KR101563250B1 - 자일릴렌디아민 조성물 및 폴리아미드수지의 제조방법 - Google Patents

자일릴렌디아민 조성물 및 폴리아미드수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

[1] 자일릴렌디아민과 비스(메틸벤질)아민을 함유하는 자일릴렌디아민 조성물에 있어서, 비스(메틸벤질)아민의 함유량이 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.0005~0.1질량부인 자일릴렌디아민 조성물, 및 [2] 자일릴렌디아민을 함유하는 디아민, 디카르본산, 및, 이 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.0005~0.1질량부의 비스(메틸벤질)아민을 반응계에 도입하고, 중축합반응을 행하는 공정을 갖는, 폴리아미드수지의 제조방법이다.

Description

자일릴렌디아민 조성물 및 폴리아미드수지의 제조방법{XYLYLENEDIAMINE COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING POLYAMIDE RESIN}
본 발명은, 자일릴렌디아민 조성물 및 폴리아미드수지의 제조방법에 관한 것이다.
자일릴렌디아민은, 폴리아미드수지의 원료, 에폭시수지 경화제, 및 이소시아네이트 화합물 등의 원료로서 유용한 화합물이다. 그러나 자일릴렌디아민은 광, 열, 산소 등에 의해 변질되고, 착색되기 쉬운 것이 알려져 있다.
또한, 자일릴렌디아민을 주된 디아민 성분으로서 이용한 폴리아미드수지는, 강도, 탄성율 등의 기계적 성능이 우수한 점에서 유리섬유나 무기필러를 함유한 성형재료로서 유용하다. 또한, 산소나 탄산가스 등의 가스의 배리어성이 우수한 점에서 포장재료로서도 유용하다. 그러나, 이 폴리아미드수지는, 용융상태 혹은 고형상태로 고온분위기에 노출되면 황색으로 착색되기 쉽다고 하는 문제가 있고, 용도에 따라서는 그 사용이 제한되는 경우가 있었다.
상기 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 자일릴렌디아민을 포함하는 디아민과 특정 지방족 디카르본산을 중축합하여 얻어지고, 원료디아민으로서 사용하는 자일릴렌디아민의 순도가 99.9중량% 이상이며, 소정의 조건하에서 가열을 행했을 때의 가열전후의 황색도(YI값)의 차가 5 이내인 폴리아미드수지가 개시되어 있다.
한편, 폴리아미드수지의 가공성 등을 향상시키기 위하여, 폴리아미드수지에 결정핵제를 첨가하여 결정화속도를 향상시키는 것이 알려져 있다(특허문헌 2). 그러나, 이용하는 결정핵제의 종류 및 사용량에 따라서는, 폴리아미드수지의 기계적 물성 등을 저하시킬 우려가 있다.
일본특허공개 2003-26797호 공보 일본특허공개 H11-158370호 공보
본 발명은, 폴리아미드수지의 원료, 에폭시수지 경화제, 및 이소시아네이트 화합물 등의 원료로서 이용할 수 있고, 특히 폴리아미드수지의 원료로서 이용하면, 착색이 적고, 또한 결정화가 빠른 폴리아미드수지를 얻을 수 있는 자일릴렌디아민 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 본 발명은, 디아민 성분으로서 자일릴렌디아민을 이용한, 착색이 적고, 또한 결정화가 빠른 폴리아미드수지의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 자일릴렌디아민에 특정 화합물을 특정량 함유시킴으로써, 놀랍게도, 폴리아미드수지의 원료로서 이용하면 착색이 적은 폴리아미드수지를 얻을 수 있고, 나아가, 얻어지는 폴리아미드수지의 결정화속도를 향상할 수 있는 것을 발견하였다.
또한 본 발명자들은, 특정 조건하에서 자일릴렌디아민함유 디아민과 디카르본산을 반응시킴으로써, 착색이 적고, 또한 결정화가 빠른 폴리아미드수지를 제조할 수 있는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은, [1] 자일릴렌디아민과 비스(메틸벤질)아민을 함유하는 자일릴렌디아민 조성물에 있어서, 비스(메틸벤질)아민의 함유량이 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.0005~0.1질량부인 자일릴렌디아민 조성물, 및 [2] 자일릴렌디아민을 함유하는 디아민, 디카르본산, 및, 이 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.0005~0.1질량부의 비스(메틸벤질)아민을 반응계에 도입하고, 중축합반응을 행하는 공정을 갖는, 폴리아미드수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 자일릴렌디아민 조성물은, 폴리아미드수지의 원료로서 이용하면, 착색이 적고, 또한 결정화가 빠른 폴리아미드수지를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 자일릴렌디아민 조성물은, 에폭시수지 경화제 등의 각종 용도, 혹은 이소시아네이트 화합물의 원료로서도 호적하다.
또한 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 폴리아미드수지는, 착색이 적기 때문에, 포장용 필름, 중공용기, 각종 성형재료, 섬유 등의 재료로서 호적하게 이용된다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 폴리아미드수지는 결정화가 빠르고, 투명성 및 성형가공성도 우수하다.
