CN105026462B

CN105026462B - 聚酰胺6的制造方法

Info

Publication number: CN105026462B
Application number: CN201480011447.7A
Authority: CN
Inventors: 安井勉
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2013-03-08
Filing date: 2014-03-04
Publication date: 2018-01-02
Anticipated expiration: 2034-03-04
Also published as: US20160002402A1; JPWO2014136747A1; WO2014136747A1; JP6229984B2; EP2966111A1; EP2966111A4; CN105026462A

Abstract

本发明提供一种聚酰胺6的制造方法，其能够使阴离子聚合性己内酰胺熔融液的聚合工序完成时的聚合物成为更高的结晶度。本发明为制造聚酰胺6的方法，其中，在反应器中，通过在碳二亚胺化合物、任一种非碳二亚胺化合物型的阴离子聚合催化剂以及活性剂的存在下，对熔融己内酰胺进行阴离子聚合，所述聚合工序完成后，从反应器取得聚合物，且没有使反应器内的温度从聚合工序完成时的温度升温，取得的聚合物的结晶度为42％以上。

Description

聚酰胺6的制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺6的制造方法，其能够使阴离子聚合性己内酰胺的聚合物成为更高的结晶度，具体涉及一种制造聚酰胺6的方法，其中，在碳二亚胺化合物存在下，对己内酰胺进行阴离子聚合，由此来提高其结晶度。

背景技术

以往，已知碳二亚胺化合物作为用于提高聚合物的耐水解性等的添加剂。例如，专利文献1中公开了含有碳二亚胺化合物的聚合物改性用片剂，但是仅仅描述了将碳二亚胺化合物混合于聚合物中，来提高其耐水解性，没有公开关于聚酰胺结晶度提高的内容。专利文献2中公开了在聚酰胺树脂中混合碳二亚胺来提高其耐水解性的内容，但是仍然没有公开关于聚酰胺结晶度提高的内容。此外，专利文献3中公开了在聚酰胺树脂中混合聚碳二亚胺的内容，但是仅仅描述了将碳二亚胺化合物混合于聚合物中来提高其耐油性、热稳定性，没有公开关于聚酰胺结晶度提高的内容。

专利文献4中公开了结晶度为45％以上的单体浇铸尼龙成型体，但该成型体的高结晶度是通过树脂成型后，将聚酰胺成型体在烘箱中进行10小时左右的热处理而实现的。

如此，以往碳二亚胺化合物被用作添加剂，通过添加至聚合物中来带来耐水解性等的改性，但是不存在通过添加碳二亚胺化合物来使聚合物的结晶度提高的见解。此外，以往己知关于聚酰胺结晶度提高的方法有：在聚合得到的聚酰胺中添加结晶核剂的方法，或对聚酰胺进行长时间热处理的方法。

另一方面，专利文献5中公开了一种制造复合材料的方法，其中，使液态催化剂(催化剂溶解于溶剂中)和己内酰胺熔融液的混合液含浸于强化纤维中，还公开了在引发剂中使用碳二亚胺的内容，但是没有公开关于聚酰胺结晶度提高的内容。专利文献6中也公开了碳二亚胺作为构成阴离子内酰胺聚合用催化剂体系的活性剂。但是，将碳二亚胺溶解于溶剂中并进行添加的同时，另外添加成核剂来提高结晶度，没有公开关于未使用成核剂的情况下的聚酰胺结晶度提高的内容。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-124010号公报

专利文献2：日本特开2012-41526号公报

专利文献3：日本特开平09-328609号公报

专利文献4：日本特开2007-84747号公报

专利文献5：日本特表2005-513206号公报

专利文献6：日本特开平10-292041号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，如单体浇铸法那样，不使用溶剂而对阴离子聚合性己内酰胺熔融液进行聚合的方法是已知作为在成型、加工的现场进行聚酰胺聚合的方法。使用该方法时，在聚酰胺的聚合工序完成时，如果在成型、加工的现场没有进行实施困难的长时间的加热处理就能够进一步提高聚酰胺的结晶度，则能够期待这样的现场聚合型聚酰胺的尺寸稳定性、对由于吸湿而导致物性下降的抑制等特性的提高。此外，通过提高聚酰胺6的结晶度，能够期待其强度的提高、刚性的提高、硬度的提高、耐蠕变性的提高、耐化学药品性(例如，包括耐汽油性、耐制动器油性、耐润滑脂性等，但不限于这些。)的提高、耐磨耗性的提高、热变形温度的提高、线膨胀系数的下降、吸水性的下降、气体阻隔性的提高、电气特性的提高等。因此，可能会尝试使用以往公知的方法中的结晶核剂、造核剂、成核剂。对于结晶核剂、造核剂、成核剂等，其是期待通过添加至聚酰胺等结晶性树脂中来提高其结晶度而被使用的。

但是，根据本发明人的研究，尝试将以往公知的各种结晶核剂、造核剂、成核剂(以下，不进行区分而称为结晶核剂。其中包括有机、无机、聚合物等各种己知的结晶核剂。)用于单体浇铸法，结果如后述，与预期相反，任一种均不能进一步提高结晶度。即，以往结晶核剂是在通过熔融混炼至聚合物中而熔融保持来提高其结晶度的方法中使用的物质，而在单体浇铸法的单体原料中添加结晶核剂的方法中，对于在以单体浇铸工序得到的树脂的结晶度提高没有发现效果。实际上，在以往技术中，还没有文献公开在通常称为单体浇铸法的方法的阴离子聚合性己内酰胺熔融液的聚合中不进行长时间的加热处理就在聚合工序完成时成为更高的结晶度的方法。

所以本发明目的在于提供一种聚酰胺6的制造方法、聚酰胺6的结晶度提高剂，其中，能够使阴离子聚合性己内酰胺熔融液的聚合工序完成时的聚合物成为更高的结晶度。

解决课题的手段

本发明为聚酰胺6的制造方法，其中，在碳二亚胺化合物和非碳二亚胺化合物型阴离子聚合催化剂的存在下，对熔融己内酰胺进行阴离子聚合。

本发明的一个方式中，在聚合工序中，将预先制备的原料组合物A和原料组合物B熔融混合并进行反应，所述原料组合物A含有己内酰胺和阴离子聚合催化剂，所述原料组合物B含有己内酰胺和碳二亚胺化合物。

本发明的其他方式中，在聚合工序中，进一步存在非碳二亚胺化合物型的活性剂。

本发明还为聚酰胺6的结晶度提高剂，其以碳二亚胺化合物作为有效成分，对熔融己内酰胺进行阴离子聚合时，用于添加至熔融己内酰胺。

本发明还为含有原料组合物A和原料组合物B的聚酰胺6合成原料以及含有原料组合物A、B和原料组合物C的聚酰胺6合成原料，其中，所述原料组合物A含有己内酰胺和阴离子聚合催化剂，所述原料组合物B含有己内酰胺、活性剂、选自由芳香族碳二亚胺化合物和脂环族碳二亚胺化合物组成的组中的至少1种碳二亚胺化合物，所述原料组合物C含有全部原料己内酰胺中60～90重量％的己内酰胺。

发明效果

(1)根据本发明的制造方法，能够使在阴离子聚合性己内酰胺熔融液的聚合工序完成时的聚合物成为更高的结晶度，能够使以单体浇铸法聚合后，从模具中迅速取出的聚酰胺6成型体的结晶度优选成为42％以上、更优选成为44％以上、进一步优选成为45％以上。所以，没有在聚合物中混合结晶核剂，或是将聚合物聚合后进一步进行热处理，就能够使现场聚合的聚酰胺6的结晶度进一步提高。

(2)根据本发明的制造方法，能够得到结晶度提高的聚酰胺6，且聚酰胺6成型体的尺寸稳定性得到提高，此外，对由于吸湿导致的物性下降的抑制等成型体的特性也得到提高。进一步通过提高聚酰胺6的结晶度，能够得到具有强度的提高、刚性的提高、硬度的提高、耐蠕变性的提高、耐化学药品性(例如，耐汽油性、耐制动器油性、耐润滑脂性等。)的提高、耐摩耗性的提高、热变形温度的提高、线膨胀系数的下降、吸水性的下降、气体阻隔性的提高、电气特性的提高等优异特性的成型体。

(3)本发明的聚酰胺6的结晶度提高剂是通过发现碳二亚胺化合物以往未知的特性而完成的，能够用作聚酰胺6的结晶核剂，即在通过对阴离子聚合性己内酰胺熔融液进行聚合的方法得到的聚酰胺6中，将本发明的聚酰胺6的结晶度提高剂混合至己内酰胺时，得到的聚合物的结晶度大幅度地提高。

(4)本发明的聚酰胺6合成原料通过聚合就能够得到结晶度提高的聚酰胺6，而且是储藏稳定的组合物，无需进行长时间的热处理。

具体实施方式

本发明的制造方法包括在碳二亚胺化合物和非碳二亚胺化合物型的阴离子聚合催化剂的存在下对熔融己内酰胺进行阴离子聚合的工序。

作为本发明的制造方法中的碳二亚胺化合物，只要为具有碳二亚胺基团的化合物即可，包括碳二亚胺的单体、低聚物、聚合物，具体地说，作为单体，可以举出例如，二异丙基碳二亚胺、双十八烷基碳二亚胺等脂肪族碳二亚胺化合物；二苯基碳二亚胺、双(2，6-二甲基苯基)碳二亚胺、双(2，6-二乙基苯基)碳二亚胺、双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、双(2，6-二叔丁基苯基)碳二亚胺、N，N’-二邻甲苯基碳二亚胺、N，N’-二对甲苯基碳二亚胺、双(2，4，6-三甲基苯基)碳二亚胺、双(2，4，6-三异丙基苯基)碳二亚胺、双(2，4，6-三异丁基苯基)碳二亚胺等芳香族碳二亚胺化合物；二环己基碳二亚胺等脂环族碳二亚胺化合物等。作为低聚物，可以举出例如，从结合2个相同或不同的所述单体的二聚体到结合多个相同或不同的所述单体且分子量小于1万(优选小于5000)的物质。作为聚碳二亚胺，可以举出例如，聚(二异丙基碳二亚胺)等脂肪族聚碳二亚胺化合物、聚(4，4’-二苯甲烷碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)等芳香族聚碳二亚胺化合物；聚(4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺)等脂环族聚碳二亚胺化合物。从能够得到高结晶度聚酰胺6的方面出发，这些之中，优选芳香族碳二亚胺化合物、脂环族碳二亚胺化合物，更优选双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、Hydorostab3(商品名)(碳二亚胺化合物的低聚物；Schafer Additivsysteme GmbH公司制造)、二异丙基碳二亚胺、聚(4，4-二环己基甲烷碳二亚胺)、Carbodilite HMV-15CA(商品名)(聚(4，4-二环己基甲烷碳二亚胺)的末端异氰酸酯封端品；日清纺Chemical公司制造)，进一步优选双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、二环己基碳二亚胺。

作为上述碳二亚胺化合物的混合量，相对于100重量份己内酰胺，通常优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～6.0重量份。

在本发明中，准备将碳二亚胺化合物预先与己内酰胺混合而成的固体、颗粒或粉末状的组合物，或含有固体成分和液体成分的湿润的固态组合物，在对熔融己内酰胺进行阴离子聚合时，作为聚酰胺6的结晶度提高剂，用于添加至熔融己内酰胺中，由此能够提高操作性。该情况下，作为剂中的碳二亚胺化合物的含有比例，可以设为例如5重量％或其以上，此外，可以适当调节剂中的含量，相对于反应器加入量的己内酰胺，可以容易地实现上述的混合量。

作为本发明的制造方法中的阴离子聚合催化剂，可以使用公知的物质，可以举出例如，己内酰胺的碱金属盐等内酰胺盐、碱金属、碱土金属、这些金属的氢化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、烷基化物、醇盐、格氏化合物。作为碱金属，其是选自由Li、Na、K、Rb和Cs组成的组中的至少一种，其中，从反应性、经济性的方面出发，优选Na或K。对于上述催化剂，非碳二亚胺化合物够防止原料组合物的凝胶化，因此是优选的。作为上述催化剂，优选己内酰胺的Na或K盐等内酰胺盐。

作为上述聚合催化剂的混合量，相对于100摩尔己内酰胺，通常优选为0.02～2.0摩尔。

本发明的制造方法中，在聚合工序中，优选能够进一步存在作为可选成分的非碳二亚胺化合物型活性剂。作为上述活性剂，可以举出例如，异氰酸酯、酰基内酰胺、脲基内酰胺、异氰脲酸酯衍生物、酰卤化物、脲衍生物等。具体地可以举出例如，正丁基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、辛基异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等公知的有机异氰酸酯类；N-乙酰基-ε-己内酰胺、1，6-六亚甲基双脲基内酰胺、三烯丙基异氰脲酸酯、对苯二酰氯、1，3-二苯基脲等。这些之中，优选选自由异氰酸酯、酰基内酰胺和N-乙酰基己内酰胺组成的组中的至少一种化合物。上述活性剂使用非碳二亚胺化合物型的物质。

作为使用上述活性剂的情况下的混合量，相对于100摩尔己内酰胺，通常为活性剂中所含有的官能基团为0.02～2.0摩尔的量。

本发明中，在聚合工序中，使用这些原料时，可以预先制备成含有己内酰胺和阴离子聚合催化剂的原料组合物A和含有己内酰胺和碳二亚胺化合物的原料组合物B，将它们熔融混合并使之进行反应。原料组合物A、B可以使用其他途径预先制备的物质。当然，可以在聚合工序之前设置制备工序。上述活性剂优选可以混合于上述原料组合物B中。此外，原料组合物A和B中的己内酰胺的混合比例可以适当，例如，可以等量(重量)，或者也可以设为不相等的量。此外，所用的原料组合物A和B的重量比例也可以适当调节，例如，可以设为等量(重量)。也可以进一步制备仅由己内酰胺构成的原料组合物C，将原料组合物A、B和C进行熔融混合。在该情况下，加入的各原料组合物中的己内酰胺的混合比例可以通过所用的原料组合物A、B和C的重量比例进行适当调节，例如，可以在原料组合物C中含有应该加入的全部原料己内酰胺中60～90重量％的己内酰胺。例如，将原料组合物A、B和C的使用量的重量比设为20∶20∶65，则可以将原料组合物A的组成设为己内酰胺18.8重量份、催化剂1.2重量份，将原料组合物B的组成设为己内酰胺16.2重量份、活性剂1.9重量份、碳二亚胺化合物1.9重量份，将原料组合物C的组成设为己内酰胺65重量份。但是，不限于此，可以根据本发明目的以适当的比例使用。

在本发明中，可以预先制备聚酰胺6合成原料，进行熔融混合后提供至聚合工序。所述聚酰胺6合成原料含有原料组合物A和原料组合物B，或者进一步含有原料组合物C，所述原料组合物A含有己内酰胺和阴离子聚合催化剂，所述原料组合物B含有己内酰胺、活性剂、选自由芳香族碳二亚胺化合物和脂环族碳二亚胺化合物组成的组中的至少一种碳二亚胺化合物，所述原料组合物C含有全部原料己内酰胺中60～90重量％的己内酰胺。

本发明的制造方法中，在不损害本发明效果的范围内，可以在反应原料中进一步混合以往公知的各种无机填充剂。无机填充剂的种类、混合量可以根据用途、组合物的粘度进行适当选择。作为上述无机填充剂，可以举出例如，熔融二氧化硅粉末、石英玻璃粉末、结晶性二氧化硅粉末、玻璃微小纤维、滑石、氧化铝粉末、硅酸钙粉末、碳酸钙粉末、氧化锑粉末、硫酸钡粉末、氧化钛粉末、氢氧化铝粉末等。

作为上述无机填充剂的混合量，对其没有特别限制，相对于100重量份己内酰胺，其通常为10～70重量份。

进一步，根据需要，反应原料中可以混合热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、内部脱模剂等添加剂。作为上述热稳定剂，可以举出例如受阻酚等，作为上述光稳定剂，可以举出例如受阻胺等，作为上述阻燃剂，可以举出例如磷酸三聚氰胺等。对于混合量没有特别限定，可以使用通常应用的混合量。在本发明中，无需使用溶剂，确切地说优选不使用溶剂。使用溶剂时容易引起发泡。

在使用上述原料组合物A、B或进一步使用C的情况下，可以在这些中的一个或多个中含有上述无机填充剂、上述热稳定剂等添加剂。

对于阴离子聚合工序，可以预先制备含有上述原料组合物A和上述原料组合物B(优选含有己内酰胺、活性化剂、选自由芳香族碳二亚胺化合物和脂环族碳二亚胺化合物组成的组中的至少一种碳二亚胺化合物的原料组合物B)的合成原料，聚合时将二者混合使用。作为此时的熔融加热温度，考虑到己内酰胺的熔融温度，可以举出100～110℃的程度。作为阴离子聚合温度，优选例如以110～180℃进行，更优选以140℃～170℃进行。作为聚合工序所需要的时间，通常优选为2分钟～50分钟，更优选为5分钟～40分钟。作为此时的反应器，可以为例如可加热的成型模具，但并不限于此。

所述聚合工序完成后从反应器取出聚合物，优选不使反应器内的温度从聚合工序完成时的温度升温。所谓聚合工序完成后是经过了上述聚合工序所需要的时间的时间点。所以，本发明的制造方法中，在经过了聚合工序所需要的时间的时间点，反应器内生成聚合物，可以将该生成的聚合物快速地取得，或者可以根据需要，将反应器冷却后取得，例如如果是模具的话，进行脱模后取得。如此，在本发明的制造方法中，为了提高其结晶度，无需进行作为通常进行的聚合后的后处理的热处理。对于聚酰胺6，即使聚合后快速地从反应器取得的情况下，与未使用本发明中的结晶度提高剂的有效成分的碳二亚胺化合物的情况相比较，其结晶度显著提高，能够具有优选42％以上、更优选44％以上、进一步优选45％以上的结晶度。

在本发明的制造方法中，根据需要，例如为了制造纤维强化复合体，可以实施用于将单体熔融液浸渗于强化用纤维中的工序。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行进一步具体地说明，但以下的记载仅用于说明，本发明并不限于这些实施例。

以下的实施例、比较例中的简写符号的意思如下。

碳二亚胺化合物1：双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺

碳二亚胺化合物2：Hydorostab3(商品名)(碳二亚胺化合物的低聚物；SchaferAdditivsysteme GmbH公司制造)

碳二亚胺化合物3：二环己基碳二亚胺

碳二亚胺化合物4：二异丙基碳二亚胺

碳二亚胺化合物5：CarbodiliteLA-1(商品名)(聚(4，4-二环己基甲烷碳二亚胺)；日清纺Chemical公司制造)

碳二亚胺化合物6：CarbodiliteHMV-15CA(商品名)(CarbodiliteLA-1的末端异氰酸酯封端品；日清纺Chemical公司制造)

碳二亚胺化合物7：CarbodiliteV-05(商品名)(将四甲基苯二甲基二异氰酸酯作为原料的碳二亚胺；日清纺Chemical公司制造)

催化剂1：内酰胺钠

活性剂1：DuranateD101(商品名)(六亚甲基二异氰酸酯系聚异氰酸酯；旭化成Chemicals公司制造)

活性剂2：六亚甲基二异氰酸酯

实施例1-1～1-5、2～6、比较例1

将表1中示出的原料成分加入反应器中。需要说明的是，对于原料成分，预先制备混合己内酰胺和催化剂而成的原料组合物A以及混合己内酰胺、活性剂和碳二亚胺化合物而成的原料组合物B，将二者等量(重量份)混合加入反应器中。在100℃使原料组合物熔融后使用。反应器中的聚合时间设为30分钟、聚合温度设为150℃。经过聚合时间后，从反应器中快速地取出聚合物。对于取得的聚合物的结晶度，通过使用Seiko Instruments制造的差示扫描量热仪DSC6220，在20℃/分钟的升温速度下进行测定，用由得到的峰面积求出的结晶部的熔化热除以结晶度100％时的理论值188J/g，计算出结晶度。将结果列于表1。表1中的混合量数值为重量份。需要说明的是，相对于己内酰胺的摩尔量，催化剂1的混合量为1.0摩尔％的量，相对于己内酰胺的摩尔量，活性剂1的混合量是官能基团量为1.0摩尔％的量。

参考例1～7

使用表2中示出的1.0重量份结晶核剂、0.7重量份活性剂2，除此以外，与比较例1同样地进行，其中，将反应器中的聚合时间设为60分钟、聚合温度设为160℃，尝试己内酰胺的聚合。

[表2]

参考例1、2、4～7的结果

对于参考例1、2，产生己内酰胺的聚合阻害，无法得到聚合物。对于参考例4～7，结晶核剂的全部或一部分未溶解于己内酰胺熔融液中，没有起到作为结晶核剂的作用。

参考例3的结果

参考例3的结晶核剂溶解于己内酰胺熔融液，因此以表3的配比制备参考例3-1～3-5。将参考例3的结果作为参考例3-1～3-5列于表3。其中，参考例3-1为空白试验。表3中的混合量数值是重量份。

[表3]

在参考例3中，使结晶核剂的混合量发生变化，根据表3的结果可知，聚合物的结晶度相对于空白有所下降，或仅有一点点上升，没有结晶度提高效果。

与此相对，如表1所示，根据实施例的结果可知，若将碳二亚胺化合物用作结晶度提高剂，通过所谓单体浇铸方法得到的聚酰胺6的结晶度显著提高，无需使用公知的结晶核剂、聚合物的热处理那样的公知的结晶度提高方法。

Claims

1.一种聚酰胺6的制造方法，其中，在碳二亚胺化合物和非碳二亚胺化合物型阴离子聚合催化剂的存在下，对熔融己内酰胺进行阴离子聚合，其中，将预先制备的原料混合物A和原料组合物B熔融混合并使之进行反应，所述原料组合物A含有己内酰胺和阴离子聚合催化剂，所述原料组合物B含有己内酰胺和碳二亚胺化合物，所述碳二亚胺化合物为双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和/或二环己基碳二亚胺，并且进一步存在非碳二亚胺化合物型活性剂。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，阴离子聚合催化剂为碱金属盐的内酰胺盐、碱金属、碱土金属、这些金属的氢化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、烷基化物、醇盐或格氏化合物。

3.如权利要求1所述的制造方法，其中，非碳二亚胺化合物型活性剂为选自由异氰酸酯和酰基内酰胺组成的组中的至少一种化合物。

4.如权利要求1所述的制造方法，其中，原料组合物B中含有非碳二亚胺化合物型活性剂。

5.如权利要求1～4任一项所述的制造方法，其中，进一步熔融混合预先制备的原料组合物C，所述原料组合物C含有己内酰胺。

6.如权利要求5所述的制造方法，其中，原料组合物C中含有全部己内酰胺中60重量％～90重量％的己内酰胺。

7.如权利要求1～4任一项所述的制造方法，其中，所取得的聚酰胺6的结晶度为42％以上。

8.如权利要求1～4任一项所述的制造方法，其中，阴离子聚合工序完成后，从反应器取得聚合物，没有使反应器内的温度从聚合工序完成时的温度升温的过程。

9.一种聚酰胺6合成原料，聚合工序中用于熔融混合来进行反应，其含有原料组合物A和原料组合物B，所述原料组合物A含有己内酰胺和阴离子聚合催化剂，所述原料组合物B含有己内酰胺、活性剂、和选自由芳香族碳二亚胺化合物和脂环族碳二亚胺化合物组成的组中的至少一种碳二亚胺化合物，其中，所述碳二亚胺化合物为双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和/或二环己基碳二亚胺。

10.一种聚酰胺6合成原料，聚合工序中用于熔融混合来进行反应，其含有原料组合物A、原料组合物B以及原料组合物C，所述原料组合物A含有己内酰胺、阴离子聚合催化剂，所述原料组合物B含有己内酰胺、活性剂、和选自由芳香族碳二亚胺化合物和脂环族碳二亚胺化合物组成的组中的至少一种碳二亚胺化合物，所述原料组合物C含有全部原料己内酰胺中60重量％～90重量％的己内酰胺，其中，所述碳二亚胺化合物为双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和/或二环己基碳二亚胺。