KR20160084376A - 자일릴렌디아민 조성물 및 폴리아미드 수지의 제조방법 - Google Patents

자일릴렌디아민 조성물 및 폴리아미드 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

[1]자일릴렌디아민과, 질소함유 치환기를 적어도 1개 가지며 또한 환원 질소원자를 2개 갖는 5원환 또는 6원환의 복소환식 화합물(A)을 함유하는 자일릴렌디아민 조성물로서, 이 복소환식 화합물(A)의 함유량이 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.001~0.02질량부인 자일릴렌디아민 조성물, 및 [2]질소함유 치환기를 적어도 1개 가지며 또한 환원 질소원자를 2개 갖는 5원환 또는 6원환의 복소환식 화합물(A), 자일릴렌디아민을 포함하는 디아민(단 상기 복소환식 화합물(A)에 해당하는 디아민을 제외함), 및 디카르본산을 반응계에 도입하여, 중축합반응을 행하는 공정을 갖는 폴리아미드 수지의 제조방법에 있어서, 이 복소환식 화합물(A)의 도입량이 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.001~0.02질량부인 폴리아미드 수지의 제조방법이다.

Description

자일릴렌디아민 조성물 및 폴리아미드 수지의 제조방법{XYLYLENEDIAMINE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING POLYAMIDE RESIN}
본 발명은, 자일릴렌디아민 조성물 및 폴리아미드 수지의 제조방법에 관한 것이다.
자일릴렌디아민은, 폴리아미드 수지의 원료, 에폭시 수지 경화제, 및 이소시아네이트 화합물 등의 원료로서 유용한 화합물이다. 자일릴렌디아민을 주된 디아민성분으로서 이용한 폴리아미드 수지는, 강도, 탄성률 등의 기계적 특성이 우수하다는 점에서, 각종 성형재료로서 유용하다. 또한 상기 폴리아미드 수지는, 산소나 탄산가스 등의 가스배리어성이 우수하다는 점에서 포장재료로서도 유용하다. 그러나 자일릴렌디아민은 광, 열, 산소 등에 의해 변질되어, 착색되기 쉽다는 것이 알려져 있다.
또한, 자일릴렌디아민을 주된 디아민성분으로서 이용한 폴리아미드 수지는, 용융상태 혹은 고형상태로 고온분위기에 노출되면 황색으로 착색되기 쉽다는 문제가 있어, 용도에 따라서는 그 사용이 제한되는 경우가 있었다.
상기 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 자일릴렌디아민을 포함하는 디아민과 특정 지방족 디카르본산을 중축합하여 얻어지며, 원료 디아민으로서 사용하는 자일릴렌디아민의 순도가 99.9중량% 이상이고, 소정의 조건하에서 가열을 행했을 때의 가열 전후의 황색도(YI값)의 차가 5 이내인 폴리아미드 수지가 개시되어 있다.
한편, 폴리아미드 수지의 성형가공성 등을 향상시키기 위하여, 폴리아미드 수지에 결정핵제를 첨가하여 결정화속도를 향상시키는 것이 알려져 있다(특허문헌 2). 또한, 폴리아미드 수지의 내약품성, 강도 등을 향상시키기 위하여, 폴리아미드 수지에 결정핵제나 결정성이 높은 수지성분 등을 첨가하여 결정화도를 향상시키는 방법도 알려져 있다. 그러나 폴리아미드 수지에 결정핵제 등을 첨가하는 경우에는, 성형가공 전에 폴리아미드 수지에 결정핵제 등을 혼합하는 공정이 별도 필요해진다. 또한, 폴리아미드 수지 중의 결정핵제 등의 분산상태가 불균일해지면, 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물로 이루어진 성형품의 기계적 특성이나 투명성을 저하시킬 우려가 있었다.
일본특허공개 2003-26797호 공보 일본특허공개 H11-158370호 공보
본 발명은, 폴리아미드 수지의 원료, 에폭시 수지 경화제, 및 이소시아네이트 화합물 등의 원료로서 이용할 수 있으며, 특히 폴리아미드 수지의 원료로서 이용하면, 폴리아미드 수지의 결정화속도 및 결정화도가 향상되고, 또한 착색이 적고 고투명성을 갖는 폴리아미드 수지를 얻을 수 있는 자일릴렌디아민 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 본 발명은, 디아민성분으로서 자일릴렌디아민을 이용한 폴리아미드 수지를 제조하는데 있어서, 폴리아미드 수지의 물성을 저하시키는 일 없이 결정화속도 및 결정화도를 향상시키고, 또한 착색이 적고 고투명성을 갖는 성형품을 용이하게 생산할 수 있는 폴리아미드 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 자일릴렌디아민에 특정 복소환식 화합물을 소정량 함유시킴으로써, 그리고, 특정 조건하에서 자일릴렌디아민을 포함하는 디아민과 디카르본산을 반응시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은, [1]자일릴렌디아민과, 질소함유 치환기를 적어도 1개 가지며 또한 환원 질소원자를 2개 갖는 5원환 또는 6원환의 복소환식 화합물(A)을 함유하는 자일릴렌디아민 조성물에 있어서, 이 복소환식 화합물(A)의 함유량이 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.001~0.02질량부인 자일릴렌디아민 조성물, 및, [2]질소함유 치환기를 적어도 1개 가지며 또한 환원 질소원자를 2개 갖는 5원환 또는 6원환의 복소환식 화합물(A), 자일릴렌디아민을 포함하는 디아민(단 상기 복소환식 화합물(A)에 해당하는 디아민을 제외함), 및 디카르본산을 반응계에 도입하여, 중축합반응을 행하는 공정을 갖는 폴리아미드 수지의 제조방법에 있어서, 이 복소환식 화합물(A)의 도입량이 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.001~0.02질량부인 폴리아미드 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 자일릴렌디아민 조성물은, 폴리아미드 수지의 원료로서 이용하면, 높은 투명성을 유지하면서, 착색이 적고, 결정화속도가 빠르고 또한 결정화도가 높은 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 자일릴렌디아민 조성물은, 에폭시 수지 경화제 등의 각종 용도, 혹은 이소시아네이트 화합물의 원료로서도 호적하다.
또한 본 발명에 따르면, 종래의 폴리아미드 수지의 제조조건에 기초하여 폴리아미드 수지를 제조한 경우에도, 폴리아미드 수지의 물성을 저하시키는 일 없이 결정화속도가 빠르고, 또한 결정화도가 높은 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다. 폴리아미드 수지의 결정화속도가 향상됨에 따라 성형가공성이 향상되고, 결정화도가 높아짐에 따라 폴리아미드 수지의 내약품성, 강도 등이 향상된다. 또한 이 폴리아미드 수지를 이용하면 착색이 적고 고투명성을 갖는 성형품을 제작할 수 있다는 점에서, 포장용 필름, 중공(中空)용기, 각종 성형재료, 섬유 등의 재료로서 호적하게 이용된다.
