CN114514262A

CN114514262A - 聚酰胺的制造方法以及聚酰胺

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Publication number: CN114514262A
Application number: CN202080070844.7A
Authority: CN
Inventors: 正木崇士; 铃木义纪
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2019-11-11
Filing date: 2020-10-22
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2040-10-22
Also published as: WO2021095482A1; JP7181421B2; US20220389163A1; EP4059989A4; EP4059989B1; EP4059989A1; CN114514262B; JPWO2021095482A1

Abstract

本发明的聚酰胺的制造方法包括：聚合工序，在碱性催化剂和聚合引发剂的存在下，对具有至少一个亚烷基和至少一个酰胺键的原料单体进行聚合。亚烷基的碳原子数为1以上且3以下。聚合引发剂是具有源自仲醇或叔醇的结构的链状羧酸酯。

Description

聚酰胺的制造方法以及聚酰胺

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺的制造方法以及聚酰胺。

背景技术

聚酰胺4作为可能会成为代替非降解性的尼龙树脂的生物降解性树脂的研究正在进行。作为制造聚酰胺4时使用的聚合引发剂，已知吡咯烷酮的酰亚胺化合物和羧酸化合物。例如，在专利文献1中，作为用于制造聚酰胺4的羧酸化合物的例子，记载有羧酸卤化物、羧酸酐以及羧酸酯。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-265596号公报

发明内容

发明要解决的问题

在使用吡咯烷酮的酰亚胺化合物作为聚合引发剂的情况下，需要酰亚胺化合物的合成作为聚酰胺4的聚合的前阶段，存在工序增加的问题。此外，在酰亚胺化合物的合成时使用过剩量的吡咯烷酮，因此存在成本增加的问题。此外，使用酰亚胺化合物聚合而成的、特别是高分子量物的聚酰胺4的聚合物链长的分布大，存在缺乏均匀性的问题。

在使用羧酸卤化物等羧酸氯化物或羧酸酐作为聚合引发剂的情况下，需要在减压下加热条件下进行聚酰胺4的聚合。即使在使用羧酸酯作为聚合引发剂的情况下，也可能需要在减压下加热条件下进行聚酰胺4的聚合。由此，存在聚合装置变得复杂的问题。此外，羧酸氯化物和羧酸酐、作为其聚合反应副产物的盐酸和羧酸具有腐蚀性，因此需要使用耐腐蚀性的反应容器进行聚酰胺4的聚合。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种能在常压下室温条件下简便地以高产率制造聚酰胺的制造方法。

技术方案

本发明人等发现通过使用特定的羧酸酯作为聚合引发剂，能解决上述问题，从而完成了本发明。

本发明的聚酰胺的制造方法的特征在于，包括：聚合工序，在碱性催化剂和聚合引发剂的存在下，对具有至少一个亚烷基和至少一个酰胺键的原料单体进行聚合，所述亚烷基的碳原子数为1以上且3以下，所述聚合引发剂是具有源自仲醇或叔醇的结构的链状羧酸酯。

此外，本发明的聚酰胺的特征在于，由具有至少一个亚烷基和至少一个酰胺键的结构单元重复构成，所述亚烷基的碳原子数分别为1以上且3以下，所述聚酰胺的重均分子量为50000以上，多分散度(Mw/Mn)为3以下。

发明效果

根据本发明的一个方案，能提供一种能以常压下室温条件下简便且以高产率制造聚酰胺的制造方法。

具体实施方式

〔聚酰胺的制造方法〕

通过本实施方式的聚酰胺的制造方法(以下，有时仅简记为“本实施方式的制造方法”)得到的聚酰胺是具有由-CONH-表示的结构单元的高分子化合物。对于通过本实施方式的制造方法得到的聚酰胺，在后文加以记述。

本实施方式的制造方法包括：聚合工序，在碱性催化剂和聚合引发剂的存在下，对原料单体进行聚合。

<原料单体>

在本实施方式的制造方法中使用的原料单体只要是如下能聚合的化合物，就没有特别限定，所述化合物具有至少一个亚烷基和至少一个酰胺键，至少一个亚烷基的碳原子数分别为1以上且3以下的亚烷基。原料单体具有至少一个亚烷基即可，但优选具有一个或两个亚烷基。此外，原料单体具有至少一个酰胺键即可，但优选具有一个或两个酰胺键。

作为原料单体的一个方案，例如可列举出：己内酰胺、2-吡咯基吡咯烷酮、γ氨基丁酸、ω氨基己酸、ε氨基戊酸、以及2-吡咯烷酮等，其中优选2-吡咯烷酮。原料单体可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

