JP5531953B2 - アダマンタンの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)endo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン)及び/又はexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン)を原料として用いて異性化反応を2段階で行ってアダマンタン(トリシクロ [3.3.1.13,7] デカン)を製造する方法であって、endo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン)からexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン)への一段目の異性化反応では、溶媒不存在下でHF触媒単独あるいはHF触媒およびBF3触媒の二種を用い、exo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン)からアダマンタン(トリシクロ [3.3.1.13,7] デカン)への二段目の異性化反応では、溶媒不存在下でHF触媒およびBF3触媒を用いることを特徴とするアダマンタンの製造方法;
(3)前記一段目の異性化反応にHF触媒単独あるいはHF触媒およびBF3触媒の二種を用い、前記二段目の異性化反応に更にBF3触媒を追加する、上記(1)または(2)に記載のアダマンタンの製造方法;
(4)原料であるendo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン)及び/又はexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン)の合計量の1重量部に対して、1.5重量部以下のHF触媒と0.02〜0.5重量部のBF3触媒を用いる、上記(1)から(3)のいずれかに記載のアダマンタンの製造方法;
(5)未異性化のexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン)を回収して再使用する、上記(1)から(4)のいずれかに記載のアダマンタンの製造方法;
(6)前記一段目の異性化反応における反応温度(T1、℃)と前記二段目の異性化反応における反応温度(T2、℃)が、下記式(1)及び(2)を満たすように温度を制御する、上記(1)から(5)のいずれかに記載のアダマンタンの製造方法。
0≦T1≦50 (1)
T1≦T2≦T1+30 (2)
本発明は、endo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン)及び/又はexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン)を原料として用いて異性化反応を2段階で行ってアダマンタン(トリシクロ [3.3.1.13,7] デカン)を製造する方法であって、下記スキーム1に示すように、endo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン)からexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン)への一段目の異性化反応では、溶媒不存在下でHF触媒単独あるいはHF触媒およびBF3触媒の2種を用い、exo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン)からアダマンタン(トリシクロ [3.3.1.13,7] デカン)への二段目の異性化反応では、溶媒不存在下でHF触媒およびBF3触媒を用いることを特徴とするアダマンタンの製造方法である。
0≦T1≦50 (1)
T1≦T2≦T1+30 (2)
二段目の工程の反応温度を等しく或いは0〜30℃高くすることで、反応速度が上がりアダマンタンの収率が向上する。一方、二段目の工程の反応温度を高くし過ぎるとアダマンタンが固体として析出すると同時に、析出を防止するためには反応時間(滞留時間)を短く制御しなければならず、工業的には困難であり、実用的でない。またアダマンタンの選択性も低くなることがあるため好ましくない。
S exo = 0.169×T+7.4 (3)
またendo-TCDに対するADM溶解度(S endo)は、反応温度(T、単位は℃)と下記式(4)を満たし、かつ、式(3)と加成性が成り立つことを見いだした。すなわち、合計ADM溶解度=ADM溶解度(S exo)+ ADM溶解度(S endo)、となる。
S endo = 0.071×T+3.6 (4)
装置:GC-17A(SHIMADZU株式会社製)
使用カラム:HR-1(信和化工株式会社製)
分析条件:Injection Temp. 310℃ Detector Temp. 310℃
カラム温度:100℃、0分保持→5℃/分で320℃まで昇温→320℃、0分保持
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
方法:反応生成液を純水(自社調達品)及びヘプタン(試薬:和光純薬工業株式会社製)の入ったポリプロピレン製受器に抜き出した。その際、水の量は仕込んだHF触媒に対して充分な量であればよく、ヘプタンは仕込んだTCDの3倍重量を目安とした。その後、静置し液々分離することでアダマンタン含有の有機層を分取し、2%水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウムは試薬:和光純薬工業株式会社製、純水は自社調達品)で1回、温水で2回洗浄した。得られた有機層1gに対し、内標のジベンジル(試薬:和光純薬工業株式会社製)0.1gを加えGC注入した。TCDの転化率、アダマンタンの収率およびアダマンタンの選択率は、以下の計算式により求めた。
TCD転化率(mol%)=100-未反応TCD(exo-TCD +endo-TCD)
アダマンタン収率(mol%)=アダマンタン生成量
アダマンタン選択率(mol%)=アダマンタン収率/TCD転化率×100