[자일릴렌디아민 조성물]
본 발명의 자일릴렌디아민 조성물(이하, 간단히 「본 발명의 조성물」 또는 「조성물」이라고도 함)은, 자일릴렌디아민과, 질소함유 치환기를 적어도 1개 가지며 또한 환원 질소원자를 2개 갖는 5원환 또는 6원환의 복소환식 화합물(A)을 함유하고, 이 복소환식 화합물(A)의 함유량이 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.001~0.02질량부인 것을 특징으로 한다.
<자일릴렌디아민>
본 발명의 조성물에 이용되는 자일릴렌디아민으로는, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 얻어지는 폴리아미드 수지의 가스배리어성의 관점으로부터는, 메타자일릴렌디아민인 것이 보다 바람직하다. 또한, 사출성형용 재료로 했을 때에 성형 사이클이 빠르고, 성형품의 강도 및 외관성이 향상된다는 관점으로부터는, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은 자일릴렌디아민을 주성분으로 하는 것으로, 이 조성물 중의 자일릴렌디아민의 함유량은, 99.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 조성물 중의 자일릴렌디아민의 함유량은, 예를 들어 가스크로마토그래피(GC) 분석 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 조성물에 이용되는 자일릴렌디아민으로는, 공업적으로 입수가능한 자일릴렌디아민을 호적하게 사용할 수 있다. 이러한 자일릴렌디아민은 미량의 불순물을 함유하고 있는 경우가 있는데, 본 발명에 있어서 특별한 문제는 없다.
공업적으로 입수가능한 자일릴렌디아민은, 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 자일릴렌디아민이 메타자일릴렌디아민인 경우, 그 제조방법으로는, 촉매 존재하, 연속반응 혹은 배치반응으로, 메타자일렌, 암모니아 및 산소함유가스를 반응시키고, 생성된 이소프탈로니트릴을 수소화하는 방법 등을 들 수 있다.
<복소환식 화합물(A)>
본 발명의 조성물은, 질소함유 치환기를 적어도 1개 가지며 또한 환원 질소원자를 2개 갖는 5원환 또는 6원환의 복소환식 화합물(A)(이하, 간단히 「복소환식 화합물(A)」이라고도 함)을 소정량 함유한다. 이에 따라, 본 발명의 자일릴렌디아민 조성물을 폴리아미드 수지의 원료로서 이용하면, 얻어지는 폴리아미드 수지는 높은 투명성을 유지하면서, 착색이 적고, 결정화속도가 빠르고 결정화도도 높은 것이 된다. 폴리아미드 수지의 결정화속도 향상에 따라 성형가공성이 향상되므로, 성형시의 결정화공정시간을 단축시킬 수 있어, 성형품의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 조성물을 이용하면, 얻어지는 폴리아미드 수지의 결정화도가 높아지고, 내약품성, 강도 등이 향상된다.
본 발명에 따르면, 상기 효과가 얻어지므로, 폴리아미드 수지의 성형가공성이나 내약품성 등을 향상시키기 위하여 결정핵제를 첨가함에 따른, 기계적 물성이나 투명성의 저하 등의 문제를 회피할 수 있다. 또한 착색이 적고 고투명성을 갖는 성형품을 용이하게 생산할 수 있는 폴리아미드 수지가 얻어진다.
본 발명에서 이용되는 복소환식 화합물(A)은, 질소함유 치환기를 적어도 1개 가지며 또한 환원 질소원자를 2개 갖는 5원환 또는 6원환의 복소환식 화합물이다. 환원 질소원자를 2개 갖는 5원환 또는 6원환의 복소환으로는, 이미다졸환, 피라졸환, 피리미딘환, 피라진환, 및 피리다진환으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있으며, 이미다졸환 및 피리미딘환으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
질소함유 치환기란, 질소원자를 1개 이상포함하는 치환기를 의미하는데, 예를 들어, 아미노기, 니트릴기, 아미드기, 암모늄기, 니트로기, 이미노기, 이미드기, 아미딘기, 구아니딘기 등을 포함하는 치환기를 들 수 있다. 이들 중, 아미노기, 니트릴기, 아미드기 및 아미딘기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 치환기가 바람직하고, 아미노기 또는 니트릴기를 포함하는 치환기가 보다 바람직하고, 아미노기를 포함하는 치환기가 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서, 예를 들어 「아미노기를 포함하는 치환기」란, 아미노기 자체도 포함하는 개념이다.
아미노기는 제1급아미노기인 것이 바람직하고, 이 아미노기를 포함하는 치환기로는, 아미노기, 및 하기 식(I)로 표시되는 치환기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
NH2-Z- (I)
(식(I)에 있어서, Z는 탄소수 1~6의 알킬렌기, 알케닐렌기, 및 알킬리덴기로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
식(I)에 있어서, Z는 탄소수 1~6의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다. 즉 식(I)로 표시되는 치환기는, 바람직하게는 탄소수 1~6의 아미노알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 아미노알킬기, 더욱 바람직하게는 아미노메틸기이다.
아미노기를 포함하는 치환기 중에서도, 아미노기 및 탄소수 1~6의 아미노알킬기로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 아미노기 및 탄소수 1~3의 아미노알킬기로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 아미노기 및 아미노메틸기로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
상기 복소환식 화합물(A)은, 질소함유 치환기를 1개만 가지고 있을 수도 있고, 2개 이상 가지고 있을 수도 있는데, 1개만 가지고 있는 것이 바람직하다.
상기 복소환식 화합물(A)의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식(1)~(4) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001

