BR112014005179B1 - composição, processo para a produção de poliamidas fundidas e uso de um ou vários dos componentes da composição - Google Patents
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Abstract
COMPOSIÇÃO, MASSA FUNDIDA DE LACTAMA SOLIDIFICADA, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE POLIAMIDAS FUNDIDAS, POLIAMIDAS FUNDIDAS E USO DE UM OU VÁRIOS DOS COMPONENTES DA COMPOSIÇÃO. A presente invenção se refere a novas composições para a produção de poliamidas fundidas.
Description
[001] A presente invenção se refere a novas composições para a produção de poliamidas fundidas.
[002] Na produção de poliamidas fundidas, uma lactama juntamente com pelo menos um catalisador e pelo menos um ativador são transferidos para um molde e depois são anionicamente polimerizados nesse molde. Os compostos de partida presentes no molde polimerizam, neste caso, geralmente sob a ação de calor. Com isso, resulta um material homogêneo, que excede as poliamidas extrusadas com respeito à cristalinidade e às propriedades mecânicas.
[003] Poliamidas fundidas são adequadas como materiais plásticos para o acabamento de componentes complexos. Ao contrário de muitos outros termoplastos, essas não precisam ser fundidas, mas sim, formam-se por uma polimerização aniônica de uma lactama em um molde a 120 até 150oC, já em poucos minutos. Neste caso, podem ser aplicados todos os processos de fundição conhecidos, tais como fundição por gravidade, moldagem por injeção, moldagem rotativa e fundição centrífuga. Como produto final obtêm-se em cada caso peças moldadas de uma poliamida cristalina, de peso molecular elevado, que se destaca por um baixo peso, uma alta capacidade de carga mecânica, por propriedades de deslizamento muito boas e por uma excelente resistência aos produtos químicos e que apresenta apenas baixas tensões internas.
[004] As poliamidas fundidas podem ser serradas, furadas fresadas, lixadas, soldadas e estampadas ou laqueadas; além de formas ocas complexas, fabricam-se desse polímero, por exemplo, também roldanas para elevadores de passageiros e produtos semifabricados, tais como, por exemplo, tubos, barras e placas para a construção de máquinas e para a indústria automotiva. A produção de materiais plásticos de compósitos de fibras por meio de polimerização de lactama aniônica in-situ também é conhecida por si, vide por exemplo: P. Wagner, Verarbeitung von Caprolactam zu Polyamid-Formteilen nach de modo particularmente preferido RIM-Verfahren, Kunststoffe 73 (10), páginas 588-590 (1983).
[005] A produção de peças de poliamida fundida, partindo de massas fundidas de lactama de baixa viscosidade e de um catalisador, bem como de um ativador através da chamada polimerização ativada, é conhecida por si. Para esse fim, geralmente duas misturas de catalisador e lactama ou ativador e lactama são produzidas separadamente uma da outra na forma de uma massa fundida líquida imediatamente antes da polimerização, essas são diretamente misturadas uma com a outra e, em seguida, são polimerizadas em um molde de fundição. A preparação separada de monômero com ativador e monômero com catalisador deve assegurar, para que não ocorra qualquer reação indesejada antecipada. Isso requer também um armazenamento separado de ativador, catalisador e lactama e provoca, com isso, altas despesas com equipamentos. Visto que os catalisadores/ativadores são necessários apenas em pequenas quantidades, a dosagem é complicada. Uma dosagem inexata leva a grandes oscilações na qualidade do produto e, dessa maneira, a resíduos. Além disso, tanto o ativador, quanto também o catalisador sofrem com o múltiplo contato com ar e umidade. Também dos pontos de vista da higiene do trabalho, portanto, é desejável, disponibilizar o ativador e/ou catalisador de outro modo e mais seguro.
[006] Um objetivo da presente invenção consistiu, dessa maneira, em disponibilizar composições armazenáveis, nas quais o catalisador ou ativador com pelo menos uma lactama ou catalisador, ativador e lactama estão presentes em forma armazenável e as quais são adequadas para a produção de polímeros fundidos. Armazenável no sentido da invenção significa, que essas composições depois de várias semanas de armazenamento, preferivelmente depois de mais de 20 dias de armazenamento, ainda são aplicáveis para a produção de polímeros fundidos. De forma ideal, o teor de monômero residual na poliamida fundida perfaz menos de 1% em peso.
[007] Surpreendentemente, foi verificado agora, que massas fundidas de lactama solidificadas com certos ativadores e massas fundidas de lactama solidificadas com certos catalisadores e/ou massas fundidas de lactama com certos ativadores e catalisadores preenchem esse critério e requer somente um pequeno número de equipamentos/tanques para a produção das peças de poliamida fundida e o armazenamento dos materiais brutos necessários para esse fim.
[008] O objetivo da presente invenção são, por conseguinte, composições, contendo a) massas fundidas de lactama solidificadas com 0,1 - 5% em peso, de pelo menos uma carbodi-imida polimérica, preferivelmente de pelo menos uma carbodi-imida polimérica aromática e/ou pelo menos uma uretodiona como ativador e b) massas fundidas de lactama solidificadas com 0,2 - 5% em peso, de catalisador, selecionado do grupo: halogeneto de lactama-magnésio, alumino-dilactamato de metal alcalino, lactamato de metal alcalino e/ou alcalino-terroso e/ou c) massas fundidas de lactama solidificadas com 0,2 - 5% em peso, de catalisador selecionado do grupo: halogeneto de lactama-magnésio, alumino-dilactamato de metal alcalino, lactamato de metal alcalino e/ou alcalino-terroso e 0,1 - 5% em peso, de pelo menos uma carbodi-imida polimérica, preferivelmente de pelo menos uma carbodi-imida polimérica aromática e/ou de pelo menos uma uretodiona, opcionalmente em combinação com outras massas fundidas de lactama solidificadas b).
