ES2709484T3 - Nuevas composiciones para la preparación de poliamidas de fundición - Google Patents

Nuevas composiciones para la preparación de poliamidas de fundición Download PDF

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Abstract

Composición, que contiene al menos una de las siguientes combinaciones de a), b) y c) a) y b), b) y c), a) y c), así como c) solo, representando a) masas fundidas de lactama fraguadas con de 0,1-5 % en peso de al menos una carbodiimida polimérica, preferentemente al menos una carbodiimida aromática polimérica, y/o al menos una uretdiona, b) masas fundidas de lactama fraguadas con de 0,2-5 % en peso de catalizador, seleccionado del grupo: halogenuro de lactama-magnesio, alumo-dilactamato alcalino, lactamato alcalino y/o alcalinotérreo, y c) masas fundidas de lactama fraguadas con de 0,2-5 % en peso de catalizador, seleccionado del grupo: halogenuro de lactama-magnesio, alumo-dilactamato alcalino, lactamato alcalino y/o alcalinotérreo, y de 0,1-5 % en peso de al menos una carbodiimida polimérica, preferentemente al menos una carbodiimida aromática polimérica, y/o al menos una uretdiona, eventualmente en combinación con masa fundida de lactama fraguada b) adicional.

Description

DESCRIPCION
Nuevas composiciones para la preparacion de poliamidas de fundicion
La presente invention se refiere a nuevas composiciones para la preparacion de poliamidas de fundicion.
En el caso de la preparacion de poliamidas de fundicion, una lactama junto con al menos un catalizador y al menos un activador se vierten en un molde y entonces se polimerizan de manera anionica en este molde. Las composiciones de partida presentes en el molde polimerizan en este caso en general bajo el efecto de calor. En este caso resulta un material homogeneo, el cual supera a las poliamidas extruidas en lo que se refiere a la cristalinidad y a las propiedades mecanicas.
Las poliamidas de fundicion son adecuadas como materiales plasticos termoplasticos para la fabrication de elementos constructivos complejos. Al contrario que otros muchos termoplasticos no se tienen que fundir, sino que resultan de una polimerizacion anionica de una lactama en un molde a de 120 a 150 °C ya en pocos minutos. En este caso se pueden emplear todos los procedimientos de fundicion conocidos, tales como fundicion vertical, fundicion inyectada, fundicion rotacional y centrifugada. Como producto final se obtienen respectivamente piezas moldeadas de una poliamida cristalina de alto peso molecular, que se caracteriza por un peso reducido, una alta estabilidad mecanica, muy buenas propiedades de deslizamiento y una excelente resistencia a agentes qulmicos y que presenta solo reducidas tensiones internas.
Las poliamidas de fundicion se pueden serrar, perforar, fresar, pulir, soldar e imprimir o barnizar; aparte de formas huecas complejas, a partir de este pollmero se fabrican por ejemplo tambien poleas para ascensores y productos semiacabados como por ejemplo, tubos, barras y placas para la ingenierla mecanica y la industria automovillstica. Tambien es conocida en si la fabricacion de materiales compuestos de fibras mediante polimerizacion de lactamas anionica in situ, vease por ejemplo, P. Wagner, Verarbeitung von Caprolactam zu Polyamid-Formteilen nach dem RIM-Verfahren, Kunststoffe 73 (10), paginas 588-590 (1983).
La production de piezas de poliamidas de fundicion, partiendo de masas fundidas de lactama de baja viscosidad y un catalizador, as! como un activador, mediante la llamada polimerizacion activada se conoce en si. Para este fin habitualmente se mezclan entre si directamente dos mezclas de catalizador y lactama o activador y lactama en forma de una masa fundida llquida, recien producidas por separado antes de la polimerizacion, y a continuation se polimerizan en un molde de fundicion (vease el documento EP2093246). La preparacion por separado de monomero con activador y monomero con catalizador ha de asegurar que de antemano no se da ninguna reaction indeseada. Esto requiere tambien un almacenamiento separado de activador, catalizador y lactama y conlleva de esta manera un alto esfuerzo en lo que a aparatos se refiere. Dado que los catalizadores/activadores solo se requieren en cantidades reducidas, la dosificacion es diflcil. Una dosificacion no precisa conduce a grandes oscilaciones en la calidad del producto y con ello a productos defectuosos. Ademas de ello, tanto el activador, como tambien el catalizador, sufren en caso de contacto repetido con aire y humedad. Tambien en lo que a puntos de vista de higiene en el trabajo se refiere, es deseable por lo tanto poner a disposition el activador y/o el catalizador de una manera diferente y segura.
Una objetivo de la presente invencion ha consistido por lo tanto en poner a disposicion composiciones con capacidad de ser almacenadas, en las cuales el catalizador o bien el activador con al menos una lactama o catalizador, activador y lactama se presentan en forma con capacidad de ser almacenada, y que se adecuan para la preparacion de pollmeros de fundicion. Capacidad de ser almacenado significa en el sentido de la invencion que estas composiciones tras un almacenamiento de varias semanas, preferentemente un almacenamiento de mas de 20 dlas, aun pueden ser usadas para la preparacion de pollmero de fundicion. El contenido residual de monomero es en la poliamida de fundicion de manera ideal de menos de un 1 % en peso.
Ha podido verse ahora de manera sorprendente que las masas fundidas de lactama fraguadas con determinados activadores y masas fundidas de lactama fraguadas con determinados catalizadores y/o masas fraguadas de lactama con determinados activadores y catalizadores, cumplen este criterio y requieren solo una cantidad limitada de aparatos/tanques para la produccion de piezas de poliamida de fundicion y el almacenamiento de los materiales en bruto requeridos para ello.
