C1-C6-烷基、C6-C10-环烷基或C7-C18-芳烷基基团并且R6具有R1的定义之一或是聚酯或聚酰胺基团或-(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R7，
其中h＝1-3、k＝1-3、g＝0-12并且
R7＝H或C1-C4-烷基。
10.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于该凝固的内酰胺熔融物具有按重量计0.1％至5％的至少一种聚合的碳二亚胺，和/或至少一种脲二酮，和/或具有按重量计0.2％至5％的催化剂，该催化剂选自下组：内酰胺卤化镁、碱金属铝二内酰胺盐、碱金属和/或碱土金属内酰胺盐，基于内酰胺熔融物，包括粉剂、丸剂、颗粒剂和/或片剂。
11.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于将下列各项添加到凝固的内酰胺熔融物a)和b)中和/或凝固的内酰胺熔融物c)中：其他内酰胺和/或其他催化剂和/或活化剂和/或任选的其他添加剂。
12.如前述权利要求11所述的组合物，其特征在于将下列添加剂添加到凝固的内酰胺熔融物a)和b)中和/或凝固的内酰胺熔融物c)中：聚醚胺共聚物、玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维和/或高分子量多元醇、增稠剂、UV稳定剂和热稳定剂、炭黑和石墨、离子液体、标志物和/或染料。
13.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于凝固的内酰胺熔融物a)和b)能够以1:3至3:1的a)和b)比例使用。
14.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于凝固的内酰胺熔融物a)和b)能够以1:1的a)和b)比例使用。
15.如权利要求3所述的组合物，其特征在于所述组合物中活化剂和催化剂的比例为1:2。
16.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于该组合物包含至少一种选自填充剂和/或增强剂、除脲二酮以外的额外的聚合物和/或在化学上不同于所使用的催化剂和活化剂的其他添加剂的其他组分。
17.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于将额外的组分连同聚合的碳二亚胺和/或脲二酮一起添加到凝固的内酰胺熔融物a)中或者
将额外的组分连同催化剂一起添加到凝固的内酰胺熔融物b)中或者
将额外的组分连同聚合的碳二亚胺和/或脲二酮以及催化剂一起添加到凝固的内酰胺熔融物c)中。
18.如权利要求16所述的组合物，其特征在于填充剂和/或增强剂是高岭土、白垩、硅灰石、滑石、碳酸钙、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、石墨、玻璃颗粒、纳米级填充剂和/或炭黑。
19.如权利要求16所述的组合物，其特征在于填充剂是选自以下的一种或多种纤维物质：硼纤维、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维和玄武岩纤维；有机增强纤维；天然纤维以及金属纤维；钛酸钾纤维。
20.如权利要求19所述的组合物，其特征在于所述纤维物质是短切玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维和/或硼纤维。
21.如权利要求16所述的组合物，其特征在于填充剂和/或增强剂的量为按重量计30％至90％。
22.如权利要求16所述的组合物，其特征在于额外使用的聚合物是：聚苯醚类、聚烯烃类、聚酯类、聚酰胺类、聚醚类、含乙烯基基团的单体的聚合物和/或聚砜。
23.如权利要求22所述的组合物，其特征在于额外使用的聚合物是：苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯醚类、聚乙烯、聚丙烯或聚1-丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚酰胺类、聚乙二醇、聚丙二醇或聚醚砜；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和/或聚苯乙烯。
24.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于当没有使用聚合的碳二亚胺作为活化剂时，使用具有碳二亚胺基团的聚合物。