[자일릴렌디아민 조성물]
본 발명의 자일릴렌디아민 조성물(이하, 간단히 「본 발명의 조성물」 또는 「조성물」이라고도 함)은, 자일릴렌디아민과 비스(메틸벤질)아민을 함유하고, 비스(메틸벤질)아민의 함유량이 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.0005~0.1질량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 이용되는 자일릴렌디아민으로는, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 얻어지는 폴리아미드수지의 가스배리어성의 관점에서는, 메타자일릴렌디아민인 것이 보다 바람직하다. 또한, 사출성형용 재료로 했을 때에 성형사이클이 빠르고, 성형품의 강도 및 외관성이 향상된다는 관점에서는, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은 자일릴렌디아민을 주성분으로 하는 것이며, 이 조성물 중의 자일릴렌디아민의 함유량은, 99.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 조성물 중의 자일릴렌디아민의 함유량은, 예를 들어 가스크로마토그래피 (GC) 분석 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 이용되는 자일릴렌디아민으로는, 공업적으로 입수가능한 자일릴렌디아민을 호적하게 사용할 수 있다. 이러한 자일릴렌디아민은 미량의 불순물을 함유하고 있는 경우가 있는데, 본 발명에 있어서 특별히 문제는 없다.
공업적으로 입수가능한 자일릴렌디아민은, 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 자일릴렌디아민이 메타자일릴렌디아민인 경우, 그 제조방법으로는, 촉매존재하, 연속반응 혹은 배치반응으로, 메타자일렌, 암모니아 및 산소함유가스를 반응시켜, 생성된 이소프탈로니트릴을 수소화하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 비스(메틸벤질)아민을 추가로 함유한다. 비스(메틸벤질)아민의 함유량은, 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.0005~0.1질량부이며, 바람직하게는 0.0005~0.08질량부, 보다 바람직하게는 0.0005~0.04질량부, 더욱 바람직하게는 0.0005~0.02질량부, 보다더 바람직하게는 0.001~0.015질량부, 보다더 바람직하게는 0.001~0.01질량부, 보다더 바람직하게는 0.001~0.005질량부이다.
조성물 중의 비스(메틸벤질)아민의 함유량이 상기 범위내이면, 이 조성물을 폴리아미드수지의 원료로서 이용하면, 얻어지는 폴리아미드수지는 착색이 적고, 또한, 결정화가 빠른 것이 된다. 폴리아미드수지의 결정화속도 향상에 수반하여 성형가공성이 향상되므로, 성형시의 결정화 공정시간을 단축할 수 있고, 성형품의 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 효과가 얻어지는 점에서, 폴리아미드수지의 성형가공성 등을 향상시키기 위하여 결정핵제를 첨가하는 것에 의한, 기계적 물성이나 투명성의 저하 등의 문제를 회피할 수 있다. 또한 착색이 적은 성형품을 용이하게 생산할 수 있는 폴리아미드수지가 얻어진다.
본 발명의 조성물을 폴리아미드수지의 원료로서 이용하면 상기 효과가 얻어지는 이유에 대해서는 분명하지 않지만, 폴리아미드수지의 착색의 저감에 관해서는, 비스(메틸벤질)아민이, 디아민과 디카르본산의 중축합반응에 의해 얻어지는 폴리아미드수지로부터 발생하는 라디칼을 포착하는 효과를 갖기 때문에, 이 라디칼에 의해 폴리아미드수지가 열화되는 것을 억제하는 것에 의한 것이라고 생각된다. 또한, 폴리아미드수지의 결정화속도 향상효과에 대해서는, 비스(메틸벤질)아민이 폴리아미드수지 중에서 결정핵 생성을 촉진하고 있거나, 또는 비스(메틸벤질)아민 자체가 결정핵 생성의 기점이 되는 것에 의한 것이라고 생각된다.
또한, 자일릴렌디아민은, 보존시에 분자 중의 아미노기가 열화되어 암모니아가 미량 발생하는 경우가 있는데, 비스(메틸벤질)아민이 존재함으로써 암모니아의 발생량이 감소하는 것도 발견되었다. 이러한 점에서, 자일릴렌디아민 조성물이 비스(메틸벤질)아민을 함유함으로써, 자일릴렌디아민의 보존안정성이 향상된다고 하는 효과도 기대할 수 있다.
암모니아의 발생량이 감소하는 이유는 분명하지 않지만, 자일릴렌디아민과 비스(메틸벤질)아민의 어떠한 상호작용에 의해, 라디칼의 발생이나 그 연쇄를 방지하는 효과가 있는 것으로 추정된다.
본 발명의 자일릴렌디아민 조성물은, 시판의 자일릴렌디아민과 비스(메틸벤질)아민을 이용하여, 자일릴렌디아민에 대한 비스(메틸벤질)아민의 양을 소정의 범위로 조정하여 얻을 수 있다. 또한, 자일릴렌디아민의 제조에 있어서, 사용하는 촉매나 제조조건을 특정의 구성으로 하고, 비스(메틸벤질)아민을 소정량 생성하는 반응을 병행하여 행하는 것이 가능하면 이것을 이용하는 등의 방법을 들 수 있다. 이 경우에는, 조성물 중의 비스(메틸벤질)아민의 함유량은, 가스크로마토그래피 분석 등에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 비스(메틸벤질)아민을 함유하는 자일릴렌디아민 조성물의 GC측정을 행하고, 자일릴렌디아민 유래의 피크값과 비스(메틸벤질)아민 유래의 피크값의 비로부터, 자일릴렌디아민에 대한 비스(메틸벤질)아민의 양을 구하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 자일릴렌디아민 조성물은, 폴리아미드수지의 원료, 에폭시수지 경화제, 및 이소시아네이트 화합물의 원료 등에 호적하게 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 자일릴렌디아민 조성물을 폴리아미드수지의 원료에 이용하는 경우에는, 착색이 적고, 또한 결정화가 빠른 폴리아미드수지를 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 자일릴렌디아민 조성물을 폴리아미드수지의 원료에 이용하는 경우에는, 예를 들어, 본 발명의 자일릴렌디아민 조성물을 포함하는 디아민 성분과, 디카르본산 성분을 반응계에 도입하고, 공지의 방법으로 중축합반응을 행함으로써, 폴리아미드수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 자일릴렌디아민 조성물을 에폭시수지 경화제에 이용하는 경우에는, 본 발명의 자일릴렌디아민 조성물을 그대로 경화제로서 이용할 수도 있고, 본 발명의 자일릴렌디아민 조성물과, 카르본산 또는 그 유도체 등의 카르보닐기함유 화합물을 공지의 방법으로 반응시킨 반응물을 에폭시수지 경화제로서 이용할 수도 있다. 상기 카르본산의 유도체로는, 카르본산무수물 및 산염화물을 들 수 있다.
