KR101196038B1 - 특수 구조를 갖는 폴리아미드 ４ 및 이의 제조 방법 - Google Patents

특수 구조를 갖는 폴리아미드 ４ 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

반응물질인 2-피롤리돈의 중합 반응에 의한 폴리아미드 4의 제조 방법으로서, 이소시아네이트계 화합물 개시제 및 알칼리성 촉매의 존재 하에서 상기 중합 반응이 이루어지는 폴리아미드 4의 제조 방법을 제공한다.

Description

특수 구조를 갖는 폴리아미드 ４ 및 이의 제조 방법{POLYAMID ４ HAVING SPECIAL STRUCTURE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
2-피롤리돈의 중합 반응에 의한 폴리아미드 4의 제조 방법에 관한 것이다.
2-피롤리돈의 중합 반응, 특히 개환 중합 반응에 의해 제조된 폴리아미드 4는 폴리아미드류 중에서 유일하게 특정 조건에서 생분해 특성을 가진 것으로 알려져 있어 친환경 소재로 유망하다.
폴리아미드 4는 극성의 강한 아미드 결합으로 이루어져 있기 때문에 강한 수소결합을 형성하고 있어 용융 온도가 260℃로 매우 높다.
종래 바이오매스를 활용하여 생산되는 바이오 플라스틱 시장의 경우 2002년 카길-다우 사에 의해 상업화된 폴리유산(Poly Lactic Acid)이 신규 화합물로 기존의 PET, PS 등을 대체하기 위해 최근 시장이 급속히 확대되고 있다. 또한, 그 이전에 개발되어 메타볼릭스(Metabolix) 사에 의해 상업화된 PHA계 바이오 플라스틱도 기존의 고가 의료용 고분자 시장에서 벗어나 범용 고분자 시장으로의 진출을 고려하고 있다. 이 외에도 숙신산을 활용한 PBS 등도 광범위하게 상업화되어 사용되고 있다.
폴리아미드 4는 종래의 폴리유산 등의 바이오 플라스틱에 비해 용융 온도가 매우 높으므로 내열성이 요구되는 분야에의 적용의 확대가 기대된다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고 열안정성, 성형가공성, 흡수성의 관점에서 기술적으로 해결하기 어려운 점이 있어 향후 개선의 필요가 있다.
내열성 및 물성이 우수하고, 균일한 물성을 구현할 수 있는 폴리아미드 4의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리아미드 4를 개시한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응물질인 2-피롤리돈의 중합 반응에 의한 폴리아미드 4의 제조 방법으로서, 이소시아네이트계 화합물 개시제 및 알칼리성 촉매의 존재 하에서 상기 중합 반응이 이루어지는 폴리아미드 4의 제조 방법을 제공한다.
상기 이소시아네이트계 화합물 개시제는 대칭 구조를 포함하는 3 관능기 이상의 화합물이며, 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
Figure 112010020448968-pat00001
Figure 112010020448968-pat00002
Figure 112010020448968-pat00003
상기 개시제로 사용된 이소시아네이트계 화합물은 벤질 이소시아네이트(benzyl isocyanate), 4,4-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)[4,4-methylenebis(phenyl isocyanate), 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(toluene-2,4-diisocyanate), p-페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isophoron diisocyanate), 4,4-벤질리덴비스(6-메틸-m-페닐렌)테트라이소시아네이트[4,4-benzylidenebis(6-methyl-m-phenylene)tetraisocyanate], 실리콘 테트라이소시아네이트(silicon tetraisocyanate), 메틸리딘트리-p-페닐렌 트리이소시아네이트(methylidynetri-p-phenylene triisocyanate) 및 폴리이소시아네이트를 포함하며, 상기 개시제는 상기 알칼리성 촉매에 대하여 이소시아네이트기의 농도가 10 내지 50 mol%의 비율이 되도록 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드 4의 제조 과정에 사용되는 알칼리성 촉매는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 시안화물, 알칼리성 유기 금속 화합물 및 그리냐르 시약을 포함하며, 특히 상기 유기 금속 화합물은 n-부틸리튬(n-BuLi)을 사용할 수 있고, 상기 알칼리성 촉매로는 수산화칼륨(KOH)을 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 촉매는 2-피롤리돈 대비 4 내지 6 mol%의 비율로 사용된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드 4의 제조에 있어서의 중합 반응은 반응 중 발생하는 수소 또는 물의 제거를 위하여 감압 분위기 하에서 이루어질 수 있고, 반응 온도는 30 내지 50℃ 하에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리아미드 4는 적어도 3 관능기의 이소시아네이트기를 함유하며 덴드리머(dendrimer) 구조를 갖는 것을 특징으로 하며, 특히 별-유사 구조(star-like) 또는 빗-유사 구조(comb-like)를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 내열성 및 물성이 우수하고, 균일한 물성을 구현할 수 있는 폴리아미드 4를 제조할 수 있다.
