CN107253905A - 一种用工业芴制备高纯度9‑芴酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及芳香族化合物9‑芴酮合成技术领域的一种由工业芴制备9‑芴酮的方法。该方法包括以下步骤：A，将工业芴溶解在N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，加入固体催化剂，通过空气进行氧化反应，获得反应液；B，利用第一无水结晶溶剂对反应液中的浓缩物进行结晶，获得9‑芴酮粗品；C，利用第二无水结晶溶剂对9‑芴酮粗品进行重结晶，获得9‑芴酮成品。本发明所述方法在氧化反应、结晶和重结晶过程中均没有水的参与，不会造成水污染，反应工艺更为清洁，获得的9‑芴酮成品的结晶体均匀，纯度可达99.99%，反应收率可达90%以上。
Description
技术领域
本发明属于芳香族化合物9-芴酮的合成技术领域，具体涉及一种由工业芴制备9-芴酮的方法。
背景技术
9-芴酮是一种重要的有机合成中间体，可用于制造多种精细化学品，主要应用于光导材料，合成高分子材料、双酚芴、芴基苯并恶嗪树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯、聚碳酸酯及环氧树脂的改性剂。还用于合成医药、农药、染料中间体、洗涤剂和液体闪光剂等方面。
9-芴酮的制备方法已有很多专利和报道，归纳起来有气相氧化法和液相氧化法两种。在液相氧化法中，根据溶剂不同可分为单一溶剂、混合溶剂和多相溶剂（比如甲苯和水）氧化法；根据催化剂不同可分为液相催化剂和固相催化剂氧化法；根据氧来源不同可分为氧化剂氧化法、氧气（氧分子）氧化法和空气氧化法。
在空气液相氧化法中，尤以单一或混合有机物为溶剂，强碱或碱性化合物为催化剂，空气直接氧化为主要方法。但在这些方法中都有一点无法避开，即或者对反应液进行水洗涤，或者对结晶体进行水洗涤。在洗涤过程中产生大量污水，这些污水中含有大量有机污染物和碱性物质，难以处理或处理成本昂贵。另外，现有方法中获得的产品含量（纯度）较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种由工业芴制备9-芴酮的方法，该方法在氧化反应、结晶和重结晶过程中均没有水的参与，不会造成水污染，反应工艺更为清洁，获得的9-芴酮成品的结晶体均匀，纯度高，纯度可达99.98%。
为此，本发明提供了一种由工业芴制备9-芴酮的方法，其包括以下步骤：
A，将工业芴溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入固体催化剂，通过空气进行氧化反应，获得反应液；
B，利用第一无水结晶溶剂对反应液中的浓缩物进行结晶，获得9-芴酮粗品；
C，利用第二无水结晶溶剂对9-芴酮粗品进行重结晶，获得9-芴酮成品。
根据本发明，所述工业芴、溶剂和固体催化剂的质量比为：工业芴:溶剂:固体催化剂=1:（2-8）:（0.05-0.15）。
在本发明的一些实施方式中，所述固体催化剂包括碱金属的氢氧化物；在一些具体的实施例中，所述碱金属为钠和/或钾。
在本发明的另一些实施方式中，在步骤A中加入固体催化剂的同时，加入碱金属的无水碳酸盐作为辅助催化剂和脱水剂。
在本发明的一些优选实施例中，所述固体催化剂为氢氧化钠，且工业芴、溶剂和固体催化剂的质量比为：工业芴:溶剂:固体催化剂=1:4:（0.05-0.10）；优选地，在加入固体催化剂的同时，加入无水碳酸钠作为辅助催化剂和脱水剂。
