KR20150084054A

KR20150084054A - 6,6''-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150084054A
Application number: KR1020157015706A
Authority: KR
Inventors: 교코 아오야마; 고조 도이다
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2012-11-15
Filing date: 2013-11-13
Publication date: 2015-07-21
Also published as: JPWO2014077262A1; WO2014077262A1; CN104768914A; JP5960839B2; TW201439058A

Abstract

본 발명의 목적은 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 즉, 효율적으로 고수율로 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 6-하이드록시-2-나프토산에스테르를 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 화합물의 존재하에서 1,2-디할로겐화에탄과 반응시켜 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르를 제조하는 방법으로서, 6-하이드록시-2-나프토산에스테르, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 화합물, 및 용매로 이루어지는 혼합 액체에, 1,2-디할로겐화에탄을 상기 혼합 액체의 기액 계면보다 상부에 존재하는 기체에 접촉시키지 않고 직접 연속 첨가하면서, 90 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.

Description

6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING 6,6'-(ETHYLENEDIOXY)DI-2-NAPHTHOIC ACID DIESTER}

본 발명은 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 얻어지는 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르는, 기능성 폴리머의 원료로서 유용한 화합물이다.

6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 종래의 제조 방법으로는, 6-하이드록시-2-나프토산에스테르의 알칼리 금속염과 1,2-디할로겐화에탄을 반응시키는 제조 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 제조 방법에서는, 얻어지는 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 수율이 25 ％ 정도로 매우 낮다. 또, 1,2-디할로겐화에탄으로서, 1,2-디브로모에탄을 사용하는 경우에는 반응은 상압에서도 실시할 수 있지만, 1,2-디클로로에탄을 사용하는 경우에는 가혹한 고온도, 고압하에서의 반응 조건의 채용이 필요하다.

이 저수율의 문제를 해결하기 위해서, 6-하이드록시-2-나프토산에스테르의 알칼리 금속염과 1,2-디할로겐화에탄의 반응에 있어서, 6-하이드록시-2-나프토산에스테르를 첨가해 반응시키는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이 방법에서는, 양호한 수율로 반응시키기 위해서는, 고온 고압의 가혹한 반응 조건이 필요하고, 60 ％ 정도의 수율로 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르를 얻기 위해서는, 6-하이드록시-2-나프토산에스테르의 알칼리 금속염에 대해 6-하이드록시-2-나프토산에스테르를 50 몰％ 정도 첨가할 필요가 있기 때문에, 효율적인 방법이라고는 할 수 없다.

또, 6-하이드록시-2-나프토산에스테르와 1,2-디할로겐화에탄의 반응을 탄산칼륨의 존재하, 알코올계 용매나 비프로톤성 극성 용매 중에서 실시하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3, 4 참조). 그러나, 이 방법에서는, 고온도, 고압하에서의 가혹한 반응 조건을 채용할 필요가 있거나, 또는, 혹은 고가의 18-크라운-6 등을 반응 촉진제로서 첨가할 필요가 있다. 또한 그러한 방법이라도, 목적 화합물의 수율은 30 ∼ 50 ％ 정도로 낮다.

또, 1,2-디할로겐화에탄 대신에, 1 위치와 2 위치를 메탄술포닐화 또는 p-톨루엔술포닐화한 에탄을 사용하는 제조예도 있지만, 공업적인 실시에는 곤란이 따를 것이 예상된다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조). 특히 6-하이드록시-2-나프토산에스테르로서, 6-하이드록시-2-나프토산메틸에스테르를 사용하는 경우, 혹은 1,2-디할로겐화에탄으로서 염가로 입수 가능한 1,2-디클로로에탄을 사용하는 경우에는, 고온도, 고압하의 반응 조건하, 반응 촉진제를 첨가해도 수율은 30 ∼ 40 ％ 정도로 낮다. 그 때문에, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르를 공업적으로 만족할 만한 비용 및 수율로 제조하는 방법은 발견되어 있지 않아, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르를 효율적으로 고수율로 제조하는 방법이 요망되고 있다.

일본 공개특허공보 소61-001646호 일본 특허공보 평01-016819호 일본 특허공보 평05-053782호 일본 공개특허공보 2009-286771호 일본 공개특허공보 2010-106016호

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은 종래 기술로는 만족할 수 없었던 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 즉, 본 발명의 목적은 효율적으로 고수율로 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다. 또 다른 목적은, 6-하이드록시-2-나프토산에스테르와 1,2-디할로겐화에탄을 반응시켜, 할로겐화비닐의 발생을 억제할 수 있는 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 6-하이드록시-2-나프토산에스테르를 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 화합물의 존재하에서 1,2-디할로겐화에탄과 반응시켜 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르를 제조하는 방법으로서, 6-하이드록시-2-나프토산에스테르, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 화합물, 및 용매로 이루어지는 혼합 액체에, 1,2-디할로겐화에탄을 상기 혼합 액체의 기액 계면보다 상부에 존재하는 기체에 접촉시키지 않고 직접 연속 첨가하면서, 90 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 제조 방법에 의해, 효율적으로 고수율로 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르를 제조할 수 있는 것을 찾아내, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

또 바람직하게는, 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.

2 상기 혼합 액체 중에, 상기 반응에 사용하는 1,2-디할로겐화에탄의 일부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 제조 방법.

3 상기 직접 연속 첨가를 종료시킨 후에도 연속 첨가를 실시한 온도를 유지해 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 제조 방법.

4 상기 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 화합물의 사용량이, 상기 6-하이드록시-2-나프토산에스테르 1 몰에 대해 0.95 ∼ 4.0 몰량인 것을 특징으로 하는 상기 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 제조 방법.

5 상기 1,2-디할로겐화에탄의 사용량이, 상기 6-하이드록시-2-나프토산에스테르 1 몰에 대해 0.4 ∼ 5.0 몰량인 것을 특징으로 하는 상기 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 제조 방법.

6 상기 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 화합물이 알칼리 금속의 탄산염인 것을 특징으로 하는 상기 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 제조 방법.

7 상기 알칼리 금속의 탄산염이 탄산나트륨 또는 탄산칼륨인 것을 특징으로 하는 상기 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 제조 방법.

8 반응 개시 시의 상기 혼합 액체가, 1,2-디할로겐화에탄을 포함하지 않는 혼합 액체인 것을 특징으로 하는 상기 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 제조 방법.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 서술한 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르를 효율적으로 또한 고수율로 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 부반응으로 생성되는 할로겐화비닐의 생성을 억제할 수 있다. 본 발명에서 얻어지는 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르는, 기능성 폴리머의 원료로서 유용하고, 예를 들어 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산을 산 성분으로 하고, 에틸렌글리콜을 글리콜 성분으로 하는 폴리에스테르는 295 ℃ 에 가까운 융점을 갖고, 또한 고영률의 성형품을 용융 성형으로 제조할 수 있다는 특징을 갖는다.

도 1 은 본 발명의 혼합 액체의 기액 계면보다 상부에 존재하는 기체에 접촉시키지 않고, 직접 연속 첨가하는 방법에 해당하는 첨가 방법의 일례이다.
도 2 는 본 발명의 혼합 액체의 기액 계면보다 상부에 존재하는 기체에 접촉시키지 않고, 직접 연속 첨가하는 방법에 해당하는 첨가 방법의 다른 일례이다.
도 3 은 본 발명의 혼합 액체의 기액 계면보다 상부에 존재하는 기체에 접촉시키지 않고, 직접 연속 첨가하는 방법에 해당하지 않는 첨가 방법의 일례이다.
도면의 부호
1 : 반응조
2 : 반응에 제공되는 원료 화합물, 용매, 목적 화합물 및 반응 중간체 등이 포함된 혼합 액체 (반응 혼합 액체)
3 : 기액 계면
4 : 1,2-디할로겐화에탄이 반응 혼합 액체 중에 첨가되는 방향
5 : 1,2-디할로겐화에탄이 반응 혼합 액체 중에 첨가될 때에 사용되는 첨가관
6 : 반응조에 설치된 교반 날개

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 즉, 본 발명은, 6-하이드록시-2-나프토산에스테르를 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 화합물의 존재하에서 1,2-디할로겐화에탄과 반응시켜 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 6-하이드록시-2-나프토산에스테르, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 화합물, 및 용매로 이루어지는 혼합 액체에, 1,2-디할로겐화에탄을 상기 혼합 액체의 기액 계면보다 상부에 존재하는 기체에 접촉시키지 않고 직접 연속 첨가하면서, 90 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 제조 방법이다.