또한, 상기 에폭시수지 경화제의 제조에는, 필요에 따라 기타 성분을 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 자일릴렌디아민 조성물은, 이소시아네이트 화합물의 원료로서도 호적하다. 이 이소시아네이트 화합물은, 우레탄수지나 우레아수지의 원료로서 이용된다.
[폴리아미드수지의 제조방법]
본 발명의 폴리아미드수지의 제조방법은, 자일릴렌디아민을 함유하는 디아민, 디카르본산, 및, 이 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.0005~0.1질량부의 비스(메틸벤질)아민을 반응계에 도입하고, 중축합반응을 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리아미드수지의 제조방법에는 상술한 본 발명의 자일릴렌디아민 조성물을 이용하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다.
<자일릴렌디아민을 함유하는 디아민>
본 발명에 이용되는 디아민은, 자일릴렌디아민을 함유하는 디아민(이하, 간단히 「디아민」이라고도 함)이다. 자일릴렌디아민으로는, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하고, 얻어지는 폴리아미드수지의 가스배리어성의 관점에서는, 메타자일릴렌디아민인 것이 보다 바람직하다. 자일릴렌디아민함유 디아민을 이용함으로써, 얻어지는 폴리아미드수지는 용융성형성, 기계적 특성, 및 가스배리어성이 우수한 것이 된다.
디아민 중의 자일릴렌디아민의 함유량은, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80~100몰%, 더욱 바람직하게는 90~100몰%이다. 디아민 중의 자일릴렌디아민의 함유량이 상기 범위내이면, 얻어지는 폴리아미드수지는 용융성형성, 기계적 특성, 및 가스배리어성이 우수한 것이 된다.
디아민에 함유되는 자일릴렌디아민 이외의 디아민 화합물로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민류 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 디아민은, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
<디카르본산>
본 발명에 이용되는 디카르본산은, 특별히 제한되지 않지만, 성형가공성, 가스배리어성, 및 기계적 특성의 관점에서, 탄소수 4~20의 지방족 디카르본산, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 탄소수 4~20의 지방족 디카르본산인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4~12의 지방족 디카르본산인 것이 더욱 바람직하다.
탄소수 4~20의 지방족 디카르본산으로는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산, 1,14-테트라데칸디카르본산, 1,16-헥사데칸디카르본산, 1,18-옥타데칸디카르본산 등을 예시할 수 있지만, 이들 중에서도 결정성, 고탄성의 관점에서 아디프산 및 세바스산으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 사용된다. 이들 디카르본산은, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
디카르본산으로서 사용할 수 있는 기타 디카르본산으로는, 옥살산, 말론산 등의 탄소수 3 이하의 지방족 디카르본산; 2,6-나프탈렌디카르본산 등의, 테레프탈산 및 이소프탈산 이외의 방향족 디카르본산을 들 수 있다.
디카르본산 중의 탄소수 4~20의 지방족 디카르본산의 함유량은, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70~100몰%, 더욱 바람직하게는 85~100몰%이다. 디카르본산 중의 탄소수 4~20의 지방족 디카르본산의 함유량이 상기 범위내이면, 얻어지는 폴리아미드수지는 성형가공성, 가스배리어성, 및 기계적 특성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 폴리아미드수지의 제조방법은, 상기 자일릴렌디아민을 함유하는 디아민, 디카르본산, 및, 소정량의 비스(메틸벤질)아민을 반응계에 도입하고, 중축합반응을 행하는 공정을 갖는다. 이러한 점에서, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리아미드수지는 착색이 적고, 또한, 결정화가 빠른 것이 된다.
소정량의 비스(메틸벤질)아민을 반응계에 도입하여 중축합반응을 행함으로써 상기 효과가 얻어지는 이유에 대해서는 분명하지 않지만, 폴리아미드수지의 착색의 저감에 관해서는, 비스(메틸벤질)아민이, 상기 디아민과 디카르본산의 중축합반응에 의해 얻어지는 폴리아미드수지로부터 발생하는 라디칼을 포착하는 효과를 갖기 때문에, 이 라디칼에 의해 폴리아미드수지가 열화되는 것을 억제할 수 있는 것에 의한 것이라고 생각된다. 또한, 폴리아미드수지의 결정화속도 향상효과에 대해서는, 비스(메틸벤질)아민이 폴리아미드수지 중에서 결정핵 생성을 촉진하고 있거나, 또는 비스(메틸벤질)아민 자체가 결정핵 생성의 기점이 되는 것에 의한 것이라고 생각된다.
