TWI430984B - 金剛烷的製造方法 - Google Patents
金剛烷的製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI430984B TWI430984B TW098115631A TW98115631A TWI430984B TW I430984 B TWI430984 B TW I430984B TW 098115631 A TW098115631 A TW 098115631A TW 98115631 A TW98115631 A TW 98115631A TW I430984 B TWI430984 B TW I430984B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- tcd
- adamantane
- catalyst
- tetrahydrodicyclopentadiene
- tricyclo
- Prior art date
Links
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 113
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- IIYWTFLFMVZQET-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3.C1C(C2)CC3CC1CC2C3 IIYWTFLFMVZQET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 113
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 72
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 59
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 35
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- LPSXSORODABQKT-FIRGSJFUSA-N exo-trimethylenenorbornane Chemical compound C([C@@H]1C2)C[C@@H]2[C@@H]2[C@H]1CCC2 LPSXSORODABQKT-FIRGSJFUSA-N 0.000 claims description 14
- LPSXSORODABQKT-UHFFFAOYSA-N tetrahydrodicyclopentadiene Chemical compound C1C2CCC1C1C2CCC1 LPSXSORODABQKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 10
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LPSXSORODABQKT-YNFQOJQRSA-N (3ar,4r,7s,7as)-rel-octahydro-1h-4,7-methanoindene Chemical compound C([C@H]1C2)C[C@H]2[C@@H]2[C@H]1CCC2 LPSXSORODABQKT-YNFQOJQRSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWDPVGHOHRZZSE-UHFFFAOYSA-N C12C3CCCC3C(CC1)C2.C2=CC=CC2 Chemical compound C12C3CCCC3C(CC1)C2.C2=CC=CC2 VWDPVGHOHRZZSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
- C07C13/605—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with a bridged ring system
- C07C13/615—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with a bridged ring system with an adamantane ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/12—Fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
- C07C5/2226—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with inorganic acids; with salt or anhydrides of acids
- C07C5/2246—Acids of halogen; Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/29—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of carbon atoms in a ring while maintaining the number of rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/12—Fluorides