[009] Em uma forma de concretização preferida, a presente invenção se refere a composições, contendo: a) massas fundidas de lactama solidificadas com 0,1 - 5% em peso, preferivelmente 0,2 - 2% em peso, de modo particularmente preferido 0,5 - 1,5% em peso, de pelo menos uma uretodiona como ativador e b) massas fundidas de lactama solidificadas com 0,2 - 5% em peso, de catalisador, selecionado do grupo: halogeneto de lactama-magnésio, alumino-dilactamato de metal alcalino, lactamato de metal alcalino e/ou alcalino-terroso e/ou c) massas fundidas de lactama solidificadas com 0,2 - 5% em peso, de catalisador selecionado do grupo: halogeneto de lactama-magnésio, alumino-dilactamato de metal alcalino, lactamato de metal alcalino e/ou alcalino-terroso e 0,1 - 5% em peso, de pelo menos uma uretodiona.
[010] As massas fundidas de lactama solidificadas no sentido da invenção são preferivelmente amorfas ou cristalinas a temperaturas < 70oC. As massas fundidas de lactama solidificadas podem ser obtidas, neste caso, como pós, pastilhas, granulados e/ou escamas ou ser transformadas nesses.
[011] Nesse caso, incluem-se todos os processos de montagem convencionais, preferivelmente processos de pulverização, pastilhamento, descamação ou granulação. Para esse fim, podem ser usados equipamentos comercialmente disponíveis, preferivelmente granuladores misturadores e misturadores, à venda, por exemplo, pela empresa Lodige Process Technology, cintas de pastilhamento ou cilindros para escamar, à venda, por exemplo, pela empresa Sandvik Holding GmbH ou pela empresa GMF Gouda.
[013]na qual R representa um grupo alquileno com 3 a 13 átomos de carbono. Preferivelmente, trata-se neste caso, de caprolactama e/ou laurinlactama. Esses estão comercialmente à venda, por exemplo, pela empresa Lanxess Deutschland GmbH. A caprolactama é usada de modo ainda mais preferido.
[014] Uretodionas no sentido da invenção são produtos de reação de pelo menos dois isocianatos com a formação de ligações dioxodiazetidina:
[015] A produção é em si conhecida pelo técnico e pode ser efetuada, por exemplo, de acordo com os processos descritos na EP 1.422.223 A1.
[016] A uretodiona pode ser um dímero, trímero, oligômero ou polímero. Exemplos adequados para uretodionas são em si conhecidos pelo técnico. Uretodionas preferidas são 2,4-di-isocianatotolueno (TDI) -uretodiona (2,4-dioxo-1,3- diazetidin-1,3-bis(3-metil-m-fenileno)di-isocianato, difenilmetan-4,4’-di-isocianato (MDI) -uretodiona (bis(4-((4- isocianatofenil)metil)fenil)-1,3-diazetidin-2,4-diona) ou hexametilen-1,6-di-isocianato (HDI) -uretodiona (1,3-bis(6- isocianatohexil)-1,3-diazeditin-2,4-diona).
[017] Os compostos mencionados acima estão comercialmente disponíveis e estão à venda, por exemplo, pelos nomes de produtos Addolink® ou Addonyl® TT pela empresa Rhein Chemie GmbH ou pelo nome de produto Desmodur® da Bayer MaterialScience AG.
[018] Outros exemplos de uretodionas, que são obtidas partindo de um isocianato alifático ou aromático, apresentam preferivelmente 6 a 20 átomos de carbono, de modo particularmente preferido 6 a 15 átomos de carbono. Isocianatos aromáticos monoméricos correspondentes podem ser selecionados, por exemplo, do grupo, que consiste em 2,6-di- isocianatotolueno, 2,4-metilen-bis(fenildi-isocianato), 1,5- naftilendi-isocianato, N,N’-bis-(4-metil-3-isocianatofenil)- uréia e tetrametilxililenodi-isocianato.
[019] Isocianatos alifáticos monoméricos correspondentes são preferivelmente selecionados do grupo, que consiste em isoforonodi-isocianato, 1,4-ciclohexildi- isocianato, 1,1-metilen-bis-(4-isocianatociclohexano), 1,2- bis-(4-isocianatononil)-3-heptil-4-pentil-ciclohexano.
[020] Carbodi-imidas poliméricas no sentido da invenção são preferivelmente compostos da fórmula (II)
[022] na qual
[023] m corresponde a um número inteiro de 2 a 500, preferivelmente 2 a 50, de modo ainda mais preferido de 2 a 20,
[024] R1representa R2-NCO, R2-NHCONHR4, R3- NHCONR4R5ou R2-NHCOOR6,
[025] R2representa C1-C18-alquileno, C5-C18- cicloalquileno, arileno e/ou C7-C18-aralquileno, preferivelmente arileno e/ou C7-C18-aralquileno e
[026] R3 representa -NCO, -NHCONHR4, -NHCONR4R5 ou -NHCOOR6,
[027] sendo que em R1independentemente uns dos outros, R4e R5são iguais ou diferentes e representam um radical C1-C6-alquila, C6-C10-cicloalquila ou C7-C18-aralquila e R6tem um dos significados de R1ou representa um radical de poliéster ou um radical de poliamida ou -(CH2)h-O-[(CH2)k- O]g-R4,
[028] com 1 = 1-3, k = 1,3, g = 0-12 e
[029] R4representa H ou C1-C4-alquila.
[030] Do mesmo modo, são utilizáveis também misturas de carbodi-imidas poliméricas da fórmula (II).