상기 효과의 관점에서, 반응계에 대한 비스(메틸벤질)아민의 도입량은, 상기 디아민 중의 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.0005~0.1질량부이며, 바람직하게는 0.0005~0.08질량부, 보다 바람직하게는 0.0005~0.04질량부, 더욱 바람직하게는 0.0005~0.02질량부, 보다더 바람직하게는 0.001~0.015질량부, 보다더 바람직하게는 0.001~0.01질량부, 보다더 바람직하게는 0.001~0.005질량부이다. 반응계에 대한 비스(메틸벤질)아민의 도입량이, 상기 디아민 중의 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.0005질량부 미만, 혹은 0.1질량부를 초과하는 경우에는, 폴리아미드수지의 YI값이 증가한다. 또한 결정화속도가 저하되고, 그 결과, 폴리아미드수지의 성형가공성이 낮은 것이 된다.
디아민과 디카르본산의 중축합반응은, 특별히 한정되지 않고, 가압법이나 상압적하법 등, 모든 방법이 이용가능하다. 그 일례로서, 용융중축합(용융중합)을 행하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 디아민과 디카르본산으로 이루어진 염을, 물의 존재하, 상압 또는 가압상태에서 가열하고, 첨가한 물 및 중축합에 의해 생성되는 물을 제거하면서 용융상태에서 중축합시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 디아민을 용융상태의 디카르본산에 직접 첨가하여, 상압 또는 가압하에서 중축합하는 방법도 들 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상태로 유지하기 위하여, 디아민을 디카르본산에 연속적으로 첨가하고, 그동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.
상기 중, 상압 또는 가압하에서 용융시킨 디카르본산 중에 디아민을 적하하고, 축합수를 제거하면서 용융상태에서 중합시키는 용융중합법을 이용하는 것이, 폴리아미드수지의 분자량분포를 작게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
비스(메틸벤질)아민을 반응계에 도입하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 중축합반응계 내에 비스(메틸벤질)아민을 직접 도입하는 방법이나, 원료디아민 또는 디카르본산과 비스(메틸벤질)아민의 혼합물을 반응계에 도입하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 원료디아민과 비스(메틸벤질)아민의 혼합물로서, 상술한 본 발명의 자일릴렌디아민 조성물을 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 자일릴렌디아민의 제조에 있어서, 사용하는 촉매나 제조조건을 특정한 구성으로 하고, 비스(메틸벤질)아민을 소정량 생성하는 반응을 병행하여 행하는 것이 가능하면 이것을 이용하는 등의 방법을 들 수 있다. 이 경우에는, 자일릴렌디아민 중의 비스(메틸벤질)아민의 함유량은, 가스크로마토그래피(GC) 분석 등에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 비스(메틸벤질)아민을 함유하는 자일릴렌디아민의 GC측정을 행하고, 자일릴렌디아민 유래의 피크값과 비스(메틸벤질)아민 유래의 피크값의 비로부터, 비스(메틸벤질)아민의 함유량을 구하는 방법 등을 들 수 있다.
디아민과 디카르본산의 몰비(디아민/디카르본산)는, 바람직하게는 0.9~1.1의 범위, 보다 바람직하게는 0.93~1.07의 범위, 더욱 바람직하게는 0.95~1.05의 범위, 더욱 바람직하게는 0.97~1.02의 범위이다. 몰비가 상기 범위내이면, 고분자량화가 진행되기 쉬워진다.
또한, 아미드화 반응촉진을 위하여, 중축합반응계 내에 인원자함유 화합물을 첨가할 수도 있다. 인원자함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산 등의 포스핀산 화합물; 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산마그네슘, 차아인산칼슘, 차아인산에틸 등의 디아인산 화합물; 포스폰산, 포스폰산나트륨, 포스폰산칼륨, 포스폰산리튬, 포스폰산칼륨, 포스폰산마그네슘, 포스폰산칼슘, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨 등의 포스폰산 화합물; 아포스폰산, 아포스폰산나트륨, 아포스폰산리튬, 아포스폰산칼륨, 아포스폰산마그네슘, 아포스폰산칼슘, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸 등의 아포스폰산 화합물; 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산리튬, 아인산칼륨, 아인산마그네슘, 아인산칼슘, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등의 아인산 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산금속염이, 아미드화 반응을 촉진하기 위하여 바람직하게 이용되고, 특히 차아인산나트륨이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 인원자함유 화합물은 이들 화합물로 한정되지 않는다.
중축합반응계 내에 첨가되는 인원자함유 화합물의 첨가량은, 폴리아미드수지 중의 인원자 농도환산으로 0.1~1,000ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~600ppm, 더욱 바람직하게는 5~400ppm이다.
또한, 중축합반응속도의 제어의 관점에서, 중축합반응계 내에 추가로 알칼리금속 화합물을 공존시킬 수도 있다.
알칼리금속 화합물로는, 알칼리금속수산화물이나 알칼리금속아세트산염이 통상 사용된다. 단, 알칼리금속을 포함하는 상기 인원자함유 화합물은 제외한다. 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘 등을 들 수 있고, 수산화나트륨 및 아세트산나트륨으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리금속 화합물은, 중축합반응계 내에 첨가할 수도 있고, 폴리아미드수지의 원료인 디카르본산 유래일 수도 있다.
알칼리금속 화합물의 사용량은, 폴리아미드수지 중의 알칼리금속원자 농도환산으로 1~500ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~300ppm, 더욱 바람직하게는 6~250ppm, 더욱 바람직하게는 10~200ppm이다. 이 사용량은, 중축합계 내에 첨가한 알칼리금속 화합물과, 폴리아미드수지의 원료인 디카르본산 유래의 알칼리금속 화합물의 합계량이다.
또한, 알칼리금속 화합물의 사용량은, 알칼리금속 화합물의 몰수를 상술한 인원자함유 화합물의 몰수로 나눈 값이, 통상 0.5~1.0의 범위가 되는 양이며, 바람직하게는 0.55~0.95, 보다 바람직하게는 0.6~0.9의 범위가 되는 양이다. 상기 범위 내이면, 아미드화 반응이 적당한 속도로 진행된다.
