CN107032977A - 一种制备脂肪族二元羧酸的方法 - Google Patents

一种制备脂肪族二元羧酸的方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种制备脂肪族二元羧酸的方法，以脂肪族二酮化合物为原料，在卤族元素存在条件下，采用非氧化工艺，高纯度的制备脂肪族二元羧酸。该方法不需要使用昂贵的过渡金属-金属氧化物催化体系，反应条件温和，副产物少，产品纯度高，适合大规模工业化生产。

Description

一种制备脂肪族二元羧酸的方法
技术领域
本申请涉及一种脂肪族二酮制备脂肪族二元羧酸的方法，属于聚酯、聚酰胺和聚氨酯等聚合物单体制备和化工、医药中间体的技术领域。
背景技术
目前采用乙酰基或甲基酮化合物制备脂肪族二元羧酸的工艺主要是基于酰基氧化的制备工艺，但在该制备工艺中为实现氧化过程需要同时使用过渡金属催化剂体系与氧化剂体系。例如，Dunlop等(US 2,676,186)使用钒盐催化剂体系和氧气氧化体系，在200oC高温下将乙酰丙酸转化成丁二酸。例如，Subramaniam等(PCT/US12/52641)使用含钴、锰和溴的催化剂体系和氧气氧化体系将乙酰丙酸转化为丁二酸。例如Van ES等(PCT/NL2011/050659)使用钒盐催化剂体系和硝酸氧化体系将乙酰丙酸转化为丁二酸。例如徐杰等(CN103539665A和CN104119224A)使用锰催化剂体系和氧气氧化剂体系，在高于常压的条件下，将乙酰丙酸转化为丁二酸。但是，这些氧化制备方法都需要相对昂贵的过渡金属-金属氧化物催化体系，反应条件苛刻，副产物多，难以大规模生产。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种制备脂肪族二元羧酸的方法，以脂肪族二酮化合物为原料，采用非氧化工艺路线，高纯度的制备脂肪族二元羧酸。该方法不需要使用昂贵的过渡金属-金属氧化物催化体系，反应条件温和，副产物少，产品纯度高，适合大规模工业化生产。
所述制备脂肪族二元羧酸的方法，其特征在于，以脂肪族二酮化合物为原料，在卤族元素存在条件下，制备脂肪族二元羧酸。所述方法采用非氧化工艺，反应过程中不使用氧气或者其他氧化体系。
所述脂肪族二酮化合物选自具有式I所示化学结构式的化合物中的至少一种：
式I中，R1、R2、R3、R6、R7、R8独立地选自氢、氟、氯、溴或碘；R4、R5独立地选自氢、碳原子数为1～10的烷基；n选自0～18的任一整数。优选地，式I中，R1、R2、R3、R6、R7、R8独立地选自氢或氟。
优选地，所述脂肪族二酮化合物选自2,5-己二酮、2,3-丁二酮、2,4-戊二酮、三氟乙酰丙酮、2,7-辛二酮中的至少一种。
所述脂肪族二元羧酸由具有式I所示化学结构式的化合物中的至少一种制备得到，具有式II所示的化学结构式：
式II中，R4、R5独立地选自氢、碳原子数为1～10的烷基；n选自0～18的任一整数。
优选地，式I和式II中的R4、R5是氢。
优选地，式I和式II中的n选自0～10的任一整数。进一步优选地，式I和式II中的n选自0～6的任一整数。更进一步优选地，式I和式II中的n选自0～4的任一整数。
本领域技术人员可以根据实际需要选择反应体系中卤族元素来源的原料，所述卤族元素来源于卤素单质、含有卤族元素的化合物中的一种。优选地，反应体系中的卤族元素来源于卤素单质、含有卤族元素的无机化合物中的至少一种。进一步优选地，所述含有卤族元素的无机化合物选自金属卤化物、卤化铵、卤酸盐、次卤酸盐中的至少一种。
优选地，反应体系中的卤族元素选自氯、溴、碘中的至少一种。
作为一种实施方式，所述制备脂肪族二元羧酸的方法至少包括以下步骤：
a)将含有脂肪族二酮化合物和卤族元素的反应体系的pH值调至大于或等于7，除去固相，保留液相；
b)将步骤a)所得液相的pH值调至小于或等于4，得到所述脂肪族二元羧酸。
优选地，步骤a)所述反应体系中，脂肪族二酮与卤族元素的摩尔比为1:1～60。进一步优选地，步骤a)所述反应体系中，所述脂肪族二酮与卤族元素的摩尔比上限值选自1:3、1:6.25、1:10，下限值选自1:60、1:20、1:18、1:16、1:14。更进一步优选地，步骤a)所述反应体系中，所述脂肪族二酮与卤族元素的摩尔比为1:3～60。