25.如权利要求16所述的组合物，其特征在于聚合物以按重量计0至40％的量存在。
26.如权利要求16所述的组合物，其特征在于其他添加剂是铜盐、染料、抗静电剂、填充剂油、表面改良剂、干燥剂、脱模助剂、分离剂、抗氧化剂、稳定剂、润滑剂、多元醇、阻燃剂、发泡剂、抗冲击改性剂和/或成核助剂。
27.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述至少一种聚合的碳二亚胺为至少一种聚合的芳香族碳二亚胺。
28.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述玻璃纤维为连续的玻璃纤维。
29.如权利要求18所述的组合物，其特征在于所述纳米级填充剂是纳米级片状硅酸盐、石墨烯、纳米级氧化铝、纳米级二氧化钛和/或纳米级二氧化硅。
30.如权利要求22所述的组合物，其特征在于，所述聚烯烃类为聚异丁烯和/或聚丁二烯。
31.如权利要求23所述的组合物，其特征在于，所述聚乙烯为高密度聚乙烯或低密度聚乙烯。
32.如权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述稳定剂为光稳定剂。
33.如权利要求19所述的组合物，其特征在于，所述有机增强纤维选自聚酯纤维、聚酰胺纤维和聚乙烯纤维并且所述天然纤维选自木纤维、亚麻纤维、大麻纤维和剑麻纤维。
34.如权利要求19所述的组合物，其特征在于，所述有机增强纤维是芳纶纤维。
35.如权利要求22所述的组合物，其特征在于所述含乙烯基基团的单体的聚合物选自苯乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、抗冲击改性的聚苯乙烯、聚乙烯基咔唑和聚乙酸乙烯酯。
36.如权利要求18所述的组合物，其特征在于所述硅酸盐是片状硅酸盐。
37.一种凝固的内酰胺熔融物，具有按重量计0.2％至5％的催化剂，该催化剂选自下组：内酰胺卤化镁、碱金属铝二内酰胺盐、碱金属和/或碱土金属内酰胺盐，以及按重量计0.1％至5％的碳二亚胺和/或脲二酮，通过在70℃至120℃的温度下在1至60秒的时间内混合以下各项可得到：
a.至少一种己内酰胺的熔融物和按重量计0.1％至5％的至少一种聚合的碳二亚胺和/或至少一种脲二酮，以及
b.至少一种己内酰胺的熔融物和按重量计0.2％至5％的至少一种催化剂，该催化剂选自下组：内酰胺卤化镁、碱金属铝二内酰胺盐、碱金属和/或碱土金属内酰胺盐，
并且随后在冷却下进行加工。
38.一种用于生产浇注的聚酰胺的方法，该方法通过在浇注模具中在100℃至160℃的温度下聚合如权利要求1至32中任一项所述的组合物。
39.一种通过聚合权利要求1至32中任一项所述的组合物用于生产浇注的聚酰胺的方法，其特征在于它们以注塑模制过程制备。
40.用于生产权利要求1至32任一项中所限定的凝固的熔融物a)、b)和/或c)的方法，如下：
凝固的内酰胺熔融物a)的生产：将按重量计0.1％至5％的至少一种聚合的碳二亚胺、和/或至少一种脲二酮添加到在70℃与120℃之间温度下熔化的内酰胺中，使之均匀化并且然后冷却到低于40℃的温度，在冷却的造粒带上粒化或者在刨片辊上刨片；
-凝固的内酰胺熔融物b)的生产：将按重量计0.2％至5％的至少一种权利要求1中所限定的催化剂添加到在70℃与120℃之间的温度下熔化的内酰胺中，使之均匀化并且然后冷却到低于40℃的温度，在冷却的造粒带上粒化或者在刨片辊上刨片；
-凝固的内酰胺熔融物c)的生产：将按重量计0.1％至5％的至少一种聚合的碳二亚胺、和/或至少一种脲二酮添加到在70℃与120℃之间的温度下熔化的内酰胺中，并且将按重量计0.2％至5％的至少一种权利要求1中所限定的催化剂单独添加到在70℃与120℃之间的温度下熔化的内酰胺中，使之在加热罐中单独均匀化，通过混合机在70℃至120℃的温度下在小于30分钟内混合在一起，然后在五分钟的时间内冷却到低于40℃的温度，在冷却的造粒带上粒化或者在刨片辊上刨片。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述催化剂是己内酰胺钠盐或己内酰胺钠盐母料。
42.一种通过聚合如权利要求1至32中任一项所述的组合物可得到的浇注的聚酰胺。
43.如权利要求1至32中任一项所述的组合物用于生产浇注的聚酰胺的用途。
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