ES2874784T3 - Procedimiento para la preparación de poliamidas coladas - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la preparación de poliamidas coladas mediante polimerización de lactamas en presencia de al menos un activador seleccionado del grupo que contiene 2,4-toluilendiisocianato (TDI), 2,6-toluilendiisocianato, una mezcla de 2,4-toluilendiisocianato y 2,6-toluilendiisocianato, hexametilendiisocianato, ciclohexan-1,4-diisocianato, xililendiisocianato, isoforondiisocianato, 1,5-naftalendiisocianato, 4,4'-difenilmetan-diisocianato, 2,4'-difenil- metandiisocianato, 2,2'-difenilmetandiisocianato, 4,4'-difenil-dimetil-metandiisocianato, 1,3-fenilendiisocianato, 1,4- fenilendiisocianato, diciclo-hexilmetan-4,4'-diisocianato, diciclohexilmetan-2,4'-diisocianato, diciclohexilmetan-2,2'- diisocianato, metilciclohexan-diisocianato, tetrametilxililendiisocianato, 2,6-diisopropil-fenilen-isocianato y al menos un catalizador, caracterizado por que a) el activador se añade como máximo en el 5 % en peso a una masa fundida de lactama a temperaturas entre 70 y 120 °C, esta se homogeneíza, se aísla, dado el caso se seca, se confecciona y se almacena, o se conforma como pastillas en una cinta de conformación de pastillas o se conforma como escamas en un cilindro de conformación de escamas, b) el catalizador se añade como máximo en el 5 % en peso a una masa fundida de lactama a temperaturas entre 70 y 120 °C, esta se homogeneíza, después se conforma como pastillas en una cinta de conformación de pastillas o se conforma como escamas en un cilindro de conformación de escamas, las masas fundidas de a) y b) se mezclan entre sí y a continuación se polimerizan en el molde de colada a temperaturas entre 80 y 160 °C.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de poliamidas coladas
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliamidas coladas.
Las poliamidas coladas son poliamidas de peso molecular especialmente elevado. En la preparación de poliamidas coladas se cuela una lactama junto con al menos un catalizador y al menos un activador en un molde y entonces se polimeriza de manera aniónica en este molde. Los compuestos de partida presentes en el molde polimerizan a este respecto en general bajo la acción de calor. A este respecto se genera un material homogéneo que supera a las poliamidas extruidas en cuanto a la cristalinidad.
Las poliamidas coladas son adecuadas como plásticos termoplásticos para la fabricación de elementos constructivos complejos. A diferencia de muchos otros materiales termoplásticos, no tienen que fundirse, sino que se generan mediante una polimerización aniónica sin presión de una lactama en un molde a de 120 a 150 °C ya en pocos minutos. A este respecto, pueden emplearse todos los procedimientos de colada conocidos tales como colada vertical, colara por rotación y colada centrifugada. Como producto final se obtienen en cada caso piezas moldeadas de una poliamida cristalina, de alto peso molecular, que se caracteriza por un peso bajo, una alta capacidad de carga mecánica, muy buenas propiedades de deslizamiento y una excelente resistencia a productos químicos y que (ya que los moldes no se cargan bajo presión) presenta solamente pequeñas tensiones internas. Las poliamidas coladas pueden serrarse, taladrarse, fresarse, pulirse, soldarse e imprimirse o lacarse; además de formas huecas complejas, a partir de este polímero se fabrican por ejemplo también poleas para ascensores y productos semielaborados tales como por ejemplo tubos, barras y placas para la construcción de máquinas y la industria automovilística.
La fabricación de piezas de poliamida colada, partiendo de masas fundidas de lactama de baja viscosidad y un catalizador así como un activador mediante la denominada polimerización aniónica activada es en sí conocida. Para este fin se producen separadas una de otra habitualmente dos mezclas de catalizador y lactama o activador y lactama en forma de una masa fundida líquida poco antes de la polimerización, se mezclan directamente entre sí y a continuación se polimerizan en el molde de colada, véanse por ejemplo los documentos DE-A 1720352, d E-A 1942992, DE-A 2559749, EP-A 1975191, EP-A 2093246 así como DE-A 2122573. Esto garantizará que no se produzca ninguna reacción indeseada por adelantado.