<碱性催化剂>

在本实施方式的制造方法中使用的碱性催化剂只要能使原料单体产生阴离子物种，就没有特别限定。作为碱性催化剂，可列举出用作阴离子聚合的聚合催化剂的碱性催化剂，例如可列举出：碱金属和碱土金属、以及这些金属的氢化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、烷基化物以及醇盐等。作为碱金属，可列举出：锂、钠、钾、铷、以及铯等。其中，从操作的观点考虑，优选碱金属的烷氧化物，更优选叔醇的烷氧化物。作为碱性催化剂，可以仅使用其中一种，也可以组合使用两种以上。

碱性聚合催化剂的使用量(添加量)没有特别限定，相对于供给的原料单体的总量优选为0.1mol％以上且10mol％以下，更优选为1mol％以上且4mol％以下，进一步优选为2mol％以上且4mol％以下。若碱性聚合催化剂的使用量为上述范围，则所得到的聚酰胺的产率变高。

<聚合引发剂>

在本实施方式的制造方法中使用的聚合引发剂是具有源自仲醇或叔醇的结构的链状羧酸酯。在本说明书中，链状羧酸酯是指内酯以外的羧酸酯，即作为在环内具有酯键的化合物的环状酯以外的羧酸酯。因此，只要酯键存在于链状结构部分，具有环状结构的基团与链状结构键合而成的化合物也包含于链状羧酸酯中。

从去除副产的醇的方面考虑，上述仲醇或叔醇的碳原子数优选为8以下。作为碳原子数为8以下的仲醇的例子，可列举出：2-丙醇(异丙醇)、二异丙醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、5-甲基-2-己醇、2-辛醇、环戊醇以及环己醇等。作为碳原子数为8以下的叔醇的例子，可列举出：2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、二叔丁醇、2-甲基-2-丁醇(叔戊醇)、1-乙炔基-1-环丙醇、以及1-金刚烷醇等。从生成的聚合物的热稳定性的方面考虑，优选具有源自叔醇的结构的链状羧酸酯。

源自上述链状羧酯的羧酸的结构的碳原子数没有特别限定，但从在原料单体中的溶解性的方面考虑，优选为18以下。所述羧酸可以是单羧酸，也可以是二羧酸。作为碳原子数18以下的单羧酸的例子，可列举出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸以及异丁酸等。作为碳原子数18以下的二羧酸的例子，可列举出：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸(dodecanedioic acid)、十四烷二酸(tetradecanedioic acid)、富马酸以及马来酸等。

作为在本实施方式的制造方法中使用的聚合引发剂的一个例子，可列举出：乙酸叔丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丙酯、乙酸环己酯、己二酸二异丙酯、月桂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、以及丙二酸二叔丁酯等。

聚合引发剂的使用量(添加量)没有特别限定，相对于供给的原料单体的总量优选为0.01mol％以上且3.0mol％以下，更优选为0.1mol％以上且2.0mol％以下，进一步优选为0.2mol％以上且1.5mol％以下。若聚合引发剂的使用量为上述范围，则能得到高分子量的聚酰胺。

<聚合促进剂>

在本实施方式的制造方法中也可以使用聚合促进剂。通过使用聚合促进剂，能加速聚合工序，缩短聚合工序的时间。作为聚合促进剂的例子，可列举出：鎓盐、冠醚以及二氧化碳等。

<其他材料>

在聚合反应中，也可以根据需要加入添加剂。作为添加剂，可列举出：表面活性剂、抗氧化剂、稳定剂、染料以及颜料等，它们可以配合两种以上。使用的添加剂的量在不损害本发明的目的和效果的范围内进行调整即可。

<聚合工序>

本实施方式的制造方法中的聚合工序例如可以如以下那样进行。首先，向原料单体中添加碱性催化剂，由此在原料单体中产生阴离子物种(anion species)。向其中添加聚合引发剂，由此进行聚合反应来引发聚合工序。原料单体的添加可以一并供给至反应体系，也可以分多次添加至反应体系。

上述聚合工序中的反应体系内的温度(聚合温度)例如可以为15～70℃的范围，优选为20～60℃的范围，更优选为25～50℃的范围。上述聚合工序可以在室温下进行。在室温下进行的情况下，聚合工序特别是反应容器没有限制。例如，可以在塑料容器、玻璃容器或金属容器内仅对反应液进行搅拌的简便的反应体系内实施聚合工序。若聚合温度低于上述范围，则原料单体容易凝固，有时反应变慢。若聚合温度高于上述范围，则通过聚合工序得到的聚合物有时会着色。

