CN104030906A - 一种液相氧化法制备9-芴酮的方法 - Google Patents

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喻滔
任树杰
李丽
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Abstract

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种液相氧化法制备9-芴酮的方法。将芴溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入催化剂，芴与N,N-二甲基甲酰胺的投料重量比是l:2-5；芴与氢氧化钾的投料摩尔比是1：0.01-0.05；在30-40℃、常压条件下搅拌，空气氧化，反应0.5-3小时，蒸馏，过滤，水洗，干燥，制得9-芴酮，产率98％，纯度99-99.5％，本发明使用后的溶剂不必做进一步处理即可循环使用。本发明反应条件温和，操作简便，溶剂用量相对较少，产率高，成本低，环境污染小，溶剂使用后的不必做进一步处理即可循环使用，反应时间较短，适合大规模工业化生产。

Description

一种液相氧化法制备9-芴酮的方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种液相氧化法制备9-芴酮的方法。
背景技术
9-芴酮是一种重要的精细有机化工原料，该化合物不仅是制取光导材料的重要原料，同时该化合物本身也是多种化合物的光聚合引发剂，比如丙烯腈。9-芴酮作为医药中间体可合成多种药物，主要有交感神经抑制剂、止痉挛剂、抗癌抗结核药物等，另外有许多以9-芴酮为原料的药物正在开发中。9-芴酮还可制成杀虫剂、高效除草剂以及植物生长助剂等。9-芴酮也可作为染料中间体，可用于生产洗涤剂、液体闪光剂等。
现有技术中公开的以芴为原料制备9-芴酮的液相方法如下：
(1)2006年上海焦化有限公司将芴以二甲亚砜作为溶剂，氢氧化钠作为催化剂，反应温度50-100℃与工业氧气反应制备9-芴酮。该方法选用二甲基亚砜沸点高，回收处理需减压下蒸馏(二甲基亚砜加热温度大于90℃时会有分解)，而且反应需要加热到50-100℃，并且所用氧化剂为工业氧气。
(2)特开平6-211729日本大阪瓦斯株式会社的芴液相氧化制取9-芴酮的工艺是：芴在中性溶剂四氢呋喃中，加入碱和季铵盐类化合物作为相转移催化剂，用空气氧化制取9-芴酮。该方法在氧化过程中应用相转移催化剂，而且产率不高。
(3)山西大学用芴液相氧化制取9-芴酮的工艺是：芴在四氢呋喃中，加入氢氧化钾，用空气氧化制取9-芴酮。此工艺同样选用四氢呋喃，成本大大增加，此路线的工艺成本远远高于目前9-芴酮的市场价格，不适用工业化生产。
发明内容
为了克服现有制备方法存在的产品成本高、收率低的缺点，本发明提供一种液相氧化法制备9-芴酮的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种液相氧化法制备9-芴酮的方法，按如下反应式进行，
反应步骤为，将芴溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入催化剂，在30-40℃下、常压搅拌，空气氧化，反应0.5-3小时，蒸馏，过滤，水洗，干燥，制得9-芴酮；其中，芴与N,N-二甲基甲酰胺的投料重量比是1：2-5；芴与催化剂的投料摩尔比是1:0.01-0.05。
所述催化剂为氢氧化钾，氢氧化钠、季胺碱或醇钠类化合物。
所述季胺碱为四甲基溴化铵，四甲基氯化铵或苄基四乙基氯化铵；所述醇钠类化合物为甲醇钠或乙醇钠。
所述芴与N,N-二甲基甲酰胺的投料重量比是l:2-2.5；芴与氢氧化钾的投料摩尔比是1：0.015-0.02，反应温度在30-32℃。
本发明与现有技术相比:
本发明采用了溶剂N,N-二甲基甲酰胺取代了目前液相制备方法中使用的高沸点的二甲基亚砜，二甲基亚砜回收处理需减压下蒸馏(二甲基亚砜加热温度大于90℃时会有分解)，而且反应需要加热到50-100℃。同时解决了目前苯系作为溶剂时，在氧化过程中应用相转移催化剂，而且产率不高，会增加产品的成本。也解决了使用较贵溶剂四氢呋喃在工业生产的困难。
同时，本发明溶剂用量相对苯系及四氢呋喃的用量少的多，大大降低了生产中的生产效率。并且本发明使用空气氧化法，解决了目前生产过程中所用氧化剂为工业氧气带来的危险。
另外，本发明反应温度在30-40℃，反应条件温和，0.5-3小时反应结束，时间短，适合工业化温度条件；操作简便，产率高，溶剂用量相对较少，动力成本明显低于目前的生产工艺的成本，环境污染小，溶剂使用后的不必做进一步处理即可循环使用，不仅降低了溶剂的成本，而且减少了溶剂的回收损失，成本远远低于市场产品的成本，非常适合大规模工业化生产。
具体实施方式
以下实施例用于进一步描述和说明本发明，以更好地理解本发明，而并非用于限定本发明所陈述的权利要求。所用试剂均有市售。
实施例1：芴氧化制备9-芴酮
按如下反应式进行，
操作步骤：在装有回流冷凝管和机械搅拌的100毫升三颈烧瓶中加入20克芴(0.12mol),40克N,N-二甲基甲酰胺，0.2克氢氧化钾(0.0036mol)，开启搅拌，空气氧化，30℃反应0.5小时，通过气相色谱分析跟踪，原料芴的含量小于0.1％时，停止通空气，反应结束；反应液经蒸馏后过滤、水洗、干燥，得到黄色固体9-芴酮21.5g，纯度为99.5％，收率99％。反应后所使用后的溶剂保留，下批继续循环套用。
实施例2：芴氧化制备9-芴酮(溶剂套用)
按如下反应式进行，
操作步骤：在装有回流冷凝管和机械搅拌的100毫升三颈烧瓶中加入20克芴(0.12mol),40克上述实施例1回收的N,N-二甲基甲酰胺，0.2克氢氧化钾(0.0036mol)，开启搅拌，空气氧化，30℃反应0.5小时，通过气相色谱分析跟踪，原料芴的含量小于0.1％时，停止通空气，反应结束；反应液经蒸馏后过滤、水洗、干燥，得到黄色固体9-芴酮21.5g，纯度为99.5％，收率99％。反应后所使用后的溶剂继续保留，下批继续循环套用。
实施例3：芴氧化制备9-芴酮
操作步骤：在装有回流冷凝管和机械搅拌的100毫升三颈烧瓶中加入20克芴(0.12mol),40克N,N-二甲基甲酰胺，0.07克氢氧化钾(0.0012mol)，开启搅拌，空气氧化，30℃反应3小时。反应液经蒸馏后过滤、水洗、干燥，得到黄色固体9-芴酮21.5g，纯度为99.5％，收率99％。
实施例4：芴氧化制备9-芴酮
操作步骤：在装有回流冷凝管和机械搅拌的250毫升三颈烧瓶中加入20克芴(0.12mol),100克N,N-二甲基甲酰胺，0.2克氢氧化钠(0.005mol)，开启 搅拌，空气氧化，在40℃下反应1小时。反应液经蒸馏后过滤、水洗、干燥，得到黄色固体即为产品9-芴酮21.4g，纯度为99.5％，收率98.5％。
实施例5：芴氧化制备9-芴酮
操作步骤：在装有回流冷凝管和机械搅拌的250毫升三颈烧瓶中加入20克芴(0.12mol),100毫升N,N-二甲基甲酰胺，0.2克甲醇钠(0.0038mol)，开启搅拌，空气氧化，在40℃下反应3小时。反应液经蒸馏后过滤，水洗，干燥，得到黄色固体9-芴酮21.3g，纯度为99.5，收率98％。
上述各实施例获得的9-芴酮的物理常数及波谱数据：产品的外观：黄色固体；熔点：83-85℃；目标化合物IR(KBr)(美国Nicolet公司生产的Impact400)：3060,3050,1710,1602,1563,1433,1365,1324,1152,1099,1003,876,854,671,661：目标化合物NMR(以CDCl3中CHCl3＝7.264ppm为内标)(美国Varian公司生产的Mercury300(UX))：δH,ppm(DMSO):7.65(d,2H),7.45-7.48(m，4H),7.28(d，2H)。