Son por lo tanto objeto de la presente invencion composiciones que contienen al menos una de las siguientes combinaciones de a), b) y c)
a) y b),
b) y c),
a) y c) as! como
c) solo, representando
a) masas fundidas de lactama fraguadas con de 0,1-5 % en peso, preferentemente de 0,2-2 % en peso, de manera particularmente preferente de 0,5-1,5 % en peso de al menos una carbodiimida polimerica, preferentemente al menos una carbodiimida aromatica polimerica, y/o al menos una uretdiona,
b) masas fundidas de lactama fraguadas con de 0,2-5 % en peso de catalizador, seleccionado del grupo: halogenuro de lactama-magnesio, alumo-dilactamato alcalino, lactamato alcalino y/o alcalinoterreo, y c) masas fundidas de lactama fraguadas con de 0,2-5 % en peso de catalizador, seleccionado del grupo: halogenuro de lactama-magnesio, alumo-dilactamato alcalino, lactamato alcalino y/o alcalinoterreo, y de 0,1-5 % en peso de al menos una carbodiimida polimerica, preferentemente al menos una carbodiimida aromatica polimerica, y/o al menos una uretdiona, eventualmente en combinacion con masa fundida de lactama fraguada b) adicional.
Las masas fundidas de lactama fraguadas en el sentido de la invencion son preferentemente a temperaturas de < 70 °C amorfas o cristalinas. Las masas fundidas de lactama fraguadas pueden presentarse en este caso como polvo, pastillas, granulados y/o escamas o transformarse en estos.
En este caso se tienen en consideracion todos los procedimientos de acabado habituales, preferentemente procedimientos de pulverizacion, de transformacion en pastillas, de escamado o de granulacion. Para ello pueden usarse aparatos que pueden obtenerse comercialmente, mezcladores-granuladores y mezcladores, que pueden obtenerse por ejemplo de la empresa Lodige Process Technology, cintas pastilladoras o rodillos de escamado que pueden obtenerse por ejemplo de la empresa Sandvik Holding GmbH o de la empresa GMF Gouda.
Como lactama en el sentido de la invencion se usa de manera preferente al menos un compuesto de la formula general (I)
Figure imgf000003_0001
representando R un grupo alquileno con de 3 a 13 atomos de carbono. De manera preferente, a este respecto se trata de caprolactama y/o lactama laurica. Estas pueden obtenerse comercialmente por ejemplo de la empresa Lanxess Deutschland GmbH. De manera muy particularmente preferente se usa caprolactama.
Las uretdionas en el sentido de la invencion son productos de reaccion de al menos dos isocianatos con formacion de enlaces de dioxodiazetidina:
Figure imgf000003_0002
La produccion es en si conocida para el experto en la materia y puede llevarse a cabo por ejemplo segun el procedimiento descrito en el documento EP 1422223 A1.
La uretdiona puede ser un dimero, trimero, oligomero o polimero. Los ejemplos adecuados para uretdionas son en si conocidos para el experto en la materia. Son uretdionas preferentes uretdiona de 2,4-diisocianatotolueno (TDI) (2,4-dioxo-1,3-diazetidina-1,3-bis(3-metil-m-fenilen)diisocianato), uretdiona de difenilmetano-4,4’-diisocianato (MDI) (bis(4-((4-isocianatofenil)metil)fenil)-1,3-diazetidina-2,4-diona) o uretdiona de hexametilen-1,6-diisocianato (HDI) (1,3-bis(6-isocianatohexil)-1,3 -diazeditina-2,4-diona).
Las composiciones mencionadas anteriormente son comerciales y pueden obtenerse por ejemplo bajo el nombre comercial de Addolink® o Addonyl® TT de la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH o bajo el nombre comercial Desmodur® de Bayer MaterialScience AG.
Otros ejemplos de uretdionas, que se obtienen partiendo de un isocianato alifatico o aromatico, presentan de manera preferente de 6 a 20 atomos de carbono, de forma particularmente preferente de 6 a 15 atomos de carbono. Los correspondientes isocianatos monomericos aromaticos se pueden seleccionar por ejemplo del grupo compuesto por 2,6-diisocianatotolueno, 2,4-metilen-bis(fenildiisocianato), 1,5-naftilendiisocianato, N,N'-bis-(4-metil-3-isocianatofenil)-urea y tetrametilxililendiisocianato.
Los correspondientes isocianatos monomericos alifaticos se seleccionan preferentemente del grupo compuesto por isoforonadiisocianato, 1,4-ciclohexildiisocianato, 1,1-metilen-bis(4-isocianatociclohexano), 1,2-bis-(4-isocianatononil)-3-heptil-4-pentil-ciclohexano.
Las carbodiimidas polimericas en el sentido de la invencion son preferentemente compuestos de la formula (II) R1-(-N=C=N-R2-)m-R3 (II),
en la cual
m se corresponde con un numero entero de 2 a 500, preferentemente de 2 a 50, de manera muy particularmente preferente de 2 a 20,
R1 = R2-NCO, R2-NHCONHR4, R2-NHCONR4R5 o R2-NHCOOR6,
R2 = alquileno C1-C18, cicloalquileno C5-C18, arileno y/o aralquileno C7-C18, preferentemente arileno y/o alquileno C7-C18 y
R3 = -NCO, -NHCONHR4 , -NHCONR4 R5 o -NHCOOR6 ,
siendo en R1 independientemente ente si R4 y R5 iguales o diferentes y representando un radical alquilo C1-C6 , cicloalquilo C6-C10 o aralquilo C7-C18 y teniendo R6 uno de los significados de R1 o significando un radical de poliester o uno de poliamida o -(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g -R4 ,
con l = 1-3, k= 1-3, g = 0-12 y
R4= H o alquilo C1-C4.
Pueden usarse tambien mezclas de carbodiimidas polimericas de la formula (II).