聚合工序中的反应时间(聚合时间)可以根据反应温度或原料的量比等来适当调整。聚合反应通过添加聚合引发剂而引发。此外，也可以通过添加公知的聚合终止剂使聚合反应终止。

上述聚合工序可以在常压下进行。在常压下进行的情况下，聚合工序可以在开放体系内实施，也可以在封闭体系内实施。

也可以进行聚合工序直至原料单体的转化率优选成为30％以上，更优选成为50％以上，进一步优选成为70％以上。原料单体的转化率可以通过气相色谱法求出残留于反应混合物中的原料单体的量，基于该残留量和原料单体的装料量来计算出。

如实施例所示，通过使用具有源自仲醇或叔醇的结构的链状羧酸酯作为聚合引发剂，即使在常压下室温下也能进行聚合反应。由此，反应容器没有特别限制，例如可以利用在塑料容器、玻璃容器或金属容器内仅对反应液进行搅拌的简便装置得到聚酰胺。此外，所述聚合引发剂没有腐蚀性，因此无需使用耐腐蚀性的反应容器。

<其他工序>

本实施方式的制造方法也可以在得到本实施方式的效果的范围内，进一步包括所述聚合工序以外的其他工序。作为其他工序的例子，可列举出：对在聚合工序中得到的聚酰胺进行交联的交联工序等。

〔聚酰胺〕

通过本实施方式的制造方法得到的聚酰胺也包含于本实施方式中。聚酰胺只要是由具有至少一个亚烷基和至少一个酰胺键的结构单元重复构成的聚酰胺，就没有特别限定。该结构单元优选具有一个以上且两个以下的亚烷基。此外，该结构单元优选具有一个以上且两个以下的酰胺键。该结构单元的重复单元的数量根据聚酰胺的重均分子量来适当确定即可。

上述亚烷基的各自的碳原子数只要为1以上且3以下，就没有特别限定。此外，上述亚烷基可以为链状或支链状。此外，在上述结构单元包含多个亚烷基的情况下，优选各自的碳原子数独立地为1以上且3以下。

上述结构单元的一个方案例如是由下述式(1)表示的结构单元。

-(CH₂)_x-1-CONH-……(1)

式(1)中的x为2以上且4以下的整数，优选为2或3。在本说明书中，有时根据式(1)中的x的数量，将具有由式(1)表示的重复单元的聚酰胺称为“聚酰胺x”。例如是在式(1)中x为4的聚酰胺时，称为“聚酰胺4”。通过本实施方式的制造方法得到的聚酰胺的一个例子为酰胺4。

通过本实施方式的制造方法得到的聚酰胺的重均分子量(Mw)的下限值优选为50000以上，更优选为55000以上，进一步优选为60000以上。此外，该重均分子量的上限值优选为1000000以下，更优选为500000以下。重均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。重均分子量在上述数值范围内的聚酰胺优选作为成型品的材料。

此外，通过本实施方式的制造方法得到的聚酰胺的多分散度的上限值为3以下，优选为2.5以下，进一步优选为2以下。在本说明书中，多分散度是指表示重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)的数值，也称为分子量分布。数均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。多分散度在上述数值范围内的聚酰胺的作为低分子量物的低聚物少，因此示出使用环境下的溶解析出成分少的稳定性质。此外，促进热分解的末端基团的含量少，因此在熔融成型中的聚酰胺的稳定加工性提高。而且，由具有上述数值范围内的多分散度的聚酰胺成型出的成型体起到示出高机械强度的效果。

〔总结〕

本实施方式的聚酰胺的制造方法的特征在于，包括：聚合工序，在碱性催化剂和聚合引发剂的存在下，对具有至少一个亚烷基和至少一个酰胺键的原料单体进行聚合，所述亚烷基的碳原子数为1以上且3以下，所述聚合引发剂是具有源自仲醇或叔醇的结构的链状羧酸酯。

在本实施方式的聚酰胺的制造方法中，也可以是，所述仲醇或叔醇的碳原子数为8以下。

在本实施方式的聚酰胺的制造方法中，也可以是，所述原料单体为2-吡咯烷酮。

在本实施方式的聚酰胺的制造方法中，也可以是，所述聚合引发剂的添加量相对于所述原料单体为3.0mol％以下。

就本实施方式的聚酰胺而言，其特征在于，由具有至少一个亚烷基和至少一个酰胺键的结构单元重复构成，所述亚烷基的各自的碳原子数为1以上且3以下，并且所述聚酰胺，其重均分子量为50000以上、多分散度(Mw/Mn)为3以下。

