ES2711253T3 - Procedimiento para la preparación de poliamidas coladas - Google Patents

Procedimiento para la preparación de poliamidas coladas Download PDF

Info

Publication number
ES2711253T3
ES2711253T3 ES11186586T ES11186586T ES2711253T3 ES 2711253 T3 ES2711253 T3 ES 2711253T3 ES 11186586 T ES11186586 T ES 11186586T ES 11186586 T ES11186586 T ES 11186586T ES 2711253 T3 ES2711253 T3 ES 2711253T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
lactam
catalyst
activator
temperatures
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES11186586T
Other languages
English (en)
Inventor
Wilhelm Laufer
Armin Eckert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=43466441&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2711253(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2711253T3 publication Critical patent/ES2711253T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • B29C67/246—Moulding high reactive monomers or prepolymers, e.g. by reaction injection moulding [RIM], liquid injection moulding [LIM]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

Procedimiento para la preparación de poliamidas coladas mediante polimerización de lactamas en presencia de al menos un activador y al menos un catalizador, caracterizado por que a) el activador se añade en como máximo el 5 % en peso a una masa fundida de lactama a temperaturas entre 70 y 120 °C, esta se homogeneíza, se aísla, dado el caso se seca, se confecciona y se almacena, o se conforma como pastillas en una cinta de conformación de pastillas o se conforma como escamas en un cilindro de conformación de escamas, b) el catalizador se añade en como máximo el 5 % en peso a una masa fundida de lactama a temperaturas entre 70 y 120 °C, esta se homogeneíza, después se conforma como pastillas en una cinta de conformación de pastillas o se conforma como escamas en un cilindro de conformación de escamas, las masas fundidas de a) y b) se mezclan entre sí y a continuación se polimerizan en el molde de colada a temperaturas entre 100 y 140 °C.

Description

DESCRIPCION
Procedimiento para la preparacion de poliamidas coladas
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de poliamidas coladas.
Las poliamidas coladas son poliamidas de peso molecular especialmente elevado. En la preparacion de poliamidas coladas se cuela una lactama junto con al menos un catalizador y al menos un activador en un molde y entonces se polimeriza de manera anionica en este molde. Los compuestos de partida presentes en el molde polimerizan a este respecto en general bajo la accion de calor. A este respecto se genera un material homogeneo que supera a las poliamidas extruidas en cuanto a la cristalinidad.
Las poliamidas coladas son adecuadas como plasticos termoplasticos para la fabricacion de elementos constructivos complejos. A diferencia de muchos otros materiales termoplasticos, no tienen que fundirse, sino que se generan mediante una polimerizacion anionica sin presion de una lactama en un molde a de 120 a 150 °C ya en pocos minutos. A este respecto, pueden emplearse todos los procedimientos de colada conocidos tales como colada vertical, colara por rotacion y colada centrifugada. Como producto final se obtienen en cada caso piezas moldeadas de una poliamida cristalina, de alto peso molecular, que se caracteriza por un peso bajo, una alta capacidad de carga mecanica, muy buenas propiedades de deslizamiento y una excelente resistencia a productos qufmicos y que (ya que los moldes no se cargan bajo presion) presenta solamente pequenas tensiones internas. Las poliamidas coladas pueden serrarse, taladrarse, fresarse, pulirse, soldarse e imprimirse o lacarse; ademas de formas huecas complejas, a partir de este polfmero se fabrican por ejemplo tambien poleas para ascensores y productos semielaborados tales como por ejemplo tubos, barras y placas para la construccion de maquinas y la industria automovilfstica.
La produccion de piezas de poliamida colada, partiendo de masas fundidas de lactama de baja viscosidad y un catalizador asf como un activador mediante la denominada polimerizacion anionica activada es en si conocida. Para este fin se producen separadas una de otra habitualmente dos mezclas de catalizador y lactama o activador y lactama en forma de una masa fundida lfquida poco antes de la polimerizacion, se mezclan directamente entre si y a continuacion se polimerizan en el molde de colada, veanse por ejemplo los documentos DE-A 1720352, d E-A 1942992, DE-A 2559749, EP-A 1975191, EP-A 2093246 asf como DE-A 2122573. Esto garantizara que no se produzca ninguna reaccion indeseada por adelantado.
Dado que los catalizadores/activadores solo se necesitan en pequenas cantidades, la dosificacion es diffcil. La dosificacion imprecisa lleva a grandes fluctuaciones en la calidad del producto y por lo tanto a lotes defectuosos. Ademas, el activador/catalizador sufre al ponerse en contacto varias veces con aire y humedad. Tambien bajo los puntos de vista de la higiene en el trabajo es por lo tanto deseable proporcionar el activador y/o catalizador de una manera distinta y mas segura.