도 1은 본원 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드 4와 비교예로 생성된 고분자의 분자량 분포를 비교한 그래프이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 4의 이소시아네이트계 화합물 개시제 및 알칼리성 촉매의 존재 하에서 2-피롤리돈을 개환 중합시켜 하기 화학식 5의 폴리아미드 4를 제조하는 방법을 제공한다.
Figure 112010020448968-pat00004
Figure 112010020448968-pat00005
상기 이소시아네이트계 화합물 개시제는 대칭 구조를 포함하는 3 관능기 이상의 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나이다.
[화학식 1]
Figure 112010020448968-pat00006
[화학식 2]
Figure 112010020448968-pat00007
[화학식 3]
Figure 112010020448968-pat00008
더욱 구체적으로는, 상기 개시제로 사용된 이소시아네이트계 화합물은 벤질 이소시아네이트(benzyl isocyanate), 4,4-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)[4,4-methylenebis(phenyl isocyanate), 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(toluene-2,4-diisocyanate), p-페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isophoron diisocyanate), 4,4-벤질리덴비스(6-메틸-m-페닐렌)테트라이소시아네이트[4,4-benzylidenebis(6-methyl-m-phenylene)tetraisocyanate], 실리콘 테트라이소시아네이트(silicon tetraisocyanate), 메틸리딘트리-p-페닐렌 트리이소시아네이트(methylidynetri-p-phenylene triisocyanate) 및 폴리이소시아네이트를 포함한다.
상기 개시제는 상기 알칼리성 촉매에 대하여 이소시아네이트기의 농도가 10 내지 50 mol%의 비율이 되도록 사용될 수 있다.
본 발명의 중합 반응에 사용되는 알칼리성 촉매는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 시안화물, 알칼리성 유기 금속 화합물 및 그리냐르 시약을 포함한다.
특히 상기 유기 금속 화합물로 n-부틸리튬(n-BuLi)을 사용할 수 있으며, 알칼리성 촉매로는 수산화칼륨(KOH)이 바람직하다. 상기 알칼리성 촉매는 2-피롤리돈 대비 4 내지 6 mol%의 비율로 사용된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드 4의 제조에 있어서의 중합 반응은 감압 분위기 하에서 이루어지는데, 이는 반응 중 발생하는 수소 또는 물을 제거하기 위함이다. 중합 반응의 반응 온도는 10 내지 50℃, 바람직하게는 30 내지 50℃ 하에서 이루어진다.
상기 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리아미드 4는 이소시아네이트에서 유래된 적어도 3 관능기의 이소시아네이트기를 함유하며 덴드리머(dendrimer) 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 특히 별-유사 구조(star-like) 또는 빗-유사 구조(comb-like)를 가질 수 있다.