- C07C2527/1206—Hydrogen fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/12—Fluorides
- C07C2527/1213—Boron fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
- C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
- C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
- C07C2603/74—Adamantanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本發明係關於在不存在溶劑下使用特定觸媒，並且從作為原料之內-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6
]癸烷)及/或外-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6
]癸烷)以對工業有利之方式連續地製造金剛烷(三環[3.3.1.13,7
]癸烷)之方法。以下，亦有將內-四氫二環戊二烯及/或外-四氫二環戊二烯僅略稱為四氫二環戊二烯之情況。
以往，在酸觸媒的存在下將四氫二環戊二烯予以異構化來製造金剛烷之技術，為人所知者有多項技術(例如參照專利文獻1、2)。尤其是使用HF觸媒與BF3
觸媒將四氫二環戊二烯予以異構化而製造金剛烷之技術，亦廣為人知(例如參照專利文獻3、4及非專利文獻1)。然而，在使用HF觸媒與BF3
觸媒之以往技術中，當金剛烷的生成量較多時，金剛烷會析出為固體，所以當製得固體的金剛烷時，必須開放反應器，此外在避免開放反應器之情形中，必須將所析出的金剛烷溶解於溶劑中而製成為溶液，因而具有不得不使用溶劑之缺點。
專利文獻1：日本特公昭52-2909號公報
專利文獻2：日本特公平03-031182號公報
專利文獻3：日本特公昭55-38935號公報
專利文獻4：日本特開2001-151705號公報
非專利文獻1：J.Org.Chem.,Vol.51,No.26,1986
本發明之目的在於提供一種當將四氫二環戊二烯予以異構化而製造金剛烷時，即使在不存在作為原料之四氫二環戊二烯以外的溶劑下，亦不會使金剛烷析出為固體，而能夠以工業方式連續地製造金剛烷之方法。
本發明者們係針對將四氫二環戊二烯用作為原料之異構化反應進行精心探討，結果發現一種藉由控制金剛烷的產率並將反應生成物製成液相狀態，而在不需使用作為原料之四氫二環戊二烯以外的溶劑下，能夠以工業方式連續地製造出金剛烷之方法，因而完成本發明。
亦即，本發明係包含下列型態。
(1)一種金剛烷的製造方法，係將內-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6
]癸烷)及/或外-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6
]癸烷)用作為原料，並以兩階段進行異構化反應而製造金剛烷(三環[3.3.1.13,7
]癸烷)之方法，其特徵為：在從內-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6
]癸烷)轉化為外-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6
]癸烷)之第一段異構化反應中，係在不存在溶劑下單獨使用HF觸媒或使用HF觸媒與BF3
觸媒兩種；在從外-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6
]癸烷)轉化為金剛烷(三環[3.3.1.13,7
]癸烷)之第二段異構化反應中，係在不存在溶劑下使用HF觸媒與BF3
觸媒；
(2)如上述(1)所記載之金剛烷的製造方法，其中，相對於作為原料之內-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6
]癸烷)及/或外-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6
]癸烷)之合計量的1重量份，使前述第一段異構化反應中所製得之反應生成液中之外-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6
]癸烷)的比例成為0.9重量份以上，來進行前述第一段異構化反應；
(3)如上述(1)或(2)所記載之金剛烷的製造方法，其中，在前述第一段異構化反應中使用HF觸媒或使用HF觸媒與BF3
觸媒兩種，在前述第二段異構化反應中進一步追加BF3
觸媒；
(4)如上述(1)至(3)中任一項所記載之金剛烷的製造方法，其中，相對於作為原料之內-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6
]癸烷)及/或外-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6
]癸烷)之合計量的1重量份，係使用1.5重量份以下的HF觸媒與0.02至0.5重量份的BF3
觸媒；
(5)如上述(1)至(4)中任一項所記載之金剛烷的製造方法，其中，係回收未異構化的外-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6