在本发明的另一些优选的实施例中，所述固体催化剂为氢氧化钾，且工业芴、溶剂和固体催化剂的质量比为：工业芴:溶剂:固体催化剂=1:4:（0.05-0.15）；优选地，在加入固体催化剂的同时，加入无水碳酸钾作为辅助催化剂和脱水剂。
根据本发明，氧化反应过程中，通入的空气流量为300-500ml/min。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化反应的温度为30-45℃；优选地，当采用氢氧化钠作为固体催化剂时，所述氧化反应的温度为40-45℃；当采用氢氧化钾作为固体催化剂时，所述氧化反应的温度为30-35℃。
在本发明的另一些实施方式中，所述氧化反应的时间为2-3h。
在本发明的一些实施方式中，所述结晶的操作为：在50-70℃的水浴条件下，将浓缩物溶解在第一无水结晶溶剂中，然后逐步降低水浴温度进行结晶；水浴温度降至10-15℃后，继续恒温结晶2-3h，获得9-芴酮粗品。
在本发明的另一些实施方式中，所述重结晶的操作为：在50-70℃的水浴条件下，将9-芴酮粗品溶解在第二无水结晶溶剂中，然后逐步降低水浴温度进行重结晶；水浴温度降至10-15℃后，继续恒温重结晶2-3h，获得9-芴酮成品。
在本发明的一些具体实施例中，所述的浓缩物与第一无水结晶溶剂的质量比为1:（1.0-1.2）；所述的9-芴酮粗品与第二无水结晶溶剂的质量比为1:（1.0-1.2）。
在本发明的另一些具体实施例中，所述的第一无水结晶溶剂为甲醇、乙醇和结晶母液中的一种或多种；所述的第二无水结晶溶剂为甲醇和/或乙醇；优选所述的第二无水结晶溶剂为甲醇；具体地，所述的结晶母液为第二无水结晶溶剂用于重结晶后获得的溶剂。
根据本发明，所述结晶和重结晶过程中，水浴温度逐步降低的速率均为5-15℃/h。
本发明的有益效果为：本发明所述方法在氧化反应、结晶和重结晶过程中均没有水的参与，不会造成水污染，反应工艺更为清洁，获得的9-芴酮成品的结晶体均匀，纯度可达99.99%，反应收率可达90%以上；将获得的9-芴酮成品进一步结晶处理，其纯度可达100%。同时反应温度低、反应条件温和、反应时间短；固体催化剂廉价易购；反应溶剂、结晶和重结晶溶剂易得且价格适宜，回收后可循环使用。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。
如前所述，现有方法在制备9-芴酮的过程中，通常采用5-15%的稀碱液或热水对反应物或结晶粗品进行水洗，除去氧化反应中生成的苯酐等酸性物质，产生大量污水；另外，结晶粗品中还存在少量未反应的芴，水洗过程中，由于芴不溶于水或不与碱反应而仍然留在产品中，使产品的纯度受到影响。
发明人通过研究发现，氧化反应过程中所产生的苯酐等酸性物质以及未反应的少量芴等都能很好地溶于甲醇溶剂中，因此采取甲醇的溶剂结晶法制取9-芴酮产品的纯度更高，甚至能够生产出纯品。采用乙醇作为结晶溶剂时，其产品纯度稍低于甲醇溶剂。
因此， 本发明所述所涉及的由工业芴制备9-芴酮的方法，具体包括以下步骤：
（1）在四口瓶上安装可调速电动搅拌装置、温度计、回流冷凝管和进气玻璃管；将工业芴、N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入到四口瓶中，在水浴加温下搅拌使工业芴溶解；然后加入固体催化剂，常压下搅拌，使物料液面形成气泡，并向四口瓶中通空气为氧源进行氧化反应；反应2-3h，或利用气相色谱跟踪化验，当芴与9-芴酮的峰面积比小于5%时反应结束，获得反应液；
所述工业芴、溶剂和固体催化剂的质量比为：工业芴:溶剂:固体催化剂=1:（2-8）:（0.05-0.15）；