[031] Os compostos de acordo com a fórmula (II) estão comercialmente à venda, por exemplo, pela empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH ou podem ser produzidos pelos processos comuns ao técnico, tais como, por exemplo, são descritos na DE-A-11 30 594 ou US 2.840.589 ou através da condensação de di-isocianatos, preferivelmente 2,4,6-tri-isopropilfenil-1,3- di-isocianato, 2,4,6-trietilfenil-1,3-di-isocianato, 2,4,6- trimetil-fenil-1,3-di-isocianato, 2,4’-di- isocianatodifenilmetano, 3,3’,5,5’-tetraisopropil-4,4’-di- isocianatodifenilmetano, 3,3’,5,5’-tetraetil-4,4’-di- isocianato-difenil-metano, tetrametilxilenodi-isocianato, 1,5-naftalenodi-isocianato, 4,4’-difenilmetanodi-isocianato, 4,4’-difenildimetil-metano-di-isocianato, 1,3-fenilenodi- isocianato, 1,4-fenilenodi-isocianato, 2,4-tolilenodi- isocianato, 2,6-tolilenodi-isocianato, uma mistura de 2,4- tolilenodi-isocianato e 2,6-tolilenodi-isocianato, hexametilenodi-isocianato, ciclohexano-1,4-di-isocianato, xililenodi-isocianato, isoforonodi-isocianato, diciclohexilmetan-4,4’-di-isocianato, metilciclohexanodi- isocianato, tetrametilxilileno-di-isocianato, bem como 1,3,5- tri-isopropilbenzeno-2,4-di-isocianato ou suas misturas, com dissociação de dióxido de carbono a temperaturas elevadas, preferivelmente a 40oC até 200oC, na presença de catalisadores. Como catalisadores provaram-se preferivelmente bases fortes ou compostos de fósforo. Preferivelmente, são usados óxidos de fosfoleno, fosfolidinas ou óxidos de fosfolina, bem como os correspondentes sulfetos. Além disso, como catalisadores podem ser usadas aminas terciárias, compostos metálicos de reação básica, sais de metais de ácido carboxílico e compostos organometálicos não básicos.
[032] Como catalisadores para a polimerização aniônica de lactamas no sentido da invenção, podem ser usados halogenetos de lactama-magnésio, preferivelmente brometos, alumino-dilactamatos de metal alcalino, preferivelmente sódio, lactamatos de metal alcalino e/ou de metal alcalino- terroso, preferivelmente sódio, potássio e/ou magnésio, individualmente ou na mistura.
[033] Os catalisadores mencionados acima estão comercialmente disponíveis e estão à venda, por exemplo, pela empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH ou pela empresa KatChem spol.s.r.o.
[034] Em uma forma de concretização preferida da invenção, as misturas de a) e b) são levadas à polimerização a temperaturas entre 80 e 200oC, preferivelmente 80 e 190oC, de modo particularmente preferido 80 a 160oC, de modo especialmente preferido, a 100 até 160oC.
[035] Em uma forma de concretização igualmente preferida da invenção, as misturas de a), b) e c) são levadas à polimerização a temperaturas entre 80 e 200oC, preferivelmente 80 e 190oC, de modo particularmente preferido 80 a 160oC, de modo especialmente preferido, a 100 até 160oC.
[036] Em outra forma de concretização preferida da invenção, c) é levada à polimerização a temperaturas entre 800 e 200oC, preferivelmente 80 e 190oC, de modo particularmente preferido 80 a 160oC, de modo especialmente preferido, a 100 até 160oC.
[037] Em outra forma de concretização preferida da invenção, as misturas de a) e c) são levadas à polimerização a temperaturas entre 80 e 200oC, preferivelmente 80 e 190oC, de modo particularmente preferido 80 a 160oC, de modo especialmente preferido, a 100 até 160oC.
[038] Em outra forma de concretização preferida da invenção, as misturas de b) e c) são levadas à polimerização a temperaturas entre 80 e 200oC, preferivelmente 80 e 190oC, de modo particularmente preferido 80 a 160oC, de modo especialmente preferido, a 100 até 160oC.
[039] A respectiva polimerização é realizada pelos processos convencionais para o técnico, tais como, por exemplo, são descritos em Kunststoffhandbuch, volume ^, Technische Thermoplaste, Hanser Fachbuch, páginas 413 - 430. Neste caso, a mistura é preferivelmente polimerizada diretamente no molde de fundição.
[040] A respectiva polimerização é preferivelmente realizada sob exclusão de umidade atmosférica ou também no vácuo ou em atmosfera inerte.
[041] Em outra forma de concretização preferida da invenção, acrescentam-se às massas fundidas de lactama solidificadas a) e b) e/ou às massas fundidas de lactama solidificadas c) ainda outra lactama e/ou outro catalisador e/ou ativador e/ou opcionalmente outros aditivos, tais como modificadores de impacto, preferivelmente copolímeros de poliéteramida, fibras de vidro, fibras de vidro contínuas, fibras de carbono, fibras de aramida e/ou agentes auxiliares de processamento, preferivelmente polióis de peso molecular elevado, espessantes, preferivelmente aerosilas, estabilizadores de UV e termoestabilizadores, aumentadores de condutibilidade, preferivelmente fuligens e grafita, líquidos iônicos, marcadores e/ou tintas.
[042] As massas fundidas de lactama solidificadas a) e b), dependendo da utilização posterior, podem ser usadas em quaisquer proporções quantitativas. É dada preferência às proporções quantitativas de a) para b) de 1:3 a 3:1, de modo particularmente preferido, às proporções quantitativas de 1 : 1.
[043] Nesse caso, uma proporção de ativador para catalisador na composição de acordo com a invenção de 1:2 é preferida. Esta proporção também pode ser ajustada por a) e b) sozinhos, a) e b) em combinação com c), por a) e c), bem como por b) e c) com ativador e/ou catalisador pós- dosado. Em outra forma de concretização preferida da invenção, a composição contém pelo menos outro componente, selecionado de materiais de enchimento e/ou reforço, polímeros adicionais, que são diferentes de uretodionas e/ou outros aditivos, que se distinguem quimicamente do catalisador e ativador a ser usado.
[044] Preferivelmente, a adição desses componentes adicionais na massa fundida de lactama solidificada a) é realizada com a carbodi-imida polimérica e/ou com a uretodiona.
[045] Do mesmo modo, a adição desses componentes adicionais na massa fundida de lactama solidificada b) é juntamente com o catalisador.
[046] Em outra forma de concretização da invenção, a adição desses componentes adicionais na massa fundida de lactama solidificada c) é realizada juntamente com a carbodi-imida polimérica e/ou com a uretodiona e o catalisador.