본 발명에 있어서, 6-하이드록시-2-나프토산에스테르의 에스테르기를 구성하는 관능기로는, 직사슬형 알킬에스테르기, 분기형 알킬에스테르기, 고리형 알킬에스테르기, 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 에스테르기를 예시할 수 있다. 직사슬형 알킬에스테르기로는, 메틸에스테르기, 에틸에스테르기, n-프로필에스테르기, n-부틸에스테르기, n-펜틸에스테르기, n-헥실에스테르기, n-옥틸에스테르기, n-데실에스테르기, 또는 n-도데실에스테르기 (라우릴에스테르기) 등을 예시할 수 있다. 분기형 알킬에스테르기로는, iso-프로필에스테르기, sec-부틸에스테르기, iso-부틸에스테르기, tert-부틸에스테르기, iso-헥실에스테르기, iso-옥틸에스테르기, 또는 iso-데실에스테르기 등을 예시할 수 있다. 고리형 알킬에스테르기로는, 시클로펜틸에스테르기, 시클로헥실에스테르기, 시클로옥틸에스테르기, 또는 시클로데실에스테르기 등을 예시할 수 있다. 고리형 알킬에스테르기에 있어서는, 고리는 2 개 이상 있어도 된다. 또 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 에스테르기로는, 페닐에스테르기, 모노메틸페닐기, 디메틸페닐기, 모노에틸페닐기, 디에틸페닐기, 또는 나프틸에스테르기 등을 예시할 수 있다. 이들 관능기 중에서도 메틸에스테르기, 또는 에틸에스테르기가 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 6-하이드록시-2-나프토산에스테르의 보다 구체적인 화합물의 예로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 6-하이드록시-2-나프토산메틸에스테르, 6-하이드록시-2-나프토산에틸에스테르, 6-하이드록시-2-나프토산-n-프로필에스테르, 6-하이드록시-2-나프토산-iso-프로필에스테르, 6-하이드록시-2-나프토산-n-부틸에스테르, 6-하이드록시-2-나프토산-iso-부틸에스테르, 6-하이드록시-2-나프토산-sec-부틸에스테르, 6-하이드록시-2-나프토산-tert-부틸에스테르, 6-하이드록시-2-나프토산-n-헥실에스테르, 6-하이드록시-2-나프토산-n-옥틸에스테르, 6-하이드록시-2-나프토산-iso-옥틸에스테르, 6-하이드록시-2-나프토산-n-데실에스테르, 6-하이드록시-2-나프토산시클로헥실에스테르, 6-하이드록시-2-나프토산시클로옥틸에스테르, 6-하이드록시-2-나프토산시클로데실에스테르, 6-하이드록시-2-나프토산페닐에스테르, 6-하이드록시-2-나프토산모노메틸페닐에스테르, 6-하이드록시-2-나프토산디메틸페닐에스테르, 6-하이드록시-2-나프토산모노에틸페닐에스테르, 6-하이드록시-2-나프토산디에틸페닐에스테르, 또는 6-하이드록시-2-나프토산나프틸에스테르 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 6-하이드록시-2-나프토산메틸에스테르, 또는 6-하이드록시-2-나프토산에틸에스테르가, 그 화합물의 정제가 실시하기 쉬워 순도가 높은 화합물을 얻기 쉬운 점, 기능성 폴리머의 원료로서 폴리머 제조 공정에서 사용하기 쉬운 점 등의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 1,2-디할로겐화에탄으로는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,2-디요오드에탄, 1-브로모-2-클로로에탄, 1-요오드-2-클로로에탄, 또는 1-요오드-2-브로모에탄 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 1,2-디클로로에탄이 바람직하다.

본 발명에 있어서 1,2-디할로겐화에탄의 사용량은, 반응에 사용하는 6-하이드록시-2-나프토산에스테르 1 몰에 대해 통상 0.4 ∼ 5.0 몰량이지만, 바람직하게는 0.5 ∼ 3.5 몰량을 사용하는 것이다. 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 2.8 몰량을 사용하는 것이고, 보다 더 바람직하게는 1.1 ∼ 2.5 몰량을 사용하는 것이다. 1,2-디할로겐화에탄의 사용량이 0.4 몰량 미만인 경우에는, 원료 전화율이 저하되는 경향이 있고, 한편 1,2-디할로겐화에탄의 사용량이 5.0 몰량을 초과하는 경우에는, 반응 중간체인 6-(2-할로게노에톡시)-2-나프토산에스테르의 생성량이 증가하고, 목적 화합물인 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 수율이 저하하는 경향이 있다. 한편, 0.4 ∼ 5.0 몰량의 1,2-디할로겐화에탄을 사용하는 경우에는, 원료 전화율이 높고 또한 부생성물의 수율을 억제할 수 있기 때문에 바람직한 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 것을 바람직한 특징으로서 들 수 있다. 또, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물로는, 알칼리 금속의 탄산염인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 구체적으로는 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 수산화물을 예시할 수 있다. 탄산염으로는, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 또는 탄산바륨 등을 예시할 수 있다. 탄산수소염으로는, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소루비듐, 탄산수소세슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 또는 탄산수소바륨 등을 예시할 수 있다. 인산염으로는, 인산리튬, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산칼슘, 또는 인산마그네슘 등을 예시할 수 있다. 수산화물로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 또는 수산화바륨 등을 예시할 수 있다. 상기한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물 내의 일부인 수산화물에 대해서는, 공기 중의 수분에 의해 변질되는 경우가 있다. 그러한 현상이 일어나지 않는다는 관점, 및 정밀한 계량이 가능해지는 형태 (예를 들어 분말상) 로 용이하게 입수 가능하다는 관점에서, 탄산염, 탄산수소염을 바람직하게 사용할 수 있다. 정밀한 계량이 가능해지는 점에서, 하기와 같은 6-하이드록시-2-나프토산에스테르에 대한 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 화합물의 사용량을 실현하는 것이 용이해져, 목적 화합물의 수율을 높일 수 있는 경우가 있다. 또, 후술하는 용매에 대한 용해성의 관점에서도 탄산염, 탄산수소염을 사용하는 것이 바람직한 양태의 하나이다. 이하, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 화합물을 알칼리 금속 화합물 등으로 약칭하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물 등의 사용량은, 반응에 사용하는 6-하이드록시-2-나프토산에스테르 1 몰에 대해 통상 0.95 ∼ 4.0 몰량, 바람직하게는 1.0 ∼ 3.5 몰량, 보다 바람직하게는 1.7 ∼ 3.2 몰량, 보다 더 바람직하게는 2.0 ∼ 3.0 몰량을 사용한다. 알칼리 금속 화합물 등의 사용량이 0.95 몰량 미만인 경우에는, 원료 전화율이 저하하는 경향이 있고, 한편 알칼리 금속의 약산염의 사용량이 4.0 몰량을 초과하는 경우에는, 1,2-디할로겐화에탄이 탈할로겐화수소 등의 부반응에 의해 소실되기 때문에, 혹은 반응 용액의 슬러리 농도가 높아져 교반 효율이 저하되기 때문에, 목적 화합물인 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 수율이 저하하는 경향이 있다. 한편, 0.95 ∼ 4.0 몰량의 알칼리 금속 화합물 등을 사용하는 경우에는, 원료 전화율이 높고 또한 부생성물, 특히 1,2-디할로겐화에탄의 탈리 반응에 근거해 부생하는 화합물의 수율을 억제할 수 있기 때문에 바람직한 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 용매 중에서 반응을 실시하지만, 사용하는 용매는 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 비프로톤성 극성 용매, 또는 아미드기 함유 용매를 들 수 있다. 알코올계 용매로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, n-헥산올, 시클로헥산올, 또는 옥탄올을 들 수 있다. 에테르계 용매로는, 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르, 옥세탄, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 또는 디옥산을 들 수 있다. 케톤계 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤(2-부탄온), 디에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 또는 이소포론을 들 수 있다. 비프로톤성 극성 용매로는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 헥사메틸포스포로트리아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이 예시된다. 아미드기 함유 용매로는, N-모노메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-모노메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이 예시된다. 이들 각종 용매는, 1 종 단독으로도 혹은 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 1,2-디할로겐화에탄, 6-하이드록시-2-나프토산에스테르, 알칼리 금속 등을 충분히 용해시킬 수 있다는 관점에서 에테르계 용매, 케톤계 용매, 비프로톤성 극성 용매, 또는 아미드기 함유 용매가 바람직한 경우가 있다.

이들 용매의 사용량은, 통상 반응에 사용되는 6-하이드록시-2-나프토산에스테르의 중량에 대해 중량비로 1 ∼ 20 배량, 바람직하게는 1 ∼ 10 배량이다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 배량이다. 1 배량 미만에서는, 슬러리 농도가 지나치게 높기 때문에 교반 효율이 나빠지고, 한편 20 배량을 초과하면, 기질 농도 저하에 따라, 반응 속도가 느려진다. 즉 중량비로 1 ∼ 20 배량으로 함으로써, 적정한 반응 속도를 달성할 수 있어, 목적 화합물의 생산성을 높일 수 있는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 반응 온도로는 반응에 사용되는 6-하이드록시-2-나프토산에스테르나 1,2-디할로겐화에탄의 종류에 따라 상이하지만, 통상 90 ∼ 200 ℃ 의 범위이다. 바람직하게는 100 ∼ 190 ℃, 보다 바람직하게는 110 ∼ 180 ℃, 보다 더 바람직하게는 115 ∼ 175 ℃ 이다. 보다 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물이 탄산나트륨을 사용하는 경우에는 140 ∼ 175 ℃ 의 범위이고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물로서 탄산칼륨을 사용하는 경우에는 90 ∼ 120 ℃ 의 범위이다. 반응 온도가 90 ℃ 보다 낮은 경우에는 반응이 진행되지 않거나 또는 반응 시간이 매우 길어지는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 200 ℃ 보다 높은 경우에는, 생성물의 분해 반응 및 부반응이 발생하기 쉬워진다. 또 상기 반응 온도역은 1,2-디할로겐화에탄의 비점 미만의 온도이기는 하지만 비점에 가까운 경우 또는 비점을 초과하는 경우가 있으므로 후술하는 바와 같은 사항, 즉 혼합 액체의 기액 계면보다 상부에 존재하는 기체에 접촉시키지 않고 직접 연속 첨가를 실시하는 것에 주의할 필요가 있다. 반응은, 상압 또는 가압하에서 실시할 수 있다. 설비 등의 제약이 적은 점, 간단하고 쉽게 조작을 실시할 수 있는 점에서 상압에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 반응 시간으로는 반응에 사용되는 상기 6-하이드록시-2-나프토산에스테르나 1,2-디할로겐화에탄의 종류, 양 및 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상 0.5 ∼ 48 시간, 바람직하게는 1 ∼ 30 시간이다.