Dado que los catalizadores/activadores solo se necesitan en pequeñas cantidades, la dosificación es difícil. La dosificación imprecisa lleva a grandes fluctuaciones en la calidad del producto y por lo tanto a lotes defectuosos. Además, el activador/catalizador sufre al ponerse en contacto varias veces con aire y humedad. También bajo los puntos de vista de la higiene en el trabajo es por lo tanto deseable proporcionar el activador y/o catalizador de una manera distinta y más segura.
Un objetivo de la presente invención consiste por lo tanto en proporcionar un procedimiento económico y eficiente que no presente las desventajas del estado de la técnica.
Sorprendentemente se descubrió ahora que las adiciones de al menos un activador en al menos una lactama y dado el caso al menos un catalizador en al menos una lactama pueden producirse, aislarse y almacenarse más fácilmente o en general cumpliendo determinados límites de concentración y pueden emplearse como la denominada lactama BATCHREADY ® en la concentración deseada para la polimerización. Esta elevada constancia de calidad de los productos Batch-Ready® puede atribuirse a la pesada extremadamente precisa de cada uno de los constituyentes de la formulación así como de la dosificación facilitada posterior del producto que va a mezclarse homogeneizado. Con ello se suprimen las medidas de dosificación críticas bajo los criterios de calidad y de seguridad en el trabajo para cantidades mínimas.
Por lo tanto, es objetivo de la presente invención un nuevo procedimiento para la preparación de poliamidas coladas mediante polimerización de lactamas en presencia de al menos un activador y al menos un catalizador, según lo cual
a) el activador se añade en como máximo el 5 % en peso, preferentemente como máximo el 2 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,1 % en peso a como máximo el 1 % en peso, a una masa fundida de lactama a temperaturas entre 70 y 120 °C, preferentemente 80 - 100 °C, esta se homogeneíza, se aísla, dado el caso se seca, se confecciona y se almacena, o se conforma como pastillas en una cinta de conformación de pastillas o se conforma como escamas en un cilindro de conformación de escamas y
b) el catalizador se añade en como máximo el 5 % en peso, preferentemente del 0,2 % en peso a como máximo el 2 % en peso, de manera muy especialmente preferente entre el 1 y el 2 % en peso, a una masa fundida de lactama a temperaturas entre 70 y 120 °C, preferentemente 80 - 100 °C, esta se homogeneíza, después se conforma como pastillas en una cinta de conformación de pastillas o se conforma como escamas en un cilindro de conformación de escamas,
las masas fundidas de a) y b) se mezclan entre sí y a continuación se polimerizan en el molde de colada a temperaturas entre 80 y 160 °C.
En una forma de realización de la invención, el activador se añade a una masa fundida de lactama a temperaturas entre 70 y 120 °C, preferentemente 80 - 100 °C, esta se homogeneíza, se aísla, se seca, se confecciona y se almacena.
En otra forma de realización de la invención, el activador se añade a una masa fundida de lactama a temperaturas entre 70 y 120 °C, preferentemente 80 - 100 °C, esta se homogeneíza, se aísla, se confecciona y se almacena. Como lactama en el sentido de la invención pueden emplearse compuestos de fórmula general (I)
Figure imgf000003_0001
en la que R representa un grupo alquileno con 3 a 13 átomos de carbono. Preferentemente se trata a este respecto de capro-lactama y/o laurin-lactama. Estas se encuentran comercialmente disponibles por ejemplo en la empresa Lanxess Deutschland GmbH,
Como activadores en el sentido de la invención pueden emplearse isocianatos solos o en forma de una mezcla con isocianuratos, biurets, alofanatos, uretdionas y/o carbodiimidas. Igualmente pueden emplearse en el sentido de la invención activadores que están en bloques, por ejemplo con lactamas, de manera especialmente preferente caprolactama, o con fenoles, oximas y/o epóxidos y/o también activadores que contienen disolvente. Como disolvente son adecuados: N-alquilpirrolidonas, tales como por ejemplo N-metilpirrolidona y N-etilpirrolidona, poliglicoles tales como por ejemplo poliglicol DME 200, dipropilenglicol DME o tetraetilenglicol DME. A este respecto se trata de productos habituales en el mercado que pueden obtenerse por ejemplo en la empresa Clariant.