(상기 식 중, R1~R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기를 나타낸다. X1~X4는 질소함유 치환기를 나타낸다.)
R1~R8은, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다. X1~X4 및 그 바람직한 범위는, 상기 질소함유 치환기와 동일하다.
본 발명에서 이용되는 상기 복소환식 화합물(A)은, 상기 일반식(1)~(4) 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 중에서도, 하기 식(a)~(e)로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 하기 식(a)로 표시되는 아미노피리미딘, 및 하기 식(b)로 표시되는 1-아미노메틸이미다졸로붙 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 하기 식(a)로 표시되는 아미노피리미딘인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003

조성물 중의 상기 복소환식 화합물(A)의 함유량은, 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.001~0.02질량부이고, 바람직하게는 0.001~0.015질량부, 보다 바람직하게는 0.001~0.01질량부이다. 이 조성물을 원료로서 이용하여 얻어지는 폴리아미드 수지의 착색이 적다는 점으로부터는, 더욱 바람직하게는 0.002~0.008질량부이다. 조성물 중의 상기 복소환식 화합물(A)의 함유량이 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.001질량부 미만이면, 이 조성물을 원료로서 이용한 경우에, 얻어지는 폴리아미드 수지의 YI값이 증가한다. 또한 폴리아미드 수지의 결정화속도가 저하되고, 그 결과, 성형가공성이 낮은 것이 된다. 나아가, 폴리아미드 수지의 결정화도도 낮아진다. 한편, 조성물 중의 상기 복소환식 화합물(A)의 함유량이 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.02질량부를 초과하면, 이 조성물을 원료로서 이용한 경우에, 얻어지는 폴리아미드 수지의 YI값이 증가한다.
본 발명에 있어서 「질소함유 치환기를 적어도 1개 가지며 또한 환원 질소원자를 2개 갖는 5원환 또는 6원환의 복소환식 화합물(A)의 함유량」이란, 이 복소환식 화합물(A)에 해당하는 화합물의 합계 함유량을 의미하는데, 이 복소환식 화합물(A)을 1종류만 이용하는 것이 바람직하다. 한편 본 발명에 있어서는, 이 복소환식 화합물(A)의 복수의 위치이성체 및 기하이성체는 1종류의 화합물로 간주하기로 한다.
본 발명의 조성물을 폴리아미드 수지의 원료로서 이용하면 상기 효과가 얻어지는 이유에 대해서는 분명하지 않으나, 폴리아미드 수지의 착색의 저감에 관해서는, 상기 복소환식 화합물(A)이, 디아민과 디카르본산의 중축합반응에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지로부터 발생하는 라디칼을 포착하는 효과를 가지므로, 이 라디칼에 의해 폴리아미드 수지가 열화되는 것을 억제하는 것에 따른다고 생각된다. 또한, 폴리아미드 수지의 결정화속도 향상 효과 및 결정화도 향상 효과에 대해서는, 상기 복소환식 화합물(A)이 폴리아미드 수지 중에서 결정핵 생성을 촉진시키고 있거나, 또는 상기 복소환식 화합물(A) 자체가 결정핵 생성의 기점이 됨에 따라, 결정핵제와 같은 효과를 나타내고 있다고 생각된다.
또한, 자일릴렌디아민은, 보존시에 분자 중의 아미노기가 열화되어 암모니아가 미량 발생하는 경우가 있는데, 상기 복소환식 화합물(A)이 존재함으로써 암모니아의 발생량이 감소하는 것도 발견되었다. 이 점으로부터, 자일릴렌디아민 조성물이 상기 복소환식 화합물(A)을 함유함으로써, 자일릴렌디아민의 보존안정성이 향상된다는 효과도 기대할 수 있다.
암모니아의 발생량이 감소하는 이유는 분명하지 않으나, 자일릴렌디아민과 상기 복소환식 화합물의 어떠한 상호작용에 의해, 라디칼의 발생이나 그 연쇄를 방지하는 효과가 있는 것으로 추정된다.
본 발명의 자일릴렌디아민 조성물은, 시판 중인 자일릴렌디아민과 상기 복소환식 화합물(A)을 이용하여, 자일릴렌디아민에 대한 상기 복소환식 화합물(A)의 양을 소정의 범위로 조정하여 얻을 수 있다. 또한, 자일릴렌디아민의 제조에 있어서, 사용하는 촉매나 제조조건을 특정 구성으로 하고, 상기 복소환식 화합물(A)을 소정량 생성하는 반응을 병행하여 행하는 것이 가능하다면 이것을 이용하는 등의 방법을 들 수 있다. 이 경우에는, 조성물 중의 상기 복소환식 화합물(A)의 함유량은, 가스크로마토그래피(GC) 분석 등에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 상기 복소환식 화합물(A)을 함유하는 자일릴렌디아민 조성물의 GC측정을 행하고, 자일릴렌디아민 유래의 피크값과 상기 복소환식 화합물(A) 유래의 피크값의 비로부터, 자일릴렌디아민에 대한 상기 복소환식 화합물(A)의 함유량을 구하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 자일릴렌디아민 조성물은, 폴리아미드 수지의 원료, 에폭시 수지 경화제, 및 이소시아네이트 화합물의 원료 등에 호적하게 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 자일릴렌디아민 조성물을 폴리아미드 수지의 원료에 이용한 경우에는, 높은 투명성을 유지하면서, 착색이 적고, 결정화속도가 빠르고 또한 결정화도가 높은 폴리아미드 수지를 제조할 수 있는 점에서 바람직하다. 본 발명의 자일릴렌디아민 조성물을 에폭시 수지 경화제에 이용한 경우에는, 자일릴렌디아민의 보존안정성이 높아지므로 장기보관성이나 취급성이 우수하며, 또한 복소환식 화합물(A)이 에폭시 수지 경화제에 적절한 유동성을 부여하므로 이 경화제가 저점도가 되고, 얻어지는 도막의 외관성도 우수하다. 나아가, 자일릴렌디아민과는 염기성이 상이한 복소환식 화합물(A)은 에폭시 수지 경화제의 경화속도를 빠르게 하는 효과가 있으므로, 작업효율을 개선할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 자일릴렌디아민 조성물을 폴리아미드 수지의 원료에 이용하는 경우에는, 예를 들어, 본 발명의 자일릴렌디아민 조성물을 포함하는 디아민성분과, 디카르본산성분을 반응계에 도입하고, 공지의 방법으로 중축합반응을 행함으로써, 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 자일릴렌디아민 조성물을 에폭시 수지 경화제에 이용하는 경우에는, 본 발명의 자일릴렌디아민 조성물을 그대로 경화제로서 이용할 수도 있고, 본 발명의 자일릴렌디아민 조성물과, 카르본산 또는 그 유도체 등의 카르보닐기 함유 화합물을 공지의 방법으로 반응시킨 반응물을 에폭시 수지 경화제로서 이용할 수도 있다. 상기 카르본산의 유도체로는, 카르본산 무수물 및 산염화물을 들 수 있다.
한편, 상기 에폭시 수지 경화제의 제조에는, 필요에 따라 기타 성분을 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 자일릴렌디아민 조성물은, 이소시아네이트 화합물의 원료로서도 호적하다. 이 이소시아네이트 화합물은, 우레탄 수지나 우레아 수지의 원료로서 이용된다.
[폴리아미드 수지의 제조방법]
본 발명의 폴리아미드 수지의 제조방법은, 질소함유 치환기를 적어도 1개 가지며 또한 환원 질소원자를 2개 갖는 5원환 또는 6원환의 복소환식 화합물(A), 자일릴렌디아민을 포함하는 디아민(단 상기 복소환식 화합물(A)에 해당하는 디아민을 제외함), 및 디카르본산을 반응계에 도입하여, 중축합반응을 행하는 공정을 갖는 폴리아미드 수지의 제조방법에 있어서, 이 복소환식 화합물(A)의 도입량이 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.001~0.02질량부인 것을 특징으로 한다. 해당 복소환식 화합물(A) 및 그 바람직한 범위는, 상기와 동일하다.
상기 공정을 가짐으로써, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지는 착색이 적고, 높은 투명성을 유지하면서, 결정화속도가 빠르고 결정화도도 높은 것이 된다. 폴리아미드 수지의 결정화속도 향상에 따라 성형가공성이 향상되므로, 성형시의 결정화공정시간을 단축시킬 수 있어, 성형품의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한 반응계에 상기 복소환식 화합물을 도입함으로써 폴리아미드 수지의 결정화도가 높아지고, 내약품성, 강도 등이 향상된다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 효과가 얻어지므로, 폴리아미드 수지의 성형가공성이나 내약품성 등을 향상시키기 위하여 결정핵제를 첨가함에 따른, 기계적 물성이나 투명성의 저하 등의 문제를 회피할 수 있다. 또한 착색이 적고 고투명성을 갖는 성형품을 용이하게 생산할 수 있는 폴리아미드 수지가 얻어진다.