Los compuestos segun la formula (II) pueden obtenerse comercialmente, por ejemplo de la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH o pueden producirse mediante procedimientos habituales para el experto en la materia, como por ejemplo, los descritos en los documentos DE-A-11 30 594 o US 2 840 589 o mediante la condensacion de diisocianatos, preferentemente 2,4,6-triisopropilfenil-1,3-diisocianato, 2,4,6-trietilfenil-1,3-diisocianato, 2,4,6-trimetilfenil-1,3-diisocianato, 2,4'-diisocianatodifenilmetano, 3,3',5,5'-tetraisopropil-4,4'-diisocianatodifenilmetano, 3,3',5,5'-tetraetil-4,4'-diisocianato-difenil-metano, tetrametilxiloldiisocianato, 1,5-naftalindiisocianato, 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 4,4'-difenildimetil-metano-diisocianato, 1,3-fenilendiisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, 2,4-tolilendiisocianato, 2,6-tolilendiisocianato, una mezcla de 2,4-tolilendiisocianato y 2,6-tolilendiisocianato, hexametilendiisocianato, ciclohexan-1,4-diisocianato, xililendiisocianato, isoforondiisocianato, diciclohexilmetan-4,4'-diisocianato, metilciclohexandiisocianato, tetrametilxililen-diisocianato, as! como 1,3,5-triisopropilbenzol-2,4-diisocianato o sus mezclas, separandose dioxido de carbono a temperaturas elevadas, preferentemente a de 40 °C a 200 °C, en presencia de catalizadores. Como catalizadores han resultado ventajosas bases fuertes o compuestos de fosforo. De manera preferente se usan oxidos de fosfoleno, fosfolidina u oxidos de fosfolidina, as! como los correspondientes sulfuros. Pueden usarse ademas como catalizadores aminas terciarias, compuestos metalicos de reaccion basica, sales metalicas de acido carbonico y compuestos organometalicos no basicos.
Como catalizadores para la polimerizacion anionica de lactamas en el sentido de la invencion se pueden emplear halogenuros de lactama-magnesio, preferentemente bromuros, alumo-dilactamatos alcalinos, preferentemente de sodio, lactamatos alcalinos y/o alcalinoterreos, preferentemente de sodio, potasio y/o magnesio, individualmente o mezclados.
Los catalizadores mencionados previamente son comerciales y pueden obtenerse por ejemplo de la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH o de la empresa KatChem spol.s.r.o.
En una forma de realizacion preferente de la invencion se polimerizan mezclas de a) y b) a temperaturas de entre 80 y 200 °C, preferentemente de entre 80 y 190 °C, de manera particularmente preferente de entre 80 a 160 °C, en particular de manera preferente de entre 100 a 160 °C.
En una forma de realizacion tambien preferente de la invencion se polimerizan mezclas de a), b) y c) a temperaturas de entre 80 y 200 °C, preferentemente de entre 80 y 190 °C, de manera particularmente preferente de entre 80 a 160 °C, en particular de manera preferente de entre 100 a 160 °C.
En otra forma de realization preferente de la invention se polimeriza c) a temperaturas de entre 80 y 200 °C, preferentemente de entre 80 y 190 °C, de manera particularmente preferente de entre 80 a 160 °C, en particular de manera preferente de entre 100 a 160 °C.
En otra forma de realizacion preferente de la invencion se polimerizan mezclas de a) y c) a temperaturas de entre 80 y 200 °C, preferentemente de entre 80 y 190 °C, de manera particularmente preferente de entre 80 a 160 °C, en particular de manera preferente de entre 100 a 160 °C.
En otra forma de realizacion preferente de la invencion se polimerizan mezclas de b) y c) a temperaturas de entre 80 y 200 °C, preferentemente de entre 80 y 190 °C, de manera particularmente preferente de entre 80 a 160 °C, en particular de manera preferente de entre 100 a 160 °C.
La correspondiente polimerizacion se produce conforme a los procedimientos habituales para el experto, como por ejemplo, descritos en Kunststoffhandbuch, vol.3/4, Technische Thermoplaste, Hanser Fachbuch, paginas 413-430. En este caso se polimeriza la mezcla preferentemente de manera directa en el molde de fundicion.
La correspondiente polimerizacion se produce de manera preferente con exclusion de humedad de aire o tambien en vacio o en atmosfera inerte.
En otra forma de realizacion preferente de la invencion se anaden a las masas fundidas de lactama fraguadas (a) y (b) y/o a las masas fundidas de lactama fraguadas (c) lactama adicional y/o catalizador adicional y/o activador y/o dado el caso otros aditivos, tales como modificadores de la resistencia a impacto, preferentemente copollmeros de polieteramina, fibras de vidrio, fibras de vidrio continuas, fibras de carbono, fibras de aramida y/o coadyuvantes de procesamiento, preferentemente polioles de alto peso molecular, espesantes, preferentemente Aerosiles, estabilizadores UV y termicos, aditivos mejoradores de la conductividad, preferentemente negros de humo y grafitos, llquidos ionicos, marcadores y/o colores.
Las masas fundidas de lactama fraguadas (a) y (b) pueden emplearse en dependencia del uso posterior en cualesquiera proporciones de cantidad. Son preferentes proporciones de cantidad de a) con respecto a b) de 1:3 a 3:1, de manera particularmente preferente proporciones de cantidad de 1 : 1.
En este caso es preferente en la composition segun la invencion una proportion de activador con respecto a catalizador de 1 : 2. Esta proporcion puede ajustarse tambien solo mediante a) y b), a) y b) en combination con c), mediante a) y c), as! como b) y c) con activador y/o catalizador anadidos mediante dosificacion posterior. En otra forma de realizacion preferente de la invencion la composicion contiene al menos un componente adicional, seleccionado a partir de materiales de relleno y/o de refuerzo, pollmeros adicionales, los cuales son diferentes de las uretdionas, y/o aditivos adicionales, que se diferencian qulmicamente del catalizador y del activador a usar.
La adicion de estos componentes adicionales a la masa fundida de lactama fraguada a) se produce de manera preferente junto con la carbodiimida polimerica y/o la uretdiona.
Es preferente tambien la adicion de estos componentes adicionales a la masa fundida de lactama fraguada b) junto con el catalizador.
En otra forma de realizacion de la invencion la adicion de estos componentes adicionales a la masa fundida de lactama fraguada c) se produce junto con la carbodiimida polimerica y/o la uretdiona y el catalizador.