Por el documento GB 10990759 se conoce un procedimiento para la preparacion de poliamidas coladas, en el que caprolactama, catalizador anionico asf como cocatalizador se mezclan, se enfrfan y se almacenan con exclusion de aire y humedad y a continuacion se polimerizan a temperaturas de 160 a 190 °C.
Un objetivo de la presente invencion consiste por lo tanto en proporcionar un procedimiento economico y eficiente que no presente las desventajas del estado de la tecnica.
Sorprendentemente se descubrio ahora que las adiciones de al menos un activador en al menos una lactama y dado el caso al menos un catalizador en al menos una lactama pueden producirse, aislarse y almacenarse mas facilmente o en general cumpliendo determinados lfmites de concentracion y pueden emplearse como la denominada lactama BATCHREADY ® en la concentracion deseada para la polimerizacion. Esta elevada constancia de calidad de los productos Batch-Ready® puede atribuirse a la pesada extremadamente precisa de cada uno de los constituyentes de la formulacion asf como de la dosificacion facilitada posterior del producto que va a mezclarse homogeneizado. Con ello se suprimen las medidas de dosificacion crfticas bajo los criterios de calidad y de seguridad en el trabajo para cantidades mfnimas.
Por lo tanto, es objetivo de la presente invencion un procedimiento para la preparacion de poliamidas coladas mediante polimerizacion de lactamas en presencia de al menos un activador y al menos un catalizador, segun lo cual
a) el activador se anade en como maximo el 5 % en peso, preferentemente como maximo el 2 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,1 % en peso a como maximo el 1 % en peso, a una masa fundida de lactama a temperaturas entre 70 y 120 °C, preferentemente 80 - 100 °C, esta se homogenefza, se afsla, dado el caso se seca, se confecciona y se almacena, o se conforma como pastillas en una cinta de conformacion de pastillas o se conforma como escamas en un cilindro de conformacion de escamas y
b) el catalizador se anade en como maximo el 5 % en peso, preferentemente del 0,2 % en peso a como maximo el 2 % en peso, de manera muy especialmente preferente entre el 1 y el 2 % en peso, a una masa fundida de lactama a temperaturas entre 70 y 120 °C, preferentemente 80 - 100 °C, esta se homogenefza, despues se conforma como pastillas en una cinta de conformacion de pastillas o se conforma como escamas en un cilindro de conformacion de escamas,
las masas fundidas de a) y b) se mezclan entre sf y a continuacion se polimerizan en el molde de colada a temperaturas entre 80 y 160 °C.
En una forma de realizacion de la invencion, el activador se anade a una masa fundida de lactama a temperaturas entre 70 y 120 °C, preferentemente 80 - 100 °C, esta se homogenefza, se afsla, se seca, se confecciona y se almacena.
En otra forma de realizacion de la invencion, el activador se anade a una masa fundida de lactama a temperaturas entre 70 y 120 °C, preferentemente 80 - 100 °C, esta se homogenefza, se afsla, se confecciona y se almacena. Como lactama en el sentido de la invencion pueden emplearse compuestos de formula general (I)
Figure imgf000003_0001
de capro-lactama y/o laurin-lactama. Estas se encuentran comercialmente disponibles por ejemplo en la empresa Lanxess Deutschland GmbH,
Como activadores en el sentido de la invencion pueden emplearse isocianatos, isocianuratos, biurets, alofanatos, uretdionas y/o carbodiimidas como compuesto individual o en forma de una mezcla. Igualmente pueden emplearse en el sentido de la invencion activadores que estan en bloques, por ejemplo con lactamas, de manera especialmente preferente caprolactama, o con fenoles, oximas y/o epoxidos y/o tambien activadores que contienen disolvente. Como disolvente son adecuados: N-alquilpirrolidonas, tales como por ejemplo N-metilpirrolidona y N-etilpirrolidona, poliglicoles tales como por ejemplo poliglicol DME 200, dipropilenglicol DME o tetraetilenglicol DME. A este respecto se trata de productos habituales en el mercado que pueden obtenerse por ejemplo en la empresa Clariant.
Isocianatos en el sentido de la invencion son por ejemplo diisocianatos, tales como 2,4-toluilendiisocianato (TDI), 2,6-toluilendiisocianato, una mezcla de 2,4-toluilendiisocianato y 2,6-toluilendiisocianato, hexametilendiisocianato, ciclohexan-1,4-diisocianato, xililendiisocianato, isoforondiisocianato, 1,5-naftalendiisocianato, 4,4'-difenilmetandiisocianato, 2,4'-difenil-metandiisocianato, 2,2'-difenilmetandiisocianato, 4,4'-difenil-dimetil-metandiisocianato, 1,3-fenilendiisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, diciclo-hexilmetan-4,4'-diisocianato, diciclohexilmetan-2,4'-diisocianato, diciclohexilmetan-2,2'-diisocianato, metilciclohexan-diisocianato, tetrametilxililendiisocianato, 2,6-diisopropil-fonilenisocianato y sus mezclas. Se prefiere especialmente hexametilendiisocianato. Los compuestos mencionados anteriormente son habituales en el mercado y pueden obtenerse por ejemplo en la empresa Bayer MaterialScience AG.