Isocianatos en el sentido de la invención son 2,4-toluilendiisocianato (TDI), 2,6-toluilendiisocianato, una mezcla de 2,4-toluilendiisocianato y 2,6-toluilendiisocianato, hexametilendiisocianato, ciclohexan-1,4-diisocianato, xililendiisocianato, isoforondiisocianato, 1,5-naftalendiisocianato, 4,4'-difenilmetan-diisocianato, 2,4'-difenilmetandiisocianato, 2,2'-difenilmetandiisocianato, 4,4'-difenil-dimetil-metandiisocianato, 1,3-fenilendiisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, diciclo-hexilmetan-4,4'-diisocianato, diciclohexilmetan-2,4'-diisocianato, diciclohexilmetan-2,2'-diisocianato, metilciclohexan-diisocianato, tetrametilxililendiisocianato, 2,6-diisopropil-fenilen-isocianato y sus mezclas. Se prefiere especialmente hexametilendiisocianato. Los compuestos mencionados anteriormente son habituales en el mercado y pueden obtenerse por ejemplo en la empresa Bayer MaterialScience AG.
Isocianuratos en el sentido de la invención son compuestos de fórmula (II)
Figure imgf000003_0002
con R1, R2 y R3 en cada caso independientemente entre sí -(CH2)m-N=C=O, -(CH2)q-[(C6H3)(Me/Et)3(N=C=O)], y m = 1 -12, q = 0 - 6 y Me = metilo y Et = etilo, en la que
R1, R2 y R3 preferentemente son iguales.
A este respecto se prefieren los siguientes compuestos de fórmula (III)
Figure imgf000004_0001
y de formula (IV)
Figure imgf000004_0002
Los compuestos mencionados anteriormente son habituales en el mercado y pueden obtenerse por ejemplo en la empresa Bayer MaterialScience AG.
Biurets en el sentido de la invención son por ejemplo compuestos de fórmula (V)
Figure imgf000004_0003
con R4, R5 y R6 en cada caso independientemente entre sí -(CH2)p-H=C=O, con p = 1 -12, en la que
R4, R5 y R6 preferentemente son iguales.
En una forma de realización especialmente preferida de la invención, en el caso del biuret se trata de un compuesto de fórmula (VI)
Figure imgf000004_0004
Los compuestos mencionados anteriormente son habituales en el mercado y pueden obtenerse por ejemplo en la empresa Bayer MaterialScience AG.
Uretdionas en el sentido de la invención son productos de reacción de al menos dos isocianatos con la formación de al menos dos enlaces de dioxodiazetidina:
Figure imgf000005_0001
La preparación es en sí conocida por el experto en la materia. Los compuestos pueden prepararse por ejemplo de acuerdo con los procedimientos descritos en el documento EP 1422223 A1.
La uretdiona puede ser un dímero, trímero, oligómero o polímero.
Ejemplos adecuados de uretdionas, que presentan un resto alifático o cicloalifático, son en sí conocidos por el experto en la materia y las uretdionas monoméricas correspondientes comprenden por ejemplo isoforondiisocianato, 1.4- ciclohexildiisocianato, 1,1-metilen-bis-(4-isocianatociclohexano), 1,2-bis-(4-isocianatononil)-3-heptil-4-pentilciclohexano y hexametilen-1,6-diisocianato. En este sentido se prefiere el uso de isoforondiisocianato y hexametilen-1,6-diisocianato.
Además, en el contexto de la presente invención es posible que como activador se use una uretdiona, que se obtiene partiendo de un isocianato aromático. Este isocianato aromático presenta preferentemente de 6 a 20 átomos de carbono, de manera especialmente preferente de 6 a 15 átomos de carbono. Isocianatos monoméricos aromáticos correspondientes pueden seleccionarse por ejemplo del grupo que consiste en 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno, 1,5-naftilendiisocianato, 4,4'-metilen-difenildiisocianato, 1,3-bis-(3-isocianato-4-metilfenil)-2.4- dioxodiazetidina, N,N'-bis-(4-metil-3-isocianatofenil)-urea y tetrametilxililendiisocianato. De estos isocianatos aromáticos se prefieren 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno y 4,4-metilenbis(fenildiisocianato). Se prefieren en particular 2,6-diisocianatotolueno y 4,4'-metilen-bis(fenildiisocianato).
Los compuestos mencionados anteriormente son habituales en el mercado y pueden obtenerse por ejemplo en la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH o la empresa Bayer MaterialScience AG.