Son materiales de relleno y/o de refuerzo en el sentido de la invencion, materiales de relleno y/o de refuerzo organicos o inorganicos. Son preferentes los materiales de relleno inorganicos, en particular caolln, creta, wollastonita, talco, carbonato calcico, silicatos, dioxido de titanio, oxido de cinc, grafito, grafenos, partlculas de vidrio (por ejemplo, esferas de vidrio), materiales de relleno a nanoescala (tales como nanotubos de carbono, carbon nanotubes), negro de humo, silicatos estratificados, silicatos estratificados a nanoescala, oxido de aluminio (A2O3) a nanoescala, dioxido de titanio (TiO2) a nanoescala y/o dioxido de silicio (SiO2) a nanoescala.
De manera particularmente preferente se usan uno o varios materiales fibrosos seleccionados de fibras de refuerzo inorganicas conocidas, en particular fibras de boro, fibras de vidrio, fibras de madera, fibras de carbono, fibras de acido sillcico, fibras de ceramica y fibras de basalto; fibras de refuerzo organicas, en particular, fibras de aramida, fibras de poliester, fibras de nylon/fibras de poliamida, fibras de polietileno; y fibras naturales, en particular, fibras de madera, fibras de lino, fibras de canamo y fibras de sisal. En particular es preferente el uso de fibras de vidrio, en particular fibras de vidrio cortado, fibras de carbono, fibras de aramida, fibras de boro, fibras de metal y/o fibras de titanato de potasio.
En particular tambien se pueden usar mezclas de los mencionados materiales de relleno y/o de refuerzo. De forma particularmente preferente se seleccionan como materiales de relleno y/o de refuerzo fibras de vidrio y/o partlculas de vidrio, en particular esferas de vidrio.
La cantidad de materiales de relleno y/o de refuerzo a usar asciende de manera preferente a del 30 al 90 % en peso, en particular del 30 al 80 % en peso, preferentemente del 30 al 50 % en peso, de forma preferente tambien del 50 al 90 % en peso.
Los pollmeros usados adicionalmente en el sentido de la invencion son: poliestireno, copollmeros de estireno, en particular copollmeros de estireno-acrilonitrilo (SAN), copollmeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) o copollmeros de estireno-butadieno (SB), eter de oxido de polifenileno, poliolefinas, en particular polietileno de alta densidad (HDPE (high-density-polyethylene)), polietileno de baja densidad (LDPE (low-density-polyethylene)), polipropileno o polibuteno-1, politetrafluoroetileno, poliester, en particular tereftalato de polietileno (PET); poliamidas, polieter, en particular polietilenglicol (PEG), polipropilenglicol o polietersulfona (PESU o PES); pollmeros de monomeros que contienen grupos vinilo, en particular cloruro de polivinilo, cloruros de polivinilideno, poliestireno, poliestireno modificado en cuanto a la resistencia a impacto, polivinilcarbazol, polivinilacetato, poliisobutileno polibutadieno y/o polisulfonas. Tambien es posible el uso como pollmero de copollmeros que se componen de las unidades monomericas de los pollmeros mencionados arriba.
En otra forma de realizacion de la invencion, el pollmero a usar puede contener grupos que son adecuados para la formacion de copollmeros de bloque y/o de injerto con los pollmeros formados de los monomeros. Son ejemplos de tales grupos los grupos epoxi, amino, carboxilo-anhldrido, oxazolina, carbodiimida, uretano, isocianato y lactama. Los pollmeros con grupos carbodiimida se usan cuando no se emplea carbodiimida como activador.
El pollmero contenido opcionalmente se encuentra contenido de manera preferente en una cantidad del 0 al 40 % en peso, preferentemente del 0 al 20 % en peso, de forma particularmente preferente en una cantidad del 0 al 10 % en peso.
En una forma de realizacion preferente la composicion segun la invencion contiene otros aditivos. Preferentemente los aditivos se usan en una cantidad del 0 al 5 % en peso, de forma particularmente preferente del 0 al 4 % en peso, de forma muy particularmente preferente del 0 al 3,5 % en peso. Como aditivos se pueden anadir de manera preferente estabilizadores, en particular sales de cobre, colorantes, agentes antiestaticos, aceites de relleno, estabilizadores, mejoradores de la superficie, desecantes, coadyuvantes de desmoldeo, desmoldeantes, antioxidantes, fotoestabilizantes, estabilizadores, lubricantes, polioles, retardantes de llama, agentes de expansion, modificadores de resistencia a impacto y/o coadyuvantes de nucleacion.
Como modificadores de resistencia a impacto se adecuan en particular pollmeros de polidieno, preferentemente polibutadieno, poliisopreno, que contienen grupos anhldrido y/o epoxi. El pollmero de polidieno presenta en particular una temperatura de transicion vltrea de por debajo de 0 °C, preferentemente de por debajo de -10 °C, de forma particularmente preferente de por debajo de -20 °C. El pollmero de polidieno puede basarse en un copollmero de polidieno con poliacrilatos, acrilatos de polietileno y/o polisiloxanos y se puede producir mediante los procedimientos convencionales, preferentemente por polimerizacion en emulsion, polimerizacion en suspension, polimerizacion en solucion, polimerizacion en fase de gas.
En otra forma de realizacion preferente de la invencion se usa poliol como aditivo para mejorar la resistencia a impacto, por ejemplo obtenible de la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH con la denominacion Addonyl® 8073. Tambien se pueden emplear poliol-triaminas, adecuadas para mejorar la resistencia a impacto a baja temperatura. Un producto adecuado es Addonyl® 8112. Preferentemente los polioles se usan en el intervalo de concentration de 1-20 % en peso.
La adicion opcional de materiales de relleno y/o de refuerzo y otros aditivos puede tener lugar antes o junto con la adicion de catalizador y/o activador.
La preparation de las masas fundidas fraguadas a), b) y/o c) segun la invencion se produce de manera preferente de la siguiente manera:
- preparacion de la masa fundida de lactama fraguada a):
para ello se anaden de 0,1-5 % en peso de al menos una carbodiimida polimerica, preferentemente de al menos una carbodiimida aromatica polimerica y/o de al menos una uretdiona, a una masa fundida de lactama a temperaturas de entre 70 y 120 °C, preferentemente de entre 80-100 °C, se homogeniza y a continuation se enfrla preferentemente en un periodo de tiempo de cinco minutos, de manera particularmente preferente en un periodo de tiempo de un minuto, a una temperatura de por debajo de 40 °C, preferentemente se convierte en pastillas sobre una cinta de conversion en pastillas enfriada o bien se escama sobre un rodillo de descamacion.