폴리아미드수지 중의 인원자농도, 나트륨원자농도는, ICP발광분광분석, ICP질량분석, X선광전자분광분석 등의 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다.
중축합반응의 온도는, 바람직하게는 150~300℃, 보다 바람직하게는 160~280℃, 더욱 바람직하게는 170~270℃이다. 중합온도가 상기 범위내이면, 중합반응이 신속하게 진행된다. 또한, 모노머나 중합도중의 올리고머, 폴리머 등의 열분해가 일어나기 어려우므로, 얻어지는 폴리아미드수지의 성상이 양호한 것이 된다.
중축합반응의 시간은, 디아민을 적하하기 시작하고 나서 통상 1~5시간이다. 중축합반응시간을 상기 범위내로 함으로써, 폴리아미드수지의 분자량을 충분히 높일 수 있고, 얻어지는 폴리아미드수지의 착색을 더욱 억제할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아미드수지는, 중합조로부터 취출되고, 펠릿화화된 후, 필요에 따라 건조·결정화처리하여 사용된다.
또한, 폴리아미드수지의 중합도를 높이기 위하여, 본 발명의 제조방법은, 고상중합을 행하는 공정을 추가로 가질 수도 있다. 고상중합은 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 예를 들어, 질소분위기하, 100℃ 이상이고 또한 폴리아미드의 융점을 하회하는 온도에서 1~24시간 가열하는 방법을 들 수 있다.
건조 내지 고상중합에서 이용되는 가열장치로는, 연속식의 가열건조장치나 텀블 드라이어, 코니칼 드라이어, 로터리 드라이어 등으로 칭해지는 회전드럼식의 가열장치 및 나우타믹서라고 칭해지는 내부에 회전날개를 구비한 원뿔형의 가열장치를 호적하게 사용할 수 있지만, 이들로 한정되지 않고 공지의 장치를 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 제조되는 폴리아미드수지의 상대점도는, 성형성 및 기계적 특성의 관점에서, 바람직하게는 1.0~5.0의 범위, 보다 바람직하게는 1.5~4.0의 범위이다. 폴리아미드수지의 상대점도는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리아미드수지의 수평균 분자량(Mn)은, 용융성형성 및 기계적 특성의 관점에서, 바람직하게는 10,000~50,000, 보다 바람직하게는 12,000~40,000의 범위이다. 또한, 폴리아미드수지의 수평균 분자량은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리아미드수지는, 비스(메틸벤질)아민의 반응계에 대한 도입량이 본원 규정의 범위외인 경우와 비교했을 때 착색이 적은 것이 된다.
JIS K7373에 준거하여 측정한 폴리아미드수지의 YI값은, 바람직하게는 -20~5, 보다 바람직하게는 -20~2의 범위로 할 수 있다. 또한, 폴리아미드수지의 YI값은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리아미드수지는, 비스(메틸벤질)아민의 반응계에 대한 도입량이 본원 규정의 범위외인 경우와 비교했을 때, 결정화가 빠른 것이 된다. 이에 따라, 폴리아미드수지의 성형가공성이 향상되므로, 성형시의 결정화 공정시간을 단축할 수 있고, 즉 성형사이클이 빨라져 성형품의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 결정핵제를 첨가하는 것에 의한 투명성의 저하, 기계적 물성의 저하 등의 문제를 회피할 수 있다. 따라서, 해당 폴리아미드수지를 두께 100μm인 필름으로 했을 때의 헤이즈값이 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하로 할 수 있다. 헤이즈값은, 예를 들어 헤이즈측정장치(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제, 형식: COH-300A)를 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리아미드수지의 결정화속도는, 반결정화시간을 측정함으로써 평가할 수 있다. 여기서, 반결정화시간이란, 어느 결정성재료가 융해상태로부터 결정화상태까지 이행하는 경우에, 결정화가 1/2 진행되기까지의 시간을 나타내고, 반결정화시간이 짧을수록 그 재료는 결정화속도가 빠르다고 할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는, 얻어지는 폴리아미드수지의 반결정화시간을, 바람직하게는 100초 이하, 보다 바람직하게는 90초 이하, 더욱 바람직하게는 85초 이하로 할 수 있다. 반결정화시간은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 폴리아미드수지에는, 그 특성이 저해되지 않는 범위에서, 염소제, 열안정제, 내후제, 자외선흡수제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제 등의 첨가제를, 필요에 따라 배합할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 폴리아미드수지는, 종래 공지의 성형방법에 의해 각종 형태로 성형할 수 있다. 성형법으로는, 예를 들어, 사출성형, 블로우성형, 압출성형, 압축성형, 진공성형, 프레스성형, 다이렉트블로우성형, 회전성형, 샌드위치성형 및 이색성형 등의 성형법을 예시할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 폴리아미드수지는, 결정화속도가 빨라지는 점에서, 성형시의 결정화 공정시간을 단축할 수 있고, 즉 성형사이클이 빨라져 생산성을 향상시킬 수 있다. 상기 폴리아미드수지를 포함하는 성형품은, 포장용 필름, 중공용기, 각종 성형재료, 섬유 등으로서 호적하다. 또한 성형품의 착색이 적고, 투명성도 손상되는 경우가 없기 때문에, 특별히 높은 투명성이 요구되는 포장용 필름, 중공용기 등에 호적하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 또한, 본 실시예에 있어서 각종 측정은 이하의 방법에 의해 행하였다.