[047] Material de enchimento e/ou de reforço no sentido da invenção são materiais de enchimento e/ou reforço orgânicos ou inorgânicos. É dada preferência aos materiais de enchimento inorgânicos, em particular, caulim, giz, wollastonita, talco, carbonato de cálcio, silicatos, dióxido de titânio, óxido de zinco, grafita, grafene, partículas de vidro (por exemplo, esferas de vidro), materiais de enchimento nanoscáligos (tais como nanotubos de carbono tubos de carbonano), preto carbono (carbono black), silicatos de camada, silicatos de camada nanoscáligos, óxido de alumínio nanoscáligo (Al2O3), dióxido de titânio nanoscáligo (TiO2) e/ou dióxido de silício nanoscáligo (SiO2).
[048] De modo particularmente preferido, são usados um ou mais materiais fibrosos, selecionados de fibras de reforço inorgânicas, em particular, fibras de boro, fibras de vidro, fibras de madeira, fibras de carbono, fibras de ácido silícico, fibras de cerâmica e fibras de basalto; fibras de reforço orgânicas, em particular, fibras de aramida, fibras de poliéster, fibras de nylon/fibras de poliamida, fibras de polietileno; e fibras naturais, em particular, fibras de madeira, fibras de linho, fibras de cânhamo e fibras de sisal. Preferido, em particular, é o uso de fibras de vidro, em particular, fibras de vidro cortadas, fibras de carbono, fibras de aramida, fibras de boro, fibras metálicas e/ou fibra de titanato de potássio.
[049] Em particular, também podem ser usadas misturas dos materiais de enchimento e/ou reforço mencionados. De modo particularmente preferido, como materiais de enchimento e/ou reforço são selecionadas fibras de vidro e/ou partículas de vidro, em particular, esferas de vidro.
[050] A quantidade dos materiais de enchimento e/ou reforço perfaz preferivelmente 30 a 90% em peso, em particular, 30 a 80% em peso, preferivelmente 30 a 50% em peso, além disso, preferivelmente de 50 a 90% em peso.
[051] Os polímeros adicionalmente usados no sentido da invenção são: poliestireno, copolímeros de estireno, em particular, copolímeros de estireno-acrilnitrila (SAN), copolímeros de acrilnitrila-butadieno-estireno (ABS) ou copolímeros de estireno-butadieno (SB), éter de óxido de polifenileno, poliolefinas, em particular, polietileno (HDPE (high-density-polyethylene), LDPE (low-density-polyethylene), polipropileno ou polibuteno-1, politetrafluoretileno, poliésteres, em particular tereftalato de polietileno (PET); poliamidas, poliéteres, em particular polietilenoglicol (PEG), polipropilenoglicol ou poliétersulfonas (PESU ou PES); polímeros de monômeros contendo grupos vinila, em particular, cloreto de polivinila, cloretos de polivinilideno, poliestireno, poliestireno modificado por impacto, polivinilcarbazol, acetato de polivinila, poli-isobutilenos, polibutadieno e/ou polissulfonas. Além disso, é possível usar copolímeros como polímero, que consistem nas unidades monoméricas dos polímeros mencionados acima.
[052] Em outra forma de concretização da invenção, o polímero a ser usado pode conter grupos, que são adequados para a formação de copolímeros em bloco e/ou de enxerto com os polímeros formados a partir dos monômeros. Exemplos de tais grupos são grupos epóxi, amina, anidrido de carboxila, oxazolina, carbodi-imida, uretano, isocianato e lactama. Polímeros com grupos carbodi-imida são usados, quando não é usada qualquer carbodi-imida como ativador.
[053] Polímero opcionalmente contido está contido preferivelmente em uma quantidade de 0 a 40% em peso, preferivelmente de 0 a 20% em peso, de modo particularmente preferido, em uma quantidade de 00 a 10% em peso.
[054] Em uma forma de concretização preferida, a composição de acordo com a invenção contém outros aditivos. Os aditivos são preferivelmente usados em uma quantidade de 0 a 5% em peso, de modo particularmente preferido, de 0 a 4% em peso, de modo ainda mais preferido, de 0 a 3,5% em peso. Como aditivos podem ser usados preferivelmente estabilizadores, em particular, sais de cobre, corantes, antiestéticos, óleos de enchimento, estabilizadores, melhoradores de superfície, sicativos, auxiliares de desmoldagem, agentes de separação, antioxidantes, estabilizadores de luz, estabilizadores, deslizantes, polióis, agentes de proteção contra chamas, agentes propulsores, modificadores de impacto e/ou auxiliares de nucleização.
[055] Como modificadores de impacto são adequados, em particular, polímeros de polidieno, preferivelmente polibutadieno, poli-isopreno, contendo anidrido e/ou grupos epóxi. O polímero de polidieno apresenta, em particular, uma temperatura de transição vítrea inferior a 0oC, preferivelmente inferior a -10oC, de modo particularmente preferido, inferior a -20oC. O polímero de polidieno pode ser à base de um copolímero de polidieno com poliacrilatos, acrilato de polietileno e/ou polissiloxanos e pode ser produzido por meio de processos convencionais, preferivelmente através de polimerização em emulsão, polimerização em suspensão, polimerização em solução, polimerização em fase gasosa.
[056] Em outra forma de concretização preferida da invenção, utiliza-se como aditivo o poliol, para melhorar a resistência ao impacto, por exemplo, à venda pela Rhein Chemie Rheinau GmbH sob o nome Addonyl® 8073. Igualmente utilizáveis são triaminas de poliol, adequadas para melhorar a resistência ao impacto a baixa temperatura. Um produto adequado é Addonyl® 8112. Preferivelmente, os polióis são usados na faixa de concentração de 1 - 20% em peso.
[057] A adição ideal de materiais de enchimento e/ou reforço e de outros aditivos pode ser realizada antes ou junto com a adição de catalisador e/ou ativador.