본 발명에 의해 얻어지는 상기 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디메틸에스테르, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에틸에스테르, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디-n-프로필에스테르, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디-iso-프로필에스테르, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디-n-부틸에스테르, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디-iso-부틸에스테르, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디-tert-부틸에스테르, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디-n-헥실에스테르, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디시클로헥실에스테르, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디-n-옥틸에스테르, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디-iso-옥틸에스테르, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디시클로옥틸에스테르, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디데실에스테르, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디시클로데실에스테르, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디페닐에스테르, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산비스(모노메틸페닐)에스테르, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산비스(디메틸페닐)에스테르, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산비스(모노에틸페닐)디페닐에스테르, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산비스(디에틸페닐)디페닐에스테르, 또는 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디나프틸에스테르 등이 예시된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 6-하이드록시-2-나프토산에스테르, 알칼리 금속 화합물 등 및 용매로 이루어지는 혼합 액체에, 1,2-디할로겐화에탄을 첨가한다. 즉, 반응 개시 전부터 6-하이드록시-2-나프토산에스테르, 알칼리 금속 화합물 등 및 용매로 이루어지는 혼합 액체를 조제할 필요가 있다. 그러나, 그 혼합 액체 중에 1,2-디할로겐화에탄은 포함되어 있어도 되고, 포함되어 있지 않아도 된다. 즉, 추가로 필요에 따라 상기 반응에 사용하는 1,2-디할로겐화에탄의 일부를 상기 혼합 액체 중에 포함하고 있어도 된다. 바람직하게는 반응 종료 시까지 반응에 사용하는 1,2-디할로겐화에탄의 전체 중량의 0 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 80 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 75 중량％ 가 반응 개시 시의 상기 혼합 액체 중에 포함되어 있는 경우이다. 보다 더 바람직하게는, 반응 개시 시의 혼합 액체가 1,2-디할로겐화에탄을 포함하지 않는 혼합 액체인 경우, 또는 반응 개시 시의 혼합 액체가 반응에 공급되는 1,2-디할로겐화에탄의 30 ∼ 75 중량％ 를 포함하는 경우이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 6-하이드록시-2-나프토산에스테르, 알칼리 금속 화합물 등 및 용매로 이루어지는 혼합 액체 (필요에 따라 반응에 사용되는 1,2-디할로겐화에탄의 일부를 반응 개시 전부터 포함하고 있어도 된다. 이하 동일) 에, 1,2-디할로겐화에탄을 상기 혼합 액체의 기액 계면보다 상부에 존재하는 기체에 접촉시키지 않고 직접 연속 첨가하면서 반응을 실시한다. 6-하이드록시-2-나프토산에스테르, 알칼리 금속 화합물 등 및 용매로 이루어지는 혼합 액체는, 상기 각각에 대해 구체적으로 열거한 화합물 중에서, 6-하이드록시-2-나프토산에스테르에 대해, 바람직하게는 상기 몰배량 또는 중량배량에 따라 구성되고, 상온 혹은, 용매의 비점 이하의 온도까지 일단 가열하여 교반함으로써 얻을 수 있다. 상기 서술한 바와 같이, 그 반응 개시 시에 있어서의 혼합 액체 중에 1,2-디할로겐화에탄은 포함되어 있지 않아도 되고, 포함되어 있어도 된다.

또한 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 1,2-디할로겐화에탄을 6-하이드록시-2-나프토산에스테르, 알칼리 금속 화합물 등이 포함되어 있는 혼합 액체에, 1,2-디할로겐화에탄을 상기 혼합 액체의 기액 계면보다 상부에 존재하는 기체에 접촉시키지 않고 직접 연속 첨가를 실시해, 상기한 소정 온도에서 반응시킬 필요가 있다. 소정 온도에서 반응시키는 당초부터, 반응에 사용되는 1,2-디할로겐화에탄의 전체량이 혼합 액체 중에 존재하면, 혼합 액체 중에 알칼리 금속 화합물 등이 다량으로 존재하므로, 1,2-디할로겐화에탄이 탈리 반응을 일으켜, 할로겐화비닐이 다량으로 생성되는 경우가 있다. 또한, 6-하이드록시-2-나프토산에스테르와 알칼리 금속 화합물 등의 반응에 의해 얻어지는 다량의 에스테르기 함유 나프틸옥사이드 금속 등의 염 (에스테르기 함유 나프탈레이트 유도체의 알칼리 금속 등의 염) 의 존재에 의해, 1,2-디할로겐화에탄이 탈리 반응을 일으키는 경우가 있다. 또한, 반응기 중의 1,2-디할로겐화에탄의 양이 저하하기 때문에, 반응 중간체인 6-(2-할로게노에톡시)-2-나프토산에스테르의 생성량이 증가한다. 이들 요인이 단독 또는 조합되어, 목적 화합물인 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 수율이 저하된다고 생각할 수도 있을 것이다. 우리 출원인도 당초에는 이와 같이 생각하고 있었다.

그러나, 각종 반응 조건을 변경하여 여러 가지 제조 실험을 실시한 결과, 우리는 이하의 지견을 얻기에 이르렀다. 즉, 혼합 액체 중에 존재하는 알칼리 금속 화합물 등은 1,2-디할로겐화에탄의 탈리 반응을 일으키기 전에, 먼저 6-하이드록시-2-나프토산에스테르의 하이드록실기로부터의 탈수소 (프로톤) 반응에 소비되어, 에스테르기 함유 나프탈레이트 유도체의 알칼리 금속 등의 염을 생성한다. 그 후, 소량의 그 에스테르기 함유 나프탈레이트 유도체의 알칼리 금속 등의 염이 혼합 액체 중에 존재해도, 탈리 반응의 현저한 진행에는 크게 기여하지 않는다는 지견을 우리는 알아냈다. 또 반응 개시 시의 혼합 액체 중에 어느 정도 양의 1,2-디할로겐화에탄이 존재하고 있던 편이 반응 개시 당초의 목적 화합물을 생성하는 반응 속도가 올라간다는 지견도 우리는 찾아내기에 이르렀다. 그래서, 반응 개시 시의 혼합 액체 중에는, 필요에 따라 상기 반응에 사용하는 1,2-디할로겐화에탄의 일부가 반응 개시 전에 포함되어 있어도 목적 화합물의 충분한 수율을 올릴 수 있는 것을 찾아내기에 이르렀다. 또, 동시에 이 지견에 의해, 목적 화합물을 대량으로 제조하기 위해서 필요해지는 조건이기도 한, 전체 반응 속도를 올릴 수 있는 조건을 찾아내기에 이르렀다. 이들 지견을 종합함으로써, 우리는 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 단, 반응 개시 당초에서부터 최종적으로 반응에 공급되는 1,2-디할로겐화에탄의 전체량이, 혼합 액체 중에 제공하는 경우에는, 반응 중간체인 6-(2-할로게노에톡시)-2-나프토산에스테르의 생성량이 증가하거나, 탈리 반응에 의해 염화비닐 화합물의 생성량이 증가하게 되어, 바람직하지 않다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 연속 첨가란 상기와 같은 1,2-디할로겐화에탄의 전체량이 반응 개시 시부터 혼합 액체 중에 존재하는 상황을 회피하기 위해서, 반응 개시 후에 혼합 액체 중에 공급되는 1,2-디할로겐화에탄을, 소정 시간을 걸쳐, 소량씩 반응조에 공급되는 것을 나타내고 있다. 또 6-하이드록시-2-나프토산에스테르 및 알칼리 금속 화합물 등을 포함하는 혼합 액체 중의 1,2-디할로겐화에탄의 농도가 필요 이상으로 증가하지 않도록, 1,2-디할로겐화에탄의 연속 첨가 속도는 일정 속도로 실시하는 것이 바람직하다. 1,2-디할로겐화에탄은 반응 중간체인 6-(2-할로게노에톡시)-2-나프토산에스테르의 제조에 소비되므로, 반응이 진행되는 동안, 혼합 액체 중의 1,2-디할로겐화에탄의 농도는 감소하기 때문이다. 이상의 관점에서 본 발명에 있어서는, 연속 첨가를 필요로 하는 것이다.