Claims (4)

1.一种液相氧化法制备9-芴酮的方法，按如下反应式进行，
其特征在于：将芴溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入催化剂，在30-40℃下、常压搅拌，空气氧化，反应0.5-3小时，蒸馏，过滤，水洗，干燥，制得9-芴酮；其中，芴与N,N-二甲基甲酰胺的投料重量比是1：2-5；芴与催化剂的投料摩尔比是1:0.01-0.05。
2.按权利要求1所述液相氧化法制备9-芴酮的方法，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、季胺碱或醇钠类化合物。
3.按权利要求2所述液相氧化法制备9-芴酮的方法，其特征在于：所述季胺碱为四甲基溴化铵、四甲基氯化铵或苄基四乙基氯化铵；所述醇钠类化合物为甲醇钠或乙醇钠。
4.按权利要求1或2所述液相氧化法制备9-芴酮的方法，其特征在于：所述芴与N,N-二甲基甲酰胺的投料重量比是l：2-2.5；芴与氢氧化钾的投料摩尔比是1：0.015-0.02，反应温度在30-32℃。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106977378A (zh) * 2017-04-12 2017-07-25 大连理工大学 一种芴催化氧化制备9‑芴酮的方法
CN107253905A (zh) * 2017-05-11 2017-10-17 张照明 一种用工业芴制备高纯度9‑芴酮的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3875237A (en) * 1974-03-21 1975-04-01 Gen Electric Preparation of fluorenone
CN1962597A (zh) * 2006-11-28 2007-05-16 山西大学 芴类化合物氧化制备9－芴酮类化合物的方法
CN102020543A (zh) * 2009-09-15 2011-04-20 鞍钢股份有限公司 一种生产9-芴酮的方法
CN102731281A (zh) * 2012-07-06 2012-10-17 兰州大学 一种以洗油为原料制取粗芴和芴酮的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3875237A (en) * 1974-03-21 1975-04-01 Gen Electric Preparation of fluorenone
CN1962597A (zh) * 2006-11-28 2007-05-16 山西大学 芴类化合物氧化制备9－芴酮类化合物的方法
CN102020543A (zh) * 2009-09-15 2011-04-20 鞍钢股份有限公司 一种生产9-芴酮的方法
CN102731281A (zh) * 2012-07-06 2012-10-17 兰州大学 一种以洗油为原料制取粗芴和芴酮的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106977378A (zh) * 2017-04-12 2017-07-25 大连理工大学 一种芴催化氧化制备9‑芴酮的方法
CN107253905A (zh) * 2017-05-11 2017-10-17 张照明 一种用工业芴制备高纯度9‑芴酮的方法

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