[058] A produção das massas fundidas solidificadas a), b) e/ou c) de acordo com a invenção, é preferivelmente realizada tal como segue:
[059] - Produção da massa fundida de lactama solidificada a):
[060] Para isso, 0,1 - 5% em peso, de pelo menos uma carbodi-imida polimérica, preferivelmente de pelo menos uma carbodi-imida polimérica aromática e/ou de pelo menos uma uretodiona, são acrescentados a uma massa fundida de lactama a temperaturas entre 70 e 120oC, preferivelmente 80 - 100oC, homogeneizados e, em seguida, preferivelmente dentro de um período de tempo de cinco minutos, de modo particularmente preferido, dentro de um período de tempo de um minuto, essa mistura é esfriada a uma temperatura inferior a 40oC, preferivelmente essa é pastilhada em uma cinta de pastilhamento arrefecida ou descamada em um rolo de descamação.
[061] - Produção da massa fundida de lactama solidificada b):
[062] Para isso, 0,2 - 5% em peso, de pelo menos um dos catalisadores mencionados acima, preferivelmente caprolactamato de Na ou uma mistura básica de caprolactamato de Na, são acrescentados a uma massa fundida de lactama a temperaturas entre 70 e 120oC, preferivelmente 80 - 100oC, homogeneizados e preferivelmente em seguida, dentro de um período de tempo de cinco minutos, de modo particularmente preferido, dentro de um período de tempo de um minuto, essa mistura é esfriada a uma temperatura inferior a 40oC, preferivelmente em uma cinta de pastilhamento arrefecida ou descamada em um rolo de descamação.
[063] - Produção da massa fundida de lactama solidificada c):
[064] Para isso, 0,1 - 5% em peso, de pelo menos uma carbodi-imida polimérica, preferivelmente de pelo menos uma carbodi-imida polimérica aromática e/ou de pelo menos uma uretodiona, são acrescentados a uma massa fundida de lactama a temperaturas entre 70 e 120oC, preferivelmente a 80 - 100oC e separadamente, são acrescentados 0,2 - 5% em peso, de pelo menos um dos catalisadores mencionados acima, preferivelmente caprolactamato de Na ou uma mistura básica de caprolactamato de Na, a uma massa fundida de lactama a temperaturas entre 70 e 120oC, preferivelmente a 80 - 100oC, são separadamente homogeneizadas em caldeiras aquecidas, são misturadas umas com as outras por um misturador a temperaturas de 70 a 120oC, preferivelmente a 80 - 100oC em menos de 30 minutos, preferivelmente em menos de 10 minutos, de modo particularmente preferido, em menos de um minuto, em seguida, dentro de um período de tempo de cinco minutos, de modo particularmente preferido, dentro de um período de tempo de tempo de um minuto, são arrefecidas a uma temperatura inferior a 40oC, são preferivelmente pastilhadas em uma cinta de pastilhamento arrefecida ou descamadas em um rolo de descamação opcionalmente sob atmosfera inerte, tal como, por exemplo, nitrogênio.
[065] As massa fundidas solidificadas a), b) e c) são armazenadas protegidas de oxigênio e umidade, preferivelmente a temperaturas entre 4 e 30oC, de modo particularmente preferido, a temperaturas inferiores a 10oC.
[066] As massa fundidas solidificadas a), b) e c) destacam-se por uma armazenabilidade de várias semanas, de modo que é possível transportar as misturas ao local de uso e armazená-las antes de seu uso.
[067] Com isso, é possível preparar a mistura exatamente para seu uso e, dessa maneira, evitar flutuações na composição, tais como ocorrem nas misturas preparadas imediatamente antes da polimerização.
[068] Em uma forma de concretização preferida da invenção, as carbodi-imidas poliméricas correspondem aos compostos da fórmula (II)
[070] na qual
[071] m corresponde a um número inteiro de 2 a 500,
[072] R1 representa R-NCO, R-NHCONHR4, R- NHCONR4R5 ou R-NHCOOR6e
[073] R2 representa arileno e/ou C7-C18- aralquileno,
[074] R3 representa NCO, -NHCONHR4, -NHCONR4R5 ou -NHCOOR6,
[075] sendo que em R1, independentemente uns dos outros, R4e R5são iguais ou diferentes e representam um radical C1-C6-alquila, C6-C10-cicloalquila ou C7-C18-aralquila e R6tem um dos significados de R1e
[076] R4 representa H ou C1-C4-alquila.
[077] Nos casos, em que a composição de acordo com a invenção compreende uma mistura dupla de a) e b) ou a) e c) ou b) e c), bem como a mistura de a), b) e c), os componentes necessários da mistura dupla ou tripla são misturados em equipamentos de mistura convencionais.
[078] Para a mistura, podem ser usados, nesse caso, equipamentos de mistura padrão, misturadores horizontais ou verticais, preferivelmente misturadores de pás, misturadores de cinta, misturadores de relhas de arado, misturadores de camadas de anéis ou granuladores de mistura, que estão comercialmente disponíveis, por exemplo, pela empresa Lodige Process Technology.
[079] Também aqui é preferível, que as carbodi- imidas poliméricas correspondam aos compostos da fórmula (11) . É feita referência às formas de concretização relevantes.
[080] O objetivo da presente invenção compreende também a composição de massas fundidas de lactama solidificadas com 0,2 - 5% em peso, de catalisador selecionado do grupo: halogeneto de lactama-magnésio, alumino-dilactamato de metal alcalino, lactamato de metal alcalino e/ou alcalino-terroso e 0,1 - 5% em peso, de carbodi-imida e/ou uretodiona, que pode ser obtida através da mistura de: • pelo menos uma massa fundida de caprolactama e 0,1 - 5% em peso, de pelo menos uma carbodi- imida polimérica, preferivelmente de pelo menos uma carbodi- imida polimérica aromática e/ou de pelo menos uma uretodiona e • pelo menos uma massa fundida de caprolactama e 0,2 - 5% em peso, de pelo menos um catalisador, selecionado do grupo: halogeneto de lactama- magnésio, alumino-dilactamato de metal alcalino, lactamato de metal alcalino e/ou alcalino-terroso,
[081] a temperaturas de 70 - 120oC durante um período de 1 - 60 segundos e subsequente processamento, preferivelmente pastilhamento, pulverização, descamação ou granulação, sob arrefecimento. O processamento também pode ser efetuado, neste caso, sob gás inerte.