- preparacion de la masa fundida de lactama fraguada b):
para ello se anaden de 0,2-5 % en peso de al menos uno de los catalizadores mencionados anteriormente, de manera preferente caprolactamato de sodio o de una mezcla madre de caprolactamato de sodio, a una masa fundida de lactama a temperaturas de entre 70 y 120 °C, preferentemente de entre 80-100 °C, se homogeniza y preferentemente a continuacion se enfrla de manera preferente en un periodo de tiempo de cinco minutos, de manera particularmente preferente en un periodo de tiempo de un minuto, a una temperatura de por debajo de 40 °C, preferentemente se convierte en pastillas sobre una cinta de conversion en pastillas enfriada o bien se escama sobre un rodillo de descamacion.
- preparacion de la masa fundida de lactama fraguada c):
para ello se anaden de 0,1-5 % en peso de al menos una carbodiimida polimerica, preferentemente de al menos una carbodiimida aromatica polimerica y/o de al menos una uretdiona, a una masa fundida de lactama a temperaturas de entre 70 y 120 °C, preferentemente a 80-100 °C, y por separado se anaden de 0,2-5 % en peso de al menos uno de los catalizadores mencionados anteriormente, de manera preferente caprolactamato de sodio o de una mezcla madre de caprolactamato de sodio, a una masa fundida de lactama a temperaturas de entre 70 y 120 °C, preferentemente a 80-100 °C, se homogenizan por separado en calderas calentadas, se mezclan entre si mediante un mezclador a temperaturas de entre 70 y 120 °C, preferentemente a 80-100 °C en menos de 30 minutos, preferentemente en menos de 10 minutos, de manera muy preferente en menos de un minuto, a continuacion se enfrla preferentemente en un periodo de tiempo de cinco minutos, de manera particularmente preferente en un periodo de tiempo de un minuto, a una temperatura de por debajo de 40 °C, preferentemente se convierte en pastillas sobre una cinta de conversion en pastillas enfriada o bien se escama sobre un rodillo de descamacion eventualmente en una atmosfera inerte, como por ejemplo nitrogeno.
Las masas fundidas de lactama fraguadas a), b) y c) se almacenan protegidas de oxlgeno y de humedad, preferentemente a temperaturas de entre 4 y 30 °C, de manera particularmente preferente a temperaturas de por debajo de 10 °C.
Las masas fundidas de lactama fraguadas a), b) y c) se caracterizan por una capacidad de almacenamiento de varias semanas, de manera que es posible transportar las mezclas al lugar de uso y almacenarlas antes de su uso. De esta manera es posible preparar la mezcla de manera exacta para el uso y evitar de esta manera oscilaciones en la composicion, como resultan en caso de las mezclas preparadas directamente antes de la polimerizacion.
En una forma de realizacion preferente de la invencion las carbodiimidas polimericas se corresponden con los compuestos de la formula (II)
R1-(-N=C=N-R2-)m-R3 (II),
en la cual
m se corresponde con un numero entero de 2 a 500,
R1 = R-NCO, R-NHCONHR4, R-NHCONR4R5 o R-NHCOOR6, y
R2 = arileno y/o aralquileno C7-C18
R3 = -NCO, -NHCONHR4, -NHCONR4R5 o -NHCOOR6,
siendo en R1 independientemente ente si R4 y R5 iguales o diferentes y representando un radical alquilo C1-C6 , cicloalquilo C6-C1o o aralquilo C7-C18 y teniendo R6 uno de los significados de R1 y
R4= H o alquilo C1-C4.
En los casos, en los cuales la composicion segun la invencion comprende una mezcla de dos a partir de a) y b) o bien a) y c), o bien b) y c), as! como una mezcla de a), b) y c), se mezclan los componentes necesarios de la mezcla de dos o de tres en dispositivos de mezcla convencionales.
Para la mezcla pueden usarse en este caso dispositivos de mezcla estandar, mezcladores horizontales o verticales, preferentemente mezcladores de paletas, mezcladores de cinta, mezcladores de reja, mezcladores anulares o mezcladores-granuladores, que pueden obtenerse comercialmente, por ejemplo de la empresa Lodige Process Technology.
Tambien en este caso es preferente que las carbodiimidas polimericas se correspondan con los compuestos de la formula (II). Se remite a las explicaciones relativas a ello.
El objeto de la presente invencion comprende tambien composiciones de masas fundidas de lactama fraguadas con de 0,2-5 % en peso de catalizador seleccionado del grupo: halogenuro de lactama-magnesio, alumo-dilactamato alcalino, lactamato alcalino y/o alcalinoterreo, y de 0,1-5 % en peso de carbodiimida y/o uretdiona, que puede obtenerse mediante la mezcla de
a. al menos una masa fundida de caprolactama y de 0,1-5 % en peso de al menos una carbodiimida polimerica, preferentemente de al menos una carbodiimida aromatica polimerica, y/o al menos una uretdiona y
b. al menos una masa fundida de caprolactama y de 0,2-5 % en peso de al menos un catalizador, seleccionado del grupo: halogenuro de lactama-magnesio, alumo-dilactamato alcalino, lactamato alcalino y/o alcalinoterreo, a temperaturas de 70-120 °C durante un periodo de tiempo de 1-60 segundos y posterior acabado, preferentemente transformacion en pastillas, pulverization, escamado o granulation, mediante enfriamiento. La acabado puede producirse en este caso tambien en gas inerte.
En este caso tambien es preferente que las carbodiimidas polimericas se correspondan con los compuestos de la formula (II). Se remite a las explicaciones relativas a ello.
El objetivo de la presente invention comprende tambien un procedimiento para la preparation de poliamidas de fundicion mediante polimerizacion de uno o de varios componentes de la composition segun la invencion en el molde de fundicion a temperaturas de entre 80 y 200 °C, preferentemente 80 y 190 °C, de manera particularmente preferente 80 a 160 °C, en particular preferentemente 100 a 160 °C, preferentemente con presion reducida, preferentemente < 1 bar, o atmosfera inerte, de manera particularmente preferente en nitrogeno.