就本实施方式的聚酰胺而言，也可以是，所述聚酰胺为聚酰胺4。

以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，不言而喻的是，并不限定于本发明的以下的实施例，细节部分可以采用各种形态。而且，本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，本说明书中记载的文献全部作为参考被援引。

实施例

以下的实施例中，只要没有特别记载，％表示质量％。

〔实施例1〕

向玻璃制容器中装入30g的作为原料单体的2-吡咯烷酮(2PDN)。进而，加入0.791g的作为碱性催化剂的叔丁醇钾(相对于2PDN为2.0mol％)和0.205g的作为聚合引发剂的乙酸叔丁酯(相对于2PDN为0.5mol％)，进行搅拌。在玻璃制容器中的混合物随着反应进行而固化的阶段，停止搅拌。然后，将混合物从反应开始起静置直至经过24小时，得到了聚酰胺。即，聚合时间为24小时。所有操作在管理为露点-40℃以下的常压的空气气氛下，在室温下实施。

〔实施例2〕

将聚合引发剂变更为乙酸仲丁酯(0.5mol％)，除此以外，与实施例1同样地得到了聚酰胺。

〔实施例3〕

将聚合引发剂设为乙酸异丙酯，将聚合引发剂的量设为1.0mol％，将催化剂的量设为4.0mol％，以及将聚合时间设为4小时，除此以外，与实施例1同样地得到了聚酰胺。

〔实施例4〕

将聚合引发剂变更为乙酸仲丁酯(1.0mol％)，除此以外，与实施例3同样地得到了聚酰胺。

〔实施例5〕

将聚合引发剂变更为乙酸环己酯(1.0mol％)，除此以外，与实施例3同样地得到了聚酰胺。

〔实施例6〕

将聚合引发剂变更为己二酸二异丙酯(1.0mol％)，除此以外，与实施例3同样地得到了聚酰胺。

〔实施例7〕

将聚合引发剂变更为肉豆蔻酸异丙酯(1.0mol％)，除此以外，与实施例3同样地得到了聚酰胺。

〔实施例8〕

将聚合引发剂变更为丙二酸二叔丁酯(0.5mol％)，以及将聚合时间变更为72小时，除此以外，与实施例1同样地得到了聚酰胺。

〔比较例1〕

将聚合引发剂变更为乙酸丁酯(0.5mol％)，除此以外，与实施例1同样地得到了聚酰胺。

〔比较例2〕

将聚合引发剂变更为乙酸异丁酯(0.5mol％)，除此以外，与实施例1同样地得到了聚酰胺。

〔比较例3〕

将聚合引发剂变更为己二酸二甲酯(0.5mol％)，除此以外，与实施例1同样地得到了聚酰胺。

〔比较例4〕

将聚合引发剂变更为己二酰基二吡咯烷酮(0.5mol％)，除此以外，与实施例1同样地得到了聚酰胺。

〔比较例5〕

将聚合引发剂设为乙酰吡咯烷酮，将聚合引发剂的量设为1.0mol％，将催化剂的量设为2.5mol％，以及将聚合时间设为48小时，除此以外，与实施例1同样地得到了聚酰胺。

将用于制备实施例1～8以及比较例1～5的聚酰胺的聚合引发剂、聚合引发剂的量、催化剂的量、以及聚合时间示于表1。

〔聚酰胺的评价〕

(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定)

使聚酰胺试样10mg溶解于以5mM的浓度溶解了三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)中，制成10cm³后，利用膜滤器过滤而得到了试样溶液。将该试样溶液10μL注入到如下所示的分析装置中，以后述的测定条件对聚酰胺的重均分子量Mw和数均分子量Mn进行了测定。

·分析装置：凝胶渗透色谱(GPC)分析装置(昭和电工株式会社制，GPC104)

·测定条件：

A)SHODEX 104系统

B)色谱柱：昭和电工HFIP 606×2根串联，40℃

C)5mM CF₃COONa/HFIP，0.1mL/min

D)检测器(Detector)：RI

E)样品10mg/5mM CF₃COONa/HFIP 10mL

F)利用PMMA标准物质(150E4，65.9E4，21.8E4，4.96E4，2.06E4，0.68E4，0.2E4)的校正(PMMA换算)法(转化率的测定)