]癸烷)並予以再使用；
(6)如上述(1)至(5)中任一項所記載之金剛烷的製造方法，其中，係以使前述第一段異構化反應的反應溫度(T1，℃)與前述第二段異構化反應的反應溫度(T2，℃)滿足下列式(1)及(2)之方式來控制溫度；0≦T1≦50 (1) T1≦T2≦T1+30 (2)。
根據本發明之金剛烷的製造方法，當將四氫二環戊二烯用作為原料並藉由單獨的HF觸媒或HF觸媒與BF3
觸媒兩種來進行異構化反應時，首先預先合成外-四氫二環戊二烯(以下有略稱為外-TCD之情況)，接著藉由將金剛烷的產率控制成金剛烷之相對於外-TCD的溶解度與相對於內-四氫二環戊二烯(以下有略稱為內-TCD之情況)的溶解度之合計溶解度以下，而能夠在不會使所生成的金剛烷析出下，以工業方式連續地製造金剛烷。上述外-TCD的熔點為-91℃，在常溫下為液體，故就作為會溶解所生成的金剛烷之溶劑的特性較大，而內-TCD在常溫下為固體，所以該作為溶劑的特性較小。
此外，當使用原料之外-TCD及/或內-TCD以外的脂肪族烴等作為溶劑時，雖然可能因超強酸的HF觸媒或BF3
觸媒使該溶劑變質，但本發明為不使用原料之外-TCD及/或內-TCD以外的溶劑之製造方法，所以不須具備去除溶劑或該變質物之步驟，因此，能夠以有利於成本之方式製造金剛烷(以下有略稱為ADM之情況)。
以下詳細說明本發明。
本發明係將內-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6
]癸烷)及/或外-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6
]癸烷)用作為原料，並以兩階段進行異構化反應而製造金剛烷(三環[3.3.1.13,7
]癸烷)之方法，其特徵為：如下列反應流程1所示，在從內-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6
]癸烷)轉化為外-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6
]癸烷)之第一段異構化反應中，係在不存在溶劑下單獨使用HF觸媒或使用HF觸媒與BF3
觸媒兩種；在從外-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6
]癸烷)轉化為金剛烷(三環[3.3.1.13,7
]癸烷)之第二段異構化反應中，係在不存在溶劑下使用HF觸媒與BF3
觸媒。
然而，內-TCD的熔點為較高的78℃，當以液相狀態來處理100%的內-TCD時，必須將溫度保持在熔點以上。另一方面，當單獨使用HF觸媒或使用HF觸媒與BF3
觸媒兩種時，可得知會從內-TCD異構化為熔點較低的外-TCD(-91℃)，當充分進行此異構化反應時，反應液中所殘存之TCD幾乎為外-TCD。在此所謂的「充分進行反應」，並不是指TCD具有高轉化率(內-TCD→外-TCD之異構化、或TCD轉化為其他化合物之變化)或是以高產率製得金剛烷者，而是指在本發明的異構化反應條件下經過充分的滯留時間，並且在該條件下之金剛烷的產率，相對於在該條件下所假定的金剛烷產率，成為較高比例之狀態。
本發明可達成從內-TCD幾乎完全異構化為外-TCD，並藉由控制金剛烷的產率而使兩階段的異構化反應成為液相狀態，而能夠以工業方式連續地製造金剛烷。所謂「從內-TCD幾乎完全異構化為外-TCD」，具體而言，係相對於原料之內-TCD及/或外-TCD之合計量的1重量份，使在前述第一段異構化反應所得之反應生成液中的外-TCD比例成為0.9重量份以上。
雖然因反應條件的不同，可能在將內-TCD異構化為外-TCD之前，會從外-TCD生成金剛烷，於反應生成液中殘存較多的內-TCD而無法構成為液相狀態(內-TCD的熔點為78℃，常溫下為固體)，但本發明在能夠控制此等異構化反應的進行之方面係具有技術上的特徵。此外，由於在反應生成液中熔點較低的外-TCD可有效地作用為溶劑，故若回收反應生成液中的外-TCD並予以再使用，則即使將內-TCD供應作為新的原料，亦必須以使該反應溫度中所生成的金剛烷溶解之方式，來控制外-TCD與內-TCD的比例。亦即，當該反應溫度愈低，此外當內-TCD的共存量愈多，愈可藉由第一段異構化反應來增加外-TCD，藉此將反應生成液保持在液相狀態。再者，藉由回收未異構化的外-TCD並予以再使用，可提高金剛烷的實質產率(當將金剛烷的產率抑制在金剛烷之相對於外-TCD的溶解度以下(例如15至20mol%)，並考量到從所回收之外-TCD的異構化反應所製得之金剛烷的產率時，實質產率≒金剛烷選擇率)。
如上述流程1及2所示，異構化反應係以內-TCD→外-TCD→金剛烷之順序進行，並不會引起內-TCD→金剛烷之異構化反應。溶解金剛烷之能力較高的外-TCD已消耗完畢而僅殘存溶解金剛烷之能力較低的內-TCD之共存狀態，會使金剛烷析出為固體之缺失的危險性提高。因此，若先在使第一段異構化反應之內-TCD→外-TCD(外-TCD的比例為0.9重量份以上)結束後，再進行外-TCD→金剛烷之第二段異構化反應，則可避免金剛烷析出為固體之缺失，此為本發明之技術上的特徵。
當反應溫度過高時，轉化成金剛烷之異構化反應速度會提高，並生成較多的金剛烷而析出為固體。因此，反應溫度必須將兩階段的異構化反應保持在液相狀態，同時並抑制金剛烷的產率。將兩階段的異構化反應保持在液相狀態時，雖然需抑制金剛烷的產率，但第一段異構化步驟係主要將內-TCD幾乎完全異構化為外-TCD之步驟，第二段異構化步驟係主要將外-TCD異構化為金剛烷之步驟。具體而言，第一段步驟的反應溫度(T1)較理想為0至50℃，更理想為20至40℃。第二段步驟的反應溫度(T2)較理想為較第一段步驟的反應溫度(T1)還高0至30℃。