作为一种实施方式，步骤a)所述反应体系中还包含有溶剂，所述溶剂选自水、乙醇、乙醚、丙二醇、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。优选地，所述溶剂选自1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。优选地，步骤a)所述反应体系中溶剂的重量百分含量为10wt％～99wt％。进一步优选地，步骤a)所述反应体系中溶剂的重量百分含量上限值选自95wt％、90wt％、85wt％，下限值选自20wt％、29wt％、30wt％、40wt％、50wt％、52wt％、60wt％、65wt％。更进一步优选地，步骤a)所述反应体系中溶剂的重量百分含量为20wt％～95wt％。
作为一种优选的实施方式，步骤a)为向含有脂肪族二酮化合物和卤族元素的反应体系加入碱性物质和/或碱性物质的溶液，将反应体系的pH值调至大于或等于7，除去固相，保留液相。
作为一种优选的实施方式，步骤a)为向含有脂肪族二酮化合物和卤族元素的反应体系加入碱性物质和/或碱性物质的溶液，将反应体系的pH值调至7～9，除去固相，保留液相。
优选地，所述碱性物质选自碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐、氨水中的至少一种。进一步优选地，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种；或所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、氨水中的至少两种。
作为一种优选的实施方式，步骤b)为向步骤a)所得液相中加入酸性物质和/或酸性物质的溶液，将pH值调节至小于或等于4，所得固相即为所述脂肪族二元羧酸。
作为一种优选的实施方式，步骤b)为向步骤a)所得液相中加入酸性物质和/或酸性物质的溶液，将pH值调节至1～3，所得固相即为所述脂肪族二元羧酸。
本领域技术人员可以根据实际需要，选择步骤b)中酸性物质的种类，所述酸性物质为无机酸性物质和/或有机酸性物质。优选地，所述酸性物质选自盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、甲磺酸、三氟化硼乙醚络合物、苯甲磺酸中的至少一种。
本领域技术人员可以根据实际需要，选择步骤a)和步骤b)的操作温度范围。
作为一种实施方式，所述步骤a)为0℃～160℃温度下，向含有脂肪族二酮化合物的溶液中加入卤素单质和/或含有卤族元素的无机化合物；然后滴加碱性物质的水溶液，将反应体系的pH值调至大于或等于7，除去固相，保留液相。
优选地，所述步骤a)向含有脂肪族二酮化合物的溶液中加入卤素单质和/或含有卤族元素的无机化合物的温度范围上限值选自140℃、120℃、100℃，下限值选自20℃、40℃、60℃、80℃。
作为一种更优选的实施方式，所述步骤a)为20℃～140℃温度下，向含有脂肪族二酮化合物的溶液中加入卤素单质和/或含有卤族元素的无机化合物，然后滴加碱性物质的水溶液，将反应体系的pH值调至7～9，除去固相，保留液相。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请所提供的方法，以脂肪族二酮为原料，通过非氧化途径制备高纯度的脂肪族二元羧酸，开发了一条制备脂肪族二元羧酸的新路径。
(2)本申请所提供的方法简单高效、流程短、副产物少，产物总收率约60％-95％，适合大规模工业化生产。
(3)采用本申请所提供方法制备的脂肪族二元羧酸纯度高，可满足作为聚酯、聚酰胺、聚氨酯等工程塑料的原料以及作为化工原料和医药中间体原料的要求。
附图说明
图1是实施例2制备得到的丁二酸的1H-NMR图谱。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，如无特别说明，测试条件如下：
核磁共振氢谱1H-NMR采用布鲁克公司(Bruker)的400AVANCEⅢ型分光仪(Spectrometer)测定，400MHz，氘代水D2O。
产物分析采用安捷伦公司(Agilent)的7890B-5977A型液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)检测。
实施例中，脂肪族二元羧酸的产率通过以下公式计算得到：
产率＝脂肪族二元羧酸的质量/(脂肪族二酮化合物摩尔数×脂肪族二元羧酸的摩尔质量)。
实施例1