이하 하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
실시예
실시예 1
감압 증류장치가 붙은 플라스크에 17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 수산화칼륨(KOH) 0.672g(0.012mol)을 넣고, 감압 하에서 85℃로 가열하여 KOH를 용해시켰다. 1시간 30분 정도 유지하여 물을 제거한 후, 반응온도 50℃로 설정하여 30분간 안정화 시킨 다음 개시제인 벤질 이소시아네이트(BzI) 0.798g(0.006 mol)를 더하고 감압 하에서 4시간 가열했다. 생성된 중합체를 포름산에 용해하고, 이를 아세톤으로 침전시킨 후 증류수를 사용하여 정제함으로써 중합체를 수득하였다. 이렇게 얻어진 중합체의 질량은 12.7g이었으며, 중량평균분자량은 37,860g/mol, 용융온도는 257.5 ℃ 이었다.
실시예 2
17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 수산화칼륨(KOH) 0.672g(0.012mol), 개시제 MDI(4,4-Methylenebis(phenyl isocyanate)) 0.750g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 수득된 중합체의 질량은 13.0g이었으며, 중량평균분자량은 46,380g/mol, 용융온도는 258.3℃ 이었다.
실시예 3
17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 수산화칼륨(KOH) 0.672g(0.012mol), 개시제 TDI(Toluene-2,4-diisocyanate) 0.522g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 수득된 중합체의 질량은 12.9g이었으며, 중량평균분자량은 60,150g/mol, 용융온도는 257.8℃ 이었다.
실시예 4
17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 수산화칼륨(KOH) 0.672g(0.012mol), 개시제 PDI(p-phenylene diisocyanate) 0.480g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 수득된 중합체의 질량은 11.6g이었으며, 중량평균분자량은 70,790g/mol, 용융온도는 262.6℃ 이었다.
실시예 5
17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 수산화칼륨(KOH) 0.672g(0.012mol), 개시제 HDI(1,6-hexamethylene diisocyanate) 0.504g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 수득된 중합체의 질량은 13.2g이었으며, 중량평균분자량은 55,830g/mol, 용융온도는 260.3℃ 이었다.
실시예 6
17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 수산화칼륨(KOH) 0.672g(0.012mol), 개시제 IPDI(Isophoron diisocyanate) 0.666g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 수득된 중합체의 질량은 13.1g이었으며, 중량평균분자량은 56,170g/mol, 용융온도는 259.6℃ 이었다.
실시예 7
감압 증류장치가 붙은 플라스크에 17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 나트륨(Na) 0.46g(0.012mol)을 넣고, 감압 하에서 50℃로 가열하여 Na를 용해시켰다. 2시간 정도 유지하여 생성된 수소를 제거한 후, 개시제인 벤질 이소시아네이트(BzI) 0.798g(0.006 mol)를 더하고 감압 하에서 4시간 가열했다. 생성된 중합체를 포름산에 용해하고, 이를 아세톤으로 침전시킨 후 증류수를 사용하여 정제함으로써 중합체를 수득하였다. 이렇게 얻어진 중합체의 질량은 11.8g이었으며, 중량평균분자량은 29,060g/mol, 용융온도는 255.1 ℃ 이었다.
실시예 8
17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 나트륨(Na) 0.46g(0.012mol), 개시제 MDI 0.750g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실험을 진행하였다. 수득된 중합체의 질량은 11.2g이었으며, 중량평균분자량은 50,790g/mol, 용융온도는 253.3℃ 이었다.
실시예 9
17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 나트륨(Na) 0.46g(0.012mol), 개시제 TDI 0.522g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실험을 진행하였다. 수득된 중합체의 질량은 11.3g이었으며, 중량평균분자량은 52,860g/mol, 용융온도는 256.4℃ 이었다.
실시예 10
17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 나트륨(Na) 0.46g(0.012mol), 개시제 PDI 0.480g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실험을 진행하였다. 수득된 중합체의 질량은 12.2g이었으며, 중량평균분자량은 62,460g/mol, 용융온도는 250.9℃ 이었다.