반응계에 대한 상기 복소환식 화합물(A)의 도입량은, 자일릴렌디아민을 포함하는 디아민 중의 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.001~0.02질량부이고, 바람직하게는 0.001~0.015질량부, 보다 바람직하게는 0.001~0.01질량부이다. 착색이 적다는 점으로부터는, 더욱 바람직하게는 0.002~0.008질량부이다. 상기 복소환식 화합물(A)의 도입량이 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.001질량부 미만이면, 얻어지는 폴리아미드 수지의 YI값이 증가한다. 또한 결정화속도가 저하되고, 그 결과, 폴리아미드 수지의 성형가공성이 낮은 것이 된다. 나아가, 폴리아미드 수지의 결정화도도 낮아진다. 또한 상기 복소환식 화합물(A)의 도입량이 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.02질량부를 초과하면, 폴리아미드 수지의 YI값이 증가한다.
본 발명의 제조방법에 있어서 「질소함유 치환기를 적어도 1개 가지며 또한 환원 질소원자를 2개 갖는 5원환 또는 6원환의 복소환식 화합물(A)의 도입량」이란, 이 복소환식 화합물(A)에 해당하는 화합물의 합계 도입량을 의미하는데, 이 복소환식 화합물(A)을 1종류만 이용하는 것이 바람직하다. 한편 본 발명에 있어서는, 이 복소환식 화합물(A)의 복수의 위치이성체 및 기하이성체는 1종류의 화합물로 간주하기로 한다.
소정량의 상기 복소환식 화합물(A)을 반응계에 도입하여 중축합반응을 행함으로써 상기 효과가 얻어지는 이유에 대해서는 분명하지 않으나, 폴리아미드 수지의 착색의 저감에 관해서는, 상기 복소환식 화합물(A)이, 자일릴렌디아민을 포함하는 디아민과 디카르본산의 중축합반응에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지로부터 발생하는 라디칼을 포착하는 효과를 가지므로, 이 라디칼에 의해 폴리아미드 수지가 열화되는 것을 억제하는 것에 따른다고 생각된다. 또한, 폴리아미드 수지의 결정화속도 향상 효과 및 결정화도 향상 효과에 대해서는, 상기 복소환식 화합물(A)이 폴리아미드 수지 중에서 결정핵 생성을 촉진시키고 있거나, 또는 상기 복소환식 화합물 자체가 결정핵 생성의 기점이 됨에 따라, 결정핵제와 같은 효과를 나타내고 있다고 생각된다.
한편, 본 발명의 폴리아미드 수지의 제조방법에는 상기 서술한 본 발명의 자일릴렌디아민 조성물을 이용하는 것이 바람직하나, 이것으로 한정되지 않는다.
<자일릴렌디아민을 포함하는 디아민>
본 발명의 제조방법에 이용되는 디아민은, 자일릴렌디아민을 포함하는 디아민(이하, 간단히 「디아민」이라고도 함)이다. 단 해당 디아민은, 상기 복소환식 화합물(A)에 해당하는 디아민을 제외하는 것이다. 자일릴렌디아민으로는, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하고, 얻어지는 폴리아미드 수지의 가스배리어성의 관점으로부터는, 메타자일릴렌디아민인 것이 보다 바람직하다. 자일릴렌디아민함유 디아민을 이용함으로써, 얻어지는 폴리아미드 수지는 용융성형성, 기계적 특성, 및 가스배리어성이 우수한 것이 된다.
디아민 중의 자일릴렌디아민의 함유량은, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80~100몰%, 더욱 바람직하게는 90~100몰%이다. 디아민 중의 자일릴렌디아민의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 폴리아미드 수지는 용융성형성, 기계적 특성, 및 가스배리어성이 우수한 것이 된다.
디아민에 함유되는 자일릴렌디아민 이외의 디아민 화합물로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민류 등을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 디아민은, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
<디카르본산>
본 발명의 제조방법에 이용되는 디카르본산은, 특별히 제한되지 않으나, 성형가공성, 가스배리어성, 및 기계적 특성의 관점으로부터, 탄소수 4~20의 지방족 디카르본산, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 탄소수 4~20의 지방족 디카르본산인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4~12의 지방족 디카르본산인 것이 더욱 바람직하다.
탄소수 4~20의 지방족 디카르본산으로는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산, 1,14-테트라데칸디카르본산, 1,16-헥사데칸디카르본산, 1,18-옥타데칸디카르본산 등을 예시할 수 있는데, 이들 중에서도 결정성, 고탄성의 관점으로부터 아디프산 및 세바스산으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 사용된다. 이들 디카르본산은, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
디카르본산으로서 사용할 수 있는 그 밖의 디카르본산으로는, 옥살산, 말론산 등의 탄소수 3 이하의 지방족 디카르본산; 2,6-나프탈렌디카르본산 등의, 테레프탈산 및 이소프탈산 이외의 방향족 디카르본산을 들 수 있다.
디카르본산 중의 탄소수 4~20의 지방족 디카르본산의 함유량은, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70~100몰%, 더욱 바람직하게는 85~100몰%이다. 디카르본산 중의 탄소수 4~20의 지방족 디카르본산의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 폴리아미드 수지는 성형가공성, 가스배리어성, 및 기계적 특성이 우수한 것이 된다.
디아민과 디카르본산의 중축합반응은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 가압법이나 상압(常壓)적하법 등, 어떠한 방법도 이용 가능하다. 그 일 예로서, 용융중축합(용융중합)을 행하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 디아민과 디카르본산으로 이루어진 염을, 물의 존재하, 상압(常壓) 또는 가압상태에서 가열하고, 첨가한 물 및 중축합에 의해 생성되는 물을 제거하면서 용융상태에서 중축합시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 디아민을 용융상태의 디카르본산에 직접 첨가하여, 상압 또는 가압하에서 중축합하는 방법도 들 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상태로 유지하기 위하여, 디아민을 디카르본산에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.
상기 중, 상압 또는 가압하에서 용융시킨 디카르본산 중에 디아민을 적하하고, 축합수(縮合水)를 제거하면서 용융상태에서 중합시키는 용융중합법을 이용하는 것이, 폴리아미드 수지의 분자량 분포를 작게 할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 복소환식 화합물(A)을 반응계에 도입하는 방법에 대해서는 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 중축합반응계 내에 상기 복소환식 화합물(A)을 직접 도입하는 방법이나, 원료 디아민 또는 디카르본산과 상기 복소환식 화합물의 혼합물을 반응계에 도입하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 원료 디아민과 상기 복소환식 화합물(A)의 혼합물로서, 상기 서술한 본 발명의 자일릴렌디아민 조성물을 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서 이용하는 자일릴렌디아민의 제조에 있어서, 사용하는 촉매나 제조조건을 특정 구성으로 하고, 상기 복소환식 화합물(A)을 소정량 생성하는 반응을 병행하여 행하는 것이 가능하다면 이것을 이용하는 등의 방법을 들 수 있다. 이 경우에는, 자일릴렌디아민 중의 상기 복소환식 화합물(A)의 함유량은, 가스크로마토그래피(GC) 분석 등에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 상기 복소환식 화합물(A)을 포함하는 자일릴렌디아민의 GC측정을 행하고, 자일릴렌디아민 유래의 피크값과 상기 복소환식 화합물(A) 유래의 피크값의 비로부터, 상기 복소환식 화합물(A)의 함유량을 구하는 방법 등을 들 수 있다.
디아민과 디카르본산의 몰비(디아민/디카르본산)는, 바람직하게는 0.9~1.1의 범위, 보다 바람직하게는 0.93~1.07의 범위, 더욱 바람직하게는 0.95~1.05의 범위, 더욱 바람직하게는 0.97~1.02의 범위이다. 몰비가 상기 범위 내이면, 고분자량화가 진행되기 쉬워진다.
또한, 아미드화반응 촉진을 위하여, 중축합반응계 내에 인원자함유 화합물을 첨가할 수도 있다. 인원자함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산 등의 포스핀산 화합물; 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산마그네슘, 차아인산칼슘, 차아인산에틸 등의 디아인산 화합물; 포스폰산, 포스폰산나트륨, 포스폰산칼륨, 포스폰산리튬, 포스폰산칼륨, 포스폰산마그네슘, 포스폰산칼슘, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨 등의 포스폰산 화합물; 아포스폰산, 아포스폰산나트륨, 아포스폰산리튬, 아포스폰산칼륨, 아포스폰산마그네슘, 아포스폰산칼슘, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸 등의 아포스폰산 화합물; 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산리튬, 아인산칼륨, 아인산마그네슘, 아인산칼슘, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등의 아인산 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산금속염이, 아미드화반응을 촉진시키기 위해 바람직하게 이용되고, 특히 차아인산나트륨이 바람직하다. 한편, 본 발명에서 사용할 수 있는 인원자함유 화합물은 이들 화합물로 한정되지 않는다.
중축합반응계 내에 첨가되는 인원자함유 화합물의 첨가량은, 폴리아미드 수지 중의 인원자농도 환산으로 0.1~1,000ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~600ppm, 더욱 바람직하게는 5~400ppm이다.
또한, 중축합반응속도의 제어의 관점으로부터, 중축합반응계 내에 추가로 알칼리금속 화합물을 공존시킬 수도 있다.
알칼리금속 화합물로는, 알칼리금속수산화물이나 알칼리금속아세트산염이 통상 사용된다. 단, 알칼리금속을 포함하는 상기 인원자함유 화합물은 제외한다. 알칼리금속 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘 등을 들 수 있고, 수산화나트륨 및 아세트산나트륨으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 상기 알칼리금속 화합물은, 중축합반응계 내에 첨가할 수도 있고, 폴리아미드 수지의 원료인 디카르본산 유래일 수도 있다.
알칼리금속 화합물의 사용량은, 폴리아미드 수지 중의 알칼리금속원자농도 환산으로 0.05~1,000ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~600ppm, 더욱 바람직하게는 2.5~400ppm이다. 이 사용량은, 중축합계 내에 첨가한 알칼리금속 화합물과, 폴리아미드 수지의 원료인 디카르본산 유래의 알칼리금속 화합물의 합계량이다.
또한, 알칼리금속 화합물의 사용량은, 알칼리금속 화합물의 몰수를 상기 서술한 인원자함유 화합물의 몰수로 나눈 값이, 통상 0.5~1.0의 범위가 되는 양이고, 바람직하게는 0.55~0.95, 보다 바람직하게는 0.6~0.9의 범위가 되는 양이다. 상기 범위 내이면, 아미드화반응이 적당한 속도로 진행된다.
폴리아미드 수지 중의 인원자농도, 알칼리금속원자농도는, ICP발광 분광분석, ICP질량분석, X선 광전자 분광분석 등의 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다.
중축합반응의 온도는, 바람직하게는 150~300℃, 보다 바람직하게는 160~280℃, 더욱 바람직하게는 170~270℃이다. 중합온도가 상기 범위 내이면, 중합반응이 빠르게 진행된다. 또한, 모노머나 중합 도중의 올리고머, 폴리머 등의 열분해가 일어나기 힘들어지므로, 얻어지는 폴리아미드 수지의 성상이 양호한 것이 된다.
중축합반응의 시간은, 디아민을 적하하기 시작하고 나서 통상 1~5시간이다. 중축합반응시간을 상기 범위 내로 함으로써, 폴리아미드 수지의 분자량을 충분히 올릴 수 있으며, 얻어지는 폴리아미드 수지의 착색을 더욱 억제할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 수지는, 중합조로부터 꺼내져서, 펠릿화된 후, 필요에 따라 건조·결정화처리하여 사용된다.
또한, 폴리아미드 수지의 중합도를 높이기 위하여, 본 발명의 제조방법은, 추가로 고상중합을 행하는 공정을 가지고 있을 수도 있다. 고상중합은 공지의 방법에 의해 행할 수 있으며, 예를 들어, 질소분위기하, 100℃ 이상에서 또한 폴리아미드 수지의 융점을 하회하는 온도에서 1~24시간 가열하는 방법을 들 수 있다.
건조 내지 고상중합에서 이용되는 가열장치로는, 연속식 가열건조장치나 텀블드라이어, 코니컬드라이어, 로터리드라이어 등이라 불리는 회전드럼식 가열장치 및 나우타믹서라 불리는 내부에 회전날개를 구비한 원뿔형 가열장치를 호적하게 사용할 수 있는데, 이것들로 한정되는 일 없이 공지의 장치를 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 제조되는 폴리아미드 수지의 상대점도는, 성형성 및 기계적 특성의 관점으로부터, 바람직하게는 1.0~5.0의 범위, 보다 바람직하게는 1.5~4.0의 범위이다. 폴리아미드 수지의 상대점도는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지의 수평균분자량(Mn)은, 용융성형성 및 기계적 특성의 관점으로부터, 바람직하게는 10,000~50,000, 보다 바람직하게는 12,000~40,000의 범위이다. 한편, 폴리아미드 수지의 수평균분자량은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지는, 상기 복소환식 화합물(A)의 반응계에 대한 도입량이 본원 규정의 범위 밖인 경우와 비교할 때 착색이 적은 것이 된다.
JIS K7373에 준거하여 측정한 폴리아미드 수지의 YI값은, 바람직하게는 -20~5, 보다 바람직하게는 -20~2의 범위로 할 수 있다. 한편, 폴리아미드 수지의 YI값은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지를 이용하면, 높은 투명성을 유지한 성형품을 제작할 수 있다. 나아가, 폴리아미드 수지에 결정핵제를 첨가함에 따른 투명성의 저하 등의 문제도 회피할 수 있으므로, 해당 폴리아미드 수지를 두께 100μm의 필름으로 했을 때의 헤이즈값을, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하, 보다 더 바람직하게는 1% 이하, 특히 바람직하게는 0.2% 이하로 할 수 있다. 헤이즈값은, 예를 들어 헤이즈값(曇價) 측정장치(Nippon Denshoku Industries Co. Ltd.제, 형식: COH-300A)를 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지는, 상기 복소환식 화합물(A)의 반응계에 대한 도입량이, 사용하는 디아민 중의 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.001질량부 미만인 경우와 비교할 때, 결정화속도가 빠른 것이 된다. 그러므로 폴리아미드 수지의 성형가공성이 향상되므로, 성형시의 결정화공정시간을 단축할 수 있으며, 즉 성형 사이클이 빨라져 성형품의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리아미드 수지의 성형가공성을 향상시키기 위하여 결정핵제를 첨가함에 따른 성형품의 기계적 물성의 저하 등의 문제도 회피할 수 있다.
폴리아미드 수지의 결정화속도는, 반결정화시간을 측정함으로써 평가할 수 있다. 여기서, 반결정화시간이란, 어느 한 결정성재료가 융해상태로부터 결정화상태까지 이행하는 경우에, 결정화가 1/2 진행될 때까지의 시간을 말하며, 반결정화시간이 짧을수록 그 재료는 결정화속도가 빠르다고 할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는, 얻어지는 폴리아미드 수지의 반결정화시간을, 바람직하게는 100초 이하, 보다 바람직하게는 90초 이하, 더욱 바람직하게는 88초 이하, 특히 바람직하게는 85초 이하로 할 수 있다. 반결정화시간은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지는, 복소환식 화합물(A)의 반응계에 대한 도입량이, 사용하는 디아민 중의 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.001질량부 미만인 경우와 비교할 때, 결정화도가 높은 것이 된다. 폴리아미드 수지의 결정화도는, 융해열량을 측정함으로써 평가할 수 있다. 융해열량이 높아진다는 것은, 결정성 폴리아미드 수지의 결정화가 진행되어 비정(非晶)부분이 감소됨에 따라 폴리아미드 수지의 결정화도가 높아진 것을 의미한다.
본 발명의 제조방법에서는, 복소환식 화합물(A)을 반응계에 도입하지 않는 경우와 비교할 때, 얻어지는 폴리아미드 수지의 융해열량을, 바람직하게는 1J/g 이상, 보다 바람직하게는 2J/g 이상 높은 것으로 할 수 있다. 융해열량은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
한편, 폴리아미드 수지에는, 그 특성이 저해되지 않는 범위에서, 염소제, 열안정제, 내후제, 자외선흡수제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제 등의 첨가제를, 필요에 따라 배합할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 폴리아미드 수지는, 종래 공지의 성형방법에 의해 각종 형태로 성형할 수 있다. 성형법으로는, 예를 들어, 사출성형, 블로우성형, 압출성형, 압축성형, 진공성형, 프레스성형, 다이렉트블로우성형, 회전성형, 샌드위치성형 및 2색성형 등의 성형법을 예시할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 폴리아미드 수지는, 결정화속도가 빨라진다는 점에서, 성형시의 결정화공정시간을 단축할 수 있으며, 즉 성형 사이클이 빨라져 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법으로 얻어진 폴리아미드 수지는, 결정화도가 높다는 점에서 내약품성이나 강도 등도 우수하고, 포장용 필름, 중공용기, 각종 성형재료, 섬유 등으로서 호적하다. 또한 성형품의 착색이 적고, 투명성도 손상시키는 경우가 없으므로, 특히 높은 투명성이 요구되는 포장용 필름, 중공용기 등에 호적하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다. 한편, 본 실시예에 있어서 각종 측정은 이하의 방법에 의해 행하였다.
<상대점도>
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 수지 0.2g을 정칭하고, 96%황산 20ml에 20~30℃에서 교반용해하였다. 완전히 용해한 후, 재빨리 캐논 펜스케형 점도계에 용액 5ml를 취하고, 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치 후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한, 96%황산 자체의 낙하시간(t0)도 동일하게 측정하였다. t 및 t0으로부터 다음 식을 통해 상대점도를 산출하였다.
상대점도=t/t0
<수평균분자량(Mn)>
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 수지의 수평균분자량은, 먼저 시료를 페놀/에탄올 혼합용매, 및 벤질알코올 용매에 각각 용해시키고, 카르복실말단기 농도와 아미노말단기 농도를 염산 및 수산화나트륨 수용액의 중화적정을 통해 구하였다. 수평균분자량은, 아미노말단기 농도 및 카르복실말단기 농도의 정량값으로부터 다음 식을 통해 구하였다.
수평균분자량=2×1,000,000/([NH2]+[COOH])
[NH2]: 아미노말단기 농도(μeq/g)
[COOH]: 카르복실말단기 농도(μeq/g)
<YI값>
YI값의 측정은 JIS K7373에 준하여 행하였다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 수지펠릿을 이용하고, 색차측정장치(Nippon Denshoku Industries Co. Ltd.제, 형식: Z-Σ80 Color Measuring System)를 사용하여 YI값을 측정하였다.
<헤이즈값>
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 수지펠릿을 건조시키고, 건조한 펠릿을 단축압출기에 의해 융점+20℃의 조건으로 압출하여, 두께 100μm의 필름을 제작하였다. 헤이즈값 측정장치(Nippon Denshoku Industries Co. Ltd.제, 형식: COH-300A)를 사용하여 투과법에 의해 헤이즈값을 측정하였다.
<반결정화시간>
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 수지펠릿을 이용하여, 상기와 동일하게 두께 100μm의 필름을 제작하고, 커버유리에 끼운 후, 폴리아미드 수지의 융점+30℃에서 3분간 용융유지한 직후에, 160℃의 오일배스에서 냉각하였다. 결정화속도 측정장치(Kotaki Seisakusho, Ltd.제, 형식: MK701)를 이용하여, 탈편광강도법에 의해 반결정화시간을 측정하였다.
<융해열량>
시차주사열량측정(DSC)법에 의해, Shimadzu Corporation제, DSC-60을 이용하여 구하였다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 수지펠릿을 장치에 도입하고, 30℃부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 10℃/분의 속도로 승온하여, 폴리아미드 수지를 용융시킨 후 급랭하고, 이어서, 10℃/분의 속도로 융점 이상의 온도까지 승온하여, 융점에 상당하는 흡열피크의 면적강도로부터 융해열량을 구하였다.
하기 실시예에서는 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제의 메타자일릴렌디아민(MXDA) 및 파라자일릴렌디아민(PXDA)을 이용하였다. 또한, 하기 실시예에서는 Sigma-Aldrich Japan K.K.제의 4-아미노피리미딘을 이용하였다.
실시예 1
(자일릴렌디아민 조성물의 조제)
메타자일릴렌디아민 100질량부에 대하여, 4-아미노피리미딘의 함유량이 0.0064질량부가 되도록 자일릴렌디아민 조성물을 조제하였다.
(폴리아미드 수지의 제조)
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기 및 질소도입관, 스트랜드다이를 갖춘 반응용기에, 아디프산(Rhodia사제) 10kg(68.43mol)를 투입하고, 충분히 질소치환한 후, 다시 소량의 질소기류하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열용융하였다. 상기와 같이 하여 얻어진 자일릴렌디아민 조성물 9.273kg(메타자일릴렌디아민 68.08mol 함유)을 용융한 아디프산에 교반하에서 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 배출하면서, 내온(內溫)을 연속적으로 2.5시간에 걸쳐 240℃까지 승온하였다.
자일릴렌디아민 조성물의 적하 종료 후, 내온을 상승시키고, 250℃에 달한 시점에서 반응용기 내를 감압으로 하고, 다시 내온을 상승시켜 255℃에서 20분간, 용융중축합반응을 계속하였다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 얻어진 중합물을 스트랜드다이로부터 꺼내어, 이것을 펠릿화함으로써, 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지에 대하여, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(고상중합)
또한, 상기 폴리아미드 수지 500g을 2L의 가지형 플라스크에 넣고, 충분히 질소치환한 후, 감압하면서, 오일배스 중에 있어서 190℃에서 4시간 가열하고, 고상중합을 행하였다. 고상중합 후의 폴리아미드 수지에 대하여, 상기와 동일하게 YI값의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2~3, 비교예 1~2
실시예 1에 있어서, 자일릴렌디아민 조성물 중의 4-아미노피리미딘의 함유량을 각각 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 자일릴렌디아민 조성물을 조제하였다. 또한, 이 자일릴렌디아민 조성물을 이용하여 폴리아미드 수지를 제조하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2

자일릴렌디아민 조성물		 자일릴렌디아민의 종류 - MXDA MXDA MXDA MXDA MXDA
복소환식 화합물(A)의 종류
-		 4-아미노피리미딘 4-아미노피리미딘 4-아미노피리미딘 - 4-아미노피리미딘
복소환식 화합물(A)의 함유량 *1 질량부 0.0064 0.011 0.019 0 0.026



폴리아미드 수지

 디카르본산의 종류 - 아디프산 아디프산 아디프산 아디프산 아디프산


고상중합 없음

 상대점도 - 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
수평균분자량 - 16000 16000 16000 16000 16000
YI값 - -0.10 0.14 -0.01 0.36 3.01
헤이즈값 % 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
반결정화시간 초 85 81 82 91 80
융해열량 J/g 63.3 64.1 65.1 61.2 65.9
고상중합 있음 YI값 - 0.90 1.00 1.50 1.73 2.30
*1: 자일릴렌디아민 100질량부에 대한 양
실시예 4~5, 비교예 3
실시예 1에 있어서, 자일릴렌디아민 조성물 중의 4-아미노피리미딘의 함유량을 각각 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 자일릴렌디아민 조성물을 조제하였다. 또한, 폴리아미드 수지의 제조에 있어서, 아디프산의 투입과 동시에 아세트산나트륨/차아인산나트륨·일수화물(몰비=1/1.5)을 0.438g 첨가하여 용융중축합반응을 행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
단위 실시예 4 실시예 5 비교예 3

자일릴렌디아민 조성물		 자일릴렌디아민의 종류 - MXDA MXDA MXDA
복소환식 화합물(A)의 종류 - 4-아미노피리미딘 4-아미노피리미딘 -
복소환식 화합물(A)의 함유량 *1 질량부 0.003 0.01 0



폴리아미드 수지

 디카르본산의 종류 - 아디프산 아디프산 아디프산


고상중합 없음
 상대점도 - 2.1 2.1 2.1
수평균분자량 - 16000 16000 16000
YI값 - -1.18 0.32 0.00
헤이즈값 % 0.1 0.1 0.1
반결정화시간 초 63 60 70
고상중합 있음 YI값 - -7.65 -4.02 -3.15
*1: 자일릴렌디아민 100질량부에 대한 양
실시예 6
메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 질량비가 70/30인 혼합 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여, 4-아미노피리미딘이 0.01질량부가 되도록 자일릴렌디아민 조성물을 조제하였다.
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기 및 질소도입관, 스트랜드다이를 갖춘 반응용기에, 아디프산(Rhodia사제) 10kg(68.43mol) 및 아세트산나트륨/차아인산나트륨·일수화물(몰비=1/1.5) 13.14g을 투입하고, 충분히 질소치환한 후, 다시 소량의 질소기류하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열용융하였다. 상기와 같이 하여 얻어진 자일릴렌디아민 조성물 9.274kg(메타자일릴렌디아민 47.66mol, 파라자일릴렌디아민 20.42mol)를 용융한 아디프산에 교반하에서 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 배출하면서, 내온을 연속적으로 2.5시간에 걸쳐 260℃까지 승온하였다.
상기 자일릴렌디아민 조성물의 적하 종료 후, 내온을 상승시키고, 270℃에 달한 시점에서 반응용기 내를 감압으로 하고, 다시 내온을 상승시켜 275℃에서 20분간, 용융중축합반응을 계속하였다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 얻어진 중합물을 스트랜드다이로부터 꺼내어, 이것을 펠릿화함으로써, 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지에 대하여, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 고상중합을 행하고, 고상중합 후의 폴리아미드 수지에 대하여, 상기와 동일하게 YI값의 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 4
4-아미노피리미딘을 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3
단위 실시예 6 비교예 4

자일릴렌디아민 조성물		 자일릴렌디아민의 종류 - MXDA/PXDA
(70/30)		 MXDA/PXDA
(70/30)
복소환식 화합물(A)의 종류 - 4-아미노피리미딘 -
복소환식 화합물(A)의 함유량 *1 질량부 0.01 0



