CN105152903B - 一种脂肪族二元羧酸的制备方法 - Google Patents

一种脂肪族二元羧酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脂肪族二元羧酸的制备方法，其主要以乙酰基羧酸和/或乙酰基羧酸酯为原料，通过非氧化过程，高产率制备脂肪族二元羧酸。本发明的制备工艺简单高效、流程短、副产物少，适合于大规模工业化生产，并且所获脂肪族二元羧酸纯度高，可用于合成聚酯、聚酰胺、聚氨酯等工程塑料以及作为化工原料和医药中间体。

Description

一种脂肪族二元羧酸的制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种脂肪族二元羧酸的制备方法，属于聚酯、聚酰胺和聚氨酯等聚合物单体制备和化工、医药中间体的技术领域。
背景技术
目前以生物基的乙酰基羧酸或乙酰基羧酸酯制备生物基脂肪族二元羧酸的工艺主要是基于酰基氧化的制备工艺，但在该制备工艺中为实现氧化过程需要同时使用过渡金属催化剂体系与氧化剂体系。例如，Dunlop等(US 2,676,186)使用钒盐催化剂体系和氧气氧化体系，在200℃高温下将乙酰丙酸转化成丁二酸。例如，Subramaniam等(PCT/US12/52641)使用含钴、锰和溴的催化剂体系和氧气氧化体系将乙酰丙酸转化为丁二酸。例如VanES等(PCT/NL2011/050659)使用钒盐催化剂体系和硝酸氧化体系将乙酰丙酸转化为丁二酸。例如徐杰等(CN103539665A和CN104119224A)使用锰催化剂体系和氧气氧化剂体系，在高于常压的条件下，将乙酰丙酸转化为丁二酸。但是，这些氧化制备方法都需要相对昂贵的过渡金属-金属氧化物催化体系，反应条件苛刻，副产物多，难以大规模生产。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种脂肪族二元羧酸的制备方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
在一些实施例之中提供了一种脂肪族二元羧酸的制备方法，其包括：至少将乙酰基羧酸和/或乙酰基羧酸酯与卤族元素混合反应，并在反应结束后进行后处理而获得脂肪族二元羧酸。
在一些较为优选的实施方案之中，所述制备方法可以包括：
将至少含有乙酰基羧酸和/或乙酰基羧酸酯以及卤族元素的反应体系的pH值调至大于或等于7，之后除去固相，而保留液相，
以及，将所述液相的pH值调节至小于或等于4，从而获得所述脂肪族二元羧酸。
其中，所述乙酰基羧酸或乙酰基羧酸酯包括末端含有一个乙酰基的脂肪族羧酸或羧酸酯。
优选的，所述乙酰基羧酸或乙酰基羧酸酯具有下式所示结构：
Figure BDA0000769704700000021
其中n为0～17中的任一整数，R至少选自氢原子和碳原子个数为1-18的烷基。
在一些实施例之中，所述反应体系中还可包含有溶剂。
进一步的，所述卤族元素至少来源于卤素单质、含有卤族元素的化合物中的任意一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
(1)本发明的制备工艺以乙酰基羧酸或乙酰基羧酸酯为原料制备高纯度的脂肪族二元羧酸，开发了一条制备脂肪族二元羧酸的新路径；
(2)本发明的制备工艺简单高效、流程短、副产物少，产物总收率约60％-95％，适合大规模工业化生产；
(3)本发明工艺制备的脂肪族二元羧酸纯度高，可满足作为聚酯、聚酰胺、聚氨酯等工程塑料的原料以及作为化工原料和医药中间体原料的要求。
下文将对本发明的技术方案作更为详尽的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1是实施例2所获丁二酸的1H-NMR(400MHz,D2O)图谱。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的诸多不足，本案发明人经过长期而深入的研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，详见下文。
本发明主要提供了一种脂肪族二元羧酸的制备方法，以乙酰基羧酸或乙酰基羧酸酯为原料，通过非氧化过程，高产率的制备脂肪族二元羧酸。
较为典型的，所述脂肪族二元羧酸的结构式如下式所示：
Figure BDA0000769704700000031
式中n为0～17中的任一整数；R为氢原子或碳原子个数为1-18的烷基。
在一些实施例之中，所述脂肪族二元羧酸的制备方法可以包括：至少将乙酰基羧酸和/或乙酰基羧酸酯与卤族元素混合反应，并在反应结束后进行后处理而获得脂肪族二元羧酸。
在一些较为优选的具体实施例之中，所述制备方法包括：
a)将至少含有乙酰基羧酸和/或乙酰基羧酸酯以及卤族元素的反应体系的pH值调至大于或等于7，之后除去固相，而保留液相，