실시예 11
17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 나트륨(Na) 0.46g(0.012mol), 개시제 HDI 0.504g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실험을 진행하였다. 수득된 중합체의 질량은 12.7g이었으며, 중량평균분자량은 57,660g/mol, 용융온도는 255.3℃ 이었다.
실시예 12
17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 나트륨(Na) 0.46g(0.012mol), 개시제 IPDI 0.666g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실험을 진행하였다. 수득된 중합체의 질량은 12.5g이었으며, 중량평균분자량은 57,720g/mol, 용융온도는 255.1℃ 이었다.
비교예 1
17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 수산화칼륨(KOH) 0.672g(0.012mol), 개시제 벤조일 클로라이드(BzCl, benzoyl chloride) 0.750g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 수득된 중합체의 질량은 13.3g이었으며, 중량평균분자량은 39,340g/mol, 용융온도는 252.2℃ 이었다.
비교예 2
17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 나트륨(Na) 0.46g(0.012mol), 개시제 벤조일 클로라이드(BzCl, benzoyl chloride) 0.750g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실험을 진행하였다. 수득된 중합체의 질량은 13.1g이었으며, 중량평균분자량은 33,290g/mol, 용융온도는 250.2℃ 이었다.
상기 실시예 1 내지 12과 비교예 1 및 2의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 개시제 개시제량
(g)		 생성물
(g)		 전환율 (%) Tm
(℃)		 Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)		 PDI
실시예 1 KOH BzI 0.798 12.7 68.9 257.5 20,080 37,860 1.89
실시예 2 KOH MDI 0.750 13.0 71.6 258.3 22,840 46,380 2.03
실시예 3 KOH TDI 0.522 12.9 70.9 257.8 30,500 60,150 1.97
실시예 4 KOH PDI 0.480 11.6 64.1 262.6 32,630 70,790 2.17
실시예 5 KOH HDI 0.504 13.2 72.6 260.3 26,960 55,830 2.07
실시예 6 KOH IPDI 0.666 13.1 71.4 259.6 28,700 56,170 1.96
비교예 1 KOH BzCl 0.843 13.3 71.8 252.2 11,630 39,340 3.38
실시예 7 Na BzI 0.798 11.8 64.6 255.1 15,630 29,060 1.86
실시예 8 Na MDI 0.750 11.2 62.0 253.3 23,030 50,790 2.21
실시예 9 Na TDI 0.522 11.3 63.6 256.4 23,080 52,860 2.29
실시예 10 Na PDI 0.480 12.2 68.7 250.9 26,040 62,460 2.4
실시예 11 Na HDI 0.504 12.7 71.5 255.3 26,930 57,660 2.14
실시예 12 Na IPDI 0.666 12.5 69.4 255.1 29,010 57,720 1.99
비교예 2 Na BzCl 0.843 13.1 72.4 250.2 13,120 33,290 2.54
상기 표 1로부터, 개시제로 BzCl를 사용한 경우(비교예 1 및 2)와 비교하였을 때, BzI(Benzyl isocyanate), MDI(4,4-Methylenebis(phenyl isocyanate)), TDI(Toluene-2,4-diisocyanate), PDI(p-phenylene diisocyanate), HDI(1,6-hexamethylene diisocyanate), IPDI(Isophoron diisocyanate) 등의 이소시아네이트 개시제를 사용한 경우(실시예 1 내지 12)에 생성된 폴리아미드 4의 용융온도(Tm)가 더 높은 것을 확인할 수 있는데, 이는 본원발명의 실시예에 의해 생성된 폴리아미드 4의 내열성이 더 우수함을 나타낸다.
도 1은 본원 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드 4와 비교예로 생성된 고분자의 분자량 분포를 비교한 그래프이다.
도 1을 참조하여 실시예 1(KOH/BzI), 비교예 1(KOH/BzCl), 실시예 7(Na/BzI) 및 비교예 2(Na/BzCl)의 경우에 있어서의 분자량 분포를 비교하면, 실시예 1(KOH/BzI) 및 실시예 7(Na/BzI)의 경우에 있어서 생성된 폴리아미드 4의 중량평균분자량이 더 높고, 또한 분자량 분포가 더 좁게 형성된 것을 확인할 수 있다.