Isocianuratos en el sentido de la invencion son compuestos de formula (II)
Figure imgf000003_0002
con R1 , R2 y R3 en cada caso independientemente entre sf -(CH2 )m-N=C=O, -(CH2 )q-[(C6H3 )(Me/Et)3(N=C=O)], y m = 1 - 12, q = 0 - 6 y Me = metilo y Et = etilo, en la que
1 2 3R , R y R preferentemente son iguales.
A este respecto se prefieren los siguientes compuestos de formula (III)
Figure imgf000004_0001
y de formula (IV)
Figure imgf000004_0002
Los compuestos mencionados anteriormente son habituales en el mercado y pueden obtenerse por ejemplo en la empresa Bayer MaterialScience AG.
Biurets en el sentido de la invenciOn son por ejemplo compuestos de formula (V)
Figure imgf000004_0003
con R4 , R5 y R6 en cada caso independientemente entre si -(CH2 )p-H=C=O, con p = 1 - 12, en la que
R4 , R5 y R6 preferentemente son iguales.
En una forma de realizaciOn especialmente preferida de la invenciOn, en el caso del biuret se trata de un compuesto de formula (VI)
Figure imgf000004_0004
Los compuestos mencionados anteriormente son habituales en el mercado y pueden obtenerse por ejemplo en la empresa Bayer MaterialScience AG.
Uretdionas en el sentido de la invencion son productos de reaccion de al menos dos isocianatos con la formacion de al menos dos enlaces de dioxodiazetidina:
Figure imgf000005_0001
La preparacion es en si conocida por el experto en la materia. Los compuestos pueden prepararse por ejemplo de acuerdo con los procedimientos descritos en el documento EP 1422223 A1.
La uretdiona puede ser un dfmero, trfmero, oligomero o polfmero.
Ejemplos adecuados de uretdionas, que presentan un resto alifatico o cicloalifatico, son en si conocidos por el experto en la materia y las uretdionas monomericas correspondientes comprenden por ejemplo isoforondiisocianato, 1.4- ciclohexildiisocianato, 1,1-metilen-bis-(4-isocianatociclohexano), 1,2-bis-(4-isocianatononil)-3-heptil-4-pentilciclohexano y hexametilen-1,6-diisocianato. En este sentido se prefiere el uso de isoforondiisocianato y hexametilen-1,6-diisocianato.
Ademas, en el contexto de la presente invencion es posible que como activador se use una uretdiona, que se obtiene partiendo de un isocianato aromatico. Este isocianato aromatico presenta preferentemente de 6 a 20 atomos de carbono, de manera especialmente preferente de 6 a 15 atomos de carbono. Isocianatos monomericos aromaticos correspondientes pueden seleccionarse por ejemplo del grupo que consiste en 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno, 1,5-naftilendiisocianato, 4,4'-metilen-difenildiisocianato, 1,3-bis-(3-isocianato-4-metilfenil)-2.4- dioxodiazetidina, N,N'-bis-(4-metil-3-isocianatofenil)-urea y tetrametilxililendiisocianato. De estos isocianatos aromaticos se prefieren 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno y 4,4-metilenbis(fenildiisocianato). Se prefieren en particular 2,6-diisocianatotolueno y 4,4'-metilen-bis(fenildiisocianato).
Los compuestos mencionados anteriormente son habituales en el mercado y pueden obtenerse por ejemplo en la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH o la empresa Bayer MaterialScience Ag.
Alofanatos en el sentido de la invencion son compuestos de formula (VII)
Figure imgf000005_0002
Estos compuestos se encuentran accesibles en general mediante la reaccion de cualquier compuesto de partida que contiene grupo uretano y/o urea que contiene unidades de formula general (R"OOC-NHR') con monoisocianatos de formula general R"'-NCO o con diisocianatos de formula general OCN-A-NCO, en la que R'" o A es preferentemente un resto alquilo con 1 a 20 atomos de carbono o un resto arilo con 6 a 20 atomos de carbono y R' y R" independientemente entre si representan resto alquilo con 1 - 20 atomos de carbono o un resto arilo con 6 a 20 atomos de carbono.
