CN102531855B - 一种双酚a环氧乙烷加成物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双酚A环氧乙烷加成物的制备方法，它的步骤是：将1摩尔双酚A和0.001~0.01摩尔三烷基胺催化剂溶于2~10摩尔80~150℃的醚类溶剂中，并在此温度下滴加溶于5~10摩尔正己烷或正庚烷中的2.05~2.30摩尔环氧乙烷。反应毕，缓慢降温至0~30℃进行结晶，再经过滤、正己烷或正庚烷洗涤、真空干燥即可得到含量大于98%的双酚A加成2摩尔环氧乙烷产物。结晶母液经常压或减压精馏分离出正己烷或正庚烷后即可作为含有催化剂的醚类溶剂套用于下次反应过程。本发明反应选择性好，收率高，催化剂可以循环套用，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种双酚A环氧乙烷加成物的制备方法。
背景技术
双酚A环氧乙烷加成物根据其环氧乙烷加成度的不同有不同的用途。其中双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物——双羟乙基化双酚A（以下简称BHE-BPA）因其结构兼具苯环的刚性和乙氧基醚的柔性，因此广泛应用于合成各种聚酯树脂、光固化不饱和聚酯单体等。BHE-BPA的结构如下：
文献报道的BHE-BPA合成方法有以下几种。
焦家俊（功能高分子学报，2003，16(2)：211-213）等人以2-氯乙醇作为羟乙基化试剂，与双酚A在碱性条件下经Williamson反应合成BHE-BPA。反应方程式为：
具体实验操作为：将28.2g双酚A和30ml甲醇加入250ml的三口烧瓶中，在搅拌、加热条件下使双酚A溶解。当温度升至50℃时，从回流冷凝管顶部加入50mL20%的氢氧化钠溶液。继续升温至60~65℃，搅拌30min后，滴加24.9g氯乙醇，滴加过程中温度控制在70℃以下。氯乙醇滴加完毕后继续反应4h，控制反应温度在76~78℃。待反应体系冷却至室温，加入15mL冷水并用300mL三氯甲烷分三次对反应物进行抽提。合并有机提取液，用300mL5%氢氧化钠溶液对抽取液洗涤3次，再用冷水将三氯甲烷提取液洗至中性。减压蒸馏蒸除溶剂，得粗产品35.6g，产率91.0%。以乙酸乙酯作溶剂对粗产品重结晶，即得BHE-BPA白色结晶，熔点113~114℃。
易树平（泸天化科技，2003，4：329-330）等人也用双酚A和氯乙醇合成羟乙基化双酚A，并通过优化实验确定了双酚A与氯乙醇的最佳摩尔比为1:2.5，溶剂甲醇的最佳用量为每mol双酚A 加入50ml甲醇，适宜的反应温度为84~88℃，在此温度下产率为91.2%。
相比于环氧乙烷法，以氯乙醇为羟乙基化剂经Williamson反应制取BHE-BPA的合成路线反应可在常压下进行，所得产品熔点较高，但该方法会产生大量废盐水，收率也不高。
Hans Dressler(US5059723,1991)等以1摩尔双酚A和2摩尔碳酸乙烯酯为原料，2g三苯基膦为催化剂，于160℃反应2.5小时，反应产物冷却后得到319.4g产品，收率100%，熔点109℃。
Corrado Berti（ Macromolecular Materials and Engineering, 2004, 289: 49-55）等人以双酚A 和碳酸乙烯酯为原料，在K2CO3催化下合成BHE-BPA。其过程为：在50mL的三颈圆底烧瓶中加入5.70g双酚A、4.50g碳酸乙烯酯和3.20mg的K2CO3，在氮气流的搅拌下混合均匀。反应物在1小时内加热到160℃，并保温反应12小时。粗产品用二氯甲烷溶解，用2mol/L的氢氧化钾水溶液洗涤两遍，再用水洗涤两遍。有机相用无水硫酸镁干燥，用环己烷结晶，可得6.32g BHE-BPA，产率80%。所得的产品熔点为114~115℃。
Corrado Berti 等还研究了用聚碳酸酯合成BHE-BPA的方法。其过程为：在100mL烧瓶中加入10.2g聚碳酸酯、7.04碳酸乙烯酯和4.64mg苯酚钠，用油浴加热到250℃。反应在250℃下进行，当沸腾结束10min后终止。反应物冷却到室温后用二氯甲烷溶解，再用甲醇沉淀。析出的2.00g聚合物用50mL1mol/L的KOH甲醇溶液回流搅拌2小时。然后，白色悬浊液用10%(v/v)HCl溶液中和，减压蒸发除去溶剂。白色固体再用水洗涤三遍，残留物用二氯甲烷溶解，无水硫酸镁干燥，用环己烷结晶，得到12.4g BHE-BPA，产率98%，产品熔点为114℃。
Gerhard Fennhoff Willich（US 5288923）等人用聚碳酸酯循环回收制备BHE-BPA。环氧乙烷与聚碳酸酯在氢氧化钠催化下，于180℃加热回流2h，加入碳酸乙烯酯，继续加热回流2h。过滤得到的白色沉淀，用乙酸乙酯重结晶得BHE-BPA，产率为80%。
A. Oku（Polymer2000, 41: 6749-6753）等以双酚A和碳酸乙烯酯为原料，氢氧化钠为催化剂，当双酚A和碳酸乙烯酯摩尔比达到1:3，于180℃反应10分钟时，BHE-BPA收率可达100%。此外，他们还开发了一种用双酚A型聚碳酸酯塑料废弃物回收制备BHE-BPA的方法：以1摩尔双酚A链段的聚碳酸酯为基准，与10摩尔乙二醇和1.6摩尔碳酸乙烯酯以及0.1摩尔的氢氧化钠于180℃反应，可定量生成BHE-BPA。
以碳酸乙烯酯为原料合成BHE-BPA需要较高反应温度，且原料碳酸乙烯酯成本较高，在生产上无竞争力。
Clifford C. Carroll（US 4846996）等人以双酚A和环氧乙烷为原料，甲基异丁基酮为溶剂，三正丙胺为催化剂合成BHE-BPA。其过程为：在高压釜中加入912g双酚A、200甲基异丁基和4.5g三正丙胺，密闭，通氮气加压，温度控制在145~150℃，在5小时内缓慢持续加入360g环氧乙烷，环氧乙烷加入期间压力控制在70磅，加入完毕后再继续反应1小时。然后，反应物降温至120℃，真空脱去溶剂和多余的环氧乙烷。反应所得的产品BHE-BPA的熔点为108℃（纯品熔点114~115℃），气相色谱测得产品纯度为98.2%。
用该方法合成BHE-BPA时，反应使用的催化剂会残留在产品中，容易使产品变色。
为解决胺类催化剂的变色问题，Kachikawa （JP 2004123615）等人以三乙胺为催化剂，在芳烃、氯代烃溶剂中于60~100℃条件下将2.0~2.3摩尔环氧乙烷与1摩尔双酚A反应，生成的产物于100~110℃用丁二酸中和，可得到双酚A残留低、不易变色的BHE-BPA产品，用该产品制得的树脂具有较好的流动性。
Koser Stefan（ WO 0078698A1, 2000）等人也以双酚A和环氧乙烷为原料、三苯基膦为催化剂，于120~170℃合成BHE-BPA，当环氧乙烷与双酚A摩尔比为2.04时，产物中BHE-BPA的含量为92.7%，催化剂全部留在产物中。
在上述采用环氧乙烷为原料合成BHE-BPA的方法中，催化剂均残留在产品中，从而会对产品的使用性能产生不同程度的影响。
发明内容
本发明的目的是针对文献报道的BHE-BPA合成方法中所存在的问题，提供一种双酚A环氧乙烷加成物的制备方法。
双酚A环氧乙烷加成物的制备方法的步骤如下：
（1）将1摩尔双酚A和0.001~0.01摩尔催化剂溶于2~10摩尔80~150℃的醚类溶剂中，并在此温度下滴加溶于5~10摩尔正己烷或正庚烷中的2.05~2.30摩尔环氧乙烷，保温至双酚A残留小于10ppm；
（2）缓慢降温至0~30℃进行结晶，再经过滤、正己烷或正庚烷洗涤、真空干燥即可得到含量大于98%的双酚A加成2摩尔环氧乙烷产物；
（3）结晶母液经常压或减压精馏分离出正己烷或正庚烷，即可连同所含的催化剂一起套用于下次反应过程。
所述催化剂是指三正丁胺、三正辛胺或三正癸胺。
所述醚类溶剂为二正丙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二异丙醚、乙二醇二正丁醚、乙二醇二异丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二异丙醚、二乙二醇二正丁醚或二乙二醇二异丁醚。
本发明用对双酚A溶解度良好的醚类作为反应溶剂，而用对产物BHE-BPA溶解度低的烃类作为环氧乙烷的溶剂，反应完毕后，产物可以比较充分地从反应混合物中结晶，而催化剂则留在母液中。母液精馏分离出烃类溶剂后可直接套用到反应中，这样既回收了母液中的成品和催化剂，又提高了成品的质量。
本发明反应选择性好，收率高，催化剂可以循环套用，适合工业化生产。
具体实施方式
双酚A环氧乙烷加成物的制备方法的步骤如下：
（1）将1摩尔双酚A和0.001~0.01摩尔催化剂溶于2~10摩尔80~150℃的醚类溶剂中，并在此温度下滴加溶于5~10摩尔正己烷或正庚烷中的2.05~2.30摩尔环氧乙烷，保温至双酚A残留小于10ppm；
（2）缓慢降温至0~30℃进行结晶，再经过滤、正己烷或正庚烷洗涤、真空干燥即可得到含量大于98%的双酚A加成2摩尔环氧乙烷产物；
（3）结晶母液经常压或减压精馏分离出正己烷或正庚烷，即可连同所含的催化剂一起套用于下次反应过程。
所述催化剂是指三正丁胺、三正辛胺或三正癸胺。
所述醚类溶剂为二正丙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二异丙醚、乙二醇二正丁醚、乙二醇二异丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二异丙醚、二乙二醇二正丁醚或二乙二醇二异丁醚。
下面结合实施例对本发明予以详细说明。
实施例1
在带有搅拌的3L耐压玻璃瓶中加入228g(1摩尔)双酚A、0.101g(0.001摩尔)三正丁胺催化剂和436g(2摩尔)二乙二醇二正丁醚，升温至150℃溶解成为透明溶液；将90.2g(2.05摩尔)环氧乙烷溶于1000g(10摩尔)正庚烷中；在150℃温度下于4小时内通过恒压滴液漏斗滴加上述环氧乙烷的正庚烷溶液，滴加毕继续反应直至HPLC检测双酚A残留小于10ppm。反应毕，缓慢降温至30℃并保温5小时进行充分结晶，再经抽滤、300g正庚烷洗涤结晶、80℃真空干燥至恒重即可得到BHE-BPA成品301.8g，HPLC检测含量为98.7%。
实施例2
将实施例1所得母液在带50cm精馏柱的3000ml三口烧瓶中进行减压精馏，得到1280g回收正庚烷和含催化剂三正丁胺的回收二乙二醇二正丁醚451g。在带有搅拌的3L耐压玻璃瓶中加入228g(1摩尔)双酚A、451g上述回收二乙二醇二正丁醚，升温至150℃溶解成为透明溶液；将90.2g(2.05摩尔)环氧乙烷溶于1000g(10摩尔)上述回收正庚烷中；在150℃温度下于4小时内滴加上述环氧乙烷的正庚烷溶液，滴加毕继续反应直至HPLC检测双酚A残留小于10ppm。反应毕，缓慢降温至30℃并保温5小时进行充分结晶，再经抽滤、300g正庚烷洗涤结晶、80℃真空干燥至恒重即可得到BHE-BPA成品316.4g，HPLC检测含量为98.6%。
实施例3
在带有搅拌的3L耐压玻璃瓶中加入228g(1摩尔)双酚A、3.53g(0.01摩尔)三正辛胺催化剂和1020g(10摩尔)二正丙醚，升温至80℃溶解成为透明溶液；将101.2g(2.3摩尔)环氧乙烷溶于430g(5摩尔)正己烷中；在80℃温度下于8小时内通过恒压滴液漏斗滴加上述环氧乙烷的正己烷溶液，滴加毕继续反应直至HPLC检测双酚A残留小于10ppm。反应毕，缓慢降温至0℃并保温5小时进行充分结晶，再经抽滤、300g正己烷洗涤结晶、80℃真空干燥至恒重即可得到BHE-BPA成品300.2g，HPLC检测含量为98.3%。
实施例4
将实施例1所得母液在带50cm精馏柱的3000ml三口烧瓶中进行常压精馏，得到705g回收正己烷和含催化剂三正辛胺的回收二正丙醚1040g。在带有搅拌的3L耐压玻璃瓶中加入228g(1摩尔)双酚A、1040g上述回收二正丙醚，升温至80℃溶解成为透明溶液；将101.2g(2.3摩尔)环氧乙烷溶于430g(5摩尔)上述回收正己烷中；在80℃温度下于8小时内滴加上述环氧乙烷的正己烷溶液，滴加毕继续反应直至HPLC检测双酚A残留小于10ppm。反应毕，缓慢降温至0℃并保温5小时进行充分结晶，再经抽滤、300g正己烷洗涤结晶、80℃真空干燥至恒重即可得到BHE-BPA成品315.6g，HPLC检测含量为98.2%。
实施例5
在带有搅拌的3L耐压玻璃瓶中加入228g(1摩尔)双酚A、2.185g(0.005摩尔)三正癸胺催化剂和590g(5摩尔)乙二醇二乙醚，升温至110℃溶解成为透明溶液；将96.8g(2.2摩尔)环氧乙烷溶于602g(7摩尔)正己烷中；在110℃温度下于6小时内通过恒压滴液漏斗滴加上述环氧乙烷的正己烷溶液，滴加毕继续反应直至HPLC检测双酚A残留小于10ppm。反应毕，缓慢降温至10℃并保温5小时进行充分结晶，再经抽滤、300g正己烷洗涤结晶、80℃真空干燥至恒重即可得到BHE-BPA成品300.8g，HPLC检测含量为98.4%。
实施例6
将实施例1所得母液在带50cm精馏柱的3000ml三口烧瓶中进行常压精馏，得到880g回收正己烷和含催化剂三正癸胺的回收乙二醇二乙醚619g。在带有搅拌的3L耐压玻璃瓶中加入228g(1摩尔)双酚A、619g上述回收乙二醇二乙醚，升温至110℃溶解成为透明溶液；将96.8g(2.2摩尔)环氧乙烷溶于602g(7摩尔)上述回收正己烷中；在110℃温度下于6小时内滴加上述环氧乙烷的正己烷溶液，滴加毕继续反应直至HPLC检测双酚A残留小于10ppm。反应毕，缓慢降温至10℃并保温5小时进行充分结晶，再经抽滤、300g正己烷洗涤结晶、80℃真空干燥至恒重即可得到BHE-BPA成品316.3g，HPLC检测含量为98.3%。
实施例7
在带有搅拌的3L耐压玻璃瓶中加入228g(1摩尔)双酚A、0.505g(0.005摩尔)三正丁胺催化剂和402g(3摩尔)二乙二醇二甲醚，升温至130℃溶解成为透明溶液；将92.4g(2.1摩尔)环氧乙烷溶于800g(8摩尔)正庚烷中；在130℃温度下于4小时内通过恒压滴液漏斗滴加上述环氧乙烷的正庚烷溶液，滴加毕继续反应直至HPLC检测双酚A残留小于10ppm。反应毕，缓慢降温至20℃并保温5小时进行充分结晶，再经抽滤、300g正庚烷洗涤结晶、80℃真空干燥至恒重即可得到BHE-BPA成品304.9g，HPLC检测含量98.8%。
实施例8
将实施例1所得母液在带50cm精馏柱的3000ml三口烧瓶中进行减压精馏，得到1082g回收正庚烷和含催化剂三正丁胺的回收二乙二醇二甲醚418g。在带有搅拌的3L耐压玻璃瓶中加入228g(1摩尔)双酚A、418g上述回收二乙二醇二甲醚，升温至130℃溶解成为透明溶液；将92.4g(2.1摩尔)环氧乙烷溶于800g(8摩尔)上述回收正庚烷中；在130℃温度下于4小时内滴加上述环氧乙烷的正庚烷溶液，滴加毕继续反应直至HPLC检测双酚A残留小于10ppm。反应毕，缓慢降温至20℃并保温5小时进行充分结晶，再经抽滤、300g正庚烷洗涤结晶、80℃真空干燥至恒重即可得到BHE-BPA成品316.2g，HPLC检测含量98.7%。
实施例9
在带有搅拌的3L耐压玻璃瓶中加入228g(1摩尔)双酚A、0.505g(0.005摩尔)三正丁胺催化剂和730g(5摩尔)乙二醇二异丙醚，升温至120℃溶解成为透明溶液；将96.8g(2.2摩尔)环氧乙烷溶于430g(5摩尔)正己烷中；在120℃温度下于6小时内通过恒压滴液漏斗滴加上述环氧乙烷的正己烷溶液，滴加毕继续反应直至HPLC检测双酚A残留小于10ppm。反应毕，缓慢降温至10℃并保温5小时进行充分结晶，再经抽滤、300g正己烷洗涤结晶、80℃真空干燥至恒重即可得到BHE-BPA成品303.7g，HPLC检测含量98.9%。
实施例10
将实施例1所得母液在带50cm精馏柱的3000ml三口烧瓶中进行减压精馏，得到713g回收正己烷和含催化剂三正丁胺的回收乙二醇二异丙醚716g。在带有搅拌的3L耐压玻璃瓶中加入228g(1摩尔)双酚A、716g上述回收乙二醇二异丙醚，升温至120℃溶解成为透明溶液；将96.8g(2.2摩尔)环氧乙烷溶于430g(5摩尔)上述回收正己烷中；在120℃温度下于6小时内滴加上述环氧乙烷的正己烷溶液，滴加毕继续反应直至HPLC检测双酚A残留小于10ppm。反应毕，缓慢降温至10℃并保温5小时进行充分结晶，再经抽滤、300g正己烷洗涤结晶、80℃真空干燥至恒重即可得到BHE-BPA成品315.7g，HPLC检测含量98.8%。
Claims (1)
1.一种双酚A环氧乙烷加成物的制备方法，其特征是它的步骤如下：
（1）将1摩尔双酚A和0.001~0.01摩尔催化剂溶于2~10摩尔80~150℃的醚类溶剂中，并在此温度下滴加溶于5~10摩尔正己烷或正庚烷中的2.05~2.30摩尔环氧乙烷，保温至双酚A残留小于10ppm；
所述催化剂是指三正丁胺、三正辛胺或三正癸胺；
所述醚类溶剂为二正丙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二异丙醚、乙二醇二正丁醚、乙二醇二异丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二异丙醚、二乙二醇二正丁醚或二乙二醇二异丁醚；
（2）缓慢降温至0~30℃进行结晶，再经过滤、正己烷或正庚烷洗涤、真空干燥即可得到含量大于98%的双酚A加成2摩尔环氧乙烷产物；
（3）结晶母液经常压或减压精馏分离出正己烷或正庚烷，即可连同所含的催化剂一起套用于下次反应过程。
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