Alofanatos en el sentido de la invención son compuestos de fórmula (VII)
Figure imgf000005_0002
Estos compuestos se encuentran accesibles en general mediante la reacción de cualquier compuesto de partida que contiene grupo uretano y/o urea que contiene unidades de fórmula general (R"OOC-NHR') con monoisocianatos de fórmula general R"'-NCO o con diisocianatos de fórmula general OCN-A-NCO, en la que R'" o A es preferentemente un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o un resto arilo con 6 a 20 átomos de carbono y R' y R" independientemente entre sí representan resto alquilo con 1 - 20 átomos de carbono o un resto arilo con 6 a 20 átomos de carbono.
Como monoisocianatos son adecuados cualquier monoisocianato aromático, alifático y cicloalifático con hasta 20 átomos de carbono, tal como metilisocianato, isopropilisocianato, n-butilisocianato, n-hexilisocianato, ciclohexilisocianato, estearilisocianato, los fenilisocianatos dado el caso halogenados, 1-naftilisocianato, los m-, o-, y p-toloilisocianatos dado el caso clorados o fluorados, p-isopropilfenilisocianato, 2,6-diisopropilfenilisocianato y ptoluenosulfonildiisocianato.
Como diisocianatos son adecuados cualquier diisocianato aromático, alifático y cicloalifático con 6 a 40 átomos de carbono, preferentemente de 6 a 15 átomos de carbono, tal como isoforondiisocianato, 1,4-ciclohexildiisocianato, 1,1-metilen-bis-(isocianatohexano), 1,2-bis-(4-isocianatononil)-3-heptil-4-pentilciclohexano, hexametilen-1,6-diisocianato, 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno, 1,5-naftilendiisocianato, 4,4'-metilendifenildiisocianato, 1,3-bis-(3-isocianato-4-metilfenil)-2,4-dioxodiazetidina, N,N'-bis-(4-metil-3-isocianatofenil)-urea y tetrametilxililendiisocianato. De estos se prefiere hexametilen-1,6-diisocianato.
Los alofanatos especialmente preferidos en el contexto de la presente invención son compuestos de fórmula (VIII)
O
ocn- r!^ ^r- nco
N N
RvO A "
en la que RIV dentro de la molécula pueden ser iguales o distintos y significan alquilo C1-C6, preferentemente -(CH2)a-, y RV corresponde a alquilo C1-C6.
Alofanatos correspondientes así como su preparación se describen por ejemplo en el documento EP 0000 194A1, cuya divulgación a este respecto se incluye por referencia en la presente invención. Los compuestos mencionados anteriormente son habituales en el mercado y pueden obtenerse por ejemplo en la empresa Bayer MaterialScience AG.
Carbodiimidas en el sentido de la invención son preferentemente compuestos de fórmula (IX
R11-(-N=C=N-R12-)m-R1 (IX),
en la que
m corresponde a un número entero de 1 a 500,
R12 = alquileno C1-C18, cicloalquileno C5-C18, arileno y/o aralquileno C7-C18,
R11 = R-NCO, R-NHCONHR9, R-NHCONR9R7 o R-NHCOOR8 y
R13 = -NCO, -NHCONHR9, -NHCONR9R7 o -NHCOOR8,
en la que en R11, independientemente entre sí, R9 y R7 son iguales o distintos y representan un resto alquilo C1-Ca, cicloalquilo Ca-C10 o aralquilo C7-C18 y R8 tiene uno de los significados de R11 o significa un resto poliéster o un resto poliamida o -(CH2)1-(O-(CH2)k-O)g-R10,
con 1 = 1-3, k= 1-3, g = 0-12 y
R10= H o alquilo C1-C4.
Igualmente pueden emplearse también mezclas de carbodiimidas de fórmula (IX), inclusive de los oligómeros y/o polímeros correspondientes, prefiriéndose carbodiimidas poliméricas.
Los compuestos según la fórmula (IX) se encuentran comercialmente disponibles, por ejemplo en la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH o pueden prepararse según procedimientos habituales para el experto en la materia, tal como se describen por ejemplo en los documentos DE-A-11 30594 o US 2840589 o mediante la condensación de diisocianatos con escisión de dióxido de carbono a temperaturas elevadas, por ejemplo a de 40 °C a 200 °C, en presencia de catalizadores. Como catalizadores han dado buen resultado por ejemplo bases fuertes o compuestos de fósforo. Preferentemente se usan óxidos de fosfoleno, fosfolidinas u óxidos de fosfolina así como los sulfuros correspondientes. Asimismo pueden usarse como catalizadores aminas terciarias, compuestos de metal que reaccionan de manera básica, sales metálicas de ácido carboxílico y compuestos organometálicos no básicos.