Como monoisocianatos son adecuados cualquier monoisocianato aromatico, alifatico y cicloalifatico con hasta 20 atomos de carbono, tal como metilisocianato, isopropilisocianato, n-butilisocianato, n-hexilisocianato, ciclohexilisocianato, estearilisocianato, los fenilisocianatos dado el caso halogenados, 1-naftilisocianato, los m-, o-, y p-toloilisocianatos dado el caso clorados o fluorados, p-isopropilfenilisocianato, 2,6-diisopropilfenilisocianato y ptoluenosulfonildiisocianato.
Como diisocianatos son adecuados cualquier diisocianato aromatico, alifatico y cicloalifatico con 6 a 40 atomos de carbono, preferentemente de 6 a 15 atomos de carbono, tal como isoforondiisocianato, 1,4-ciclohexildiisocianato, 1,1-metilen-bis-(isocianatohexano), 1,2-bis-(4-isocianatononil)-3-heptil-4-pentilciclohexano, hexametilen-1,6-diisocianato, 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno, 1,5-naftilendiisocianato, 4,4'-metilendifenildiisocianato, 1,3-bis-(3-isocianato-4-metilfenil)-2,4-dioxodiazetidina, N,N'-bis-(4-metil-3-isocianatofenil)-urea y tetrametilxililendiisocianato. De estos se prefiere hexametilen-1,6-diisocianato.
Los alofanatos especialmente preferidos en el contexto de la presente invencion son compuestos de formula (VIII)
Figure imgf000006_0001
en la que RIV dentro de la molecula pueden ser iguales o distintos y significan alquilo C1 -C6, preferentemente -(CH2 )a-, y RV corresponde a alquilo C1 -C6.
Alofanatos correspondientes asf como su preparacion se describen por ejemplo en el documento EP 0000 194A1, cuya divulgacion a este respecto se incluye por referencia en la presente invencion. Los compuestos mencionados anteriormente son habituales en el mercado y pueden obtenerse por ejemplo en la empresa Bayer MaterialScience AG.
Carbodiimidas en el sentido de la invencion son preferentemente compuestos de formula (IX
R11-(-N=C=N-R12-)m-R13 (IX),
en la que
m corresponde a un numero entero de 1 a 500,
R12 = alquileno C1 -C18 , cicloalquileno C5-C18 , arileno y/o aralquileno C7-C18 ,
R11 = R-NCO, R-NHCONHR9 , R-NHCONR9 R7 o R-NHCOOR8 y
R13 = -NCO, -NHCONHR9 , -NHCONR9 R7 o -NHCOOR8 ,
en la que en R11 , independientemente entre si, R9 y R7 son iguales o distintos y representan un resto alquilo C1 -Ca , cicloalquilo C6-C10 o aralquilo C7-C18 y R8 tiene uno de los significados de R11 o significa un resto poliester o un resto poliamida o -(CH2 )1 -(O-(CH2 )k-O)g-R10 ,
con 1 = 1-3, k= 1-3, g = 0-12 y
R10= H o alquilo C1 -C4.
Igualmente pueden emplearse tambien mezclas de carbodiimidas de formula (IX), inclusive de los oligomeros y/o polfmeros correspondientes, prefiriendose carbodiimidas polimericas.
Los compuestos segun la formula (IX) se encuentran comercialmente disponibles, por ejemplo en la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH o pueden prepararse segun procedimientos habituales para el experto en la materia, tal como se describen por ejemplo en los documentos DE-A-11 30594 o US 2840589 o mediante la condensacion de diisocianatos con escision de dioxido de carbono a temperaturas elevadas, por ejemplo a de 40 °C a 200 °C, en presencia de catalizadores. Como catalizadores han dado buen resultado por ejemplo bases fuertes o compuestos de fosforo. Preferentemente se usan oxidos de fosfoleno, fosfolidinas u oxidos de fosfolina asf como los sulfuros correspondientes. Asimismo pueden usarse como catalizadores aminas terciarias, compuestos de metal que reaccionan de manera basica, sales metalicas de acido carboxflico y compuestos organometalicos no basicos. Los compuestos mencionados anteriormente son habituales en el mercado y pueden obtenerse por ejemplo en la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH.
Activadores bloqueados, preferentemente con lactamas, de manera especialmente preferente caprolactama, o activadores bloqueados con fenoles, oximas y/o epoxidos pueden prepararse por ejemplo a traves de la reaccion de al menos un compuesto de formula (II) a (IX) con al menos una lactama, caprolactama, fenoles, oxima y/o epoxido a temperaturas de 80 a 100 °C segun los procedimientos habituales para el experto en la tecnica.