在250mL反应器中，将0.86g 2,3-丁二酮溶解于20mL水中，20℃温度下加入15.2g碘和200mL水，然后滴加NaOH水溶液(浓度为2mol/L)调节pH值为7，过滤去除沉淀，保留滤液。室温下，用盐酸(浓度为0.5mol/L)将所得滤液的pH值调节至1，待固体充分析出后，过滤析出的固体并烘干，所得产品经液相色谱-质谱联用仪检测，为纯度98.3％的乙二酸，分子量90。称量所得产品的质量，计算得到乙二酸的产率为85％。
实施例2
在250mL反应器中，将2.28g 2,5-己二酮溶解于100mL水中，40℃温度下缓慢通入0.4mol氯气，同时滴加KOH水溶液(浓度为1mol/L)，氯气加入完毕用KOH溶液(浓度为1mol/L)调节pH值为8，过滤去除沉淀，保留滤液。室温下，用硫酸(浓度为0.5mol/L)，将所得滤液的pH值调节至2，待固体充分析出后，过滤析出的固体并烘干，所得产品经液相色谱-质谱联用仪检测，为纯度98.8％的丁二酸，分子量118。称量所得产品的质量，计算得到丁二酸的产率为94％。
请参阅图1，经1H-NMR(400MHz，D2O)测试发现，丁二酸脂肪链上两个CH2基团的化学位移值为2.491ppm，溶剂(D2O)峰在4.680ppm。
实施例3
在250mL反应器中，将2.00g 2,4-戊二酮溶解于20mL水中，60℃温度下加入31.96g溴和500mL水，然后滴加LiOH水溶液(浓度为2mol/L)，调节pH值为9，过滤去除沉淀，保留滤液。室温下，用磷酸(浓度为1mol/L)，将所得滤液的pH值调节至3，待固体充分析出后，过滤析出的固体并烘干，所得产品经液相色谱-质谱联用仪检测，为纯度97.4％的丙二酸，分子量104。称量所得产品的质量，计算得到丙二酸的产率为78％。
实施例4
在250mL反应器中，将2.60g三氟乙酰丙酮溶解于20mL水中，80℃温度下滴加含有1.20mol次氯酸钠的水溶液800mL，然后滴加RaOH水溶液(浓度为2mol/L)，调节pH值为10，过滤去除沉淀，保留滤液。室温下，用甲酸将所得滤液的pH值调节至1，待固体充分析出后，过滤析出的固体并烘干，所得产品经液相色谱-质谱联用仪检测，为纯度95.7％的丙二酸，分子量104。称量所得产品的质量，计算得到丙二酸的产率为84％。
实施例5
在250mL反应器中，将2.84g 2,7辛二酮溶解于100mL水和20mL 1,4-二氧六环中，100℃温度下滴加含有0.60mol次碘酸钠的水溶液300mL，然后滴加CsOH水溶液(浓度为4mol/L)，调节pH值为7，过滤去除沉淀，保留滤液。室温下，用甲磺酸将所得滤液的pH值调节至1，待固体充分析出后，过滤析出的固体并烘干，所得产品经液相色谱-质谱联用仪检测，为纯度98.5％的己二酸，分子量146.1。称量所得产品的质量，计算得到己二酸的产率为98.9％。
实施例6
在250mL反应器中，将2.28g 2.5己二酮溶解于40mL水和10mL N,N-二甲基乙酰胺中，140℃温度下滴加含有0.6mol次溴酸钠的溶液1000mL，然后滴加碳酸钾水溶液(浓度为0.5mol/L)，调节pH值为7，过滤去除沉淀，保留滤液。室温下，用三氟化硼乙醚络合物将反应溶液pH值调节至2，待固体充分析出后，过滤析出的固体并烘干，所得产品经液相色谱-质谱联用仪检测，为纯度92.6％的丁二酸，分子量118。称量所得产品的质量，计算得到丁二酸的产率为90％。
实施例7
在250mL反应器中，将2.84g 2,7-辛二酮溶解于60mL水和10mL二甲基亚砜中，120℃温度下滴加含有0.24mol碘和0.24mol碘化钾的水溶液600mL，然后滴加氨水溶液调节pH值为7，过滤去除沉淀，保留滤液。室温下，用苯甲磺酸将反应溶液pH值调节至3，待固体充分析出后，过滤析出的固体并烘干，所得产品经液相色谱-质谱联用仪检测，为纯度97.1％的己二酸，分子量146。称量所得产品的质量，计算得到己二酸的产率为92％。
实施例8
在250mL反应器中，将11.4g 2.5己二酮溶解于100mL二甲基亚砜中，140℃温度下滴加含有2.0mol溴化钾的乙醇溶液140mL，然后滴加NaOH(浓度为2mol/L)溶液调节pH值为7，过滤去除沉淀，保留滤液。室温下，用硫酸将反应溶液pH值调节至1，待固体充分析出后，过滤析出的固体并烘干，所得产品经液相色谱-质谱联用仪检测，为纯度91.3％的丁二酸，分子量118。称量所得产品的质量，计算得到丁二酸的产率为94％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种制备脂肪族二元羧酸的方法，其特征在于，以脂肪族二酮化合物为原料，在卤族元素存在条件下，制备脂肪族二元羧酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)将含有脂肪族二酮化合物和卤族元素的反应体系的pH值调至大于或等于7，除去固相，保留液相；