Los compuestos mencionados anteriormente son habituales en el mercado y pueden obtenerse por ejemplo en la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH.
Activadores bloqueados, preferentemente con lactamas, de manera especialmente preferente caprolactama, o activadores bloqueados con fenoles, oximas y/o epóxidos pueden prepararse por ejemplo a través de la reacción de al menos un compuesto de fórmula (II) a (IX) con al menos una lactama, caprolactama, fenoles, oxima y/o epóxido a temperaturas de 80 a 100 °C según los procedimientos habituales para el experto en la técnica.
Como catalizadores en el sentido de la invención pueden emplearse haluros de lactama-magnesio, preferentemente bromuros, alumo-dilactamatos de metal alcalino, preferentemente sodio, lactamatos de metal alcalino y/o de metal alcalinotérreo, preferentemente sodio, potasio y/o magnesio, individualmente o en mezcla. Los catalizadores mencionados anteriormente son habituales en el comercio y pueden obtenerse por ejemplo en la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH o en la empresa KatChem spol.s.r.o.
En una forma de realización de la invención se combinan mezcla a) y mezcla b) a temperaturas entre 80 y 160 °C, preferentemente 100 y 140 °C para la polimerización. La polimerización tiene lugar según los procedimientos habituales para el experto en la materia, tal como se describe por ejemplo en Kunststoffhandbuch, vol. 3/4, Technische Thermoplaste, Hanser Fachbuch, páginas 413 - 430. A este respecto la mezcla se agita preferentemente. Pueden emplearse para ello unidades de mezclado tales como por ejemplo marmitas agitadoras.
En otra forma de realización preferida de la invención, antes de la fusión tiene lugar la adición de lactama y/o catalizador adicional,
a
En otra forma de realización de la invención se añaden a la mezcla a) y mezcla b) también lactama adicional y/o catalizador adicional y/o dado el caso aditivos adicionales, tales como modificadores de la resistencia al impacto, tales como por ejemplo copolímeros de polieteramina, fibras de vidrio, fibras de vidrio sin fin, fibras de carbono, fibras de aramida y/o adyuvantes de procesamiento, tales como por ejemplo polioles de alto peso molecular, espesantes, tales como por ejemplo Aerosiles, estabilizadores UV y termoestabilizadores, mejoradores de la conductividad, tales como por ejemplo negros de humo y grafitos, líquidos iónicos, sustancias de marcaje y/o pinturas.
Las mezclas a) y b) se emplean preferentemente en relaciones de cantidades de 1:3 a 3:1, de manera especialmente preferente en relaciones de cantidades de 1 : 1.
La preparación de las mezclas de acuerdo con la invención a) y b) tiene lugar preferentemente tal como sigue: a) Mezcla de activador
Para ello se añade al menos un activador de fórmulas I - IX a una masa fundida de lactama a temperaturas entre 70 y 120 °C, preferentemente 80 - 100 °C, se homogeneíza y se carga en marmitas calentadas o se conforma como pastillas en una cinta de conformación de pastillas o se conforma como escamas en un cilindro de conformación de escamas.
b) Mezcla de catalizador
Para ello se añade al menos un catalizador, tal como por ejemplo caprolactamato de Na o una mezcla madre de caprolactamato de Na altamente concentrada, a una masa fundida de lactama a temperaturas entre 70 y 120 °C, preferentemente 80 - 100 °C, se homogeneíza y se carga en marmitas calentadas o se conforma como pastillas en una cinta de conformación de pastillas o se conforma como escamas en un cilindro de conformación de escamas.
A este respecto pueden emplearse sistemas de conformación de pastillas al igual que cilindros de conformación de escamas habituales. Estos pueden obtenerse por ejemplo en la empresa Sandvik Holding GmbH o la empresa GMF Gouda.
Como alternativa a esto, la mezcla de catalizador b) puede prepararse en concentraciones hasta como máximo el 5 % en peso de los eductos respectivos en lactama por medio de síntesis directa, tal como por ejemplo en los procedimientos habituales para el experto a partir de lactama y metanolato de Na con eliminación posterior o simultánea del disolvente mediante destilación. El procedimiento puede tener lugar tanto como proceso discontinuo como en un proceso continuo.