Como catalizadores en el sentido de la invencion pueden emplearse haluros de lactama-magnesio, preferentemente bromuros, alumo-dilactamatos de metal alcalino, preferentemente sodio, lactamatos de metal alcalino y/o de metal alcalinoterreo, preferentemente sodio, potasio y/o magnesio, individualmente o en mezcla.
Los catalizadores mencionados anteriormente son habituales en el comercio y pueden obtenerse por ejemplo en la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH o en la empresa KatChem spol.s.r.o. En una forma de realizacion de la invencion se combinan mezcla a) y mezcla b) a temperaturas entre 100 y 140 °C para la polimerizacion. La
a
polimerizacion tiene lugar segun los procedimientos habituales para el experto en la materia, tal como se describe por ejemplo en Kunststoffhandbuch, vol. 3/4, Technische Thermoplaste, Hanser Fachbuch, paginas 413 - 430. A este respecto la mezcla se agita preferentemente. Pueden emplearse para ello unidades de mezclado tales como por ejemplo marmitas agitadoras.
En otra forma de realizacion preferida de la invencion, antes de la fusion tiene lugar la adicion de lactama y/o catalizador adicional,
En otra forma de realizacion de la invencion se anaden a la mezcla a) y mezcla b) tambien lactama adicional y/o catalizador adicional y/o dado el caso aditivos adicionales, tales como modificadores de la resistencia al impacto, tales como por ejemplo copolfmeros de polieteramina, fibras de vidrio, fibras de vidrio sin fin, fibras de carbono, fibras de aramida y/o adyuvantes de procesamiento, tales como por ejemplo polioles de alto peso molecular, espesantes, tales como por ejemplo Aerosiles, estabilizadores UV y termoestabilizadores, mejoradores de la conductividad, tales como por ejemplo negros de humo y grafitos, lfquidos ionicos, sustancias de marcaje y/o pinturas.
Las mezclas a) y b) se emplean preferentemente en relaciones de cantidades de 1:3 a 3:1, de manera especialmente preferente en relaciones de cantidades de 1 : 1.
La preparacion de las mezclas de acuerdo con la invencion a) y b) tiene lugar preferentemente tal como sigue: a) Mezcla de activador
Para ello se anade al menos un activador de formulas II - IX a una masa fundida de lactama a temperaturas entre 70 y 120 °C, preferentemente 80 - 100 °C, se homogenefza y se carga en marmitas calentadas o se conforma como pastillas en una cinta de conformacion de pastillas o se conforma como escamas en un cilindro de conformacion de escamas.
b) Mezcla de catalizador
Para ello se anade al menos un catalizador, tal como por ejemplo caprolactamato de Na o una mezcla madre de caprolactamato de Na altamente concentrada, a una masa fundida de lactama a temperaturas entre 70 y 120 °C, preferentemente 80 - 100 °C, se homogenefza y se carga en marmitas calentadas o se conforma como pastillas en una cinta de conformacion de pastillas o se conforma como escamas en un cilindro de conformacion de escamas. A este respecto pueden emplearse sistemas de conformacion de pastillas al igual que cilindros de conformacion de escamas habituales. Estos pueden obtenerse por ejemplo en la empresa Sandvik Holding GmbH o la empresa GMF Gouda.
Como alternativa a esto, la mezcla de catalizador b) puede prepararse en concentraciones hasta como maximo el 5 % en peso de los eductos respectivos en lactama por medio de sfntesis directa, tal como por ejemplo en los procedimientos habituales para el experto a partir de lactama y metanolato de Na con eliminacion posterior o simultanea del disolvente mediante destilacion. El procedimiento puede tener lugar tanto como proceso discontinuo como en un proceso continuo.
En una forma de realizacion de la presente invencion, las mezclas a) y b) se afslan despues de la preparacion, dado el caso se secan, confeccionan y almacenan. Por confeccion se entiende por ejemplo la pulverizacion o trituracion. Las mezclas de lactama y activador y/o catalizador preparadas segun el procedimiento de acuerdo con la invencion se caracterizan a este respecto por una alta estabilidad en almacenamiento (almacenamiento de varias semanas / mas de 6 semanas), de modo que las mezclas pueden almacenarse antes de su uso y transportarse hasta el sitio de uso. Con ello es posible preparar la mezcla con exactitud para el uso y asf evitar fluctuaciones en la composicion que se generan en las mezclas preparadas inmediatamente antes de la polimerizacion.
El contexto de la invencion incluye todas las definiciones de restos, indices, parametros y explicaciones mencionados en general o en intervalos preferidos anteriores y expuestos a continuacion entre si, es decir tambien entre los intervalos e intervalos preferidos respectivos en cualquier combinacion.
En los casos en los que la concentracion de principio activo de la mezcla se encuentra por encima de la concentracion de principio activo prevista para la polimerizacion, puede tener lugar antes de la verdadera polimerizacion la adicion de lactamas adicionales.