한편 당업자라면, 1,2-디할로겐화에탄을 연속 첨가하는 대신에, 알칼리 금속 화합물 등을 연속 첨가하는 방법도 생각할 수 있다. 그러나, 상기 서술한 특허문헌 2 에도 개시되어 있는 바와 같이, 6-하이드록시-2-나프토산에스테르와 알칼리 금속 화합물 등이 반응하여 얻어지는 에스테르기 함유 나프탈레이트 유도체의 알칼리 금속 등의 염 (6-하이드록시-2-나프토산에스테르의 알칼리 금속염) 이 미리 반응조의 내부에 존재하면, 반응조 내에 다량으로 존재하는 1,2-디할로겐화에탄과의 반응이 촉진된다. 그 결과로서 할로겐화비닐의 다량 생성을 초래한다. 그러므로, 반응기 중에는 미리 6-하이드록시-2-나프토산에스테르와 알칼리 금속 화합물 등을 존재시켜, 당해 알칼리 금속염이 생성되어 있는 조건이 바람직하게 채용된다.

또한 본 발명에 있어서는, 혼합 액체에 1,2-디할로겐화에탄은 상기 혼합 액체의 기액 계면보다 상부에 존재하는 기체에 접촉시키지 않고 첨가할 필요가 있다. 구체적으로는, 도 1, 도 2 에 예시한 첨가의 양태를 들 수 있다. 한편, 도 3 에 예시한 바와 같은 첨가의 양태는 본 발명의 상기와 같은 첨가 방법에는 해당하지 않는다.

본 발명에 해당하는 첨가 방법과 해당하지 않는 첨가 방법을, 이하 도 1 ∼ 3 을 이용하여 설명한다. 필요한 반응을 촉진시킨다는 관점에서, 본 발명에 있어서의 반응 온도는 상기 서술한 바와 같이 90 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 190 ℃ 이다. 그러나, 이 온도역에 있어서는, 1,2-디할로겐화에탄은, 그 구체적인 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 당해 1,2-디할로겐화에탄의 비점 미만의 온도이기는 하지만 비점에 가까운 경우, 또는 그 화합물의 비점을 초과하는 경우가 있다.

먼저, 그 1,2-디할로겐화에탄의 비점 미만의 온도이기는 하지만 비점에 가까운 경우, 또는 비점을 초과하는 경우로, 1,2-디할로겐화에탄을 혼합 액체의 기액 계면의 상부에 존재하는 기체에 접촉하도록 첨가한 경우를 설명한다. 즉 본 발명의 제조 방법의 요건이 충족되어 있지 않은 경우이다. 구체적인 첨가의 양태로는 도 3 에 예시되는 바와 같은 경우를 들 수 있다. 반응조 (1) 에는 반응 전이면 6-하이드록시-2-나프토산에스테르, 알칼리 금속 화합물 등 및 용매로 이루어지는 혼합 액체 (2) (필요에 따라 반응에 사용되는 1,2-디할로겐화에탄의 일부를 반응 개시 전부터 포함하고 있어도 된다. 이하 동일.) 로 채워지고, 그 혼합 액체의 상부에는 기액 계면 (3) 이 있다. 또 혼합 액체 (2) 는 반응조에 설치된 교반 날개 (6) 에 의해 교반되고 있다. 본 발명에 있어서의 제조가 개시되면, 혼합 액체 (2) 에는 제조가 진행되는 데에 따라, 1,2-디할로겐화에탄이 첨가관 (5) 을 통하여 4 로 나타낸 화살표 방향으로부터 반응조의 내부에 있는 혼합 액체 (2) 에 첨가되어 반응이 개시된다. 반응이 진행되는 데에 따라 반응 중간체, 목적 화합물, 및 부생성물 등이 혼합 액체 (2) 중에 생성된다. 이 첨가관 (5) 의 선단이 기액 계면 (3) 보다 상부에 존재하고, 기액 계면 (3) 보다 상부에 존재하는 기체에 접촉시키는 상태에서 1,2-디할로겐화에탄을 첨가했다고 하면, 1,2-디할로겐화에탄이 혼합 액체 (2) 와 혼합되기 전에, 1,2-디할로겐화에탄이 90 ∼ 200 ℃ 의 반응 온도 또는 반응 온도 부근까지 가열된 기액 계면 (3) 상부에 존재하는 기체와 접하게 된다. 이 현상에 의해, 혼합 액체 중에 첨가되어야 할 1,2-디할로겐화에탄의 적어도 일부가 기화해, 혼합 액체 중에 첨가되지 않게 된다. 그리고, 혼합 액체 (2) 중의 6-하이드록시-2-나프토산에스테르 또는 6-하이드록시-2-나프토산에스테르의 알칼리 금속염과 최종적으로 반응하지 않은, 기화한 1,2-디할로겐화에탄이 혼합 액체의 기액 계면의 상부에 존재하는 경우가 있다. 그 결과, 목적 화합물인 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 수율이 저하되게 되어, 바람직하지 않다.

한편, 그 1,2-디할로겐화에탄의 비점 미만의 온도이기는 하지만 비점에 가까운 경우, 또는 비점을 초과하는 경우로, 1,2-디할로겐화에탄을 혼합 액체의 기액 계면의 상부에 존재하는 기체에 접촉하지 않게 첨가한 경우를 설명한다. 즉 본 발명의 제조 방법의 요건이 충족되어 있는 경우이다. 구체적인 첨가의 양태로는 도 1 및 도 2 에 예시하는 경우를 들 수 있다. 도 1 에 나타내는 첨가의 양태에 있어서는, 첨가관 (5) 의 선단이 혼합 액체 (2) 중에 있고, 도 3 과 마찬가지로 4 로 나타낸 화살표 방향으로부터 1,2-디할로겐화에탄이 반응조의 내부에 있는 혼합 액체 (2) 에 첨가되어, 반응이 개시된다. 그러므로 1,2-디할로겐화에탄은 첨가관 (5) 에 둘러싸인 공간을 따라 혼합 액체 (2) 중에 첨가되므로, 기액 계면 (3) 보다 상부에 존재하는 기체에 접촉하지 않고 1,2-디할로겐화에탄은 반응조 (1) 의 내부에 있는 혼합 액체 (2) 에 공급된다. 만일, 첨가관 (5) 의 내부에서 1,2-디할로겐화에탄의 일부가 기화되었다고 해도, 아직 기화되어 있지 않은 액체상의 1,2-디할로겐화에탄에 의해 생겨 있는 첨가관 (5) 으로부터 반응조 (1) 의 내부에 있는 혼합 액체 방향으로의 흐름에 의해, 첨가관 (5) 을 따라 기화된 일부의 1,2-디할로겐화에탄도 반응조 (1) 의 내부에 있는 혼합 액체 (2) 에 첨가된다. 즉, 기화한 1,2-디할로겐화에탄이 기액 계면 (3) 보다 상부의 공간에서 확산되는 경우는 없다. 그래서 반응조 (1) 내부에의 첨가에 제공된 모든 1,2-디할로겐화에탄이 혼합 액체 중의 6-하이드록시-2-나프토산에스테르 또는 6-하이드록시-2-나프토산에스테르의 알칼리 금속염과 신속하게 반응하여, 반응 중간체나 목적 화합물의 생성에 기여하게 된다. 또 도 2 에 나타내는 첨가의 양태에 있어서는, 첨가관 (5) 이 반응조 (1) 의 측벽에 설치되고, 또한 첨가관 (5) 이 기액 계면 (3) 보다 반응조 (1) 의 아래 방향에 있다. 그러므로, 첨가관 (5) 으로부터 4 의 화살표 방향을 따라 반응조 (1) 의 내부에 있는 혼합 액체 (2) 중에, 1,2-디할로겐화에탄이 첨가되게 된다. 그러면, 1,2-디할로겐화에탄은 기액 계면 (3) 의 상부에 존재하는 기체에 접촉하지 않고 반응조 (1) 의 내부에 있는 혼합 액체 (2) 에 공급되는 것은 분명하다. 이와 같이, 1,2-디할로겐화에탄을 상기 혼합 액체의 기액 계면 (3) 보다 상부에 존재하는 기체에 접촉시키지 않고 직접 연속 첨가한다는 것은, 1,2-디할로겐화에탄이 6-하이드록시-2-나프토산에스테르 (내지 그 알칼리 금속염) 와 알칼리 금속 화합물 등을 포함하는 혼합 액체 중에 투입되기 전에 혼합 액체의 기액 계면 (3) 보다 상부에 존재하는 기체에 접촉시키지 않고, 직접적으로 상기 혼합 액체 중에 첨가되는 경우를 가리키는 것이다. 혼합 액체의 기액 계면 (3) 보다 상부에 존재하는 기체란, 상세하게는 혼합 액체의 기액 계면 (3) 보다 상부에 존재하고, 혼합 액체를 구성하고 있는 용매의 증기가 포함되어 있는 기체를 나타낸다.