이는 상기 표 1로부터도 확인할 수 있다. 즉, 촉매로 KOH를 사용한 실시예 1 내지 6과 비교예 1을 비교하였을 때, 실시예 1 내지 6의 경우에 비교예 1 보다 중량평균분자량(Mw)이 더 높음을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리아미드 4가 비교예로 생성된 고분자에 비해서 기계적 강도 등의 물성이 더 우수할 것으로 기대된다. 이는 촉매로 Na를 사용한 실시예 7 내지 12 및 비교예 2의 경우에도 마찬가지이다.
또한, 촉매로 KOH를 사용한 실시예 1 내지 6과 비교예 1을 비교하였을 때, 실시예 1 내지 6의 경우에 비교예 1 보다 PDI(Polydipersity index)가 더 낮음을 확인할 수 있는데, 이는 생성된 고분자의 분자량 분포가 더 좁다는 것으로, 결과적으로 본원발명의 실시예에 의해 생성된 폴리아미드 4에 의해서 더욱 균일한 물성을 구현할 수 있음을 의미한다. 이는 촉매로 Na를 사용한 실시예 7 내지 12 및 비교예 2의 경우에도 마찬가지이다.
이하, 폴리아미드 4의 제조에 있어서, 개시제로 BMPTI(4,4-Benzylidenebis(6-methyl-m-phenylene)tetraisocyanate), MPTI(Methylidynetri-p-phenylene triisocyanate), 및 STI(silicon tetraisocyanate)를 사용하여 개시제 사용량을 각각 달리하여 중합 반응을 실시하였다.
실시예 13
17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 수산화칼륨(KOH) 0.672g(0.012mol), 개시제 BMPTI(4,4-Benzylidenebis(6-methyl-m-phenylene)tetraisocyanate) 0.120g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 수득된 중합체의 질량은 10.7g이었으며, 중량평균분자량은 140,020g/mol이었다.
실시예 14
17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 수산화칼륨(KOH) 0.672g(0.012mol), 개시제 BMPTI 0.241g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 수득된 중합체의 질량은 12.2g이었으며, 중량평균분자량은 80,350g/mol이었다.
실시예 15
17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 수산화칼륨(KOH) 0.672g(0.012mol), 개시제 BMPTI 0.482g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 수득된 중합체의 질량은 13.1g이었으며, 중량평균분자량은 51,430g/mol이었다.
실시예 16
17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 수산화칼륨(KOH) 0.672g(0.012mol), 개시제 BMPTI 0.903g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 수득된 중합체의 질량은 12.6g이었으며, 중량평균분자량은 34,100g/mol이었다.
실시예 17
17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 수산화칼륨(KOH) 0.672g(0.012mol), 개시제 BMPTI 1.204g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 수득된 중합체의 질량은 10.9g이었으며, 중량평균분자량은 25,430g/mol이었다.
실시예 18
17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 수산화칼륨(KOH) 0.672g(0.012mol), 개시제 MPTI(Methylidynetri-p-phenylene triisocyanate) 0.138g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 수득된 중합체의 질량은 7.0g이었으며, 중량평균분자량은 152,350g/mol이었다.
실시예 19
17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 수산화칼륨(KOH) 0.672g(0.012mol), 개시제 MPTI 0.275g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 수득된 중합체의 질량은 11.5g이었으며, 중량평균분자량은 138,790g/mol이었다.
실시예 20
17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 수산화칼륨(KOH) 0.672g(0.012mol), 개시제 MPTI 0.551g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 수득된 중합체의 질량은 12.9g이었으며, 중량평균분자량은 77,300g/mol이었다.
실시예 21
17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 수산화칼륨(KOH) 0.672g(0.012mol), 개시제 MPTI 0.734g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 수득된 중합체의 질량은 12.9g이었으며, 중량평균분자량은 68,670g/mol이었다.