[082] Também aqui, é preferível, que as carbodi-imidas polimerizas correspondam aos compostos da fórmula (II). É feita referência às formas de concretização relevantes.
[083] O objetivo da presente invenção compreende também um processo para a produção de poliamidas fundidas através da polimerização de um ou mais componentes da composição de acordo com a invenção, no molde de fundição a temperaturas entre 80 e 200oC, preferivelmente 80 e 190oC, de modo particularmente preferido, 80 a 160oC, especialmente preferido, 100 a 160oC, preferivelmente sob baixa pressão, preferivelmente < 1 bar ou atmosfera inerte, de modo particularmente preferido, sob nitrogênio.
[084] A polimerização é realizada, nesse caso, preferivelmente de acordo com os processos descritos no Kunststoffhandbuch, volume ^, Technische Thermoplaste, Hanser Fachbuch, páginas 413 - 430.
[085] Em outra concretização da presente invenção, a polimerização pode ser realizada por um processo de conformação adequado, preferivelmente pelo processo de moldagem por injeção, tal coo Reaction Injection Moulding (RIM), processo de fundição por gravidade ou processo de moldagem rotativa. De modo particularmente preferido, a polimerização pode ser realizada pelo processo de moldagem por injeção.
[086] As composições de acordo com a invenção mencionadas acima são preferivelmente usadas para a produção de produtos de material plástico como substituto para metal, preferivelmente na indústria automotiva, na produção de peças eletrotécnicas, para a produção de placas, barras, tubos, polias de desvio de cabos, polias para cabos, rodas dentadas e rolamentos e/ou para o acabamento de recipientes. Nesse caso, também é possível a produção de materiais plásticos contendo tecido. Como tecidos, neste caso, podem ser usados preferivelmente tecidos de fibra de vidro, tecidos de basalto, fibra de carbono, tecidos híbridos de fibra de vidro e fibra de carbono e/ou tecido de aramida.
[087] O contexto da invenção abrange todas as definições de radicais, índices, parâmetros e esclarecimentos entre si citados acima e citados de modo geral a seguir ou em âmbitos preferenciais, portanto, também entre os respectivos âmbitos e âmbitos preferenciais em qualquer combinação.
[088] Os seguintes exemplos servem para esclarecer a invenção, sem, com isso, ter efeito restritivo.
[089] Exemplos de concretização:
[090] Reagentes:
[091] caprolactama seca (ponto de amolecimento > 69oC) da empresa Lanxess Deutschland GmbH);
[092] (B) Addonyl® Kat NL da Rhein Chemie Rheinau GmbH, cerca de 18% de caprolactamato de sódio em caprolactama;
[093] como ativadores:
[094] (C) Addonyl® 8108; solução alifática de poli-isocianato, comercialmente disponível pela Rhein Chemie Rheinau GmbH;
[095] (D) Desmodur® H; hexametilenodi- isocianato, comercialmente disponível pela Bayer MaterialScience AG,
[096] (E) Stabaxol® P: carbodi-imida polimérica aromática, comercialmente disponível pela Rhein Chemie Rheinau GmbH;
[097] (F) Stabaxol® I: carbodi-imida monomérica aromática, comercialmente disponível pela Rhein Chemie Rheinau GmbH;
[098] (G) Addolink® TT; uretodiona TDI dimérica, comercialmente disponível pela Rhein Chemie Rheinau GmbH;
[099] (H) Addonyl® TT: uretodiona TDI dimérica, comercialmente disponível pela Rhein Chemie Rheinau GmbH.
[100] A caprolactama foi fundida a 75oC e seca durante 20 minutos sob vácuo. Depois, com agitação, foi acrescentado o respectivo ativador (mostrado na tabela 1), a mistura foi homogeneizada e vertida em um molde de alumínio sobreposta com nitrogênio. Depois da solidificação da massa fundida, essa foi triturada e transferida para um frasco de amostras sobreposta com nitrogênio e armazenada.
[101] De maneira análoga, a caprolactama foi fundida a 75oC e seca durante 20 minutos sob vácuo. Depois, com agitação, foi acrescentado o Addonyl® Kat NL, homogeneizado e vertido em um molde de alumínio sobreposto com nitrogênio. Depois da solidificação da massa fundida, essa foi pulverizada e transferida para um frasco de amostra sobreposta com nitrogênio e armazenada.
[102] Depois de 30 dias, os correspondentes pós, contendo ativador e catalisador, foram misturados na proporção de massa de 1:1 e transferidos para um frasco de amostra, que depois foi diretamente usado para os testes de polimerização descritos abaixo.
[103] A caprolactama foi fundida a 75oC e seca durante 20 minutos sob vácuo. Depois, com agitação, foi acrescentado o respectivo ativador (mostrado na tabela 1) e a mistura foi homogeneizada. De maneira análoga, a caprolactama foi fundida a 75oC e seca durante 20 minutos sob vácuo. Depois, com agitação, foi acrescentado Addonyl® Kat NL e a mistura foi homogeneizada. As massas fundidas de catalisador e ativador assim obtidas foram, então, combinadas e homogeneizadas a 75oC durante poucos minutos. O conteúdo foi vertido, então, em um molde de alumínio sobreposto com nitrogênio. Depois da solidificação da massa fundida, essa foi pulverizada e transferida para um frasco de amostra sobreposta com nitrogênio e armazenada. Depois de 30 dias o pó, contendo ativador e catalisador, foi transferido para um frasco de amostra e usado para os testes de polimerização descritos abaixo.
[104] Os frascos de amostras foram colocados em uma estufa de secagem a 160oC. Depois de cerca de 30 minutos, a amostra foi retirada. Os resultados estão compilados na tabela 2.
[106] O teor de monômeros residual das poliamidas fundidas de acordo com a invenção, perfez menos de 1% em peso.