첨가하는 장치의 양태의 면에서는, 본 발명에 해당하는 첨가 방법으로는, 예를 들어 1,2-디할로겐화에탄을 적하 깔때기로부터 반응조 (1) 의 내부에 공급하는 경우로, 그 적하 깔때기의 첨가관 (5) 의 선단에 상당하는 부분이 도 1 에 나타내는 바와 같이 혼합 액체 중에 침지되어 있는 경우를 들 수 있다. 한편, 본 발명의 첨가 방법에 해당하지 않는 경우로는, 반응의 개시 당초부터 반응에 공급되는 1,2-디할로겐화에탄의 전체량이 반응조 (1) 내부의 혼합 액체 중에 있는 경우를 들 수 있다. 또한, 액체상의 1,2-디클로로에탄을 적하 깔때기로부터 반응조 (1) 의 내부에 공급하는 경우로, 그 적하 깔때기의 첨가관 (5) 의 선단에 상당하는 부분이 도 3 에 나타내는 바와 같이, 반응조 중의 혼합 액체의 기액 계면 (3) 보다 상부에 있는 경우를 들 수 있다. 이와 같은 경우에는, 첨가구의 선단이 기액 계면 (3) 보다 상부에 있기 때문에, 그 첨가구의 선단으로부터 공급되는 1,2-디할로겐화에탄이, 기액 계면보다 상부 존재하는 기체에 접촉하면서 첨가되게 된다. 이 후자의 양태는, 통상 「적하」라고 불리는 방법에 의해 반응조의 내부에 있는 혼합 액체에 첨가되는 경우를 들 수 있다.

본 발명의 반응에 의해 얻어지는 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르는, 여러 가지 수법에 의해 반응 생성물을 포함하는 용액으로부터 단리할 수 있고, 증류, 칼럼 크로마토그래피, 정석, 재결정, 세정 등의 불순물 제거 조작을 실시함으로써 용이하게 정제할 수 있다.

정제·단리 처리 조작의 상세로는, 이하에 예시하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 반응 종료 후의 혼합 액체 중에는, 반응에 사용하는, 1,2-디할로겐화에탄, 알칼리 금속 화합물 등 또는 용매의 종류와, 원료 화합물에 대한 용매의 양 등에 따라, 반응 온도에 있어서도 반응 용매에 용해되지 않는 무기염 등이 존재하는 경우가 있다. 이들을 신속히 제거하는 것은 목적 화합물을 정제하는 데에 있어서 바람직한 조작이다. 구체적으로는, 반응 시의 온도를 유지한 상태, 혹은 반응 시 온도로부터 실온 정도의 온도보다 높은 온도까지 냉각한 상태, 구체적으로는 100 ∼ 180 ℃ 의 범위에서 고액 분리 조작 (이하, 고액 분리 조작 A 라고 칭한다) 을 실시해, 그들 무기염을 제거하는 것이 바람직하다. 고액 분리 조작 A 로는 구체적으로는, 여과나 원심 분리 조작을 들 수 있다.

그 고액 분리 조작 A 를 한 후에는, 용매에 대한 용해도의 차를 이용하여 정제 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 목적 화합물인 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르는 용매에 대한 용해도가 작은 경우를 상정할 수 있는 데에 대해, 원료 중 하나인 6-하이드록시-2-나프토산에스테르와 반응 중간체인 6-(2-할로게노에톡시)-2-나프토산에스테르는, 그 용매에 대한 용해성이 상대적으로 큰 것이 예상되기 때문이다. 또 다른 원료인, 1,2-디할로겐화에탄은 그 할로겐종에 의해 결정되는 1,2-디할로겐화에탄 화합물의 비점, 융점 등의 값에 따라 다르기도 하지만, 반응 온도 분위기하에서는 반응기 외부로 증발하거나, 부반응에 의해 원료 그대로의 상태로는 반응 종료 후의 반응기 중의 혼합 액체 중에는 잔존하기 어렵다고 생각된다. 구체적으로는, 고액 분리 조작 A 후의 액체 성분을 10 ∼ 50 ℃ 로까지 냉각함으로써, 상기 원료, 반응 중간체와 목적 화합물의 분리 정제가 용이해지는 경우가 있다. 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 로까지 냉각하는 것이다. 또한 그 용해도의 차를 효과적으로 이용하기 위해서, 상기 고액 분리 조작 A 를 실시한 후에, 용매의 적어도 일부를 감압 증류 제거에 의해 제거해, 반응 종료 후의 혼합 액체 중의 원료, 반응 중간체, 목적 화합물 등의 농도를 높이는 조작을 실시하는 것도 바람직하게 채용할 수 있다. 따라서, 상기와 같이 고액 분리 조작 A 후의 액체 성분을 10 ∼ 50 ℃ 로 냉각함으로써 목적 화합물만이 침전으로서 생성되고, 이것을 다시 고액 분리 조작 (이하, 고액 분리 조작 B 라고 칭한다) 을 실시함으로써 목적 화합물을 효율적으로 정제·단리할 수 있는 경우가 있다.

그 후에는 필요에 따라 고액 분리 조작 B 후의 고체 성분에 대해, 재결정, 용매에 의한 세정 조작을 실시하는 것이 바람직하다. 재결정 또는 세정의 용매로는, 용해성이 높은 케톤계 용매, 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있다. 이들 용매의 종류 중에서, 케톤계 용매로는 메틸에틸케톤(2-부탄온), 디에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 또는 이소포론을 들 수 있다. 비프로톤성 극성 용매로는, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 또는 N-메틸-2-피롤리돈을 들 수 있다. 또한, 상기 반응 용매와 이 재결정·세정에 사용하는 용매는 다른 종류의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르를 효율적 또한 고수율로 제조할 수 있다. 본 발명에서 얻어지는 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르는, 기능성 폴리머의 원료로서 유용하고, 예를 들어 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산을 산 성분으로 하고, 에틸렌글리콜을 글리콜 성분으로 하는 폴리에스테르는 295 ℃ 에 가까운 융점을 갖고, 또한 고영률의 성형품을 용융 성형으로 제조할 수 있다는 특징을 갖는다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 화합물의 분석에 대해서는, HPLC 를 사용하여 별도 입수한 표준 물질과 크로마토그램을 대비함으로써 실시했다. 할로겐화비닐 화합물을 포함하는 기체로서의 발생량은 매스 플로우 미터 (주식회사 호리바 제작소 제조 SEF-51) 로 측정하고, 0 ℃, 1 기압하로 환산하였다. 반응으로부터 얻어진 기체 성분 5 ㎕ 를, 가스 크로마토그래피 (주식회사 시마즈 제작소 제조 GC-14B) 에 의해 정량화를 실시했다.

[실시예 1]

6-하이드록시-2-나프토산메틸에스테르 26.0 g (0.13 ㏖) 에, 탄산나트륨 21.1 g (0.20 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 200 g (2.0 ㏖) 를 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 12.4 g/시의 일정 속도로 적하 깔때기로부터 3 시간 (합계 37.2 g (0.38 ㏖)) 에 걸쳐, 상기 NMP 용액 중에 연속 첨가하면서 170 ℃, 상압 조건하, 3 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 그 연속 첨가를 실시하고 있는 동안, 그 적하 깔때기의 적하구의 선단은 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 였다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 170 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a) (257 g) 을 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 60 g (0.61 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디메틸에스테르를 24.4 g (수율 : 88.2 ％) 얻었다.

[실시예 2]

6-하이드록시-2-나프토산에틸에스테르 27.8 g (0.13 ㏖) 에, 탄산나트륨 21.1 g (0.20 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 180 g (1.8 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 12.4 g/시의 일정 속도로 적하 깔때기로부터 3 시간 (합계 37.2 g (0.38 ㏖)) 에 걸쳐, 상기 NMP 용액 중에 연속 첨가하면서 170 ℃, 상압 조건하, 3 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 그 연속 첨가를 실시하고 있는 동안, 그 적하 깔때기의 적하구의 선단은 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 였다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 100 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 20 g (0.20 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에틸에스테르를 25.5 g (수율 : 86.5 ％) 얻었다.

[실시예 3]

6-하이드록시-2-나프토산에틸에스테르 27.8 g (0.13 ㏖) 에, 탄산나트륨 21.1 g (0.20 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 180 g (1.8 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 6.2 g/시의 일정 속도로 적하 깔때기로부터 6 시간 (합계 37.2 g (0.38 ㏖)) 에 걸쳐, 상기 NMP 용액 중에 연속 첨가하면서 150 ℃, 상압 조건하, 6 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 그 연속 첨가를 실시하고 있는 동안, 그 적하 깔때기의 적하구의 선단은 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 였다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 100 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 20 g (0.20 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다.

그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에틸에스테르를 24.7 g (수율 : 83.9 ％) 얻었다.