b)将步骤a)所得液相的pH值调至小于或等于4，得到所述脂肪族二元羧酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脂肪族二酮化合物选自具有式I所示化学结构式的化合物中的至少一种：
式I中，R1、R2、R3、R6、R7、R8独立地选自氢、氟、氯、溴或碘；R4、R5独立地选自氢、碳原子数为1～10的烷基；n选自0～18的任一整数。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脂肪族二酮化合物选自2,5-己二酮、2,3-丁二酮、2,4-戊二酮、三氟乙酰丙酮、2,7-辛二酮中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述卤族元素来源于卤素单质、含有卤族元素的无机化合物中的至少一种；
优选地，所述含有卤族元素的无机化合物选自金属卤化物、卤化铵、卤酸盐、次卤酸盐中的至少一种；
优选地，所述卤族元素选自氯、溴、碘中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)所述反应体系中，脂肪族二酮与卤族元素的摩尔比为1:1～60；
优选地，所述脂肪族二酮与卤族元素的摩尔比为1:3～60。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)所述反应体系中还包含有溶剂，所述溶剂选自水、乙醇、乙醚、丙二醇、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；
优选地，步骤a)所述反应体系中溶剂的重量百分含量为10wt％～99wt％；更优选地，步骤a)所述反应体系中溶剂的重量百分含量为20wt％～95wt％。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)为向含有脂肪族二酮化合物和卤族元素的反应体系加入碱性物质和/或碱性物质的溶液，将反应体系的pH值调至大于或等于7，除去固相，保留液相；
优选地，步骤a)为向含有脂肪族二酮化合物和卤族元素的反应体系加入碱性物质和/或碱性物质的溶液，将反应体系的pH值调至7～9，除去固相，保留液相；
优选地，所述碱性物质选自碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐、氨水中的至少一种；
更优选地，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种，或所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、氨水中的至少两种。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤b)为向步骤a)所得液相中加入酸性物质和/或酸性物质的溶液，将pH值调节至小于或等于4，所得固相即为所述脂肪族二元羧酸；
优选地，步骤b)为向步骤a)所得液相中加入酸性物质和/或酸性物质的溶液，将pH值调节至1～3，所得固相即为所述脂肪族二元羧酸；
优选地，所述酸性物质选自盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、甲磺酸、三氟化硼乙醚络合物、苯甲磺酸中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)为0℃～160℃温度下，向含有脂肪族二酮化合物的溶液中加入卤素单质和/或含有卤族元素的无机化合物；然后滴加碱性物质的水溶液，将反应体系的pH值调至小于或等于4，除去固相，保留液相；
优选地，所述步骤a)为20℃～140℃温度下，向含有脂肪族二酮化合物的溶液中加入卤素单质和/或含有卤族元素的无机化合物；然后滴加碱性物质的水溶液，将反应体系的pH值调至7～9，除去固相，保留液相。
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