[107] Através do ajusto visado e preciso e seleção das proporções de ativador e catalisador necessárias, é, portanto, possível, disponibilizar composições estáveis ao armazenamento, que permitiu o uso para a produção de peças de poliamida fundidas com muito poucas despesas de equipamentos. Exemplos para a produção de artigos conformados de material plástico fundido PA6 e de artigos conformados compósitos de material plástico fundido PA6 a partir da
[108] 193,6 g de caprolactama foram fundidos a 75oC. Depois, com agitação, foram acrescentados 6,4 g de Addonyl®TT da Rhein Chemie Rheinau, homogeneizados, secos posteriormente durante 5 minutos sob vácuo e a massa fundida foi vertida em um molde de alumínio frio a 21oC sobreposto com nitrogênio. Depois da solidificação da massa fundida, essa foi triturada e transferida para um frasco de amostra sobreposto com nitrogênio e o frasco foi armazenado no refrigerador a 6oC durante uma semana.
[109] De maneira análoga, 184 g de caprolactama foram fundidos a 75oC. Depois, com agitação, foram acrescentados 16 de Addonyl® Kat NL, homogeneizados e secos posteriormente durante 5 minutos sob vácuo e vertidos em um molde de alumínio frio sobreposto com nitrogênio com uma temperatura de 21oC. Depois da solidificação da massa fundida, essa foi pulverizada e transferida para um frasco de amostra sobreposto com nitrogênio. Os correspondentes foram armazenados a 6oC no refrigerador durante uma semana.
[110] Esses pós, contendo ativador e catalisador, foram retirados do refrigerador, misturados e colocados em um reservatório/balão tritubulado sobreposto com nitrogênio e depois esses foram fundidos a uma temperatura de 90oC e nessa temperatura, armazenados para os testes descritos abaixo.
[111] A cada 10 minutos, foi retirada uma amostra de 2 ml com uma pipeta de plástico e com ajuda de um banho de óleo, essa foi transferida para um balão com 5 mm de diâmetro interno, aquecido a 170oC.
[112] Durante um período de 30 minutos, a massa fundida pôde ser polimerizada através do aumento de temperatura. Os corpos de amostra eram visualmente homogêneos.
[113] Tal como no exemplo 11, em um balão tritubulado cerca de 400 g da massa fundida de caprolactama ativada foi iniciada sob nitrogênio.
[114] Um molde de aço com uma cavidade na dimensão de 20 x 30 x 0,2 cm consistiu em duas metades e foi vedado com auxílio de vedações de silicone. Na cavidade, antes do teste, foram encaixadas duas camadas de tecido de fibra de vidro previamente seco (da empresa PPG), cerca de 600 m2de peso por unidade de área, ponto de sarja de 2-2) e mecanicamente fixado. O ponto de sarja (também abreviado de sarja ou twill) - além da tela - e o ponto de cetim - é um dos três tipos de ponto básico para materiais tecidos.
[115] O molde de aço possuiu dois orifícios, através dos quais a massa fundida de caprolactama ativada do exemplo 11 pôde fluir para a cavidade; através do segundo orifício, após o completo enchimento, a massa fundida em excesso pôde sair novamente.
[116] O molde de aço foi aquecido a 170oC e com auxílio de uma bomba a vácuo, que estava conectada a um dos orifícios do molde de aço, a massa fundida de caprolactama ativada do exemplo 11 foi aspirada para o molde, onde ela embebeu o tecido e, depois, polimerizou.
[117] Depois de 30 minutos, o molde foi aberto e retirada uma placa de material plástico composto polimerizada.
[118] A placa de material plástico composto estava completamente polimerizada; o teor de monômero residual determinado através da extração do metanol era inferior a 1% em peso.
[119] Exemplo 13:
[120] 193,6 g de caprolactama foram fundidos a 75oC. Depois, com agitação, foram acrescentados 6,4 g de Addonyl®TT da Rhein Chemie Rheinau, homogeneizados e secos posteriormente ainda durante 5 minutos sob vácuo (< 0,1 mbar).
[121] Ao mesmo tempo, em uma segunda preparação, 184 g de caprolactama foram fundidos a 75oC e em seguida, foram acrescentados 16 g de Addonyl® Kat NL, esses foram homogeneizados durante 5 minutos e secos posteriormente durante 5 minutos sob vácuo (< 0,1 mbar).
[122] As duas massas fundidas foram combinadas, em que a massa fundida contendo ativador foi acrescentada a uma massa fundida contendo catalisador e as massas fundidas combinadas foram agitadas ainda por 30 segundos.
[123] Depois, a mistura de massas fundidas foi vertida em um molde de alumínio sobreposto com nitrogênio com uma temperatura de 21oC. Depois da solidificação da massa fundida, essa foi pulverizada e transferida para um frasco de amostra sobreposto com nitrogênio e armazenada no refrigerador a 6oC durante uma semana.
[124] Esse pó, contendo tanto ativador, quanto também catalisador, foi retirado do refrigerador e colocado em um balão tritubulado sobreposto com nitrogênio, ali, foi fundido a uma temperatura de 90oC e nesta temperatura a mistura da massa fundida foi reservada.
[125] A cada 10 minutos, uma amostra de 2 ml foi retirada com uma pipeta de plástico e com auxílio de um banho de óleo, esses foram transferidos para um balão com 5 mm de diâmetro interno aquecido a 170oC.
[126] Durante um período de 30 minutos, a massa fundida pôde ser polimerizada através do aumento de temperatura. Os corpos da amostra eram visualmente homogêneos.
[127] Exemplo 14:
[128] 193,6 de caprolactama foram fundidos a 75oC. Depois, com agitação, foram acrescentados 6,4 g de Addonyl®TT da Rhein Chemie Rheinau, homogeneizados e secos posteriormente ainda durante 5 minutos sob vácuo (< 0,1 mbar) e a massa fundida foi vertida em um molde de alumínio sobreposto com nitrogênio com uma temperatura de 21oC. Depois da solidificação da massa fundida, essa foi triturada.