La polimerizacion se produce en este caso de manera preferente segun el procedimiento descrito en Kunststoffhandbuch, vol. 3/4, Technische Thermoplaste, Hanser Fachbuch, paginas 413-430.
En otra realization de la presente invencion la polimerizacion puede llevarse a cabo conforme a un procedimiento de conformation adecuado, preferentemente procedimiento de moldeo por inyeccion, como moldeo por inyeccion de reaction (RIM, del ingles Reaction Injection Moulding), procedimiento de moldeo vertical o procedimiento de moldeo rotacional. De manera particularmente preferente la polimerizacion puede producirse conforme al procedimiento de moldeo por inyeccion.
Las composiciones segun la invencion que se han mencionado anteriormente se emplean de manera preferente para la preparacion de productos de material plastico como sustitucion de metal, usandose de manera preferente en la industria del automovil, en la production de piezas electrotecnicas, para la fabrication de placas, barras, tubos, poleas, roldanas, ruedas dentadas y cojinetes y/o para la fabricacion de recipientes. En este caso es posible tambien la fabricacion de materiales plasticos con contenido de tejidos. Como tejidos pueden usarse en este caso preferentemente tejidos de fibra de vidrio, tejidos de basalto, fibras de carbono, tejidos hlbridos de fibras de vidrio y fibras de carbono y/o tejidos de aramida.
El marco de la invencion comprende todas las definiciones restantes, Indices, parametros y explicaciones entre si anteriores y que seran explicados en general o en ambitos preferentes en lo sucesivo, es decir, tambien entre los correspondientes ambitos y ambitos preferentes en combination cualquiera.
Los siguientes ejemplos sirven para la explication de la invencion, sin actuar en este caso de manera limitadora. Ejemplos de realizacion:
Reactivos:
A) Caprolactama seca (punto de ablandamiento > 69 °C) de la empresa Lanxess Deutschland GmbH;
(B) Addonyl® Kat NL de Rhein Chemie Rheinau GmbH, aproximadamente 18 % de caprolactamato de sodio, en caprolactama;
Como activadores:
(C) Addonyl® 8108: solution de poliisocianato alifatica, obtenible comercialmente de Rhein Chemie Rheinau GmbH;
(D) Desmodur® H: diisocianato de hexametileno, obtenible comercialmente de Bayer MaterialScience AG, (E) Stabaxol® P: carbodiimida aromatica polimerica, obtenible comercialmente de Rhein Chemie Rheinau GmbH; (F) Stabaxol® I: carbodiimida monomerica aromatica, obtenible comercialmente de Rhein Chemie Rheinau GmbH;
(G) Addolink® TT: uretdiona TDI dimerica, obtenible comercialmente de Rhein Chemie Rheinau GmbH; (H) Addonyl ®TT: uretdiona TDI dimerica, obtenible comercialmente de Rhein Chemie Rheinau GmbH; Realization y medicion:
Preparation de la mezcla de dos componentes a partir de a) y b) (mezcla de polvo de 2 componentes)
La caprolactama se fundio a 75 °C y se seco durante 20 minutos en vacio. Tras ello se anadio mediante agitation el correspondiente activador (visible en la tabla 1), se homogeneizo y se vertio en un molde de aluminio superpuesto con nitrogeno. Tras fraguar la masa fundida, esta se trituro y se traslado a y se almaceno en un frasco de muestra superpuesto con nitrogeno.
De manera analoga se fundio caprolactama a 75 °C y se seco durante 20 minutos en vacio. Tras ello se anadio mediante agitacion Addonyl® Kat NL, se homogeneizo y se vertio en un molde de aluminio superpuesto con nitrogeno. Tras fraguar la masa fundida, esta se trituro y se traslado a y se almaceno en un frasco de muestra superpuesto con nitrogeno.
Tras 30 dias se mezclaron los correspondientes polvos, con contenido de activador o bien catalizador, en una proportion de masa de 1 : 1 y se introdujeron en un frasco de muestra, que se uso entonces directamente para las pruebas de polimerizacion que se describen mas abajo.
Preparation de la mezcla de un componente c) (mezclas de 1 componente)
La caprolactama se fundio a 75 °C y se seco durante 20 minutos en vacio. Tras ello se anadio mediante agitacion el correspondiente activador (visible en la tabla 1) y se homogeneizo. De manera analoga se fundio caprolactama a 75 °C y se seco durante 20 minutos en vacio. Tras ello se anadio mediante agitacion Addonyl® Kat NL y se homogeneizo. Las masas fundidas de catalizador y activador obtenidas de esta manera se unieron entonces y continuaron homogeneizandose a 75 °C durante unos minutos. El contenido se vertio entonces en un molde de aluminio superpuesto con nitrogeno. Tras fraguar la masa fundida, esta se pulverizo y se traslado a y se almaceno en un frasco de muestra superpuesto con nitrogeno. Tras 30 dias el polvo con contenido de activador y catalizador se introdujo en un frasco de muestra y se uso para las pruebas de polimerizacion que se describen mas abajo. Pruebas de polimerizacion
Los frascos de muestra se dispusieron en un armario de secado a 160 °C. Tras aproximadamente 30 minutos se retiro la muestra. Los resultados se resumen en la tabla 2.
Figure imgf000009_0002
T l 2: r l l lim riz i n f n i i n
Figure imgf000009_0001
El contenido residual de monomero de las poliamidas de fundicion segun la invention fue de menos del 1 % en peso.
Mediante el ajuste y la seleccion ajustado y preciso de las proporciones de activador y de catalizador requeridas es posible por lo tanto la puesta a disposicion de composiciones estables en el almacenamiento, que permiten un uso para la preparacion de piezas de poliamida moldeadas con un esfuerzo de dispositivos muy reducido.