0≦T1≦50 (1)
T1≦T2≦T1+30 (2)
藉由使第二段步驟的反應溫度保持相等或是提高0至30℃，可提高反應速度而提升金剛烷的產率。另一方面，當第二段步驟的反應溫度提高到過高時，不僅金剛烷析出為固體，同時為了防止析出而必須將反應時間(滯留時間)控制成較短，於工業上難以執行，不具備實用性。此外，金剛烷的選擇性可能降低，因而較不理想。
本發明之反應時間(滯留時間)，較理想為1至15小時，更理想為3至12小時。當較此範圍還短時，由於從內-TCD至外-TCD之異構化反應的進行不夠充分，所以無法提高金剛烷的產率。此外，當較此範圍還長時，金剛烷的產率提高，會使金剛烷析出為固體之缺失的危險性提高。
相對於原料之內-TCD及/或外-TCD之合計量的1重量份，HF觸媒較理想為在1.5重量份以下的範圍內使用，更理想為在0.3至1.2重量份的範圍內使用。當使用HF觸媒較1.5重量份還多時，雖然能夠製得高產率的金剛烷，但金剛烷析出為固體之危險性增大，並且在HF觸媒的分離與回收時會耗費成本，所以就工業上並不具實用性。
此外，相對於原料之內-TCD及/或外-TCD之合計量的1重量份，BF3
觸媒較理想為在0.02至0.5重量份的範圍內使用，更理想為在0.05至0.3重量份的範圍內使用。當使用BF3
觸媒較0.5重量份還多時，雖然能夠製得高產率的金剛烷，但金剛烷析出為固體之危險性增大，且亦副產生較多之高沸點化合物，就考量到分離精製步驟的成本下，工業上並不具實用性。
本發明中，較理想為在前述第一段異構化反應中，單獨使用HF觸媒或使用HF觸媒與BF3
觸媒兩種，並在前述第二段異構化反應中，更進一步追加使用BF3
觸媒。第一段異構化反應中所使用之HF觸媒，在第二段異構化反應中亦直接作用為HF觸媒。
本發明中，較理想為具有可將分離與精製步驟中所製得之未異構化的外-TCD再次供應至反應器之設備。
此外，異構化反應結束後，由於係藉由靜置而分離為兩層：含有金剛烷之有機層、與含有副產生的高沸點化合物之HF．BF3
觸媒層，所以更理想為具有可進行液液分離之設備。再者，亦可不進行液液分離而直接供應至使庚烷等烴類回流之蒸餾塔中，並從塔頂回收HF．BF3
觸媒，從塔底回收含有金剛烷之有機成分。
本發明中，為了使兩階段的異構化反應成為液相狀態，兩階段異構化反應結束後的金剛烷產率(生成量)較理想是成為外-TCD的溶解度與內-TCD的溶解度之合計量以下。
本發明者們係藉由實驗，確認到外-TCD的濃度愈高，金剛烷之相對於外-TCD的ADM溶解度(S外)愈高(參照第1圖)，並發現到滿足反應溫度(T，單位為℃)與下列式(3)。
S外=0.169×T+7.4 (3)
此外，發現到相對於內-TCD的ADM溶解度(S內)係滿足反應溫度(T，單位為℃)與下列式(4)，並且與式(3)之加成性係成立。亦即，合計ADM溶解度=ADM溶解度(S外)+ADM溶解度(S內)。
S內=0.071×T+3.6 (4)
具體而言，相對於TCD中的外-TCD為99%、內-TCD為1%之混合TCD(以下略稱為外-TCD(99))的純度80%，在80℃時，合計ADM溶解度為20mol%，在50℃時，相對於外-TCD(99)的純度84%之合計ADM溶解度為16mol%，在25℃時，相對於外-TCD(99)的純度89%之合計ADM溶解度為11mol%，此外，相對於TCD中的外-TCD為71%、內-TCD為29%之混合TCD(以下略稱為外-TCD(71))的純度81.5%，在80℃時，合計ADM溶解度為18.5mol%，在50℃時，相對於外-TCD(71)的純度86.1%之合計ADM溶解度為13.9mol%，在25℃時，相對於外-TCD(71)的純度90.4%之合計ADM溶解度為9.6mol%，因此，較佳為將金剛烷產率(生成量)控制在此合計ADM溶解度以下。
反應生成液，係製得為含有金剛烷、外-TCD、內-TCD、副產生的高沸點化合物以及HF觸媒與BF3
觸媒層之液體混合物。如先前所述般，當靜置反應生成液時，會分離為兩層：含有金剛烷之有機層、與含有副產生的高沸點化合物之HF．BF3
觸媒層，所以可藉由液液分離而取得有機層。分離後的HF．BF3
觸媒層，可藉由供應至使烴類(例如苯、甲苯、己烷、庚烷等)回流之蒸餾塔中而以熱方式進行回收。此時，可從塔頂回收BF3
觸媒，並從塔頂的冷凝器獲得HF觸媒。
此外，同樣地亦可藉由將反應生成液之全量供應至使烴類回流之蒸餾塔中而獲得含有金剛烷之有機成分。此時，可從塔底部回收含有烴類之溶液。
所製得之含有金剛烷的有機成分或有機層，在進行中和．水洗後，形成含有金剛烷之溶液，若有必要，可在餾除溶劑後，藉由冷卻晶析等一般的手段將金剛烷予以精製．分離而取得。
以下藉由實施例來具體地說明本發明。但本發明並不限定於這些實施例。在下列條件下，使用氣相層析裝置(GC裝置)來分析反應生成物。
裝置：GC-17A(SHIMADZU株式會社製)
使用管柱：HR-1(信和化工株式會社製)
分析條件：Injection Temp.310℃；Detector Temp.310℃
管柱溫度：100℃、保持0分鐘→以5℃/分鐘升溫至320℃為止→320℃、保持0分鐘
檢測器：火焰游離檢測器(FID：Flame Ionization Detector)