실시예 22
17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 수산화칼륨(KOH) 0.672g(0.012mol), 개시제 MPTI 1.101g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 수득된 중합체의 질량은 11.8g이었으며, 중량평균분자량은 52,360g/mol이었다.
실시예 23
17g(0.2mol)의 피롤리돈과 알칼리 중합 촉매로서 수산화칼륨(KOH) 0.672g(0.012mol), 개시제 STI(silicon tetraisocyanate) 0.196g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 수득된 중합체의 질량은 8.5g이었으며, 중량평균분자량은 73,640g/mol이었다.
상기 실시예 13 내지 22의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

 개시제 개시제량 (g) 생성물
(g)		 전환율
(%)		 Mn Mw PDI
실시예 13 BMPTI 0.120 10.7 60.3 38,290 140,020 3.66
실시예 14 BMPTI 0.241 12.2 68.1 36,850 80,350 2.18
실시예 15 BMPTI 0.482 13.1 72.2 26,310 51,430 1.95
실시예 16 BMPTI 0.903 12.6 67.9 15,600 34,100 2.19
실시예 17 BMPTI 1.204 10.9 57.7 10,940 25,430 2.33
실시예 18 MPTI 0.138 7.0 39.3 59,630 152,350 2.55
실시예 19 MPTI 0.275 11.5 63.8 51,250 138,790 2.71
실시예 20 MPTI 0.551 12.9 70.8 35,390 77,300 2.18
실시예 21 MPTI 0.734 12.9 70.1 31,900 68,670 2.15
실시예 22 MPTI 1.101 11.8 62.7 21,090 52,360 2.48
실시예 23 STI 0.196 8.5 47.6 11,410 73,640 6.45

Claims (13)

  1. 반응물질인 2-피롤리돈의 중합 반응에 의한 폴리아미드 4의 제조 방법으로서, 이소시아네이트계 화합물 개시제 및 알칼리성 촉매의 존재 하에서 상기 중합 반응이 이루어지고, 3개 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 4의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물 개시제는 대칭 구조를 포함하고, 이소시아네이트 관능기를 3개 이상 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 4의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물 개시제는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 4의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112010020448968-pat00009

    [화학식 2]
    Figure 112010020448968-pat00010

    [화학식 3]
    Figure 112010020448968-pat00011
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물 개시제는 벤질 이소시아네이트(benzyl isocyanate), 4,4-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)[4,4-methylenebis(phenyl isocyanate), 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(toluene-2,4-diisocyanate), p-페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isophoron diisocyanate), 4,4-벤질리덴비스(6-메틸-m-페닐렌)테트라이소시아네이트[4,4-benzylidenebis(6-methyl-m-phenylene)tetraisocyanate], 실리콘 테트라이소시아네이트(silicon tetraisocyanate), 메틸리딘트리-p-페닐렌 트리이소시아네이트(methylidynetri-p-phenylene triisocyanate) 및 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 4의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 상기 알칼리성 촉매에 대하여 이소시아네이트기의 농도가 10 내지 50 mol%의 비율이 되도록 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 4의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리성 촉매는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 시안화물, 알칼리성 유기 금속 화합물 및 그리냐르 시약으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 4의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 n-부틸리튬(n-BuLi)인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 4의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 알칼리성 촉매는 수산화칼륨(KOH)인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 4의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리성 촉매는 2-피롤리돈 대비 4 내지 6 mol%의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 4의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응은 반응 중 발생하는 수소 또는 물의 제거를 위하여 감압 분위기 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 4의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응은 30 내지 50℃ 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 4의 제조 방법.
  12. 제1항의 방법에 의하여 합성되고, 덴드리머(dendrimer) 구조를 갖는 폴리아미드 4.
  13. 제12항에 있어서,
    별-유사 구조(star-like) 또는 빗-유사 구조(comb-like)를 갖는 폴리아미드 4.
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