b)以及，将所述液相的pH值调节至小于或等于4，从而获得所述脂肪族二元羧酸。
优选地，所述卤族元素来自卤素单质、含有卤素的化合物中的至少一种。
进一步优选地，所述卤族元素来自卤素单质、含有卤素的无机化合物中的至少一种。
更为优选的，所述卤素选自氯、溴、碘中的至少一种。
优选地，所述乙酰基羧酸或乙酰基羧酸酯是末端含有一个乙酰基的脂肪族羧酸或羧酸酯。
进一步优选地，所述乙酰基羧酸或乙酰基羧酸酯中脂肪族羧酸或羧酸酯的碳原子个数为1-18个。
更为优选的，所述乙酰基羧酸或乙酰基羧酸酯的结构式如下式所示：
Figure BDA0000769704700000032
式中n为0～17中的任一整数；R为氢原子或碳原子个数为1-18的烷基。
更为优选地，所述乙酰基羧酸或乙酰基羧酸酯至少为乙酰甲酸、乙酰乙酸、乙酰丙酸、乙酰丁酸、乙酰戊酸、乙酰己酸、乙酰庚酸、乙酰辛酸和乙酰壬酸或相应羧酸酯中的至少一种，且不限于此。
更为优选地，所述乙酰基羧酸或乙酰基羧酸酯为乙酰甲酸、乙酰乙酸、乙酰丙酸、乙酰丁酸和乙酰戊酸或相应羧酸酯中的一种或多种，且不限于此。
优选地，所述乙酰基羧酸和/或乙酰基羧酸酯与卤族元素的摩尔比为1:1.5～60。
进一步优选地，所述乙酰基羧酸和/或乙酰基羧酸酯与卤族元素的摩尔比的范围上限值可选自1:6.25、1:10，下限值可任选自1:60、1:20、1:18、1:16、1:14。
优选地，所述含有乙酰基羧酸或乙酰基羧酸酯和卤族元素的体系中还含有溶剂，所述溶剂选自水、乙醇、乙醚、丙二醇、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种，且不限于此。
优选地，所述溶剂为水、乙醇、乙醚、丙二醇、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少两种，且不限于此。
进一步优选地，所述溶剂为1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种与水的混合物，且不限于此。
优选地，含有乙酰基羧酸或乙酰基羧酸酯和卤族元素的体系中溶剂的质量百分含量为10％～99％。进一步优选地，含有乙酰基羧酸或乙酰基羧酸酯和卤族元素的体系中溶剂的质量百分含量上限选自95％、90％、85％，下限选自20％、29％、30％、40％、50％、52％、60％、65％。
优选地，步骤a)包括：向含有乙酰基羧酸和/或乙酰基羧酸酯和卤族元素的体系中加入碱性物质和/或碱性物质的溶液，将pH值调至大于或等于7，除去固相，得到液相。
进一步优选地，步骤a)包括：向含有乙酰基羧酸和/或乙酰基羧酸酯和卤族元素的体系中加入碱性物质的水溶液，将pH值调至大于或等于7，除去固相，得到液相。
优选地，所述碱性物质至少选自碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、氨水中的一种或多种，且不限于此。
进一步优选地，所述碱性物质至少选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、氨水中的一种或多种，且不限于此。
优选地，步骤a)包括：将含有乙酰基羧酸或乙酰基羧酸酯和卤族元素的体系的pH值调至7～9，除去固相，得到液相。
优选地，步骤a)包括：将含有乙酰基羧酸或乙酰基羧酸酯和卤族元素的体系的pH值调至大于或等于7，并在反应温度0℃～160℃下进行反应。
进一步优选地，所述反应温度范围的上限值可选自140℃、120℃、100℃，下限值可选自20℃、40℃、60℃、80℃，但不限于此。
优选地，步骤b)包括：调节步骤a)所得液相的pH值至1～3，所得固体即为所述脂肪族二元羧酸。
优选地，步骤b)包括：用酸性物质调节步骤a)所得液相的pH值至不大于4，所得固体即为所述脂肪族二元羧酸。
进一步优选地，步骤b)包括：用酸性物质和/或酸性物质的溶液调节步骤a)所得液相的pH值至1～3，所得固体即为所述脂肪族二元羧酸。
更进一步优选地，步骤b)包括：用酸性物质的水溶液调节步骤a)所得液相的pH值至1～3，所得固体即为所述脂肪族二元羧酸。
所述酸性物质选自无机酸性物质和/或有机酸性物质。进一步优选地，所述酸性物质至少选自盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、甲磺酸、三氟化硼乙醚络合物、苯甲磺酸中的一种或多种，且不限于此。
本发明制备工艺简单高效、流程短、副产物少，适合于大规模工业化生产，并且所获脂肪族二元羧酸纯度高，可满足作为聚酯、聚酰胺、聚氨酯等工程塑料的原料以及作为化工原料和医药中间体原料的要求。
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
如下实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用布鲁克公司(Bruker)的400 AVANCEⅢ型分光仪(Spectrometer)测定，400MHz，氘代水D2O。