[실시예 4]

6-하이드록시-2-나프토산메틸에스테르 26.0 g (0.13 ㏖) 에, 탄산나트륨 21.1 g (0.20 ㏖), 1,2-디클로로에탄을 22.2 g (0.22 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 200 g (2.0 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 5.0 g/시의 일정 속도로 적하 깔때기로부터 3 시간 (합계 15.0 g (0.15 ㏖)) 에 걸쳐, 상기 NMP 용액 중에 연속 첨가하면서 170 ℃, 상압 조건하, 3 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 그 연속 첨가를 실시하고 있는 동안, 그 적하 깔때기의 적하구의 선단은 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 였다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 170 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(255.5 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 60 g (0.61 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디메틸에스테르를 23.5 g (수율 : 84.9 ％) 얻었다.

[실시예 5]

6-하이드록시-2-나프토산에틸에스테르 27.8 g (0.13 ㏖) 에, 탄산나트륨 21.1 g (0.20 ㏖), 1,2-디클로로에탄을 22.2 g (0.22 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 180 g (1.8 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 5.0 g/시의 일정 속도로 적하 깔때기로부터 3 시간 (합계 15.0 g (0.15 ㏖)) 에 걸쳐, 상기 NMP 용액 중에 연속 첨가하면서 170 ℃, 상압 조건하, 3 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 그 연속 첨가를 실시하고 있는 동안, 그 적하 깔때기의 적하구의 선단은 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 였다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 100 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 20 g (0.20 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에틸에스테르를 23.6 g (수율 : 80.1 ％) 얻었다.

[실시예 6]

6-하이드록시-2-나프토산메틸에스테르 26.0 g (0.13 ㏖) 에, 탄산나트륨 21.1 g (0.20 ㏖), 1,2-디클로로에탄을 16.4 g (0.17 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 200 g (2.0 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 3.5 g/시의 일정 속도로 적하 깔때기로부터 6 시간 (합계 21.0 g (0.21 ㏖)) 에 걸쳐, 상기 NMP 용액 중에 연속 첨가하면서 150 ℃, 상압 조건하, 6 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 그 연속 첨가를 실시하고 있는 동안, 그 적하 깔때기의 적하구의 선단은 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 였다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 170 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(253.0 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 60 g (0.61 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 와 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디메틸에스테르를 22.9 g (수율 : 82.8 ％) 얻었다.

[비교예 1]

6-하이드록시-2-나프토산에틸에스테르 27.8 g (0.13 ㏖) 에, 탄산나트륨 21.1 g (0.20 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 180 g (1.8 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 12.4 g/시의 일정 속도로 적하 깔때기로부터 3 시간 (합계 37.2 g (0.38 ㏖)) 에 걸쳐, 상기 NMP 용액 중에 연속 첨가하면서 170 ℃, 상압 조건하, 3 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 그 연속 첨가를 실시하고 있는 동안, 그 적하 깔때기의 적하구의 선단은 상기 NMP 용액의 기액 계면보다 3 ㎝ 상방에 있는 상태 (도 3 에 나타낸 상태) 였다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 100 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(254.5 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 20 g (0.20 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에틸에스테르를 20.4 g (수율 : 69.2 ％) 얻었다.

[비교예 2]

6-하이드록시-2-나프토산에틸에스테르 27.8 g (0.13 ㏖) 에, 탄산칼륨 21.1 g (0.20 ㏖), 1,2-디클로로에탄 37.2 g (0.38 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 180 g (1.8 ㏖) 을 1 개의 반응기 중에 일시에 첨가해, 170 ℃, 상압 조건하, 3 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 100 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(252.6 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 20 g (0.20 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에틸에스테르를 15.6 g (수율 : 52.9 ％) 얻었다.

[비교예 3]

6-하이드록시-2-나프토산에틸에스테르 27.8 g (0.13 ㏖) 에, 탄산나트륨 21.1 g (0.20 ㏖), 1,2-디클로로에탄을 22.2 g (0.22 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 180 g (1.8 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 5.0 g/시의 일정 속도로 적하 깔때기로부터 3 시간 (합계 15.0 g (0.15 ㏖)) 에 걸쳐, NMP 용액 중에 연속 첨가하면서 170 ℃, 상압 조건하, 3 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 그 연속 첨가를 실시하고 있는 동안, 그 적하 깔때기의 적하구의 선단은 상기 NMP 용액의 기액 계면보다 3 ㎝ 상방에 있는 상태 (도 3 에 나타낸 상태) 였다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 100 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(254.5 g) 를 각각 얻었다.

이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 20 g (0.20 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에틸에스테르를 20.3 g (수율 : 68.9 ％) 얻었다.

이상의 실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 3 의 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다.

[실시예 7]

6-하이드록시-2-나프토산메틸 26.0 g (0.13 ㏖) 에, 탄산나트륨 21.1 g (0.20 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 200 g (2.0 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 9.9 g/시의 일정 속도로 적하 깔때기로부터 3 시간 (합계 29.7 g (0.30 ㏖)) 에 걸쳐, 상기 NMP 용액 중에 연속 첨가하면서 150 ℃, 상압 조건하, 연속 첨가의 시간을 포함해 6 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 그 연속 첨가를 실시하고 있는 동안, 그 적하 깔때기의 적하구의 선단은 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 였다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 170 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(261 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 60 g (0.61 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디메틸을 24.8 g (수율 : 89.6 ％) 얻었다.

[실시예 8]

6-하이드록시-2-나프토산메틸 26.0 g (0.13 ㏖) 에, 탄산나트륨 21.1 g (0.20 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 200 g (2.0 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 13.6 g/시의 일정 속도로 적하 깔때기로부터 2 시간 (합계 27.2 g (0.27 ㏖)) 에 걸쳐, 상기 NMP 용액 중에 연속 첨가하면서 150 ℃, 상압 조건하, 연속 첨가의 시간을 포함해 6 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 그 연속 첨가를 실시하고 있는 동안, 그 적하 깔때기의 적하구의 선단은 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 였다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 170 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(259 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 60 g (0.61 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디메틸을 23.9 g (수율 : 86.4 ％) 얻었다.

[실시예 9]

6-하이드록시-2-나프토산메틸 26.0 g (0.13 ㏖) 에, 탄산나트륨 21.1 g (0.20 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 200 g (2.0 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 16.1 g/시의 일정 속도로 적하 깔때기로부터 2 시간 (합계 32.2 g (0.33 ㏖)) 에 걸쳐, 상기 NMP 용액 중에 연속 첨가하면서 170 ℃, 상압 조건하, 연속 첨가의 시간을 포함해 3 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 그 연속 첨가를 실시하고 있는 동안, 그 적하 깔때기의 적하구의 선단은 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 였다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 170 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(249 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 60 g (0.61 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디메틸을 25.0 g (수율 : 90.3 ％) 얻었다.

[실시예 10]

6-하이드록시-2-나프토산메틸 26.0 g (0.13 ㏖) 에, 탄산나트륨 21.1 g (0.20 ㏖), 1,2-디클로로에탄 22.2 g (0.22 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 200 g (2.0 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 2.5 g/시의 일정 속도로 적하 깔때기로부터 3 시간 (합계 7.5 g (0.076 ㏖)) 에 걸쳐, 상기 NMP 용액 중에 연속 첨가하면서 150 ℃, 상압 조건하, 연속 첨가의 시간을 포함해 6 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 그 연속 첨가를 실시하고 있는 동안, 그 적하 깔때기의 적하구의 선단은 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 였다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 170 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(261 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 60 g (0.61 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디메틸을 24.9 g (수율 : 90.0 ％) 얻었다.

[실시예 11]

6-하이드록시-2-나프토산메틸 26.0 g (0.13 ㏖) 에, 탄산나트륨 21.1 g (0.20 ㏖), 1,2-디클로로에탄을 16.4 g (0.17 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 200 g (2.0 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 4.5 g/시의 일정 속도로 적하 깔때기로부터 3 시간 (합계 13.5 g (0.14 ㏖)) 에 걸쳐, 상기 NMP 용액 중에 연속 첨가하면서 150 ℃, 상압 조건하, 연속 첨가의 시간을 포함해 6 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 그 연속 첨가를 실시하고 있는 동안, 그 적하 깔때기의 적하구의 선단은 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 였다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 170 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(259 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 60 g (0.61 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디메틸을 24.1 g (수율 : 87.1 ％) 얻었다.

[실시예 12]

6-하이드록시-2-나프토산에틸 27.8 g (0.13 ㏖) 에, 탄산나트륨 21.1 g (0.20 ㏖), 1,2-디클로로에탄을 22.2 g (0.22 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 200 g (2.0 ㏖) 을 첨가하고, 1,2-디클로로에탄을 2.5 g/시의 일정 속도로 적하 깔때기로부터 3 시간 (합계 7.5 g (0.076 ㏖)) 에 걸쳐, 상기 NMP 용액 중에 연속 첨가하면서 170 ℃, 상압 조건하, 연속 첨가의 시간을 포함해 6 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 그 연속 첨가를 실시하고 있는 동안, 그 적하 깔때기의 적하구의 선단은 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 였다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 170 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(249 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 60 g (0.61 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디메틸을 25.1 g (수율 : 85.2 ％) 얻었다.

이상의 실시예 7 ∼ 12 의 결과를 표 3 에 나타냈다.