폴리아미드 수지

 디카르본산의 종류 - 아디프산 아디프산


고상중합 없음
 상대점도 - 2.1 2.1
수평균분자량 - 16000 16000
YI값 - -0.45 0.53
헤이즈값 % 0.2 0.2
반결정화시간 초 5 6
고상중합 있음 YI값 - -11.88 -9.09
*1: 자일릴렌디아민 100질량부에 대한 양
실시예 7
메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 질량비가 70/30인 혼합 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여, 4-아미노피리미딘의 함유량이 0.005질량부가 되도록 자일릴렌디아민 조성물을 조제하였다.
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기 및 질소도입관, 스트랜드다이를 갖춘 반응용기에, 세바스산(Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.제 TA 그레이드) 10kg(49.4mol) 및 아세트산나트륨/차아인산나트륨·일수화물(몰비=1/1.5) 11.66g을 투입하고, 충분히 질소치환한 후, 다시 소량의 질소기류하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열용융하였다. 상기와 같이 하여 얻어진 자일릴렌디아민 조성물 6.680kg(메타자일릴렌디아민 34.33mol, 파라자일릴렌디아민 14.71mol)를 용융한 세바스산에 교반하에서 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 배출하면서, 내온을 연속적으로 2.5시간에 걸쳐 240℃까지 승온하였다.
자일릴렌디아민 조성물의 적하 종료 후, 내온을 상승시키고, 250℃에 달한 시점에서 반응용기 내를 감압으로 하고, 다시 내온을 상승시켜 255℃에서 20분간, 용융중축합반응을 계속하였다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 얻어진 중합물을 스트랜드다이로부터 꺼내어, 이것을 펠릿화함으로써, 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지에 대하여, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 고상중합을 행하고, 고상중합 후의 폴리아미드 수지에 대하여, 상기와 동일하게 YI값의 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 8
메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 질량비가 30/70인 혼합 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여, 4-아미노피리미딘의 함유량이 0.005질량부가 되도록 자일릴렌디아민 조성물을 조제하였다.
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기 및 질소도입관, 스트랜드다이를 갖춘 반응용기에, 세바스산(Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.제 TA 그레이드) 10kg(49.4mol) 및 아세트산나트륨/차아인산나트륨·일수화물(몰비=1/1.5) 11.66g을 투입하고, 충분히 질소치환한 후, 다시 소량의 질소기류하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열용융하였다. 상기와 같이 하여 얻어진 자일릴렌디아민 조성물 6.680kg(메타자일릴렌디아민 14.71mol, 파라자일릴렌디아민 34.33mol)를 용융한 세바스산에 교반하에서 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 배출하면서, 내온을 연속적으로 2.5시간에 걸쳐 262℃까지 승온하였다.
자일릴렌디아민 조성물의 적하 종료 후, 내온을 상승시키고, 265℃에 달한 시점에서 반응용기 내를 감압으로 하고, 다시 내온을 상승시켜 275℃에서 20분간, 용융중축합반응을 계속하였다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 얻어진 중합물을 스트랜드다이로부터 꺼내어, 이것을 펠릿화함으로써, 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지에 대하여, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 고상중합을 행하고, 고상중합 후의 폴리아미드 수지에 대하여, 상기와 동일하게 YI값의 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4
단위 실시예 7 실시예 8

자일릴렌디아민 조성물		 자일릴렌디아민의 종류 - MXDA/PXDA
(70/30)		 MXDA/PXDA
(30/70)
복소환식 화합물(A)의 종류 - 4-아미노피리미딘 4-아미노피리미딘
복소환식 화합물(A)의 함유량 *1 질량부 0.005 0.005



폴리아미드 수지

 디카르본산의 종류 - 세바스산 세바스산


고상중합 없음
 상대점도 - 2.26 2.26
수평균분자량 - 15000 15000
YI값 - 1.30 1.00
헤이즈값 % 0.1 0.1
반결정화시간 초 25 8
고상중합 있음 YI값 - -8.01 -6.22
*1: 자일릴렌디아민 100질량부에 대한 양
표 1~4의 결과로부터, 본 발명의 자일릴렌디아민 조성물을 이용하여, 또한 본 발명의 제조방법으로 얻어진 폴리아미드 수지는, 비교예의 폴리아미드 수지보다 착색이 적은 것을 알 수 있었다. 또한 본 발명의 자일릴렌디아민 조성물을 이용하여, 또한 본 발명의 제조방법으로 얻어진 폴리아미드 수지는, 특정 복소환식 화합물(A)을 함유하지 않는 자일릴렌디아민을 이용한 폴리아미드 수지보다 결정화속도가 빠르고, 또한 융해열량이 높다는 점에서 결정화도도 높은 것이다.
본 발명의 자일릴렌디아민 조성물은, 폴리아미드 수지의 원료로서 이용하면, 높은 투명성을 유지하면서, 착색이 적고, 또한 결정화속도가 빠르고, 결정화도가 높은 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 자일릴렌디아민 조성물은, 에폭시 수지 경화제 등의 각종 용도, 혹은 이소시아네이트 화합물의 원료로서도 호적하다.
또한 본 발명에 따르면, 종래의 폴리아미드 수지의 제조조건에 기초하여 폴리아미드 수지를 제조한 경우에도, 폴리아미드 수지의 물성을 저하시키는 일 없이 결정화속도가 빠르고, 또한 결정화도가 높은 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다. 폴리아미드 수지의 결정화속도가 향상됨에 따라 성형가공성이 향상되고, 결정화도가 높아짐에 따라 폴리아미드 수지의 내약품성, 강도 등이 향상된다. 또한 이 폴리아미드 수지를 이용하면 착색이 적고 고투명성을 갖는 성형품을 제작할 수 있다는 점에서, 포장용 필름, 중공용기, 각종 성형재료, 섬유 등의 재료로서 호적하게 이용된다.

Claims (17)

  1. 자일릴렌디아민과, 질소함유 치환기를 적어도 1개 가지며 또한 환원 질소원자를 2개 갖는 5원환 또는 6원환의 복소환식 화합물(A)을 함유하는 자일릴렌디아민 조성물에 있어서, 이 복소환식 화합물(A)의 함유량이 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.001~0.02질량부인, 자일릴렌디아민 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질소함유 치환기가 아미노기를 포함하는 치환기인, 자일릴렌디아민 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복소환식 화합물(A)이 하기 식(a)로 표시되는 아미노피리미딘, 및 하기 식(b)로 표시되는 1-아미노메틸이미다졸로부터 선택되는 적어도 1종인, 자일릴렌디아민 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00004

  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    자일릴렌디아민이 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인, 자일릴렌디아민 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    자일릴렌디아민이 메타자일릴렌디아민인, 자일릴렌디아민 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    자일릴렌디아민의 함유량이 99.5질량% 이상인, 자일릴렌디아민 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 수지의 원료에 이용되는, 자일릴렌디아민 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 수지 경화제에 이용되는, 자일릴렌디아민 조성물.
  9. 질소함유 치환기를 적어도 1개 가지며 또한 환원 질소원자를 2개 갖는 5원환 또는 6원환의 복소환식 화합물(A), 자일릴렌디아민을 포함하는 디아민(단 상기 복소환식 화합물(A)에 해당하는 디아민을 제외함), 및 디카르본산을 반응계에 도입하여, 중축합반응을 행하는 공정을 갖는 폴리아미드 수지의 제조방법에 있어서, 이 복소환식 화합물(A)의 도입량이 자일릴렌디아민 100질량부에 대하여 0.001~0.02질량부인, 폴리아미드 수지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 질소함유 치환기가 아미노기를 포함하는 치환기인, 폴리아미드 수지의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 복소환식 화합물(A)이 하기 식(a)로 표시되는 아미노피리미딘, 및 하기 식(b)로 표시되는 1-아미노메틸이미다졸로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아미드 수지의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00005

  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디카르본산이 탄소수 4~20의 지방족 디카르본산, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아미드 수지의 제조방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자일릴렌디아민을 포함하는 디아민 중의 자일릴렌디아민의 함유량이 70몰% 이상이고, 상기 디카르본산 중의 탄소수 4~20의 지방족 디카르본산의 함유량이 50몰% 이상인, 폴리아미드 수지의 제조방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    탄소수 4~20의 지방족 디카르본산이 아디프산 및 세바스산으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아미드 수지의 제조방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    자일릴렌디아민이 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인, 폴리아미드 수지의 제조방법.
  16. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    자일릴렌디아민이 메타자일릴렌디아민인, 폴리아미드 수지의 제조방법.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 고상중합을 행하는 공정을 갖는, 폴리아미드 수지의 제조방법.
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