产物分析采用安捷伦公司(Agilent)的7890B-5977A型液相色谱-质谱联用仪检测。
如下实施例中所述脂肪族二元羧酸的产率通过以下公式计算得到：
产率＝脂肪族二元羧酸的质量/(乙酰基羧酸或乙酰基羧酸酯的摩尔数×脂肪族二元羧酸的摩尔质量)。
实施例1
在250mL反应器中，将1.76g乙酰甲酸，溶解于20mL水中，20℃时滴加入35.5g碘和200mL水，然后滴加NaOH水溶液(浓度为2mol/L)调节pH值为7，过滤去除沉淀，用盐酸(浓度为0.5mol/L)将反应溶液pH值调节至1，过滤析出的固体并烘干，得到乙二酸，产率75％。液相质谱联用仪(LC-MS)测得纯度为91.3％，分子量90。
实施例2
在250mL反应器中，将0.02mol乙酰丙酸，溶解于100mL水中，40℃时缓慢通入0.2mol氯气，同时滴加KOH水溶液(浓度为1mol/L)，氯气加入完毕用KOH溶液(浓度为1mol/L)调节pH值为8，过滤去除沉淀，用硫酸(浓度为0.5mol/L)，将反应溶液pH值调节至2，过滤析出的固体并烘干，得到丁二酸，产率81％。
请参阅图1所示，经1H-NMR(400MHz，D2O)测试发现，丁二酸脂肪链上两个CH2基团的化学位移值为2.491ppm，溶剂(D2O)峰在4.680ppm；液相质谱联用仪(LC-MS)测得纯度为95.8％，分子量118。
实施例3
在250mL反应器中，将2.88g乙酰戊酸，溶解于20mL水中，60℃时加入10.0g溴和50mL水，然后滴加LiOH水溶液(浓度为2mol/L)，调节pH值为9，过滤去除沉淀，用磷酸(浓度为1mol/L)，将反应溶液pH值调节至3，过滤析出的固体并烘干，得到己二酸，产率70％。液相质谱联用仪(LC-MS)测得纯度为93.4％，分子量146。
实施例4
在250mL反应器中，将2.60g乙酰丙酸甲酯，溶解于20mL水中，80℃时滴加含有0.28mol次氯酸钠的水溶液400mL，然后滴加RaOH水溶液(浓度为2mol/L)，调节pH值为10，过滤去除沉淀，用甲酸将反应溶液pH值调节至1，过滤析出的固体并烘干，得到丁二酸单甲酯，产率84％。液相质谱联用仪(LC-MS)测得纯度为96.2％，分子量132。
实施例5
在250mL反应器中，将3.44g乙酰丙酸丁酯，溶解于100mL水和20mL 1,4-二氧六环中，100℃时滴加含有0.32mol次碘酸钠的水溶液800mL，然后滴加CsOH水溶液(浓度为4mol/L)，调节pH值为7，过滤去除沉淀，用甲磺酸将反应溶液pH值调节至1，过滤析出的固体并烘干，得到丁二酸单丁酯，产率80％。液相质谱联用仪(LC-MS)测得纯度为98.5％，分子量174。
实施例6
在250mL反应器中，将2.32g乙酰丙酸，溶解于40mL水和10mL N,N-二甲基乙酰胺中，140℃时滴加含有0.36mol次溴酸钠的溶液1000mL，然后滴加碳酸钾水溶液(浓度为0.5mol/L)，调节pH值为7，过滤去除沉淀，用三氟化硼乙醚络合物将反应溶液pH值调节至2，过滤析出的固体并烘干，得到丁二酸，产率90％。液相质谱联用仪(LC-MS)测得纯度为92.6％，分子量118。
实施例7
在250mL反应器中，将2.32g乙酰戊酸，溶解于60mL水和10mL二甲基亚砜中，120℃时滴加含有0.40mol碘和0.40mol碘化钾的水溶液600mL，然后滴加氨水溶液调节pH值为7，过滤去除沉淀，用苯甲磺酸将反应溶液pH值调节至3，过滤析出的固体并烘干，得到己二酸，产率90％。液相质谱联用仪(LC-MS)测得纯度为94.0％，分子量146。
实施例8
在250mL反应器中，将3.12g乙酰己酸，溶解于60mL二甲基亚砜中，140℃时滴加含有1.20mol溴化钾的乙醇溶液140mL，然后滴加NaOH(浓度为2mol/L)溶液调节pH值为7，过滤去除沉淀，用硫酸将反应溶液pH值调节至1，过滤析出的固体并烘干，得到庚二酸，产率87％。液相质谱联用仪(LC-MS)测得纯度为95.3％，分子量160。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-8中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，所获产物的产率、纯度等均与实施例1-8相似，因此较为理想。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (17)

1.一种脂肪族二元羧酸的制备方法，其特征在于包括：
在温度为40℃～160℃的条件下，向至少含有摩尔比为1:1～60的乙酰基羧酸和/或乙酰基羧酸酯以及碘单质或碘单质与碘化钾的反应体系中滴加碱性物质和/或碱性物质的溶液，直至将所述反应体系的pH值调至7～9，并在混合反应结束后除去固相而保留液相，所述的混合反应为非氧化过程；