[실시예 13]

6-하이드록시-2-나프토산메틸에스테르 26.0 g (0.13 ㏖) 에, 탄산나트륨 21.1 g (0.20 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 200 g (2.0 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 9.9 g/시의 일정 속도로 3 시간 (합계 29.7 g (0.30 ㏖)) 액상에 연속 첨가하면서 150 ℃, 상압 조건하, 6 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 동시에 반응 중에 발생한 기체 성분을 가스 포집병에 회수했다 (얻어진 기체 성분의 양은 4.7 ℓ였다). 액상에의 연속 첨가 조작은, 적하 깔때기를 이용하여, 그 적하 깔때기의 선단이 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 에서 실시했다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 170 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(260.5 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 60 g (0.61 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디메틸에스테르를 24.5 g (수율 : 88.5 ％) 얻었다. 또 회수한 기체 성분으로부터, 염화비닐 가스를 1.2 ℓ(0.054 ㏖, 투입한 1,2-디클로로에탄의 17.9 ㏖％ 가 변환되었다) 얻었다.

[실시예 14]

6-하이드록시-2-나프토산메틸에스테르 26.0 g (0.13 ㏖) 에, 탄산나트륨 21.1 g (0.20 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 200 g (2.0 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 12.4 g/시의 일정 속도로 3 시간 (합계 37.2 g (0.38 ㏖)) 액상에 연속 첨가하면서 170 ℃, 상압 조건하, 3 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 동시에 반응 중에 발생한 기체 성분을 가스 포집병에 회수했다 (얻어진 기체 성분의 양은 8.3 ℓ였다). 액상에의 연속 첨가 조작은, 적하 깔때기를 이용하여, 그 적하 깔때기의 선단이 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 에서 실시했다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 170 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(274 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 60 g (0.61 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디메틸에스테르를 24.7 g (수율 : 89.3 ％) 얻었다. 또 회수한 기체 성분으로부터, 염화비닐 가스를 2.3 ℓ(0.103 ㏖, 투입한 1,2-디클로로에탄의 27.3 ㏖％ 가 변환되었다) 얻었다.

[실시예 15]

6-하이드록시-2-나프토산에틸에스테르 27.8 g (0.13 ㏖) 에, 탄산나트륨 21.1 g (0.20 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 180 g (1.8 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 6.2 g/시의 일정 속도로 6 시간 (합계 37.2 g (0.38 ㏖)) 액상에 연속 첨가하면서 150 ℃, 상압 조건하, 6 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 동시에 반응 중에 발생한 기체 성분을 가스 포집병에 회수했다 (얻어진 기체 성분의 양은 5.7 ℓ였다). 액상에의 연속 첨가 조작은, 적하 깔때기를 이용하여, 그 적하 깔때기의 선단이 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 에서 실시했다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 100 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(257.5 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 20 g (0.20 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에틸에스테르를 25.7 g (수율 : 87.2 ％) 얻었다. 또 회수한 기체 성분으로부터, 염화비닐 가스를 1.7 ℓ(0.076 ㏖, 투입한 1,2-디클로로에탄의 20.2 ㏖％ 가 변환되었다) 얻었다.

[실시예 16]

6-하이드록시-2-나프토산에틸에스테르 27.8 g (0.13 ㏖) 에, 탄산나트륨 21.1 g (0.20 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 200 g (2.0 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 12.4 g/시의 일정 속도로 3 시간 (합계 37.2 g (0.38 ㏖)) 액상에 연속 첨가하면서 170 ℃, 상압 조건하, 3 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 동시에 반응 중에 발생한 기체 성분을 가스 포집병에 회수했다 (얻어진 기체 성분의 양은 8.6 ℓ였다). 액상에의 연속 첨가 조작은, 적하 깔때기를 이용하여, 그 적하 깔때기의 선단이 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 에서 실시했다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 100 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(260 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 20 g (0.20 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에틸에스테르를 26.6 g (수율 : 90.3 ％) 얻었다. 또 회수한 기체 성분으로부터, 염화비닐 가스를 2.6 ℓ(0.116 ㏖, 투입한 1,2-디클로로에탄의 30.9 ㏖％ 가 변환되었다) 얻었다.

[실시예 17]

6-하이드록시-2-나프토산메틸에스테르 26.0 g (0.13 ㏖) 에, 탄산나트륨 21.1 g (0.20 ㏖), 1,2-디클로로에탄을 22.2 g (0.22 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 200 g (2.0 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 2.5 g/시의 일정 속도로 3 시간 (합계 7.5 g (0.076 ㏖)) 액상에 연속 첨가하면서 150 ℃, 상압 조건하, 6 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 동시에 반응 중에 발생한 기체 성분을 가스 포집병에 회수했다 (얻어진 기체 성분의 양은 4.7 ℓ였다). 액상에의 연속 첨가 조작은, 적하 깔때기를 이용하여, 그 적하 깔때기의 선단이 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 에서 실시했다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 170 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(260.5 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 60 g (0.61 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디메틸에스테르를 25.2 g (수율 : 91.1 ％) 얻었다. 또 회수한 기체 성분으로부터, 염화비닐 가스를 1.2 ℓ(0.054 ㏖, 투입한 1,2-디클로로에탄의 17.9 ㏖％ 가 변환되었다) 얻었다.

[실시예 18]

6-하이드록시-2-나프토산메틸에스테르 26.0 g (0.13 ㏖) 에, 탄산나트륨 21.1 g (0.20 ㏖), 1,2-디클로로에탄을 22.2 g (0.22 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 200 g (2.0 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 5.0 g/시의 일정 속도로 3 시간 (합계 15.0 g (0.15 ㏖)) 액상에 연속 첨가하면서 170 ℃, 상압 조건하, 3 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 동시에 반응 중에 발생한 기체 성분을 가스 포집병에 회수했다 (얻어진 기체 성분의 양은 8.3 ℓ였다). 액상에의 연속 첨가 조작은, 적하 깔때기를 이용하여, 그 적하 깔때기의 선단이 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 에서 실시했다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 170 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(274 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 60 g (0.61 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디메틸에스테르를 25.0 g (수율 : 90.3 ％) 얻었다. 또 회수한 기체 성분으로부터, 염화비닐 가스를 2.3 ℓ(0.103 ㏖, 투입한 1,2-디클로로에탄의 27.3 ㏖％ 가 변환되었다) 얻었다.

[실시예 19]

6-하이드록시-2-나프토산메틸에스테르 26.0 g (0.13 ㏖) 에, 탄산나트륨 21.1 g (0.20 ㏖), 1,2-디클로로에탄을 9.9 g (0.10 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 200 g (2.0 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 6.6 g/시의 일정 속도로 3 시간 (합계 19.8 g (0.20 ㏖)) 액상에 연속 첨가하면서 170 ℃, 상압 조건하, 3 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 동시에 반응 중에 발생한 기체 성분을 가스 포집병에 회수했다 (얻어진 기체 성분의 양은 8.3 ℓ였다). 액상에의 연속 첨가 조작은, 적하 깔때기를 이용하여, 그 적하 깔때기의 선단이 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 에서 실시했다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 170 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(274 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 60 g (0.61 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디메틸에스테르를 24.8 g (수율 : 89.6 ％) 얻었다. 또 회수한 기체 성분으로부터, 염화비닐 가스를 1.4 ℓ(0.063 ㏖, 투입한 1,2-디클로로에탄의 20.8 ㏖％ 가 변환되었다) 얻었다.

[실시예 20]

6-하이드록시-2-나프토산에틸에스테르 27.8 g (0.13 ㏖) 에, 탄산나트륨 21.1 g (0.20 ㏖), 1,2-디클로로에탄을 22.2 g (0.22 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 180 g (1.8 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 2.5 g/시의 일정 속도로 3 시간 (합계 7.5 g (0.076 ㏖)) 액상에 연속 첨가하면서 150 ℃, 상압 조건하, 6 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 동시에 반응 중에 발생한 기체 성분을 가스 포집병에 회수했다 (얻어진 기체 성분의 양은 5.7 ℓ였다). 액상에의 연속 첨가 조작은, 적하 깔때기를 이용하여, 그 적하 깔때기의 선단이 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 에서 실시했다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 100 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(257.5 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 20 g (0.20 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에틸에스테르를 26.1 g (수율 : 88.6 ％) 얻었다. 또 회수한 기체 성분으로부터, 염화비닐 가스를 1.7 ℓ(0.076 ㏖, 투입한 1,2-디클로로에탄의 25.3 ㏖％ 가 변환되었다) 얻었다.

[실시예 21]

6-하이드록시-2-나프토산에틸에스테르 27.8 g (0.13 ㏖) 에, 탄산나트륨 21.1 g (0.20 ㏖), 1,2-디클로로에탄을 22.2 g (0.22 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 200 g (2.0 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 5.0 g/시의 일정 속도로 3 시간 (합계 15.0 g (0.15 ㏖)) 액상에 연속 첨가하면서 170 ℃, 상압 조건하, 3 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 동시에 반응 중에 발생한 기체 성분을 가스 포집병에 회수했다 (얻어진 기체 성분의 양은 8.6 ℓ였다). 액상에의 연속 첨가 조작은, 적하 깔때기를 이용하여, 그 적하 깔때기의 선단이 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 에서 실시했다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 100 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(260 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 20 g (0.20 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에틸에스테르를 26.4 g (수율 : 89.6 ％) 얻었다. 또 회수한 기체 성분으로부터, 염화비닐 가스를 2.6 ℓ(0.116 ㏖, 투입한 1,2-디클로로에탄의 30.9 ㏖％ 가 변환되었다) 를 얻었다.