Ejemplos para la preparacion de cuerpos moldeados de material plastico de PA6 de fundicion y de cuerpos moldeados de material plastico compuesto de PA6 de fundicion a partir de la composicion seaun la invencion:
Ejemplo 11:
Preparacion de la mezcla de dos componentes a partir de a) y b) (mezcla de polvo de 2 componentes)
Se fundieron 193,6 g de caprolactama a 75 °C. Tras ello se anadieron mediante agitacion 6,4 g de Addonyl ®TT de Rhein Chemie Rheinau, se homogeneizo, se seco posteriormente en vaclo durante 5 minutos, y la masa fundida fue vertida en un molde de aluminio frlo a 21 °C superpuesto con nitrogeno. Tras fraguar la masa fundida, esta se trituro y se traslado a un frasco de muestra superpuesto con nitrogeno y se almaceno a 6 °C en el refrigerador durante una semana.
De manera analoga se fundieron 184 g de caprolactama a 75 °C. Tras ello se anadieron mediante agitacion 16 g de Addonyl® Kat NL, se homogeneizo, se seco posteriormente en vaclo durante 5 minutos, y se vertio en un molde de aluminio frlo con una temperatura de 21 °C superpuesto con nitrogeno. Tras fraguar la masa fundida, esta se pulverizo y se traslado a un frasco de muestra superpuesto con nitrogeno. Se almaceno a 6 °C en el refrigerador durante una semana.
Estos polvos, con contenido de activador o bien de catalizador, se retiraron del refrigerador, se mezclaron y se introdujeron en un recipiente de almacenamiento/matraz de tres bocas superpuesto con nitrogeno y se fundieron entonces a una temperatura de 90 °C y a esta temperatura se almacenaron para las pruebas que se describen a continuacion.
Cada dos minutos se extrajo con una pipeta de plastico una muestra de 2 ml y se llevo a un tubo de ensayo atemperado con la ayuda de un bano de aceite a 170 °C, con 5 mm de diametro interior.
Durante un periodo de tiempo de 30 minutos pudo polimerizarse la masa fundida mediante aumento de la temperatura. Los cuerpos de muestra eran homogeneos visualmente.
Ejemplo 12:
Tal como en el ejemplo 11 se dispusieron en un matraz de tres bocas aproximadamente 400 g de la masa fundida de caprolactama activada en nitrogeno.
Un molde de acero con una cavidad con dimensiones 20 x 30 x 0,2 cm consistla en dos mitades y se sello con la ayuda de juntas de silicona. En la cavidad se dispusieron antes de la prueba dos capas de tejido de fibra de vidrio secadas previamente (de la empresa PPG), aproximadamente 600 m2 de peso por unidad de superficie, 2,2 ligamento de sarga) y se fijaron mecanicamente. El ligamento de sarga (abreviado tambien sarga o twill) es ademas del lienzo y del ligamento raso, uno de los tres tipos de enlace basicos de las telas tejidas.
El molde de acero tenia dos perforaciones, a traves de las cuales podia entrar en la cavidad la masa fundida de caprolactama activada del ejemplo 11; a traves de la segunda perforacion podia volver a salir tras el llenado completo la masa fundida excedente.
El molde de acero se calento a 170 °C, y con la ayuda de una bomba de vaclo, la cual estaba conectada a una de las perforaciones del molde de acero, se aspiro la masa fundida de caprolactama activada del ejemplo 11 hacia el molde, donde empapo el tejido y polimerizo posteriormente.
Tras 30 minutos se abrio el molde y se extrajo una placa de material plastico compuesto polimerizado.
La placa de material plastico compuesto estaba completamente polimerizada; el contenido residual de monomero determinado a traves de una extraccion de metanol estaba por debajo de un 1 % en peso.
Ejemplo 13:
Preparacion de una mezcla de un componente (mezcla de 1 componente)
Se fundieron 193,6 g de caprolactama a 75 °C. Tras ello se anadieron mediante agitacion 6,4 g de Addonyl ®TT de Rhein Chemie Rheinau, se homogeneizo y se seco posteriormente en vaclo durante 5 minutos (< 0,1 milibares). Simultaneamente se fundieron en una segunda preparacion 184 g de caprolactama a 75 °C y se anadieron a continuacion mediante agitacion 16 g de Addonyl® Kat NL, se homogeneizo durante 5 minutos y se seco posteriormente en vacio durante 5 minutos (< 0,1 milibares).
Las dos masas fundidas se unieron, en cuanto que la masa fundida con contenido de activador se anadio a la masa fundida con contenido de catalizador y las masas fundidas unidas se continuaron agitando durante 30 segundos. Tras ello se vertio la mezcla de masas fundidas en un molde de aluminio con una temperatura de 21 °C superpuesto con nitrogeno. Tras fraguar la masa fundida, esta se pulverizo y se traslado a un frasco de muestra superpuesto con nitrogeno y se almaceno a 6 °C en el refrigerador durante una semana.
Este polvo, con contenido tanto de activador, como tambien de catalizador, se retiro del refrigerador y se introdujo en una matraz de tres bocas superpuesta con nitrogeno, se fundio entonces a una temperatura de 90 °C y a esta temperatura se almaceno la mezcla de masas fundidas.
Cada 10 minutos se extrajo con una pipeta de plastico una muestra de 2 ml y se llevo a un tubo de ensayo atemperado con la ayuda de un bano de aceite a 170 °C, con 5 mm de diametro interior.
Durante un periodo de tiempo de 30 minutos pudo polimerizarse la masa fundida mediante aumento de la temperatura. Los cuerpos de muestra eran homogeneos visualmente.
Ejemplo 14:
Preparation de la mezcla de dos componentes a partir de a) y de b) (mezcla de polvo de dos componentes), uniendose los polvos a) y b) tas la preparation y siendo almacenada esta mezcla de polvos entonces a temperaturas de por debajo de 10 °C.
Se fundieron 193,6 g de caprolactama a 75 °C. Tras ello se anadieron mediante agitacion 6,4 g de Addonyl ®TT de Rhein Chemie Rheinau, se homogeneizo, se seco posteriormente en vacio durante 5 minutos (< 0,1 milibares) y la masa fundida fue vertida en un molde de aluminio con una temperatura de 21 °C superpuesto con nitrogeno. Tras fraguar la masa fundida, esta se trituro.