電磁攪拌装置、加熱装置、ガス及び液供給口、反応物排出口を備えた内容積0.5Lのハステロイ製オートクレーブ2台を接続した連続2段式反応器を用いてTCDの異性化反応を行った。1段目の反応器にHF触媒(試薬:森田化学工業株式会社製)300gを仕込み、2段目の反応器にHF触媒を300g仕込んだ。加熱装置で1段目の反応器を30℃まで、2段目の反応器を50℃まで昇温した。ついで1段目の反応器にexo/endo異性体の比が0.285、純度99.2%のTCD(自社調達品)を2.80g/min.の割合で、HF触媒を2.06g/min.の割合で、BF3触媒(試薬:ステラケミファ株式会社製)を0.14g/minの割合で別々に供給した。原料の1重量部のTCDに対して、0.74重量部のHF触媒と0.05重量部のBF3触媒に相当し、平均滞留時間は1時間であった。
ついで1段目の反応器中の液面を一定に保ちつつ、1段目の反応器より2段目の反応器への液移送を開始し、同時に2段目の反応器中の液面を一定に保つように流量を制御した。1段目の反応器への原料と触媒供給を始めてから4.5時間後(平均滞留時間の4.5倍に相当)にサンプリングを実施した。1段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが86 mol%、アダマンタンが9 mol%、endo-TCDが0.5 mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は0.99重量部、86/(86+0.5)=0.99となり、endo-TCD は0.006重量部、0.5/(86+0.5)=0.006となった。また2段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが75 mol%、アダマンタン が15.5 mol%、endo-TCDが0.5 mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は0.99重量部、75/(75+0.5)=0.99となり、endo-TCD は0.007重量部、0.5/(75+0.5)=0.007となった。従って、2段連続異性化反応後の反応生成液の組成から、TCD転化率は、100-(75+0.5)=24.5 mol%であり、アダマンタン収率15.5 mol%、アダマンタン選択率は15.5/24.5×100=63.2 mol%であった。
endo-TCDであって純度99.5%のTCDを原料に用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。1段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが87 mol%、アダマンタンが9 mol%、endo-TCDが0.8mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は0.99重量部、87/(87+0.8)=0.99であり、endo-TCD は0.009重量部、0.8/(87+0.8)=0.009であった。また2段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが75 mol%、アダマンタン が15.2mol%、endo-TCDが0.5 mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は0.99重量部、75/(75+0.5)=0.99であり、endo-TCD は0.007重量部、0.5/(75+0.5)=0.007であった。従って、2段連続異性化反応後の反応生成液の組成から、TCD転化率は、100-(75+0.5)=24.5 mol%、アダマンタン収率15.2 mol%、アダマンタン選択率は、15.2/24.5×100=62.0 mol%であった。
exo-TCDであって純度99.4%のTCDを原料に用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。1段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが86 mol%、アダマンタンが10 mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は1.00重量部、86/(86+0)=1.00であった。また2段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが75 mol%、アダマンタン が15.6mol%であった。従って、2段連続異性化反応後の反応生成液の組成から、TCD転化率は、100-75=25 mol%、 アダマンタン収率15.2 mol%、アダマンタン選択率は、15.2/25×100=60.8mol%であった。
回収したexo-TCDであって純度98.0%のTCDを原料に用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。1段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが84mol%、アダマンタンが10 mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は1.00重量部、84/(84+0)=1.00であった。また2段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが72 mol%、アダマンタン が15.4mol%であった。従って、2段連続異性化反応後の反応生成液の組成から、TCD転化率は、100-72=28mol%、アダマンタン収率は15.2 mol%、アダマンタン選択率は、15.2/28×100=54.3mol%であった。
実施例1と同様な設備を用いて異性化反応を行った。1段目の反応器にHF触媒(試薬:森田化学工業株式会社製)300gを仕込み、2段目の反応器にHF触媒を300g仕込んだ。加熱装置で1段目の反応器を50℃まで、2段目の反応器を50℃まで昇温した。ついで1段目の反応器にexo/endo異性体の比が0.285、純度99.2%のTCD(自社調達品)を0.11g/min.の割合で、HF触媒を0.50g/min.の割合で供給した。原料の1重量部のTCDに対して、4.4重量部のHF触媒に相当し、平均滞留時間は8.2時間であった。
ついで1段目の反応器中の液面を一定に保ちつつ、1段目の反応器より2段目の反応器への液移送を開始し、BF3 触媒(試薬:ステラケミファ株式会社製)を0.01g/minの割合で供給(原料の1重量部のTCDに対して、0.10重量部のBF3に相当、平均滞留時間は8.2時間)し、同時に2段目の反応器中の液面を一定に保つように流量を制御した。1段目の反応器への原料と触媒供給を始めてから12時間後(平均滞留時間8.2時間の1.5倍)にサンプリングを実施したところ、1段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが86 mol%、アダマンタンが0.3 mol%、endo-TCDが8.9 mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は0.91重量部、86/(86+8.9)=0.91であり、endo-TCD は0.094重量部、8.9/(86+8.9)=0.094であった。また、2段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが76 mol%、アダマンタン が14.9mol%、endo-TCDが0.5 mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は0.99重量部、76/(76+0.5)=0.99であり、endo-TCD は0.007重量部、0.5/(76+0.5)=0.007であった。従って、2段連続異性化反応後の反応生成液の組成から、TCD転化率は、100-(76+0.5)=23.5 mol%、アダマンタン収率は14.9 mol%、アダマンタン選択率は、14.9/23.5×100=63.4 mol%であった。
1段目の反応器は使用せず、2段目の反応器のみを使用して、50℃、1段で異性化反応を行った以外は、実施例1と同様の条件で操作を行った。その結果、反応器への原料と触媒供給を始めてから1時間後に2段目の反応器出口が詰まった。そこで反応器出口を開放し反応生成液を分析したところ、反応生成液の組成は、exo-TCDが45.0 mol%、アダマンタン収率 が15.0mol%、endo-TCDが30.5mol%であった。前記式(3)及び(4)から算出されるアダマンタンのTCDに対する合計ADM溶解度は12.3mol%であるため、アダマンタン収率(生成量)がその溶解度を超えたことによりアダマンタンが固体として析出し、詰まったことが分かった。
Claims (6)
- endo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン)、又はendo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン)とexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン)の混合物を原料として用いて異性化反応を2段階で行ってアダマンタン(トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン)を製造する方法であって、2段階の異性化反応を連続2段式反応器で行い、endo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン)からexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン)への一段目の異性化反応では、溶媒不存在下でHF触媒単独あるいはHF触媒およびBF3触媒の二種を用い、exo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン)からアダマンタン(トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン)への二段目の異性化反応では、溶媒不存在下でHF触媒およびBF3触媒を用い、アダマンタン(トリシクロ[3.3.1.1 3,7 ]デカン)収率をendo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン)への溶解度とexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン)への溶解度の合計量以下に制御することを特徴とするアダマンタンの製造方法。
- 前記一段目の異性化反応で得られる反応生成液中のexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン)の割合を、原料であるendo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン)及び/又はexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン)の合計量の1重量部に対して0.9重量部以上として前記一段目の異性化反応を行う、請求項1に記載のアダマンタンの製造方法。
- 前記一段目の異性化反応にHF触媒あるいはHF触媒およびBF3触媒の二種を用い、前記二段目の異性化反応に更にBF3触媒を追加する、請求項1または2に記載のアダマンタンの製造方法。
- 原料であるendo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン)及び/又はexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン)の合計量の1重量部に対して、1.5重量部以下のHF触媒と0.02〜0.5重量部のBF3触媒を用いる、請求項1から3のいずれかに記載のアダマンタンの製造方法。
- 未異性化のexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン)を回収して再使用する、請求項1から4のいずれかに記載のアダマンタンの製造方法。
- 前記一段目の異性化反応における反応温度(T1、℃)と前記二段目の異性化反応における反応温度(T2、単位は℃)が、下記式(1)及び(2)を満たすように温度を制御する、請求項1から5のいずれかに記載のアダマンタンの製造方法。
0≦T1≦50(1)
T1≦T2≦T1+30(2)
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