이상의 실시예 13 ∼ 21 의 결과를 표 4 및 표 5 에 나타냈다.

[실시예 22]

6-하이드록시-2-나프토산메틸에스테르 26.0 g (0.13 ㏖) 에, 탄산칼륨 36.8 g (0.27 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 200 g (2.0 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 6.2 g/시의 일정 속도로 6 시간 (합계 37.2 g (0.38 ㏖)) 액상에 연속 첨가하면서 120 ℃, 상압 조건하, 9 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 동시에 반응 중에 발생한 기체 성분을 가스 포집병에 회수했다 (얻어진 기체 성분의 양은 6.2 ℓ였다). 액상에의 연속 첨가 조작은, 적하 깔때기를 이용하여, 그 적하 깔때기의 선단이 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 에서 실시했다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 120 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(258.2 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 60 g (0.61 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 와 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디메틸에스테르를 25.1 g (수율 : 90.7 ％) 얻었다. 또 회수한 기체 성분으로부터, 염화비닐 가스를 1.0 ℓ(0.045 ㏖, 투입한 1,2-디클로로에탄의 11.9 ㏖％ 가 변환되었다) 얻었다.

[실시예 23]

6-하이드록시-2-나프토산메틸에스테르 26.0 g (0.13 ㏖) 에, 탄산칼륨 36.8 g (0.27 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 200 g (2.0 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 9.3 g/시의 일정 속도로 3 시간 (합계 27.9 g (0.28 ㏖)) 액상에 연속 첨가하면서 120 ℃, 상압 조건하, 8 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 동시에 반응 중에 발생한 기체 성분을 가스 포집병에 회수했다 (얻어진 기체 성분의 양은 7.7 ℓ였다). 액상에의 연속 첨가 조작은, 적하 깔때기를 이용하여, 그 적하 깔때기의 선단이 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 에서 실시했다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 120 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(249.6 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 60 g (0.61 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 과 혼합하고, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (c) 와 여과액을 각각 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디메틸에스테르를 24.8 g (수율 : 89.6 ％) 얻었다. 또 회수한 기체 성분으로부터, 염화비닐 가스를 1.1 ℓ(0.049 ㏖, 투입한 1,2-디클로로에탄의 17.4 ㏖％ 가 변환되었다) 얻었다.

[실시예 24]

6-하이드록시-2-나프토산에틸에스테르 27.8 g (0.13 ㏖) 에, 탄산칼륨 36.8 g (0.27 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 130 g (1.8 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 9.3 g/시의 일정 속도로 3 시간 (합계 27.9 g (0.28 ㏖)) 액상에 연속 첨가하면서 120 ℃, 상압 조건하, 11 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 동시에 반응 중에 발생한 기체 성분을 가스 포집병에 회수했다 (얻어진 기체 성분의 양은 4.7 ℓ였다). 액상에의 연속 첨가 조작은, 적하 깔때기를 이용하여, 그 적하 깔때기의 선단이 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 에서 실시했다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 120 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(247.5 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 30 g (0.30 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 과 혼합하고, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (c) 와 여과액을 각각 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에틸에스테르를 26.1 g (수율 : 88.6 ％) 얻었다. 또 회수한 기체 성분으로부터, 염화비닐 가스를 0.6 ℓ(0.027 ㏖, 투입한 1,2-디클로로에탄의 9.5 ㏖％ 가 변환되었다) 얻었다.

[실시예 25]

6-하이드록시-2-나프토산에틸에스테르 27.8 g (0.13 ㏖) 에, 탄산칼륨 36.8 g (0.27 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 130 g (2.0 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 1,2-디클로로에탄을 14.0 g/시의 일정 속도로 2 시간 (합계 28.0 g (0.28 ㏖)) 액상에 연속 첨가하면서 120 ℃, 상압 조건하, 9 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 동시에 반응 중에 발생한 기체 성분을 가스 포집병에 회수했다 (얻어진 기체 성분의 양은 6.6 ℓ였다). 액상에의 연속 첨가 조작은, 적하 깔때기를 이용하여, 그 적하 깔때기의 선단이 상기 NMP 용액 중에 있는 상태 (도 1 에 나타낸 상태) 에서 실시했다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 120 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(247.9 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 30 g (0.30 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 과 혼합하고, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (c) 와 여과액을 각각 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에틸에스테르를 26.2 g (수율 : 88.9 ％) 얻었다. 또 회수한 기체 성분으로부터, 염화비닐 가스를 1.3 ℓ(0.058 ㏖, 투입한 1,2-디클로로에탄의 20.5 ㏖％ 가 변환되었다) 얻었다.

[비교예 4]

6-하이드록시-2-나프토산메틸에스테르 26.0 g (0.13 ㏖) 에, 탄산칼륨 27.6 g (0.20 ㏖), 1,2-디클로로에탄 37.2 g (0.38 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 180 g (1.8 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 이 상태에서 120 ℃, 상압 조건하, 10 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 동시에 반응 중에 발생한 기체 성분을 가스 포집병에 회수했다 (얻어진 기체 성분의 양은 14.3 ℓ였다).

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 170 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(275.5 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 60 g (0.61 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디메틸에스테르를 21.1 g (수율 : 76.3 ％) 얻었다. 또 회수한 기체 성분으로부터, 염화비닐 가스를 4.0 ℓ(0.179 ㏖, 투입한 1,2-디클로로에탄의 47.5 ㏖％ 가 변환되었다) 얻었다.

[비교예 5]

6-하이드록시-2-나프토산에틸에스테르 27.8 g (0.13 ㏖) 에, 탄산칼륨 27.6 g (0.20 ㏖), 1,2-디클로로에탄 37.2 g (0.38 ㏖), N-메틸-2-피롤리돈 180 g (1.8 ㏖) 을 첨가해 용액으로 했다. 이 상태에서 120 ℃, 상압 조건하, 10 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 동시에 반응 중에 발생한 기체 성분을 가스 포집병에 회수했다 (얻어진 기체 성분의 양은 13.1 ℓ였다).

반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 액체의 온도를 100 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분과 여과액 (a)(260.5 g) 를 각각 얻었다. 이 여과액 (a) 로부터 N-메틸-2-피롤리돈 20 g (0.20 ㏖) 을 감압 증류로 제거한 후, 증류 잔류물을 방랭하여 35 ℃ 로 한 후, 여과에 의해 고액 분리해, 고체 성분 (b) 와 여과액을 각각 얻었다. 그 후, 고체 성분 (b) 를 시클로헥사논 150 g (1.5 ㏖) 으로 세정해, 고체 성분 (c) 를 얻었다. 이 고체 성분 (c) 를 90 ∼ 100 ℃ 의 스팀 건조기로 12 시간 건조시킨 결과, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에틸에스테르를 22.7 g (수율 : 77.0 ％) 얻었다. 또 회수한 기체 성분으로부터, 염화비닐 가스를 3.7 ℓ(0.165 ㏖, 투입한 1,2-디클로로에탄의 43.9 ㏖％ 가 변환되었다) 얻었다.

이상의 실시예 22 ∼ 25, 비교예 4 ∼ 5 의 결과를 표 6 에 나타냈다.

Claims

6-하이드록시-2-나프토산에스테르를 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 화합물의 존재하에서 1,2-디할로겐화에탄과 반응시켜 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르를 제조하는 방법에 있어서,
6-하이드록시-2-나프토산에스테르, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 화합물, 및 용매로 이루어지는 혼합 액체에, 1,2-디할로겐화에탄을 상기 혼합 액체의 기액 계면보다 상부에 존재하는 기체에 접촉시키지 않고 직접 연속 첨가하면서, 90 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 혼합 액체 중에, 상기 반응에 사용하는 1,2-디할로겐화에탄의 일부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 직접 연속 첨가를 종료시킨 후에도 연속 첨가를 실시한 온도를 유지해 반응시키는 것을 특징으로 하는 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 제조 방법.
상기 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 화합물의 사용량이, 상기 6-하이드록시-2-나프토산에스테르 1 몰에 대해 0.95 ∼ 4.0 몰량인 것을 특징으로 하는 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 1,2-디할로겐화에탄의 사용량이, 상기 6-하이드록시-2-나프토산에스테르 1 몰에 대해 0.4 ∼ 5.0 몰량인 것을 특징으로 하는 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 화합물이 알칼리 금속의 탄산염인 것을 특징으로 하는 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 알칼리 금속의 탄산염이 탄산나트륨 또는 탄산칼륨인 것을 특징으로 하는 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
반응 개시 시의 상기 혼합 액체가, 1,2-디할로겐화에탄을 포함하지 않는 혼합 액체인 것을 특징으로 하는 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 제조 방법.