使聚合反应后的聚酰胺约0.1～0.2g溶解于10mL的HFIP中。然后，在10mL的HFIP中加入40mL的丙酮，由此使聚合物析出。对利用膜滤器将使聚合物析出后的丙酮液过滤而得到的滤液进行气相色谱法(GC)分析，由此求出了2-吡咯烷酮量。GC分析的测定条件如下所述。

测定装置：GC-2010Plus(株式会社岛津制作所)

色谱柱：Rxi-5ms 15m，0.25mm ID 0.25μm

色谱柱温度：50℃

升温程序：50℃(5min)→20℃/min→250℃(5min)

FID(flame ionization detector：氢火焰离子化检测器)温度：250℃

载气：He

根据残留单体的重量与采样聚合物重量的比率，求出残留2-吡咯烷酮率，如以下那样计算出转化率。

转化率(％)＝100-{残留2-吡咯烷酮率} (％)

将实施例1～8以及比较例1～5的聚酰胺的转化率、重均分子量(Mw)、以及多分散度(Mw/Mn)的测定结果示于表2。

(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定)

将聚合而得到的聚酰胺试样粉碎后，在离子交换水中进行多次清洗，去除2-吡咯烷酮和催化剂后，在120℃下真空干燥8小时，由此得到了聚酰胺纷体。对所得到的聚酰胺纷体10～11mg进行热重测定(TGA)，根据重量保持率对热稳定性进行了评价。TGA中的测定条件如下所述。

测定装置：TGA/DSC 2(Mettler Toledo株式会社)

温度条件：25℃→20℃/min→270℃(5min)

测定气氛：N₂

测定后的重量保持率在实施例1的聚酰胺中为72.3％，在比较例4的聚酰胺中为30.4％。根据该结果可知，在实施例1中得到的聚酰胺热稳定性优异。

[表1]

[表2]

	聚合引发剂	转化率(％)	Mw(10<sup>4</sup>)	Mw/Mn
					实施例1	乙酸叔丁酯	68.1	10.9	1.9
实施例2	乙酸仲丁酯	74.4	6.1	1.7
					实施例3	乙酸异丙酯	76.3	3.8	1.7
实施例4	乙酸仲丁酯	78.9	3.7	1.6
					实施例5	乙酸环己酯	75.1	3.5	1.5
实施例6	己二酸二异丙酯	80.1	3.5	1.5
					实施例7	肉豆蔻酸异丙酯	79.7	4.2	1.8
实施例8	丙二酸二叔丁酯	78.5	8.5	1.9
					比较例1	乙酸丁酯	44.2	4.2	1.8
比较例2	乙酸异丁酯	47.0	4.6	1.7
					比较例3	己二酸二甲酯	41.2	3.6	1.6
比较例4	己二酰基二吡咯烷酮	76.3	18.4	4.4
					比较例5	乙酰吡咯烷酮	81.8	20.6	7.1

〔结果〕

就实施例1～8的聚酰胺而言，可知即使在常压下室温下也能进行聚合反应，能简便地得到聚酰胺。此外，实施例1～8的聚酰胺的多分散度(Mw/Mn)低。根据该结果可知，使用具有源自仲醇或叔醇的结构的链状羧酸酯作为聚合引发剂，由此能简便地得到多分散度低的聚酰胺。

工业上的可利用性

本发明的聚酰胺能在化妆品领域、医疗领域以及工业制品领域等广泛的领域中利用。

Claims

1.一种聚酰胺的制造方法，其特征在于，包括：

聚合工序，在碱性催化剂和聚合引发剂的存在下，对具有至少一个亚烷基和至少一个酰胺键的原料单体进行聚合，

所述亚烷基的碳原子数为1以上且3以下，

所述聚合引发剂是具有源自仲醇或叔醇的结构的链状羧酸酯。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺的制造方法，其中，

所述仲醇或叔醇的碳原子数为8以下。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺的制造方法，其中，

所述原料单体为2-吡咯烷酮。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺的制造方法，其中，

所述聚合引发剂的添加量相对于所述原料单体的量为3.0mol％以下。

5.一种聚酰胺，其特征在于，

由具有至少一个亚烷基和至少一个酰胺键的结构单元重复构成，

所述亚烷基的碳原子数分别为1以上且3以下，

所述聚酰胺的重均分子量为50000以上，

所述聚酰胺的多分散度Mw/Mn为3以下。

6.根据权利要求5所述的聚酰胺，其中，

所述聚酰胺为聚酰胺4。