En una forma de realización de la presente invención, las mezclas a) y b) se aíslan después de la preparación, dado el caso se secan, confeccionan y almacenan. Por confección se entiende por ejemplo la pulverización o trituración. Las mezclas de lactama y activador y/o catalizador preparadas según el procedimiento de acuerdo con la invención se caracterizan a este respecto por una alta estabilidad en almacenamiento (almacenamiento de varias semanas / más de 6 semanas), de modo que las mezclas pueden almacenarse antes de su uso y transportarse hasta el sitio de uso. Con ello es posible preparar la mezcla con exactitud para el uso y así evitar fluctuaciones en la composición que se generan en las mezclas preparadas inmediatamente antes de la polimerización.
El contexto de la invención incluye todas las definiciones de restos, índices, parámetros y explicaciones mencionados en general o en intervalos preferidos anteriores y expuestos a continuación entre sí, es decir también entre los intervalos e intervalos preferidos respectivos en cualquier combinación.
En los casos en los que la concentración de principio activo de la mezcla se encuentra por encima de la concentración de principio activo prevista para la polimerización, puede tener lugar antes de la verdadera polimerización la adición de lactamas adicionales.
En los casos en los que solo el activador se emplee como mezcla con la lactama, se añade preferentemente el catalizador dado el caso junto con lactama adicional a la mezcla de activador durante la polimerización.
Los siguientes ejemplos sirven para explicar la invención, sin actuar a este respecto como limitativos.
Ejemplos de realización:
Reactivos:
Caprolactama seca (EP > 69 °C) de la empresa Lanxess Deutschland GmbH
activador Addonyl® 8108, un hexametilen-diisocianato (HDI)-biuret, 70% en N-etilpirrolidona, comercialmente disponible de la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH,
activador Brüggolen C20 (aproximadamente 35 % de HDI en caprolactama), comercialmente disponible de la empresa Brüggemann GmbH,
Addonyl® Kat NL de la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH, aproximadamente 18 % de caprolactamato de sodio en caprolactama.
Realización y medición:
Matraz A: 196,8 g de caprolactama y 3,2 g de Addonyl® 8108, corresponde a 2,2 g de HDI-biuret (ejemplo comparativo), preparado inmediatamente antes de la medición,
Matraz B: 192 g de caprolactama y 8 g de caprolactamato de Na al 18 % en caprolactama como Addonyl® Kat NL (ejemplo comparativo), preparado inmediatamente antes de la medición,
Matraz C: 197,8 g de caprolactama y 2,2 g de HDI-biuret (de acuerdo con la invención), almacenado a 90 °C durante un periodo de tiempo de: a) matraz Cl: 1 semana, b) matraz C2: 2 semanas, c) matraz C3: 6 semanas. Matraz D: 200 g de caprolactama Batch-Ready® sólida con un contenido de caprolactamato de Na del 0,8 % (de acuerdo con la invención),
Matraz E: 196,8 g de caprolactama y 3,2 g de Brüggolen® C20 (ejemplo comparativo), preparado inmediatamente antes de la medición,
Matraz F: 200 g de caprolactama Batch-Ready® sólida con un contenido de HDI-biuret del 1,2 % (de acuerdo con la invención),
Matraz G: 200 g de caprolactama Batch-Ready® sólida con un contenido de HDI del 1,2 % (de acuerdo con la invención),
Los matraces A a G se calentaron a 122 °C (± 2 °C).
Las masas fundidas así obtenidas se trataron a 122 °C (± 2 °C) en un baño de aceite a vacío (<15 mbar) durante 20 minutos. Después de airear con nitrógeno se reúnen los componentes de activador (matraces A, C, E, F y G) con el componente de catalizador (matraces B y D) tal como se expone en las siguientes tablas, en un matraz de tres bocas, se agita brevemente y se transfiere a un vaso de precipitados de 600 ml. La temperatura del molde (vaso de precipitados) ascendió a 160° C.
Inmediatamente después de reunirse las masas fundidas en un matraz de tres bocas se comenzó con la medición de temperatura. Esta tuvo lugar por medio de un aparato medidor de temperatura Testo 175-T3 con IR-Serial Interface.
Durante un periodo de tiempo de 15 minutos se midieron y anotaron cada 10 segundos la temperatura de la masa fundida de lactama de polimerización.
Se midió la curva de la temperatura de la mezcla de polimerización a lo largo del tiempo y se determinó el instante en el que el aumento de temperatura era máximo (punto de inflexión de curva de temperatura-tiempo). El tiempo desde la combinación de las mezclas de reacción hasta el instante del aumento de temperatura máximo corresponde a la vida útil.
La tabla 1 muestra los resultados en el caso del uso de caprolactama Batch-Ready® sólida como mezcla de catalizador y caprolactama Batch-Ready® como activador almacenado de manera líquida (90 °C), mezclas II), III) y IV) en comparación con la mezcla de activador/catalizador recién preparada (mezcla I))
Tabla 1:
Figure imgf000008_0001
Tal como es evidente a partir de la comparación de los ejemplos, el almacenamiento incluso durante un periodo de tiempo de al menos 6 semanas no lleva a ningún perjuicio de las propiedades.
La tabla 2 muestra los resultados en el caso de la preparación de las mezclas de activador Batch-Ready sólido en comparación con la mezcla de activador Brüggolen C 20 del estado de la técnica.
Tabla 2:
Figure imgf000009_0001
La tabla 3 muestra los resultados en el caso del uso de caprolactama Batch-Ready sólida como mezcla de activador y catalizador en comparación con el estado de la técnica
Tabla 3:
Figure imgf000009_0002
Mediante el procedimiento de acuerdo con la invención es por lo tanto posible preparar o proporcionar de manera técnicamente sencilla y libre de disolventes, mezclas de activadores y catalizadores, mediante lo cual puede prescindirse de una dosificación costosa de pequeñas cantidades de catalizadores y activadores en el proceso de fabricación de las piezas de poliamida colada. Mediante el ajuste dirigido y preciso de los porcentajes necesarios de activador y catalizador, la polimerización puede llevarse a cabo siempre de manera óptima y puede garantizarse una calidad constante de las piezas de poliamida colada. Además, el procedimiento, debido a la manipulación más sencilla de las materias primas necesarias y la minimización del gasto en personal, es más económico y, bajo puntos de vista de la técnica de la seguridad en el trabajo, más ventajoso.

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparación de poliamidas coladas mediante polimerización de lactamas en presencia de al menos un activador seleccionado del grupo que contiene 2,4-toluilendiisocianato (TDI), 2,6-toluilendiisocianato, una mezcla de 2,4-toluilendiisocianato y 2,6-toluilendiisocianato, hexametilendiisocianato, ciclohexan-1,4-diisocianato, xililendiisocianato, isoforondiisocianato, 1,5-naftalendiisocianato, 4,4'-difenilmetan-diisocianato, 2,4’-difenilmetandiisocianato, 2,2'-difenilmetandiisocianato, 4,4'-difenil-dimetil-metandiisocianato, 1,3-fenilendiisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, diciclo-hexilmetan-4,4'-diisocianato, diciclohexilmetan-2,4'-diisocianato, diciclohexilmetan-2,2'-diisocianato, metilciclohexan-diisocianato, tetrametilxililendiisocianato, 2,6-diisopropil-fenilen-isocianato y al menos un catalizador, caracterizado por que
a) el activador se añade como máximo en el 5 % en peso a una masa fundida de lactama a temperaturas entre 70 y 120 °C, esta se homogeneíza, se aísla, dado el caso se seca, se confecciona y se almacena, o se conforma como pastillas en una cinta de conformación de pastillas o se conforma como escamas en un cilindro de conformación de escamas,
b) el catalizador se añade como máximo en el 5 % en peso a una masa fundida de lactama a temperaturas entre 70 y 120 °C, esta se homogeneíza, después se conforma como pastillas en una cinta de conformación de pastillas o se conforma como escamas en un cilindro de conformación de escamas,
las masas fundidas de a) y b) se mezclan entre sí y a continuación se polimerizan en el molde de colada a temperaturas entre 80 y 160 °C.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que las temperaturas en la etapa a) ascienden a 80­ 100 °C y en la etapa b) ascienden a 80-100 °C.
3. Procedimiento para la preparación de poliamidas coladas mediante polimerización según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que la lactama corresponde a la fórmula general (I)
Figure imgf000010_0001
en la que R representa un grupo alquileno con 3 a 13 átomos de carbono.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que como activador se emplea hexametilendiisocianato.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que como catalizador se emplea al menos un haluro de lactama-magnesio, un alumo-dilactamato de metal alcalino, un lactamato de metal alcalino y/o de metal alcalinotérreo.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que antes de la fusión tiene lugar la adición adicional de lactama y/o de catalizador.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2447301A1 (de) * 2010-10-29 2012-05-02 Rhein Chemie Rheinau GmbH Verfahren zur Herstellung von Gusspolyamiden
EP2530074B1 (de) * 2011-05-30 2013-10-23 Rhein Chemie Rheinau GmbH Neue Zusammensetzung zur Herstellung von Gusspolyamiden
EP2666802A1 (de) 2012-05-22 2013-11-27 Rhein Chemie Rheinau GmbH Gußpolyamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
PL2870191T3 (pl) * 2012-07-06 2019-01-31 Lanxess Deutschland Gmbh Katalizatory do wytwarzania poliamidu lanego, sposób jego wytwarzania i zastosowanie
DE202012013160U1 (de) 2012-07-06 2015-03-11 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Katalysatoren für die Herstellung von Gusspolyamid
CN105026462B (zh) * 2013-03-08 2018-01-02 长濑化成株式会社 聚酰胺6的制造方法
EP2801587A1 (de) * 2013-05-07 2014-11-12 Rhein Chemie Rheinau GmbH Zusammensetzungen, deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Gusspolyamiden
CN104789298B (zh) * 2015-03-25 2017-10-17 中国人民解放军空军油料研究所 一种制备航空燃料抗磨剂的方法
WO2017005753A1 (de) * 2015-07-06 2017-01-12 Basf Se Verfahren zur herstellung eines polyamids
JP6277575B1 (ja) * 2017-07-03 2018-02-14 株式会社二幸技研 アルカリ重合法によるナイロン製造方法と成型ナイロン

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1130594B (de) 1956-07-30 1962-05-30 Du Pont Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls modifizierten Polykondensationsprodukten mití¬N?C?N-Brueckengliedern
US2840589A (en) 1957-06-14 1958-06-24 Du Pont Di(3-isocyanato-4-methylphenyl) carbodiimide
GB1099759A (en) 1966-12-28 1968-01-17 Du Pont Caprolactam compositions and use thereof
CH479654A (de) * 1968-03-02 1969-10-15 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Polyamidformkörpern
DE1720352B2 (de) * 1968-03-02 1975-02-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen
FR2003090A1 (es) 1968-03-02 1969-11-07 Basf Ag
DE1942992A1 (de) * 1968-11-04 1970-05-06 Basf Ag Verfahren zum Herstellen von Formkoerpern aus Polyamiden
DE2040188A1 (de) 1970-08-13 1972-02-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren,bei Temperaturen von 70 bis 120 deg.C stabilen Lactam-Katalysator-Cokatalysator-Schmelzen
DE2122573A1 (de) * 1971-05-07 1972-11-09 Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen Caprolactam-Brikettierung
DE2507549A1 (de) * 1974-05-21 1975-12-04 Bhnf Ag Poly-laurinlactam, verfahren zur herstellung hoeherer poly-lactame und deren verwendung
DE2729990A1 (de) 1977-07-02 1979-01-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanatgruppen aufweisenden allophanaten
DE3923422A1 (de) 1989-07-15 1991-01-24 Bayer Ag Lactamschmelzen mit erhoehter viskositaet und ihre verwendung
ATE498632T1 (de) 1992-10-28 2011-03-15 Genentech Inc Verwendung von vaskulären endothelwachstumsfaktor-antagonisten
DE4404221A1 (de) * 1994-02-10 1995-08-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Gußpolyamid mit erhöhter Steifigkeit
DE10254878A1 (de) 2002-11-25 2004-06-03 Bayer Ag Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate
EP1449865A1 (en) * 2003-02-21 2004-08-25 Koninklijke DSM N.V. Process for preparing a melt-processable polyamide
EP1975191A1 (en) * 2007-03-29 2008-10-01 L. Brüggemann KG Fiber reinforced anionic polyamide composites for structural applications and the manufacturing thereof
DE102008000352A1 (de) * 2008-02-20 2009-08-27 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Gusspolyamid-Herstellung unter Verwendung spezieller Aktivatoren
US10538624B2 (en) 2010-10-07 2020-01-21 Basf Se Process for producing monomer compositions and use of these for producing a polyamide molding
EP2447301A1 (de) * 2010-10-29 2012-05-02 Rhein Chemie Rheinau GmbH Verfahren zur Herstellung von Gusspolyamiden
EP2666802A1 (de) * 2012-05-22 2013-11-27 Rhein Chemie Rheinau GmbH Gußpolyamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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