De manera analoga se fundieron 184 g de caprolactama a 75 °C. Tras ello se anadieron mediante agitacion 16 g de Addonyl® Kat NL, se homogeneizo, se seco posteriormente en vacio durante 5 minutos (< 0,1 milibares), y se vertio en un molde de aluminio con una temperatura de 21 °C superpuesto con nitrogeno. Tras fraguar la masa fundida, esta tambien se trituro en escamas.
Ambos polvos se mezclaron en una proporcion de masa de 1 : 1 y se trasladaron en forma de escamas a un frasco de muestra superpuesto con nitrogeno y se almacenaron en el refrigerador a 6 °C durante una semana.
Estas escamas se retiraron del refrigerador y se introdujeron en un matraz de tres bocas superpuesto con nitrogeno, se fundieron entonces a una temperatura de 90 °C y la masa fundida obtenida se uso para la preparacion de un material plastico compuesto como se ha descrito en el ejemplo 12.
Tambien en este caso pudo fabricarse una placa de material plastico compuesto, la cual presento un contenido residual de monomero de aproximadamente un 1 % en peso.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Composicion, que contiene al menos una de las siguientes combinaciones de a), b) y c)
a) y b),
b) y c),
a) y c), as! como
c) solo, representando
a) masas fundidas de lactama fraguadas con de 0,1-5 % en peso de al menos una carbodiimida polimerica, preferentemente al menos una carbodiimida aromatica polimerica, y/o al menos una uretdiona,
b) masas fundidas de lactama fraguadas con de 0,2-5 % en peso de catalizador, seleccionado del grupo: halogenuro de lactama-magnesio, alumo-dilactamato alcalino, lactamato alcalino y/o alcalinoterreo,
y
c) masas fundidas de lactama fraguadas con de 0,2-5 % en peso de catalizador, seleccionado del grupo: halogenuro de lactama-magnesio, alumo-dilactamato alcalino, lactamato alcalino y/o alcalinoterreo, y de 0,1-5 % en peso de al menos una carbodiimida polimerica, preferentemente al menos una carbodiimida aromatica polimerica, y/o al menos una uretdiona,
eventualmente en combinacion con masa fundida de lactama fraguada b) adicional.
2. Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que para la masa fundida de lactama se usan compuestos de la formula (I)
Figure imgf000012_0001
correspondiendose R con un grupo alquileno con de 3 a 13 atomos de carbono.
3. Composicion segun las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que la uretdiona se prepara partiendo de los siguientes compuestos monomericos, seleccionados del grupo de isoforonadiisocianato, 1,4-ciclohexildiisocianato, 1,1-metilen-bis-(4-isocianatociclohexano), 1,2-bis-(4-isocianatononil)-3-heptil-4-pentil-ciclohexano y hexametilen-1,6-diisocianato.
4. Composicion segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que en el caso de la uretdiona se trata de compuestos, que se obtienen partiendo de un isocianato aromatico seleccionado del grupo consistente en 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno, 1,5-naftilendiisocianato, 4,4'-metilen-difenildiisocianato, 1,3-bis-(3-isocianato-4-metilfenil)-2,4-dioxodiazetidina, N,N'-bis-(4-metil-3-isocianatofenil)-urea y tetrametilxililendiisocianato.
5. Composicion segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que en el caso de la carbodiimida polimerica se trata de al menos un compuesto de la formula (II)
R1-(-N=C=N-R2-)m-R3 (II),
en la cual
m se corresponde con un numero entero de 2 a 500,
R1 = R2-NCO, R2-NHCONHR4 , R2-NHCONR4 R5 o R2-NHCOOR6 ,
R2 = alquileno C1-C18, cicloalquileno C5-C18, arileno y/o aralquileno C7-C18, preferentemente arileno y/o aralquileno C7-C18 y
R3 = -NCO, -NHCONHR4 , -NHCONR4 R5 o -NHCOOR6 ,
siendo en R1 independientemente entre si R4 y R5 iguales o diferentes y representando un radical alquilo C1-C6 , cicloalquilo C6-C10 o aralquilo C7-C18 y teniendo R6 uno de los significados de R1 o representando un radical de poliester o uno de poliamida o -(CH2 )h-O-[(CH2 )k-O]g -R4 ,
con l = 1-3, k= 1-3, g = 0-12 y
R4 = H o alquilo C1-C4.
6. Composicion segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que en el caso de las masas fundidas de lactama fraguadas con el 0,1-5 % en peso de al menos una carbodiimida polimerica, preferentemente de al menos una carbodiimida aromatica polimerica, y/o de al menos una uretdiona y/o con el 0,2-5 % en peso de catalizador, seleccionado del grupo: halogenuro de lactama-magnesio, alumo-dilactamato alcalino, lactamato alcalino y/o alcalinoterreo, referido a la masa fundida de lactama, se trata de polvo, pastillas, granulados y/o escamas.
7. Masa fundida de lactama fraguada con el 0,2-5 % en peso de catalizador, seleccionado del grupo: halogenuro de lactama-magnesio, alumo-dilactamato alcalino, lactamato alcalino y/o alcalinoterreo y el 0,1-5 % en peso de carbodiimida y/o uretdiona, que puede obtenerse mediante la mezcla de
a. al menos una masa fundida de caprolactama y el 0,1-5 % en peso de al menos una carbodiimida polimerica, preferentemente de al menos una carbodiimida aromatica polimerica, y/o al menos una uretdiona y
b. al menos una masa fundida de caprolactama y el 0,2-5 % en peso de al menos un catalizador, seleccionado del grupo: halogenuro de lactama-magnesio, alumo-dilactamato alcalino, lactamato alcalino y/o alcalinoterreo, a temperaturas de 70-120 °C durante un periodo de tiempo de 1-60 segundos y posterior acabado con enfriamiento.
8. Procedimiento para la preparacion de poliamidas de fundicion mediante polimerizacion de uno o de varios de los componentes de una o de varias de las reivindicaciones 1 a 4 en el molde de fundicion a temperaturas de 100 a 160 °C.
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