之后，将所述液相的pH值调节至小于或等于4，从而获得所述脂肪族二元羧酸；
所述乙酰基羧酸或乙酰基羧酸酯具有下式所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
所述脂肪族二元羧酸具有下式所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中，n为0～17中的任一整数，R至少选自氢原子或碳原子个数为1-18的烷基。
2.根据权利要求1所述脂肪族二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述乙酰基羧酸或乙酰基羧酸酯选自乙酰甲酸、乙酰乙酸、乙酰丙酸、乙酰丁酸、乙酰戊酸、乙酰己酸、乙酰庚酸、乙酰辛酸和乙酰壬酸中的至少一种或至少一种的羧酸酯。
3.根据权利要求2所述脂肪族二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述乙酰基羧酸或乙酰基羧酸酯选自乙酰甲酸、乙酰乙酸、乙酰丙酸、乙酰丁酸和乙酰戊酸中的至少一种或至少一种的羧酸酯。
4.根据权利要求1所述脂肪族二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述乙酰基羧酸和/或乙酰基羧酸酯与来源于碘单质或碘单质与碘化钾的碘元素的摩尔比为1:1.5～60。
5.根据权利要求4所述脂肪族二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述乙酰基羧酸和/或乙酰基羧酸酯与碘单质或碘单质与碘化钾的碘元素的摩尔比范围的上限值为1: 10，下限值为1: 60。
6.根据权利要求1所述脂肪族二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述反应体系中还包含有溶剂，所述溶剂选自水、乙醇、乙醚、丙二醇、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求6所述脂肪族二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种以上与水的混合物。
8.根据权利要求6或7所述脂肪族二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述反应体系中溶剂的含量为10wt%~99wt%。
9.根据权利要求8所述脂肪族二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述反应体系中溶剂的含量范围的上限值为95wt%，下限值为20wt%。
10.根据权利要求1所述脂肪族二元羧酸的制备方法，其特征在于包括：向所述反应体系中加入碱性物质的水溶液，直至将所述反应体系的pH值调至大于或等于7~9，再除去固相，而获得所述液相。
11.根据权利要求1所述脂肪族二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述碱性物质选自碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、氨水。
12.根据权利要求11所述脂肪族二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、氨水中的任意一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求1所述脂肪族二元羧酸的制备方法，其特征在于包括：向所述液相中加入酸性物质和/或酸性物质的溶液，从而将所述液相的pH值调节至小于或等于4，进而获得脂肪族二元羧酸。
14.根据权利要求13所述脂肪族二元羧酸的制备方法，其特征在于包括：向所述液相中加入酸性物质和/或酸性物质的溶液，从而将所述液相的pH值调节至1~3，进而获得脂肪族二元羧酸。
15.根据权利要求14所述脂肪族二元羧酸的制备方法，其特征在于包括：向所述液相中加入酸性物质的水溶液，从而将所述液相的pH值调节至1~3，进而获得脂肪族二元羧酸。
16.根据权利要求14-15中任一项所述脂肪族二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述酸性物质选自无机酸性物质和/或有机酸性物质。
17.根据权利要求16所述脂肪族二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述酸性物质选自盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、甲磺酸、三氟化硼乙醚络合物、苯甲磺酸中的任意一种或两种以上的组合。
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