方法：將反應生成液注入至已放有純水(本公司的製品)及庚烷(試劑：和光純藥工業株式會社製)之聚丙烯製容器中。此時，相對於所裝入之HF觸媒，水量可為充分的量，庚烷係以所饋入之TCD的3倍重量為基準。之後靜置並進行液液分離，藉此而分取含有金剛烷的有機層，以2%的氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉為試劑：和光純藥工業株式會社製、純水為本公司的製品)洗淨1次，並以溫水洗淨2次。相對於所製得之有機層1g，加入內標準物的二苯甲基(Dibenzyl)(試劑：和光純藥工業株式會社製)0.1g以進行GC注入。藉由下列計算式來求取TCD的轉化率、金剛烷的產率以及金剛烷的選擇率。
TCD轉化率(mol%)=100-未反應的TCD(外-TCD+內-TCD)
金剛烷產率(mol%)=金剛烷生成量
金剛烷選擇率(mol%)=金剛烷產率/TCD轉化率×100
使用將具備電磁攪拌裝置、加熱裝置、氣體及液體供應口、以及反應物排出口之內容積0.5L的赫史特合金(HASTELLOY)製的熱壓器(autoclave)2台予以連接而成之連續2段式反應器，來進行TCD的異構化反應。於第一段反應器中裝入300g的HF觸媒(試劑：森田化學工業株式會社製)，於第二段反應器中裝入300g的HF觸媒。以加熱裝置將第一段反應器升溫至30℃，將第二段反應器升溫至50℃。接著於第一段反應器中，分別以2.80g/分鐘的比例來供應外/內異構物的比例為0.285且純度99.2%的TCD(本公司的製品)，以2.06g/分鐘的比例供應HF觸媒，以0.14g/分鐘的比例供應BF3
觸媒(試劑：Stella-Chemifa株式會社製)。相對於原料之1重量份的TCD，乃相當於0.74重量份的HF觸媒與0.05重量份的BF3
觸媒，平均滯留時間為1小時。
然後，一邊將第一段反應器中的液面保持為一定，一邊開始進行從第一段反應器往第二段反應器之液體移送，同時並以使第二段反應器中的液面保持為一定之方式來控制流量。在開始將原料與觸媒供應至第一段反應器的4.5小時後(相當於平均滯留時間的4.5倍)實施取樣。第一段反應器中之反應生成液的組成係外-TCD為86mol%，金剛烷為9mol%，內-TCD為0.5mol%。相對於原料之1重量份的TCD，外-TCD為0.99重量份，為86/(86+0.5)=0.99，內-TCD為0.006重量份，為0.5/(86+0.5)=0.006。此外，第二段反應器中之反應生成液的組成係外-TCD為75 mol%，金剛烷為15.5mol%，內-TCD為0.5mol%。相對於原料之1重量份的TCD，外-TCD為0.99重量份，為75/(75+0.5)=0.99，內-TCD為0.007重量份，為0.5/(75+0.5)=0.007。因此，從2段連續異構化反應後之反應生成液的組成中，可得知TCD轉化率=100-(75+0.5)=24.5 mol%，金剛烷產率為15.5mol%，金剛烷選擇率為15.5/24.5×100=63.2mol%。
除了使用為內-TCD且純度99.5%之TCD作為原料之外，其他進行與實施例1相同之操作。第一段反應器中之反應生成液的組成係外-TCD為87 mol%，金剛烷為9mol%，內-TCD為0.8mol%。相對於原料之1重量份的TCD，外-TCD為0.99重量份，為87/(87+0.8)=0.99，內-TCD為0.009重量份，為0.8/(87+0.8)=0.009。此外，第二段反應器中之反應生成液的組成係外-TCD為75 mol%，金剛烷為15.2 mol%，內-TCD為0.5mol%。相對於原料之1重量份的TCD，外-TCD為0.99重量份，為75/(75+0.5)=0.99，內-TCD為0.007重量份，為0.5/(75+0.5)=0.007。因此，從2段連續異構化反應後之反應生成液的組成中，可得知TCD轉化率=100-(75+0.5)=24.5 mol%，金剛烷產率為15.2mol%，金剛烷選擇率為15.2/24.5×100=62.0mol%。
除了使用為外-TCD且純度99.4%之TCD作為原料之外，其他進行與實施例1相同之操作。第一段反應器中之反應生成液的組成係外-TCD為86 mol%，金剛烷為10mol%。相對於原料之1重量份的TCD，外-TCD為1.00重量份，為86/(86+0)=1.00。此外，第二段反應器中之反應生成液的組成係外-TCD為75 mol%，金剛烷為15.6 mol%。因此，從2段連續異構化反應後之反應生成液的組成中，可得知TCD轉化率=100-75=25 mol%，金剛烷產率為15.2mol%，金剛烷選擇率為15.2/25×100=60.8mol%。
除了使用為回收的外-TCD且純度98.0%之TCD作為原料之外，其他進行與實施例1相同之操作。第一段反應器中之反應生成液的組成係外-TCD為84 mol%，金剛烷為10mol%。相對於原料之1重量份的TCD，外-TCD為1.00重量份，為84/(84+0)=1.00。此外，第二段反應器中之反應生成液的組成係外-TCD為72 mol%，金剛烷為15.4 mol%。因此，從2段連續異構化反應後之反應生成液的組成中，可得知TCD轉化率=100-72=28 mol%，金剛烷產率為15.2mol%，金剛烷選擇率為15.2/28×100=54.3mol%。
使用與實施例1相同的設備來進行異構化反應。於第一段反應器中裝入300g的HF觸媒(試劑：森田化學工業株式會社製)，於第二段反應器中裝入300g的HF觸媒。以加熱裝置將第一段反應器升溫至50℃，將第二段反應器升溫至50℃。接著於第一段反應器中，分別以0.11g/分鐘的比例來供應外/內異構物的比例為0.285且純度99.2%的TCD(本公司的製品)，以0.50g/分鐘的比例供應HF觸媒。相對於原料之1重量份的TCD，乃相當於4.4重量份的HF觸媒，平均滯留時間為8.2小時。