<상대점도>
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드수지 0.2g을 정칭하고, 96%황산 20ml에 20~30℃에서 교반용해하였다. 완전히 용해된 후, 신속하게 Canon Inc. 펜스케형 점도계에 용액 5ml를 취하고, 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한, 96%황산 자체의 낙하시간(t0)도 마찬가지로 측정하였다. t 및 t0으로부터 다음 식에 의해 상대점도를 산출하였다.
상대점도=t/t0
<수평균 분자량(Mn)>
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드수지의 수평균 분자량은, 우선 시료를 페놀/에탄올 혼합용매, 및 벤질알코올용매에 각각 용해시키고, 카르복실 말단기 농도와 아미노 말단기 농도를 염산 및 수산화나트륨 수용액의 중화적정에 의해 구하였다. 수평균 분자량은, 아미노 말단기 농도 및 카르복실 말단기 농도의 정량값으로부터 다음 식에 의해 구하였다.
수평균 분자량=2×1,000,000/([NH2]+[COOH])
[NH2]: 아미노 말단기 농도(μeq/g)
[COOH]: 카르복실 말단기 농도(μeq/g)
<YI값>
YI값의 측정은 JIS K7373에 준하여 행하였다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드수지 펠릿을 이용하고, 색차측정장치(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제, 형식: Z-Σ80 Color Measuring System)를 사용하여 YI값을 측정하였다.
<헤이즈값>
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드수지 펠릿을 건조시키고, 건조한 펠릿을 단축압출기로 융점+20℃의 조건으로 압출하고, 두께 100μm인 필름을 제작하였다. 헤이즈측정장치(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제, 형식: COH-300A)를 사용하여 투과법에 따라 헤이즈값을 측정하였다.
<반결정화시간>
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드수지 펠릿을 이용하여, 상기와 마찬가지로 두께 100μm인 필름을 제작하고, 커버유리로 끼운 후, 폴리아미드수지의 융점+30℃에서 3분간 용융유지한 직후에, 160℃의 오일배스에서 냉각하였다. 결정화속도 측정장치(Kotaki-seisakusho Co., Ltd.제, 형식: MK701)를 이용하여, 탈편광강도법에 따라 반결정화시간을 측정하였다.
하기 실시예에서는 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제의 메타자일릴렌디아민(MXDA) 및 파라자일릴렌디아민(PXDA)을 이용하였다. 또한, 비스(3-메틸벤질)아민은 하기 제조예 1에서 제조한 비스(3-메틸벤질)아민을 이용하였다.
제조예 1(비스(3-메틸벤질)아민의 제조)
1L 오토클레이브에, 3-메틸벤조니트릴 511.5g과 0.5% Pd/Al2O3 촉매(Clariant Catalysts (Japan) K.K.제) 75g을 투입하고, 반응기 내를 수소로 치환하고 0.6MPa까지 승압하였다. 수소유통하에서 반응액을 교반하면서 승온하고, 100℃에 도달했을 때 반응을 개시하여, 110시간 반응시켰다. 반응종료후, 촉매를 멤브레인필터(0.2μm: Merck Millipore)로 여과하고, 그 여액을 증류정제하여, 압력 0.77kPa, 온도 174~176℃에 있어서의 유출물(溜出物)을 얻었다. 얻어진 유출물은 GC-MS 및 1H-NMR에 의해 비스(3-메틸벤질)아민인 것을 확인하였다(순도 97%).
실시예 1
(자일릴렌디아민 조성물의 조제)
메타자일릴렌디아민 100질량부에 대하여, 비스(3-메틸벤질)아민의 함유량이 0.001질량부가 되도록 자일릴렌디아민 조성물을 조제하였다.
(폴리아미드수지의 제조)
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하로트 및 질소도입관, 스트랜드다이를 구비한 반응용기에, 아디프산(Rhodia Co,. Ltd.제) 10kg(68.43mol)을 투입하고, 충분히 질소치환한 후, 다시 소량의 질소기류하에서 계내를 교착하면서 170℃까지 가열용융하였다. 상기와 같이 하여 얻어진 자일릴렌디아민 조성물 9.273kg(메타자일릴렌디아민 68.08mol함유)을 용융한 아디프산에 교반하에서 적하하고, 생성되는 축합수를 계외로 배출하면서, 내온을 연속적으로 2.5시간동안 240℃까지 승온하였다.
자일릴렌디아민 조성물의 적하종료후, 내온을 상승시켜, 250℃에 도달한 시점에서 반응용기내를 감압으로 하고, 다시 내온을 상승시켜 255℃에서 20분간, 용융중축합반응을 계속하였다. 그 후, 계내를 질소로 가압하여, 얻어진 중합물을 스트랜드다이로부터 취출하고, 이것을 펠릿화함으로써, 폴리아미드수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드수지에 대하여, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(고상중합)
또한, 상기 폴리아미드수지 500g을 2L의 가지형 플라스크에 넣고, 충분히 질소치환한 후, 감압하면서, 오일배스 중에서 190℃에서 4시간 가열하고, 고상중합을 행하였다. 고상중합후의 폴리아미드수지에 대하여, 상기와 마찬가지로 YI값의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2~3, 비교예 1~2
실시예 1에 있어서, 자일릴렌디아민 조성물 중의 비스(3-메틸벤질)아민의 함유량을 각각 표 1에 기재된 대로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 자일릴렌디아민 조성물을 조제하였다. 또한, 이 자일릴렌디아민 조성물을 이용하여 폴리아미드수지를 제조하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
자일릴렌디아민 조성물
 자일릴렌디아민의 종류 - MXDA MXDA MXDA MXDA MXDA
비스(3-메틸벤질)아민 함유량*1 질량부 0.001 0.02 0.0677 0 0.12
폴리아미드수지





 디카르본산의 종류 - 아디프산 아디프산 아디프산 아디프산 아디프산
고상중합 없음



 상대점도 - 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
수평균분자량 - 16000 16000 16000 16000 16000
YI값 - 0.20 0.00 -0.12 0.30 0.50
헤이즈값 % 0.1 0.1 0.1 0.1 0.3
반결정화시간 초 60 70 84 91 92
고상중합 있음 YI값 - 0.80 0.20 0.55 1.73 4.10
*1: 자일릴렌디아민 100질량부에 대한 양
실시예 4~9, 비교예 3
실시예 1에 있어서, 자일릴렌디아민 조성물 중의 비스(3-메틸벤질)아민의 함유량을 각각 표 2에 기재된 대로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 자일릴렌디아민 조성물을 조제하였다. 또한, 폴리아미드수지의 제조에 있어서, 아디프산의 투입과 동시에 차아인산나트륨·일수화물/아세트산나트륨(몰비=1.5/1)을 0.438g 첨가하여 용융중축합반응을 행한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리아미드수지를 제조하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
단위 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 3
자일릴렌디아민 조성물
 자일릴렌디아민의 종류 - MXDA MXDA MXDA MXDA MXDA MXDA MXDA
비스(3-메틸벤질)아민 함유량*1 질량부 0.0005 0.001 0.002 0.005 0.01 0.02 0
폴리아미드수지





 디카르본산의 종류 - 아디프산 아디프산 아디프산 아디프산 아디프산 아디프산 아디프산
고상중합 없음



 상대점도 - 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
수평균분자량 - 16000 16000 16000 16000 16000 16000 16000
YI값 - -0.50 -0.60 -1.10 -0.70 -0.50 0.50 0.00
헤이즈값 % 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
반결정화시간 초 68 65 55 63 60 67 70
고상중합 있음 YI값 - -3.50 -5.10 -7.70 -5.00 -4.50 -3.20 -3.00
*1: 자일릴렌디아민 100질량부에 대한 양
실시예 10
메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 질량비가 70/30인 혼합자일릴렌디아민 100질량부에 대하여, 비스(3-메틸벤질)아민이 0.01질량부가 되도록 자일릴렌디아민 조성물을 조제하였다.
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하로트 및 질소도입관, 스트랜드다이를 구비한 반응용기에, 아디프산(Rhodia Co,. Ltd.제) 10kg(68.43mol) 및 차아인산나트륨·일수화물/아세트산나트륨(몰비=1.5/1) 13.14g을 투입하고, 충분히 질소치환한 후, 다시 소량의 질소기류하에서 계내를 교착하면서 170℃까지 가열용융하였다. 상기와 같이 하여 얻어진 자일릴렌디아민 조성물 9.274kg(메타자일릴렌디아민 47.66mol, 파라자일릴렌디아민 20.42mol)을 용융한 아디프산에 교반하에서 적하하고, 생성되는 축합수를 계외로 배출하면서, 내온을 연속적으로 2.5시간동안 260℃까지 승온하였다.
상기 자일릴렌디아민 조성물의 적하종료후, 내온을 상승시켜, 270℃에 도달한 시점에서 반응용기내를 감압으로 하고, 다시 내온을 상승시켜 275℃에서 20분간, 용융중축합반응을 계속하였다. 그 후, 계내를 질소로 가압하고여 얻어진 중합물을 스트랜드다이로부터 취출하고, 이것을 펠릿화함으로써, 폴리아미드수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드수지에 대하여, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 고상중합을 행하고, 고상중합후의 폴리아미드수지에 대하여, 상기와 마찬가지로 YI값의 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 4
비스(3-메틸벤질)아민을 이용하지 않은 것 이외는, 실시예 10과 동일하게 하여 폴리아미드수지를 제조하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3
단위 실시예 10 비교예 4
자일릴렌디아민 조성물
 자일릴렌디아민의 종류(MXDA/PXDA 질량비) - MXDA/PXDA
(70/30)		 MXDA/PXDA
(70/30)
비스(3-메틸벤질)아민 함유량*1 질량부 0.01 0
폴리아미드수지




 디카르본산의 종류 - 아디프산 아디프산
고상중합 없음 상대점도 - 2.1 2.1
수평균분자량 - 16000 16000
YI값 - -0.50 0.50
헤이즈값 % 0.2 0.2
반결정화시간 초 5 6
고상중합 있음 YI값 - -12.00 -9.00
*1: 자일릴렌디아민 100질량부에 대한 양
실시예 11
메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 질량비가 70/30인 혼합자일릴렌디아민 100질량부에 대하여, 비스(3-메틸벤질)아민의 함유량이 0.005질량부가 되도록 자일릴렌디아민 조성물을 조제하였다.
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하로트 및 질소도입관, 스트랜드다이를 구비한 반응용기에, 세바스산(Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.제 TA그레이드) 10kg(49.4mol) 및 차아인산나트륨·일수화물/아세트산나트륨(몰비=1.5/1) 11.66g을 투입하고, 충분히 질소치환한 후, 다시 소량의 질소기류하에서 계내를 교착하면서 170℃까지 가열용융하였다. 상기와 같이 하여 얻어진 자일릴렌디아민 조성물 6.680kg(메타자일릴렌디아민 34.33mol, 파라자일릴렌디아민 14.71mol)을 용융한 세바스산에 교반하에서 적하하고, 생성되는 축합수를 계외로 배출하면서, 내온을 연속적으로 2.5시간동안 240℃까지 승온하였다.
자일릴렌디아민 조성물의 적하종료후, 내온을 상승시켜, 250℃에 도달한 시점에서 반응용기내를 감압으로 하고, 다시 내온을 상승시켜 255℃에서 20분간, 용융중축합반응을 계속하였다. 그 후, 계내를 질소로 가압하여, 얻어진 중합물을 스트랜드다이로부터 취출하고, 이것을 펠릿화함으로써, 폴리아미드수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드수지에 대하여, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 고상중합을 행하고, 고상중합후의 폴리아미드수지에 대하여, 상기와 마찬가지로 YI값의 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 12
메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 질량비가 30/70인 혼합자일릴렌디아민 100질량부에 대하여, 비스(3-메틸벤질)아민의 함유량이 0.005질량부가 되도록 자일릴렌디아민 조성물을 조제하였다.
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하로트 및 질소도입관, 스트랜드다이를 구비한 반응용기에, 세바스산(Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.제 TA그레이드) 10kg(49.4mol) 및 차아인산나트륨·일수화물/아세트산나트륨(몰비=1.5/1) 11.66g을 투입하고, 충분히 질소치환한 후, 다시 소량의 질소기류하에서 계내를 교착하면서 170℃까지 가열용융하였다. 상기와 같이 하여 얻어진 자일릴렌디아민 조성물 6.680kg(메타자일릴렌디아민 14.71mol, 파라자일릴렌디아민 34.33mol)을 용융한 세바스산에 교반하에서 적하하고, 생성되는 축합수를 계외로 배출하면서, 내온을 연속적으로 2.5시간에 걸쳐 262℃까지 승온하였다.
자일릴렌디아민 조성물의 적하종료후, 내온을 상승시켜, 265℃에 도달한 시점에서 반응용기내를 감압으로 하고, 다시 내온을 상승시켜 275℃에서 20분간, 용융중축합반응을 계속하였다. 그 후, 계내를 질소로 가압하여, 얻어진 중합물을 스트랜드다이로부터 취출하고, 이것을 펠릿화함으로써, 폴리아미드수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드수지에 대하여, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 고상중합을 행하고, 고상중합후의 폴리아미드수지에 대하여, 상기와 마찬가지로 YI값의 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4
단위 실시예 11 실시예 12
자일릴렌디아민 조성물
 자일릴렌디아민의 종류(MXDA/PXDA 질량비) - MXDA/PXDA
(70/30)		 MXDA/PXDA
(30/70)
비스(3-메틸벤질)아민 함유량*1 질량부 0.005 0.005
폴리아미드수지



 종류 - 세바스산 세바스산
고상중합 없음



 상대점도 - 2.26 2.26
수평균분자량 - 15000 15000
YI값 - 1.30 -1.00
헤이즈값 % 0.1 0.1
반결정화시간 초 25 8
고상중합 있음 YI값 - -13.60 -14.00
*1: 자일릴렌디아민 100질량부에 대한 양
표 1~4의 결과로부터, 본 발명의 자일릴렌디아민 조성물을 이용하여, 또한 본 발명의 제조방법으로 얻어진 폴리아미드수지는, 비교예의 폴리아미드수지보다 착색이 적고, 또한 결정화도 빠른 것을 알 수 있다.
본 발명의 자일릴렌디아민 조성물은, 폴리아미드수지의 원료로서 이용하면, 착색이 적고, 또한 결정화가 빠른 폴리아미드수지를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 자일릴렌디아민 조성물은, 에폭시수지 경화제 등의 각종 용도, 혹은 이소시아네이트 화합물의 원료로서도 호적하다.
또한 본 발명의 제조방법으로 얻어진 폴리아미드수지는, 착색이 적기 때문에, 포장용 필름, 중공용기, 각종 성형재료, 섬유 등의 재료로서 호적하게 이용된다. 본 발명의 제조방법으로 얻어진 폴리아미드수지는 결정화가 빠르고, 투명성, 성형가공성도 우수하다.

Claims (13)

  1. 자일릴렌디아민과 비스(메틸벤질)아민을 함유하는 자일릴렌디아민 조성물에 있어서, 비스(메틸벤질)아민의 함유량이 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.0005~0.1질량부인, 자일릴렌디아민 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    자일릴렌디아민이 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인, 자일릴렌디아민 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    자일릴렌디아민이 메타자일릴렌디아민인, 자일릴렌디아민 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    자일릴렌디아민의 함유량이 99.5질량% 이상인, 자일릴렌디아민 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드수지의 원료에 이용되는, 자일릴렌디아민 조성물.
  6. 삭제
  7. 자일릴렌디아민을 함유하는 디아민, 디카르본산, 및, 이 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.0005~0.1질량부의 비스(메틸벤질)아민을 반응계에 도입하고, 중축합반응을 행하는 공정을 갖는, 폴리아미드수지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    디카르본산이 탄소수 4~20의 지방족 디카르본산, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아미드수지의 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 디아민 중의 자일릴렌디아민의 함유량이 70몰% 이상이며, 디카르본산 중의 탄소수 4~20의 지방족 디카르본산의 함유량이 50몰% 이상인, 폴리아미드수지의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    탄소수 4~20의 지방족 디카르본산이 아디프산 및 세바스산으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아미드수지의 제조방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    자일릴렌디아민이 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인, 폴리아미드수지의 제조방법.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    자일릴렌디아민이 메타자일릴렌디아민인, 폴리아미드수지의 제조방법.
  13. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    고상중합을 행하는 공정을 추가로 갖는, 폴리아미드수지의 제조방법.
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