优选地，当固体催化剂选用氢氧化钠时，各组分质量比为：工业芴:溶剂: 固体催化剂=1:4:（0.05-0.10），在固体催化剂中可以配伍使用无水碳酸钠作为辅助催化剂和脱水剂；当固体催化剂选用氢氧化钾时，各组分质量比为：工业芴:溶剂:氢氧化钾=1:4:（0.10-0.15），在固体催化剂中可以配伍使用无水碳酸钾作为辅助催化剂和脱水剂；采用上述质量配比的溶剂，使得溶剂足够富余溶解工业芴而又保证反应液中的芴具有足够的浓度；采取上述质量配比的催化剂既能保证氧化反应所需的催化剂量而又尽量减少催化剂消耗。
氧化反应过程中，空气流量为300-500ml/min；水浴温度为30-45℃，具体地，当氢氧化钠为催化剂时水浴温度为40-45℃，当氢氧化钾为催化剂时水浴温度为30-35℃。
（2）将反应液进行真空抽滤，滤渣用少量N,N-二甲基甲酰胺洗涤；将滤液减压蒸馏回收溶剂，回收溶剂脱水后可循环使用。
（3）将反应液中的浓缩物转入四口瓶中，加入第一无水结晶溶剂，在50-70℃水浴中搅拌回流溶解，浓缩物与第一无水结晶溶剂的质量比为1:（1.0-1.2）；浓缩物溶解后逐步降低水浴温度，使9-芴酮在搅拌下逐渐结晶，水浴温度逐步降低的速率为5-15℃/h；当水浴温度降至10-15℃时，继续结晶2-3h，然后过滤获得9-芴酮粗品；结晶滤液蒸馏后回收溶剂循环使用；
（4）将9-芴酮粗品加入到四口瓶中并加入第二无水结晶溶剂，在50-70℃水浴中搅拌回流溶解，9-芴酮粗品与第二无水结晶溶剂的质量比为1:（1-1.2）；9-芴酮粗品溶解后逐步降低水浴温度，使9-芴酮在搅拌下逐渐重结晶，水浴温度逐步降低的速率为5-15℃/h，当水浴温度降至10-15℃时，继续结晶2-3h，然后过滤获得高纯度9-芴酮成品；结晶母液做为下一批浓缩物的第一无水结晶溶剂使用。
本发明中，所述的第一无水结晶溶剂为甲醇、乙醇和结晶母液中的一种或多种；所述的第二无水结晶溶剂为甲醇和/或乙醇；优选所述的第二无水结晶溶剂为甲醇；具体地，所述的结晶母液为第二无水结晶溶剂用于重结晶后获得的溶剂。
实施例
为使本发明更加容易理解，下面将实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1：由工业芴制备9-芴酮
制备工艺为：以工业芴为原料，N,N-二甲基甲酰胺（新品或回收品均可）为溶剂，固体氢氧化钾为催化剂，30℃水浴下通入空气进行氧化反应；反应结束后反应液过滤后减压蒸馏回收溶剂；浓缩物加甲醇溶解结晶得9-芴酮粗品，9-芴酮粗品再加甲醇进行重结晶获得高纯度9-芴酮成品。
具体操作步骤如下：
（1）在1000ml四口瓶中加入280g N,N-二甲基甲酰胺、70g工业芴、9g固体氢氧化钾；水浴30℃下搅拌5分钟，通入空气进行氧化反应；反应2.5h后，取样进行气相色谱分析，芴与9-芴酮的峰面积比达到5%以下，继续反应30min结束反应，获得反应液；
（2）将反应液进行真空抽滤，滤渣用少量N,N-二甲基甲酰胺洗涤；将滤液经旋蒸器减压蒸馏回收溶剂，回收溶剂经脱水可循环使用；
（3）浓缩物称重为88.2g，将浓缩物转入四口瓶中，加入甲醇100g，在60℃水浴中搅拌回流溶解；待浓缩物完全溶解后，按照10℃/h的速率逐步降低水浴温度，水浴温度降至10-15℃后，继续恒温结晶2h，然后真空抽滤获得9-芴酮粗品64.1g，9-芴酮粗品的化验含量（纯度）为99.59%；结晶滤液蒸馏回收甲醇循环使用；
（4）将9-芴酮粗品加入到四口瓶中，加入甲醇85g，在60℃水浴中搅拌回流溶解；待9-芴酮粗品完全溶解后，按照10℃/h的速率逐步降低水浴温度，水浴温度降至10-15℃后，继续恒温重结晶2h，然后真空抽滤获得高纯度9-芴酮成品62.2g，9-芴酮成品的化验含量为99.98%；结晶母液用于下一批浓缩物的结晶。
实施例2：由工业芴制备9-芴酮
制备工艺：以工业芴为原料，N,N-二甲基甲酰胺（新品或回收品均可）为溶剂，固体氢氧化钾为催化剂，无水碳酸钾为辅助催化剂和脱水剂，35℃水浴下通入空气进行氧化反应；反应结束后反应液过滤后减压蒸馏回收溶剂；浓缩物加甲醇和结晶母液溶解结晶得9-芴酮粗品，9-芴酮粗品再加甲醇进行重结晶得高纯度9-芴酮成品。
具体操作步骤如下：
（1）在1000ml四口瓶中加入280g N,N-二甲基甲酰胺、70g工业芴、7g固体氢氧化钾和10g无水碳酸钾；水浴35℃下搅拌5分钟，通入空气进行氧化；反应2h后，取样进行气相色谱分析，芴与9-芴酮的峰面积比达到3%以下，继续反应30 min结束反应，获得反应液；
（2）将反应液进行真空抽滤，滤渣用少量N,N-二甲基甲酰胺洗涤；将滤液经旋蒸器减压蒸馏回收溶剂，回收溶剂经脱水可循环使用；滤渣可以作为辅助催化剂继续使用；
（3）浓缩物称重为89.5g，将浓缩物转入四口瓶中，加入实施例1的结晶母液86g，补加甲醇20g，在60℃水浴中搅拌回流溶解；待浓缩物完全溶解后，按照10℃/h的速率逐步降低水浴温度，水浴温度降至10-15℃后，继续恒温结晶2h，然后真空抽滤获得9-芴酮粗品65.8g，9-芴酮粗品的化验含量为99.65%；结晶滤液蒸馏回收甲醇循环使用；
（4）将9-芴酮粗品加入到四口瓶中，加入甲醇85g，在60℃水浴中搅拌回流溶解；待9-芴酮粗品完全溶解后，按照10℃/h的速率逐步降低水浴温度，水浴温度降至10-15℃后，继续恒温重结晶2h，然后真空抽滤获得高纯度9-芴酮成品64.5g，9-芴酮成品的化验含量为99.99%；结晶母液用于下一批浓缩物的结晶。
实施例3：由工业芴制备9-芴酮
制备工艺：以工业芴为原料，N,N-二甲基甲酰胺（新品或回收品均可）为溶剂，固体氢氧化钠为催化剂，45℃水浴下通入空气进行氧化反应；反应结束后反应液过滤后减压蒸馏回收溶剂；浓缩物加甲醇和结晶母液溶解结晶得9-芴酮粗品，9-芴酮粗品再加甲醇进行重结晶获得高纯度9-芴酮成品。
具体操作步骤如下：
（1）在1000ml四口瓶中加入280g N,N-二甲基甲酰胺、70g工业芴、7g固体氢氧化钠；水浴45℃下搅拌5分钟，通入空气进行氧化反应；反应2.5h后，取样进行气相色谱分析，芴与9-芴酮的峰面积比达到4%以下，继续反应30min结束反应，获得反应液；
（2）将反应液进行真空抽滤，滤渣用少量N,N-二甲基甲酰胺洗涤后获得浓缩物；将滤液经旋蒸器减压蒸馏回收溶剂，回收溶剂经脱水可循环使用；
（3）浓缩物称重为87.5g，将浓缩物转入四口瓶中，加入实施例2的结晶母液86g，补加甲醇20g，在60℃水浴中搅拌回流溶解；待浓缩物完全溶解后，按照10℃/h的速率逐步降低水浴温度，水浴温度降至10-15℃后，继续恒温结晶2h，然后真空抽滤获得9-芴酮粗品63.6g，9-芴酮粗品的化验含量为99.58%；结晶滤液蒸馏回收甲醇循环使用；
（4）将9-芴酮粗品加入到四口瓶中，加入甲醇85g，在60℃水浴中搅拌回流溶解；待9-芴酮粗品完全溶解后，按照10℃/h的速率逐步降低水浴温度，水浴温度降至10-15℃后，继续恒温重结晶2h，然后真空抽滤获得高纯度9-芴酮成品62.3g，9-芴酮成品的化验含量为99.97%；结晶母液用于下一批浓缩物的结晶。
实施例4：由工业芴制备9-芴酮
制备工艺：以工业芴为原料，N,N-二甲基甲酰胺（新品或回收品均可）为溶剂，固体氢氧化钠为催化剂，无水碳酸钠为辅助催化剂和脱水剂，40℃水浴下通入空气进行氧化反应；反应结束后反应液过滤后减压蒸馏回收溶剂；浓缩物加甲醇和结晶母液溶解结晶得9-芴酮粗品，9-芴酮粗品再加甲醇进行重结晶获得高纯度9-芴酮成品。
（1）在1000ml四口瓶中加入280g N,N-二甲基甲酰胺、70g工业芴、10.5g固体氢氧化钠、8g无水碳酸钠；水浴40℃下搅拌5分钟，通入空气进行氧化反应；反应2.5h后，取样进行气相色谱分析，芴与9-芴酮的峰面积比达到2.5%以下，继续反应30min结束反应，获得反应液；
（2）将反应液进行真空抽滤，滤渣用少量N,N-二甲基甲酰胺洗涤后获得浓缩物；将滤液经旋蒸器减压蒸馏回收溶剂，回收溶剂经脱水可循环使用；
（3）浓缩物称重为90.5g，将浓缩物转入四口瓶中，加入实施例3的结晶母液86g，补加甲醇20g，在60℃水浴中搅拌回流溶解；待浓缩物完全溶解后，按照10℃/h的速率逐步降低水浴温度，水浴温度降至10-15℃后，继续恒温结晶2 h，然后真空抽滤获得9-芴酮粗品66.3g，9-芴酮粗品的化验含量为99.65%；结晶滤液蒸馏回收甲醇循环使用；
（4）将9-芴酮粗品加入到四口瓶中，加入甲醇85g，在60℃水浴中搅拌回流溶解；待9-芴酮粗品完全溶解后，按照10℃/h的速率逐步降低水浴温度，水浴温度降至10-15℃后，继续恒温重结晶2h，然后真空抽滤获得高纯度9-芴酮成品64.4g，9-芴酮成品的化验含量为99.98%。
实施例5：由工业芴制备9-芴酮
制备工艺为：以工业芴为原料，N,N-二甲基甲酰胺（新品或回收品均可）为溶剂，固体氢氧化钾为催化剂，30℃水浴下通入空气进行氧化反应；反应结束后反应液过滤后减压蒸馏回收溶剂；浓缩物加乙醇溶解结晶得9-芴酮粗品，9-芴酮粗品再加乙醇进行重结晶获得高纯度9-芴酮成品。
具体操作步骤如下：
（1）在1000ml四口瓶中加入280g N,N-二甲基甲酰胺、70g工业芴、9g固体氢氧化钾；水浴30℃下搅拌5分钟，通入空气进行氧化反应；反应2.5h后，取样进行气相色谱分析，芴与9-芴酮的峰面积比达到5%以下，继续反应30min结束反应，获得反应液；
（2）将反应液进行真空抽滤，滤渣用少量N,N-二甲基甲酰胺洗涤；将滤液经旋蒸器减压蒸馏回收溶剂，回收溶剂经脱水可循环使用；
（3）浓缩物称重为89.2g，将浓缩物转入四口瓶中，加入乙醇100g，在60℃水浴中搅拌回流溶解；待浓缩物完全溶解后，按照10℃/h的速率逐步降低水浴温度，水浴温度降至10-15℃后，继续恒温结晶2h，然后真空抽滤获得9-芴酮粗品64.6 g，9-芴酮粗品的化验含量（纯度）为 99.2%；结晶滤液蒸馏回收乙醇循环使用；
（4）将9-芴酮粗品加入到四口瓶中，加入乙醇85g，在60℃水浴中搅拌回流溶解；待9-芴酮粗品完全溶解后，按照10℃/h的速率逐步降低水浴温度，水浴温度降至10-15℃后，继续恒温重结晶2h，然后真空抽滤获得高纯度9-芴酮成品 62.0g，9-芴酮成品的化验含量为99.85 %；结晶母液用于下一批浓缩物的结晶。
实施例6：9-芴酮纯品的制备
制备工艺：高纯度9-芴酮成品进一步结晶后，即可得到9-芴酮纯品。
（1）将上述实施例1所获得的62.2g 9-芴酮成品加入到四口瓶中，加入甲醇60g，在60℃水浴中搅拌回流溶解，使9-芴酮成品完全溶解；
（2）按照10℃/h的速率逐步降低水浴温度，水浴温度降至10-15℃后，继续恒温重结晶2h，然后真空抽滤获得9-芴酮61.2g，所得9-芴酮的化验含量为100%。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种由工业芴制备9-芴酮的方法，其包括以下步骤：
A，将工业芴溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入固体催化剂，通过空气进行氧化反应，获得反应液；
B，利用第一无水结晶溶剂对反应液中的浓缩物进行结晶，获得9-芴酮粗品；
C，利用第二无水结晶溶剂对9-芴酮粗品进行重结晶，分离结晶母液后获得9-芴酮成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工业芴、溶剂和固体催化剂的质量比为：工业芴:溶剂:固体催化剂=1:（2-8）:（0.05-0.15）。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固体催化剂包括碱金属的氢氧化物，优选所述碱金属为钠和/或钾。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，任选地，在步骤A中加入固体催化剂的同时，加入碱金属的无水碳酸盐。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，氧化反应过程中，通入的空气流量为300-600ml/min。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为30-45℃；和/或，所述氧化反应的时间为2-3h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述结晶的操作为：在50-70℃的水浴条件下，将浓缩物溶解在第一无水结晶溶剂中，然后逐步降低水浴温度进行结晶；水浴温度降至10-15℃后，继续恒温结晶2-3h，获得9-芴酮粗品；和/或，
所述重结晶的操作为：在50-70℃的水浴条件下，将9-芴酮粗品溶解在第二无水结晶溶剂中，然后逐步降低水浴温度进行重结晶；水浴温度降至10-15℃后，继续恒温重结晶2-3h，获得9-芴酮成品。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述浓缩物与第一无水结晶溶剂的质量比为1:（1.0-1.2）；和/或，所述的9-芴酮粗品与第二无水结晶溶剂的质量比为1:（1.0-1.2）。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述的第一无水结晶溶剂为甲醇、乙醇和结晶母液中的一种或多种；所述的第二无水结晶溶剂为甲醇和/或乙醇；优选所述的第二无水结晶溶剂为甲醇；
所述的结晶母液为第二无水结晶溶剂用于重结晶后获得的溶剂。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述结晶和重结晶过程中，水浴温度逐步降低的速率均为5-15℃/h。
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|---|---|---|---|---|
| CN114409517A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-29 | 许昌圣壹新材料科技有限公司 | 一种2-溴芴酮及其制备方法 |
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