然後，一邊將第一段反應器中的液面保持為一定，一邊開始進行從第一段反應器往第二段反應器之液體移送，並以0.01g/分鐘的比例供應(相對於原料之1重量份的TCD，乃相當於0.10重量份的BF3
觸媒，平均滯留時間為8.2小時)BF3
觸媒(試劑：Stella-Chemifa株式會社製)，同時以使第二段反應器中的液面保持為一定之方式來控制流量。在開始將原料與觸媒供應至第一段反應器的12小時後(相當於平均滯留時間8.2小時的1.5倍)實施取樣。第一段反應器中之反應生成液的組成係外-TCD為86 mol%，金剛烷為0.3mol%，內-TCD為8.9mol%。相對於原料之1重量份的TCD，外-TCD為0.91重量份，為86/(86+0.9)=0.91，內-TCD為0.094重量份，為8.9/(86+8.9)=0.094。此外，第二段反應器中之反應生成液的組成係外-TCD為76 mol%，金剛烷為14.9mol%，內-TCD為0.5mol%。相對於原料之1重量份的TCD，外-TCD為0.99重量份，為76/(76+0.5)=0.99，內-TCD為0.007重量份，為0.5/(76+0.5)=0.007。因此，從2段連續異構化反應後之反應生成液的組成中，可得知TCD轉化率=100-(76+0.5)=23.5 mol%，金剛烷產率為14.9mol%，金剛烷選擇率為14.9/23.5×100=63.4mol%。
不使用第一段反應器而僅使用第二段反應器，並且在50℃中進行1段的異構化反應，除此之外，其他以與實施例1相同之條件進行操作。結果，在開始將原料與觸媒供應至反應器的1小時後，於第二段反應器的出口產生阻塞。因此，開放反應器的出口並分析反應生成液時，反應生成液的組成係外-TCD為45.0mol%，金剛烷產率為15.0mol%，內-TCD為30.5mol%。從前述式(3)及(4)中所算出之金剛烷之相對於TCD的合計ADM溶解度為12.3mol%，因此可得知，由於金剛烷產率(生成量)超過該溶解度而使金剛烷析出為固體，所以產生阻塞。
第1圖為顯示測定金剛烷(以下有略稱為ADM之情況)之相對於TCD的溶解度((mol%=ADM mol/(外-TCD+內-TCD+ADM)mol)×100)之結果的圖表。
Claims (7)
- 一種金剛烷的製造方法，係將內-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷)用作為原料、或將內-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷)及外-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷)用作為原料並以兩階段進行異構化反應而製造金剛烷(三環[3.3.1.13,7 ]癸烷)之方法，其特徵為：在從內-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷)轉化為外-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷)之第一段異構化反應中，係在不存在溶劑下單獨使用HF觸媒或使用HF觸媒與BF3 觸媒兩種；在從外-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷)轉化為金剛烷(三環[3.3.1.13,7 ]癸烷)之第二段異構化反應中，係在不存在溶劑下使用HF觸媒與BF3 觸媒，使兩階段的前述異構化反應成為液相狀態而進行，而使反應生成物製成液相狀態。
- 如申請專利範圍第1項之金剛烷的製造方法，其中，以相對於作為原料之內-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷)及/或外-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷)之合計量的1重量份，使前述第一段異構化反應中所製得之反應生成液中之外-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷)的比例成為0.9重量份以上的方式，而進行前述第一段異構化反應。
- 如申請專利範圍第1或2項之金剛烷的製造方法，其 中，在前述第一段異構化反應中使用HF觸媒或使用HF觸媒與BF3 觸媒兩種，在前述第二段異構化反應中進一步追加BF3 觸媒。
- 如申請專利範圍第1或2項之金剛烷的製造方法，其中，相對於作為原料之內-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷)及/或外-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷)之合計量的1重量份，係使用1.5重量份以下的HF觸媒與0.02至0.5重量份的BF3 觸媒。
- 如申請專利範圍第1或2項之金剛烷的製造方法，其中，係回收未異構化的外-四氫二環戊二烯(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷)並予以再使用。