[129] De maneira análoga, 184 g de caprolactama foram fundidos a 75oC. Depois, com agitação, foram acrescentados 16 de Addonyl® Kat NL, homogeneizados e secos posteriormente durante 5 minutos sob vácuo (< 0,1 mbar) e vertidos em um molde de alumínio sobreposto com nitrogênio com uma temperatura de 21oC. Depois da solidificação da massa fundida, essa foi igualmente triturada em escamas.
[130] Os dois pós foram misturados na proporção de massa de 1:1 e na forma de escamas, foram transferidos para frascos de amostras sobrepostos com nitrogênio e armazenados a 6oC no refrigerador durante uma semana.
[131] Essas escamas foram retiradas do refrigerador e colocados em um balão tetratubulado sobreposto com nitrogênio, depois essas foram fundidas a uma temperatura de 90oC e a massa fundida obtida foi usada para a produção de um material plástico composto, tal como descrito no exemplo 12.
[132] Também nesse caso, foi possível produzir uma placa de material plástico composto, que apresentou um teor de monômero residual de cerca de 1% em peso.
Claims (9)
1. COMPOSIÇÃO, caracterizada por conter ao menos uma das seguintes combinações: a) a) e b), b) c), e c) a), b) e c), em que d) denota massas fundidas de lactama solidificadas com 0,1 - 5% em peso, de pelo menos uma carbodi-imida polimérica e/ou de pelo menos uma uretodiona, e) denota massas fundidas de lactama solidificadas com 0,2 - 5% em peso de catalisador, selecionado do grupo: halogeneto de lactama-magnésio, alumino-dilactamato de metal alcalino, lactamato de metal alcalino e/ou alcalino-terroso, e f) denota massas fundidas de lactama solidificadas com 0,2 - 5% em peso de catalisador selecionado do grupo: halogeneto de lactama-magnésio, alumino-dilactamato de metal alcalino, lactamato de metal alcalino e/ou alcalino- terroso e 0,1 - 5% em peso de pelo menos uma carbodi-imida polimérica e/ou de pelo menos uma uretodiona, opcionalmente em combinação com outra massa fundida de lactama solidificada com 0,2 - 5% em peso de catalisador selecionado do grupo: halogeneto de lactama-magnésio, alumino-dilactamato de metal alcalino, lactamato de metal alcalino e/ou alcalino-terroso.
3. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pela uretodiona ser produzida partindo dos seguintes compostos monoméricos, selecionados do grupo isoforono di-isocianato, 1,4- ciclohexildi-isocianato, 1,1-metilen-bis-(4- isocianatociclohexano), 1,2-bis-(4-isocianatononil)-3-heptil- 4-pentil-ciclohexano e hexametilen-1,6-di-isocianato.
4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pela uretodiona se tratar de um composto o qual é obtido partindo de um isocianato aromático selecionado do grupo, que consiste em 2,4-di- isocianatotolueno, 2,6-di-isocianatotolueno, 1,5-naftileno di-isocianato, 4,4’-metilnodifenil di-isocianato, 1,3-bis-(3- isocianato-4-metilfenil)-2,4-dioxo-diazetidina, N,N-bis-(4- metil-3-isocianatofenil)-ureia e tetrametilxilileno di- isocianato.
5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pela carbodi-imida polimérica se tratar de pelo menos um composto da fórmula (II) na qual m corresponde a um número inteiro de 2 a 500, R1representa R2-NCO, R2-NHCONHR4, R3-NHCONR4R5ou R2-NHCOOR6, R2 representa C1-C18-alquileno, C5-C18- cicloalquileno, arileno e/ou C7-C18-aralquileno, e R3 representa -NCO, -NHCONHR4, -NHCONR4R5 ou - NHCOOR6, sendo que em R1independentemente uns dos outros, R4e R5são iguais ou diferentes e representam um radical C1- C6-alquila, C6-C10-cicloalquila ou C7-C18-aralquila e R6tem um dos significados de R1 ou representa um radical de poliéster ou um radical de poliamida ou -(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R4, com 1 = 1-3, K = 1-3, g = 0-12 e R4representa H ou C1-C4-alquila.
6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por no caso das massas fundidas de lactama solidificadas com 0,1 - 5% em peso, de pelo menos uma carbodi-imida polimérica, e/ou de pelo menos uma uretodiona; e/ou com 0,2 - 5% em peso de catalisador selecionado do grupo: halogeneto de lactama-magnésio, alumino-dilactamato de metal alcalino, lactamato de metal alcalino e/ou alcalino-terroso, com base na massa fundida de lactama, se tratar de pós, pastilhas, granulados e/ou escamas.
7. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela composição ser uma massa fundida de lactama solidificada com 0,2 - 5% em peso de catalisador selecionado do grupo: halogeneto de lactama-magnésio, alumino-dilactamato de metal alcalino, lactamato de metal alcalino e/ou alcalino-terroso e 0,1 - 5% em peso de carbodi- imida e/ou uretodiona, em que a massa fundida de lactama solidificada é obtida através da mistura de a. pelo menos uma massa fundida de caprolactama e 0,1 - 5% em peso de pelo menos uma carbodi-imida polimérica, e/ou de pelo menos uma uretodiona e b. pelo menos uma massa fundida de caprolactama e 0,2 - 5% em peso de pelo menos um catalisador, selecionado do grupo: halogeneto de lactama-magnésio, alumino-dilactamato de metal alcalino, lactamato de metal alcalino e/ou alcalino- terroso, a temperaturas de 70 - 120oC durante um período de 1 - 60 segundos e subsequente processamento sob arrefecimento.
8. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE POLIAMIDAS FUNDIDAS, caracterizado por ser através de polimerização da massa fundida de lactama solidificada, da pelo menos uma carbodi- imida polimérica e/ou de pelo menos uma uretodiona, e o catalisador da composição conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 no molde de fundição a temperaturas de 100 a 160oC.
9. USO DE UM OU VÁRIOS DOS COMPONENTES DA COMPOSIÇÃO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por ser para produção de poliamidas fundidas.
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