En los casos en los que solo el activador se emplee como mezcla con la lactama, se anade preferentemente el catalizador dado el caso junto con lactama adicional a la mezcla de activador durante la polimerizacion.
Preferentemente, antes de la fusion tiene lugar la adicion de lactama y/o catalizador adicional.
Los siguientes ejemplos sirven para explicar la invencion.
Ejemplos de realizacion:
Reactivos:
Caprolactama seca (EP > 69 °C) de la empresa Lanxess Deutschland GmbH
activador Addonyl® 8108, un hexametilen-diisocianato (HDI)-biuret, 70 % en N-etilpirrolidona, comercialmente disponible de la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH,
activador Bruggolen C20 (aproximadamente 35 % de HDI en caprolactama), comercialmente disponible de la empresa Bruggemann GmbH,
Addonyl® Kat NL de la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH, aproximadamente 18 % de caprolactamato de sodio en caprolactama.
Realizacion y medicion:
Matraz A: 196,8 g de caprolactama y 3,2 g de Addonyl® 8108, corresponde a 2,2 g de HDI-biuret (ejemplo comparativo), preparado inmediatamente antes de la medicion,
Matraz B: 192 g de caprolactama y 8 g de caprolactamato de Na al 18 % en caprolactama como Addonyl® Kat NL (ejemplo comparativo), preparado inmediatamente antes de la medicion,
Matraz C: 197,8 g de caprolactama y 2,2 g de HDI-biuret (de acuerdo con la invencion), almacenado a 90 °C durante un periodo de tiempo de: a) matraz Cl: 1 semana, b) matraz C2: 2 semanas, c) matraz C3: 6 semanas. Matraz D: 200 g de caprolactama Batch-Ready® solida con un contenido de caprolactamato de Na del 0,8 % (de acuerdo con la invencion),
Matraz E: 196,8 g de caprolactama y 3,2 g de Bruggolen® C20 (ejemplo comparativo), preparado inmediatamente antes de la medicion,
Matraz F: 200 g de caprolactama Batch-Ready® solida con un contenido de HDI-biuret del 1,2 % (de acuerdo con la invencion),
Matraz G: 200 g de caprolactama Batch-Ready® solida con un contenido de HDI del 1,2 % (de acuerdo con la invencion),
Los matraces A a G se calentaron a 122 °C (± 2 °C).
Las masas fundidas asf obtenidas se trataron a 122 °C (± 2 °C) en un bano de aceite a vacfo (<15 mbar) durante 20 minutos. Despues de airear con nitrogeno se reunen los componentes de activador (matraces A, C, E, F y G) con el componente de catalizador (matraces B y D) tal como se expone en las siguientes tablas, en un matraz de tres bocas, se agita brevemente y se transfiere a un vaso de precipitados de 600 ml. La temperatura del molde (vaso de precipitados) ascendio a 160° C.
Inmediatamente despues de reunirse las masas fundidas en un matraz de tres bocas se comenzo con la medicion de temperatura. Esta tuvo lugar por medio de un aparato medidor de temperatura Testo 175-T3 con IR-Serial Interface.
Durante un periodo de tiempo de 15 minutos se midieron y anotaron cada 10 segundos la temperatura de la masa fundida de lactama de polimerizacion.
Se midio la curva de la temperatura de la mezcla de polimerizacion a lo largo del tiempo y se determino el instante en el que el aumento de temperatura era maximo (punto de inflexion de curva de temperatura-tiempo). El tiempo desde la combinacion de las mezclas de reaccion hasta el instante del aumento de temperatura maximo corresponde a la vida util.
La tabla 1 muestra los resultados en el caso del uso de caprolactama Batch-Ready® solida como mezcla de catalizador y caprolactama Batch-Ready® como activador almacenado de manera lfquida (90 °C), mezclas II), III) y IV) en comparacion con la mezcla de activador/catalizador recien preparada (mezcla I))
Tabla 1:
Figure imgf000009_0002
Tal como es evidente a partir de la comparacion de los ejemplos, el almacenamiento incluso durante un periodo de tiempo de al menos 6 semanas no lleva a ningun perjuicio de las propiedades.
La tabla 2 muestra los resultados en el caso de la preparacion de las mezclas de activador Batch-Ready solido en comparacion con la mezcla de activador Bruggolen C 20 del estado de la tecnica.
Tabla 2:
Figure imgf000009_0001
La tabla 3 muestra los resultados en el caso del uso de caprolactama Batch-Ready solida como mezcla de activador y catalizador en comparacion con el estado de la tecnica
Tabla 3:
Figure imgf000009_0003
Mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion es por lo tanto posible preparar o proporcionar de manera tecnicamente sencilla y libre de disolventes, mezclas de activadores y catalizadores, mediante lo cual puede prescindirse de una dosificacion costosa de pequenas cantidades de catalizadores y activadores en el proceso de fabricacion de las piezas de poliamida colada. Mediante el ajuste dirigido y preciso de los porcentajes necesarios de activador y catalizador, la polimerizacion puede llevarse a cabo siempre de manera optima y puede garantizarse una calidad constante de las piezas de poliamida colada. Ademas, el procedimiento, debido a la manipulacion mas sencilla de las materias primas necesarias y la minimizacion del gasto en personal, es mas economico y, bajo puntos de vista de la tecnica de la seguridad en el trabajo, mas ventajoso.

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparacion de poliamidas coladas mediante polimerizacion de lactamas en presencia de al menos un activador y al menos un catalizador, caracterizado por que
a) el activador se anade en como maximo el 5 % en peso a una masa fundida de lactama a temperaturas entre 70 y 120 °C, esta se homogenefza, se afsla, dado el caso se seca, se confecciona y se almacena, o se conforma como pastillas en una cinta de conformacion de pastillas o se conforma como escamas en un cilindro de conformacion de escamas,
b) el catalizador se anade en como maximo el 5 % en peso a una masa fundida de lactama a temperaturas entre 70 y 120 °C, esta se homogenefza, despues se conforma como pastillas en una cinta de conformacion de pastillas o se conforma como escamas en un cilindro de conformacion de escamas,
las masas fundidas de a) y b) se mezclan entre si y a continuacion se polimerizan en el molde de colada a temperaturas entre 100 y 140 °C.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que las temperaturas en la etapa a) ascienden a 80­ 100 °C y en la etapa b) ascienden a 80-100 °C.
3. Procedimiento para la preparacion de poliamidas coladas mediante polimerizacion segun las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que la lactama corresponde a la formula general (I)
Figure imgf000010_0001
en la que R representa un grupo alquileno con 3 a 13 átomos de carbono.
4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que como activador se emplea al menos un isocianato, un isocianurato, biuret, un alofanato, una uretdiona y/o una carbodiimida.
5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que como catalizador se emplea al menos un haluro de lactama-magnesio, un alumo-dilactamato de metal alcalino, un lactamato de metal alcalino y/o de metal alcalinoterreo.
6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que antes de la fusion tiene lugar la adicion adicional de lactama y/o de catalizador.
ES11186586T 2010-10-29 2011-10-25 Procedimiento para la preparación de poliamidas coladas Active ES2711253T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10189435A EP2447301A1 (de) 2010-10-29 2010-10-29 Verfahren zur Herstellung von Gusspolyamiden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2711253T3 true ES2711253T3 (es) 2019-04-30

Family

ID=43466441

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11186586T Active ES2711253T3 (es) 2010-10-29 2011-10-25 Procedimiento para la preparación de poliamidas coladas
ES18199581T Active ES2874784T3 (es) 2010-10-29 2011-10-25 Procedimiento para la preparación de poliamidas coladas

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES18199581T Active ES2874784T3 (es) 2010-10-29 2011-10-25 Procedimiento para la preparación de poliamidas coladas

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8802809B2 (es)
EP (3) EP2447301A1 (es)
CN (1) CN102532525B (es)
ES (2) ES2711253T3 (es)
HU (2) HUE055254T2 (es)
PL (2) PL3470452T3 (es)
RU (1) RU2596880C2 (es)
TR (1) TR201903001T4 (es)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2447301A1 (de) * 2010-10-29 2012-05-02 Rhein Chemie Rheinau GmbH Verfahren zur Herstellung von Gusspolyamiden
SI2530074T1 (sl) * 2011-05-30 2014-03-31 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Novi sestavek za pripravo litih poliamidov
EP2666802A1 (de) * 2012-05-22 2013-11-27 Rhein Chemie Rheinau GmbH Gußpolyamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE202012013160U1 (de) 2012-07-06 2015-03-11 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Katalysatoren für die Herstellung von Gusspolyamid
RU2640589C2 (ru) 2012-07-06 2018-01-10 Райн Хеми Райнау ГмбХ Катализаторы для получения литьевого полиамида, способ их получения и их применение
US20160002402A1 (en) * 2013-03-08 2016-01-07 Nagase Chemtex Corporation Method for manufacturing nylon 6
EP2801587A1 (de) 2013-05-07 2014-11-12 Rhein Chemie Rheinau GmbH Zusammensetzungen, deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Gusspolyamiden
CN104789298B (zh) * 2015-03-25 2017-10-17 中国人民解放军空军油料研究所 一种制备航空燃料抗磨剂的方法
JP2018527429A (ja) * 2015-07-06 2018-09-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリアミドの製造方法
JP6277575B1 (ja) * 2017-07-03 2018-02-14 株式会社二幸技研 アルカリ重合法によるナイロン製造方法と成型ナイロン

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1130594B (de) 1956-07-30 1962-05-30 Du Pont Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls modifizierten Polykondensationsprodukten mití¬N?C?N-Brueckengliedern
US2840589A (en) 1957-06-14 1958-06-24 Du Pont Di(3-isocyanato-4-methylphenyl) carbodiimide
GB1099759A (en) 1966-12-28 1968-01-17 Du Pont Caprolactam compositions and use thereof
DE1720352B2 (de) * 1968-03-02 1975-02-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen
FR2003090A1 (es) 1968-03-02 1969-11-07 Basf Ag
CH479654A (de) * 1968-03-02 1969-10-15 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Polyamidformkörpern
DE1942992A1 (de) * 1968-11-04 1970-05-06 Basf Ag Verfahren zum Herstellen von Formkoerpern aus Polyamiden
DE2040188A1 (de) 1970-08-13 1972-02-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren,bei Temperaturen von 70 bis 120 deg.C stabilen Lactam-Katalysator-Cokatalysator-Schmelzen
DE2122573A1 (de) 1971-05-07 1972-11-09 Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen Caprolactam-Brikettierung
DE2559749A1 (de) * 1974-05-21 1977-09-15 Harwe Ag Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus polylaktamen durch aktivierte anionische polymerisation von mittleren laktamen
DE2729990A1 (de) 1977-07-02 1979-01-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanatgruppen aufweisenden allophanaten
DE3923422A1 (de) 1989-07-15 1991-01-24 Bayer Ag Lactamschmelzen mit erhoehter viskositaet und ihre verwendung
RO119721B1 (ro) 1992-10-28 2005-02-28 Genentech Inc. Antagonişti ai factorului de creştere al celulelor vasculare endoteliale
DE4404221A1 (de) 1994-02-10 1995-08-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Gußpolyamid mit erhöhter Steifigkeit
DE10254878A1 (de) 2002-11-25 2004-06-03 Bayer Ag Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate
EP1449865A1 (en) * 2003-02-21 2004-08-25 Koninklijke DSM N.V. Process for preparing a melt-processable polyamide
EP1975191A1 (en) * 2007-03-29 2008-10-01 L. Brüggemann KG Fiber reinforced anionic polyamide composites for structural applications and the manufacturing thereof
DE102008000352A1 (de) * 2008-02-20 2009-08-27 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Gusspolyamid-Herstellung unter Verwendung spezieller Aktivatoren
US10538624B2 (en) 2010-10-07 2020-01-21 Basf Se Process for producing monomer compositions and use of these for producing a polyamide molding
EP2447301A1 (de) * 2010-10-29 2012-05-02 Rhein Chemie Rheinau GmbH Verfahren zur Herstellung von Gusspolyamiden
EP2666802A1 (de) * 2012-05-22 2013-11-27 Rhein Chemie Rheinau GmbH Gußpolyamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
EP3470452A1 (de) 2019-04-17
ES2874784T3 (es) 2021-11-05
RU2011143586A (ru) 2013-05-10
HUE041735T2 (hu) 2019-05-28
EP2447302B1 (de) 2018-11-28
RU2596880C2 (ru) 2016-09-10
US8802809B2 (en) 2014-08-12
PL3470452T3 (pl) 2021-11-22
US20120245320A1 (en) 2012-09-27
HUE055254T2 (hu) 2021-11-29
TR201903001T4 (tr) 2019-03-21
EP2447301A1 (de) 2012-05-02
EP2447302A1 (de) 2012-05-02
PL2447302T3 (pl) 2019-05-31
EP3470452B1 (de) 2021-05-19
CN102532525A (zh) 2012-07-04
CN102532525B (zh) 2016-08-10
US20140225032A1 (en) 2014-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2711253T3 (es) Procedimiento para la preparación de poliamidas coladas
US8354492B2 (en) Preparation of cast polyamides using special activators
RU2631324C2 (ru) Литьевые полиамиды, способ их получения и их применение
RU2608725C2 (ru) Новые композиции для получения литьевых полиамидов
RU2640589C2 (ru) Катализаторы для получения литьевого полиамида, способ их получения и их применение
ES2709484T3 (es) Nuevas composiciones para la preparación de poliamidas de fundición
US3342784A (en) Anionic polymerization of lactams with amido-azoles as promoters
US20030130113A1 (en) Liquid catalyst
ES2439069T3 (es) Nueva composición para la preparación de poliamidas coladas