- 如申請專利範圍第1或2項之金剛烷的製造方法，其中，係以使前述第一段異構化反應的反應溫度(T1，℃)與前述第二段異構化反應的反應溫度(T2，單位為℃)滿足下列式(1)及(2)之方式來控制溫度；0≦T1≦50 (1) T1≦T2≦T1+30 (2)。
- 如申請專利範圍第1或2項之金剛烷的製造方法，其中，前述兩階段的異構化反應係將金剛烷的產率控制成金剛烷之相對於外-TCD的溶解度與相對於內-TCD的溶解度之合計溶解度以下。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008127209 | 2008-05-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201002660A TW201002660A (en) | 2010-01-16 |
| TWI430984B true TWI430984B (zh) | 2014-03-21 |
Family
ID=41318690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW098115631A TWI430984B (zh) | 2008-05-14 | 2009-05-12 | 金剛烷的製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8188326B2 (zh) |
| EP (1) | EP2277843B1 (zh) |
| JP (1) | JP5531953B2 (zh) |
| KR (1) | KR101588067B1 (zh) |
| CN (1) | CN102026942B (zh) |
| ES (1) | ES2702088T3 (zh) |
| RU (1) | RU2494084C2 (zh) |
| TW (1) | TWI430984B (zh) |
| WO (1) | WO2009139319A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101786936B (zh) * | 2010-03-05 | 2012-11-14 | 浙江大学 | 一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法 |
| KR101875986B1 (ko) * | 2010-11-12 | 2018-07-06 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 1,3-디메틸아다만탄의 제조 방법 |
| US11440873B1 (en) | 2020-04-07 | 2022-09-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method of electrochemical substitution of azides for hydrogen on tertiary carbons |
| CN114751804B (zh) * | 2022-03-07 | 2023-09-12 | 肯特催化材料股份有限公司 | 一种金刚烷的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2937211A (en) * | 1958-10-17 | 1960-05-17 | Du Pont | Chemical process |
| JPS5538935B2 (zh) | 1973-08-01 | 1980-10-07 | ||
| CA1036187A (en) | 1975-06-25 | 1978-08-08 | Robert L. Bullock | Railroad car friction casting structures |
| SU1201279A1 (ru) * | 1984-04-13 | 1985-12-30 | Киевский Ордена Ленина Политехнический Институт Им.50-Летия Великой Октябрьской Социалистической Революции | Способ получени 2-производных адамантана |
| JP2720073B2 (ja) | 1989-06-28 | 1998-02-25 | 富士機械株式会社 | エレベータ用非常ブレーキ装置 |
| JP2001151705A (ja) * | 1999-11-24 | 2001-06-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンの製造方法 |
| JP2008019201A (ja) * | 2006-07-12 | 2008-01-31 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | エクソ−トリシクロデカンの製造方法 |
-
2009
- 2009-05-07 JP JP2010511957A patent/JP5531953B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-05-07 RU RU2010150951/04A patent/RU2494084C2/ru active
- 2009-05-07 WO PCT/JP2009/058633 patent/WO2009139319A1/ja active Application Filing
- 2009-05-07 US US12/736,653 patent/US8188326B2/en active Active
- 2009-05-07 CN CN200980117231.8A patent/CN102026942B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-05-07 ES ES09746526T patent/ES2702088T3/es active Active
- 2009-05-07 EP EP09746526.4A patent/EP2277843B1/en active Active
- 2009-05-07 KR KR1020107025287A patent/KR101588067B1/ko active IP Right Grant
- 2009-05-12 TW TW098115631A patent/TWI430984B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101588067B1 (ko) | 2016-01-22 |
| CN102026942B (zh) | 2014-05-28 |
| RU2494084C2 (ru) | 2013-09-27 |
| CN102026942A (zh) | 2011-04-20 |
| EP2277843A4 (en) | 2012-06-27 |
| ES2702088T3 (es) | 2019-02-27 |
| JPWO2009139319A1 (ja) | 2011-09-22 |
| EP2277843A1 (en) | 2011-01-26 |
| US8188326B2 (en) | 2012-05-29 |
| TW201002660A (en) | 2010-01-16 |
| JP5531953B2 (ja) | 2014-06-25 |
| EP2277843B1 (en) | 2018-10-10 |
| KR20110021766A (ko) | 2011-03-04 |
| WO2009139319A1 (ja) | 2009-11-19 |
| RU2010150951A (ru) | 2012-06-20 |
| US20110112346A1 (en) | 2011-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5448987B2 (ja) | トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法 | |
| JP5562429B2 (ja) | トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法 | |
| JP5640093B2 (ja) | ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法 | |
| TWI430984B (zh) | 金剛烷的製造方法 | |
| CN109665981B (zh) | 一种己内酰胺的制备方法 | |
| JP5662587B2 (ja) | オレフィンメタセシスプロセスおよびタングステンフッ素結合を有する触媒 | |
| TWI341832B (zh) | ||
| JP4904949B2 (ja) | （ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの製造方法 | |
| JP6257340B2 (ja) | ９，９’−スピロビフルオレン類の製造方法 | |
| JP5862573B2 (ja) | １，３−ジメチルアダマンタンの製造方法 | |
| JP6003755B2 (ja) | ラクタムの精製方法 | |
| EP2248795B1 (en) | Method for purifying optically active 1-(2-trifluoromethylphenyl)ethanol | |
| JP2011506431A (ja) | 芳香族ヨード化化合物の製造方法 | |
| KR101375041B1 (ko) | 5-페닐이소프탈산 제조 방법 | |
| WO2012114144A1 (en) | Method for obtaining fluorene by crystallization from the melt | |
| JP6416008B2 (ja) | ｐ−クミルフェノールの精製方法および製造方法 | |
| JP2002145851A (ja) | ４，４’−ビスフェノールスルホンの製造方法 | |
| JP4017418B2 (ja) | アルキルフェノール類の分離精製方法 | |
| JP4524027B2 (ja) | エチリデンテトラシクロドデセンの連続的製造方法 | |
| JP4178343B2 (ja) | ２−（２−置換−２−プロペニル）インダン−１，３−ジオン類の製造法 | |
| JP2008019201A (ja) | エクソ−トリシクロデカンの製造方法 | |
| TW201323430A (zh) | 用於從對應的茂金屬錯合物中回收自由配位子之方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |