TWI341832B - - Google Patents
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Description
1341832 (1) ' \ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關金剛烷類之製造方法 更詳細的說’本發明係有關使用固體催化劑之金剛烷 類之製造方法’不必要廢液處理等麻煩的作業,抑制損失 於最小限度,且效率佳的高純度金剛烷類之有利於工業化 之金剛烷類之製造方法。 又’本發明係有關使用固體催化劑所得之金剛烷類, 以經濟且對環境無負荷,有利於工業化精製之收率佳純度 高金剛烷類之製造方法。 又’本發明係有關碳數10以上之三環式飽和烴化合 物予以異構化所得之烷類,以經濟且對環境無負荷,有利 於工業化精製之收率佳高純度金剛烷類之製造方法。 【先前技術】 金剛烷類係具4個環己烷環,具有籠形結合之構造, 對稱性高之安定化合物,具有此金剛烷骨骼之金剛烷類, 由於顯示特異的機能,已知可用於作爲潤滑劑,或農醫藥 原料或高機能性工業原料等。 作爲此金剛烷類之製造方法,一般係採用碳數1 0以 上的三環式飽和烴化合物予以異構化之方法。 而此異構化反應時,一般係使用氯化鋁作爲催化劑。 例如,金剛烷係使用工業氯化鋁作爲催化劑,用二環 戊二烯(DCPD )加水得到之三甲撐基原菠烷(TMN )以 -5- (2) ' (2) '1341832 催化劑異構化而得。 又,作爲固體催化劑已知如陽離子交換之沸石以鉑、 銶、鎳及鈷等的活性金屬依浸漬法肩負者(曰本特公昭 5 0 2 - 2 9 0 9 號公報)。 以氯化鋁作爲催化劑製造金剛烷類時*必須使用大量 的催化劑,該催化劑由於在反應中與重質成分形成配位, 故不能再使用。 因此,使用此方法時,產生大量的廢鋁,此廢棄處理 爲引起環境污染問題的起因。 又,使用氯化鋁時,所生成之金剛烷類由於著色,必 要以再結晶及活性碳等脫色步驟,免不了成爲後處理步驟 之煩雜問題。 一方面,有關使用陽離子交換之沸石以銷、及銘等活 性金屬以浸漬法肩負的催化劑之金剛烷之製造方法,不與 氯化氫共存時收率低(Τ Μ N轉化率7 9.5 %,金剛烷選擇率 1 0 · 1 %,金剛烷收率8.0 % )。 因此,氯化氫爲不可或缺者,由於化氫之強腐蝕性, 有必要使用高價之防腐蝕性材質之裝置等的問題。 又,有關使用上述催化劑之金剛烷之製造方法,可解 決上述之使用氯化鋁催化劑時之問題,含生成物分離精製 處理之工業化金剛烷之製造方法尙未知悉。 由此,爲此問題的對策,本發明者等重複硏究,發現 不使用氯化氫而以使用金屬肩負的固體酸催化劑,有效率 的金剛烷類之製造方法(日本專利申請2000-375593 (3) · (3) ·1341832 號)。 但是,有關此方法,僅提案異構化催化劑及該催化劑 的反應之使用方法,但未揭示含生成之金剛烷類之分離精 製的工業化金剛烷類之製造技術。 在此狀況下,本發明係提供使用固體催化劑之金剛烷 類之製造方法,不使用氯化氫之異構化反應,且不必要煩 雜作業的廢液處理,抑制高純度金剛烷類的損失於最低限 度,而有利於有效率的工業化製造金剛烷類之製造方法爲 目的。 又,本發明係提供碳數1 0以上之三環式飽和烴化合 物予以異構化所得之金剛烷類,以經濟且對環境無負荷, 有利於工業化精製之收率佳純度高之金剛烷類之製造方 法。 【發明內容】 [發明之揭示〕 爲達成上述目的經深入硏究結果,本發明者等,發現 對碳數1 0以上之三環式烴化合物予以異化之反應生成 液,施以特定的步驟,達成該目的。 又’本發明者等發現由晶析作業而精製金剛烷類,可 達成該目的。 更’本發明者等發現以洗淨作業精製金剛烷類,可達 成該目的。 又’本發明者等發現以洗淨溶劑洗之金剛烷類予以乾 (4) (4)1341832 燥•可達成該目的。 本發明係基於相關之知能所完成者。 •即,本發明提供 1 ·將碳數1 〇以上的烴化合物予以異構化,製造金 剛烷類之方法,其特徵爲含(A )原料予以異構化之反應 步驟、(B )濃縮反應生成液中金剛烷類之濃縮步驟、(C ) 已濃縮金剛烷類析出結晶的晶析步驟' (D )由淤漿晶析分 離金剛烷類之固液分離步驟、(E )洗淨已固液分離金剛烷 類結晶之洗淨步驟及(F )乾燥洗淨金剛烷類結晶之乾燥 步驟之金剛烷類之製造方法。 2 ·碳數1 0以上之三環式飽和烴化合物,係碳數1 〇 以上之三環式不飽和烴化合物氫化所成之化合物之如第1 項之金剛烷類之製造方法。 3. 異構化反應步驟係使用固體催化劑之如第1項之 金剛烷類之製造方法。 4. 濃縮步驟係單獨或複數組合使用閃蒸塔或蒸餾塔 濃縮處理,塔頂液至少一部份作爲溶劑再利用於反應步 驟、或塔頂液至少一部份作爲再結晶溶劑使用於晶析步驟 之如第1項之金剛烷類之製造方法。 5. 晶析步驟之晶析作業’係使用冷卻晶析或蒸發晶 析或其組合之如第1項之金剛烷類之製造方法。 6. 固液分離步驟 '或洗淨步驟與乾燥步驟之間設置 再結晶步驟及再洗淨步驟’其步驟產生之母液至少一部份 作爲反應步驟之溶劑或原料之—部份再循環,或於濃縮步 8 · (5) (5)^341832 驟或晶析步驟再循環、再利用之如第1項之金剛烷類之製 造方法。 7 ·反應步驟、濃縮步驟、晶析步驟及固液分離步驟 各自爲分批式或連續式運作之如第1項之金剛烷類之製造 方法。 8. 碳數1〇以上之三環式不飽和烴化合物於固體催化 劑的存在下異構化所得之金剛烷類,以晶析作業而精製爲 特徵之金剛烷類之製造方法。 9. 晶析作業係冷卻晶析或蒸發晶析或其組合之如第 8項之金剛烷類之製造方法。 1 〇.晶析作業爲分批式或連續式進行之如第8項之金 剛烷類之製造方法。 1 1 .冷卻晶析作業或蒸發晶析作業係於-20〜50°c之 溫度範圍進行之如第8項之金剛烷類之製造方法。 12. 碳數10以上之三環式不飽和烴化合物予以異構 化所得之金剛烷類,由晶析及固液分離步驟分離後,粗金 剛烷類以洗淨溶劑洗淨爲特徵之金剛烷類之製造方法。 13. 碳數10以上之三環式不飽和烴化合物爲三甲撐基 原菠烷之如第I 2項之金剛烷類之製造方法。 1 4 ·洗淨溶劑係由沸點1 5 0 °C以下之醇、酮及羧酸中 所選出一種以上之溶劑之如第〗2項之金剛烷類之製造方 法。 1 5.使用相對於粗金剛烷類之1 〇〜3 00質量%洗淨溶 劑之如第1 2項之金剛烷類之製造方法。 -9- (6) P541832 16.使用相對於粗金剛烷類之loo ~ 500 溶劑予以淤漿化後,過濾之如第1 2項之金剛 方法。 1 7 ·有關碳數1 〇以上之三環式不飽和烴 異構化之金剛烷類之製造方法,其特徵爲乾燥 5 0質量%之金剛烷類結晶之金剛烷類之製造方5 1 8 ·碳數1 0以上之三環式不飽和烴化合 基原菠烷之如第1 7項之金剛烷類之製造方法。 19. 乾燥係由對流乾燥法、放射乾燥法、 中所選出一種以上之乾燥法之如第17項之金 造方法。 20. 乾燥爲連續式或分批式之如第丨7項 之製造方法。 21. 乾燥係於0_1〜101 kPa之壓力、(洗 點 -50°C )〜洗淨溶劑之沸點溫度進行之如第 剛烷類之製造方法。 22. 乾燥係一邊攪拌/或振動一邊進行之 之金剛烷類之製造方法。 〔用以實施發之最佳型態〕 有關本發明之金剛烷類製造方法,係施以 即(A )反應步驟、(B )濃縮步驟、(c )晶析: 固液分離步驟、(E )洗淨步驟及(F )乾燥步驟 作爲本發明相關之金剛烷類,爲具有金剛 質量%洗淨 院類之製造 化合物予以 含液率5〜 去。 物爲三甲撐 傳導乾燥法 剛烷類之製 之金剛烷類 淨溶劑之沸 1 7項之金 如第1 7項 下述步驟, 步驟、(D ) 〇 院構造之烴 -10- 1341832 民國
第92120550號專利申請案 中文說明書修正頁 (7) 化合物,金剛烷以外可列舉如具有甲基或乙基等之低級烷 基之金剛烷之烷基取代物。 其次,說明本發明之各步驟。 (A )反應步驟 上反應步驟係將原料以分批式或連續式予以異構化生 產金剛烷類之步驟。 上述原料係使用碳數1 0以上之三環式飽和烴化合物。 作爲上述碳數10以上之三環式飽和烴化合物,以碳數10〜15 之碳數1 〇以上之三環式飽和烴化合物爲理想,可例舉如三甲撐 基原疲院(trimethylenenorbornane)[四氫環戊二嫌],過氣危萘 (perhydoracenaphthene)、過氮荀(perhydorfluorene)、過氫迫苯 并萘(perhydorphenalene) 、 1,2-環戊過氫蔡(1,2- cyclopentanoperhydornaphthalene)、過氫惠(perhydoranthracene) 及過氫菲(perhydorphenanthrene)等 ° 又,此等化合物的替代物,可例舉如9-甲基過氫蒽 等合適者。 該碳數1 〇以上的三環式飽和烴化合物,可容易由二 環戊二烯、苊萘、芴、迫苯并萘、1,2-環戊萘、蒽、菲及 9-甲基蒽等之碳數1 0以上之三環不飽和烴化合物,以加 氫用催化劑氫化得到。 此時作爲加氫用催化劑,以具有氫化活性之催化劑即 可,無特別限制,例如,熱催化活性鎳及白金等爲理想。 又,氫化反應器的形式亦無特別限制,例如可使用以 催化劑塡充,連續供給原料,即所謂固定床連續反應器, -11 - (8) (8)r341832 但不限定於此,不限於連續式’分批式,可利用通常之固 液接觸型,固氣接觸型之各種形式者。 以分批式進行時,反應時間約〗〜50小時。 原料化合物可直接供應亦可,與溶劑共同供給亦可。 此時’溶劑比爲相對於1質量份原料化合物,通常爲 〇〜10質量份’理想爲0〜3質量份,更理想爲〇.〇5〜2 質量份。 又,此氫化反應爲發熱反應,此處所得之反應生成物 直接供給異構化步驟,異構化反應必要溫度之能源可抑制 於小限度。 作爲此氫化反應之條件,溫度通常爲0〜5 00 °C,理 想爲20〜3 00 °C,壓力通常爲常壓〜10 MPa,理想爲3 〜6 MPa,更理想爲1〜5 MPa,氫 /原料化合物之莫耳 比通常爲1以上,理想爲1 · 5〜3。 異構化反應使用的固體催化劑無特別限制,固體酸催 化劑,特別以金屬肩負固體催化劑爲理想。 此金屬肩負固體催化劑有關之金屬種類,係週期表上 第8族〜第10族所屬之金屬,更具體說,可舉例如 鐵、鈷、鎳、釕、铑、鈀、餓、銥及鉑爲合適。 此等金屬之中,特以鉑肩負之固體酸催化劑爲理想。 又,肩負此等金屬之固體酸,可列舉合適的如A型 沸石、L型沸石、X型沸石、T型沸石及ZSM-5等的各種 沸石,氧化矽氧化鋁、氧化鋁及雜多酸等的金屬氧化物。 此等的固體酸中,以X型沸石或τ型沸石特別理 -12- (9) (9)Ϊ341832 想。 又,由調整肩負酸強度的觀點,亦可使用鹼土金屬及 /或稀土金屬元素所肩負者。 有關以此沸石爲載體製造金屬肩負固體酸催化劑,上 述金屬之中至少可由離子交法或浸漬法肩負於沸石而得 者。此處,依離子交換法時,可使上述金屬或金屬絡鹽水 溶液與沸石接觸,沸石中之陽離子側(FT、NH4+等)經 離子交換後,乾燥,燒結而得。 又,依浸漬法時,可使上述金屬或金屬絡鹽水溶液與 沸石混合後,使用旋轉蒸發器等蒸發乾涸,浸漬肩負而 得。 如此所得之催化劑形態可爲粉末狀或粒狀。 又,異構化反應所使用的反應器之形狀無特別的限 制,例如可使用以催化劑塡充,連續供給原料,即所謂固 定床連續反應器,但不限定於此,不限於連續式,分批 式,可利用通常之固液接觸型,固氣接觸型之各種形式 者。 有關此異構化反應,上述氫化物,可精製後使用於反 應亦可,又未經精製直接使用於反應亦可。 任一情形,可與溶劑共同使用。 此等的溶劑比其相對於1質量份原料化合物,通常爲 〇 ~ 10質量份,理想爲〇〜3質量份,更理想爲0.05〜2 質量份。 未經精製直接使用時,氫化步驟所使用的溶劑,可除 -13- (10)1341832 去一 °c, 想爲 應爲 烴化 合物 戊烷 苯、 醇及 芳香 蒽等 醇及 種情 (B ) 成物 部份’或新添追加調整爲上述的溶劑比。 異構化反應之條件,其反應溫度通常爲1 5 0〜5 0 0 理想爲2〇〇〜40〇t;,壓力通常爲常壓〜2〇 Mpa,理 2〜8 MPa ’依收率的觀點,以在氫元素的共存下反 理想。 又’有關本發明’上述之碳數1〇以上之三環式飽和 合物予以異構化,使單環式飽和烴化合物、芳香族化 、水及/或醇類倂存進行反應。 此處’作爲倂存之單環式飽和烴化合物,可列舉如環 、環己烷'乙基環己烷及甲基環己烷等。 又’作爲芳香族化合物者可列舉如苯 '甲苯 '二甲 及蒽等的芳香族烴化合物酚、苯甲醛、苯甲酸、际基 苯甲醚等的含氧芳香族化合物;苯胺及硝基苯等含氮 族化合物;氯苯及溴苯等含鹵芳香族化合物等。 此等芳香族化合物中,亦以苯、甲苯、二甲苯、萘及 的芳香族烴化合物爲理想,更以苯爲最理想。 —方面,作爲醇類,可列舉如甲醇、異丙醇、叔-丁 苄基醇等之一價醇,或乙二醇及甘油等的多價醇等。 此等倂存的化合物之添加量無特別的限制,可因應各 況作適宜的選擇。 濃縮步驟 此濃縮步驟係將上述異構化步驟所得之異構化反應生 ,單獨或數組合之閃蒸塔或蒸餾塔以連續式或分批式 -14- (11) (11)1341832 進行濃縮處理,除去溶劑或輕質之副產物(雜質)’濃縮 至其次之晶析步驟可有效率晶析之濃度之步驟。 此濃縮步驟通常以閃蒸塔除去未反應的氫等的輕質氣 體,以I座蒸餾塔完成濃縮。 而金剛烷類之濃度通常爲1 〇〜5 0質量%•’理想爲10 〜4 5質量%,更理想爲1 0〜4 0質量%,更加理想爲2 0〜 45質量%,最爲理想爲於20〜40質量%下濃縮。 此濃縮率過低時,於晶析步驟之金剛烷類之回收率不 佳,一方面,濃縮率過高時,雜質亦相對的濃縮,晶析步 驟中雜質容易混入金剛烷類。 塔頂所得之輕質蒸餾成分,一部份或全部使用於異構 化步驟,視情況使用於氫化反應步驟,控制新的反應溶劑 至最小的限度,輕質蒸餾成分中所含之原料及反應中間蒸 餾成分,及金剛烷類可再循環再利用。 又,使用塔頂液之一部份或全部作爲其次之晶析步驟 之再結晶溶劑,可控制新的再結晶溶劑至最小的限度。 回至反應步驟之再循環量,或使用作爲再結晶溶劑之 量,依塔頂所得之蒸餾成分金剛烷類濃度或其他雜質之濃 度,或程序內之流量平衡等作適當的調整,可有效率的得 到目標純度之製品。 (C )晶析步驟 此晶析步驟係由上述濃縮步驟所得之濃縮液以分批式 或連續式晶析金剛烷類之步驟。 -15- (12) 、 (12) 、1341832 作爲晶析作業,一般可使用冷卻晶析或蒸發晶析,或 其組合。有關晶析作業的作業溫度’依存上述濃縮液之金 剛烷類之濃度。‘ 連續晶析時,通常爲-20〜50°C ’理想爲〇 ~ 40°C, 更理想爲〇〜3 Ot。 此溫度低於-20 °C時,消費大量的冷卻能源,超過5 0 t時,溶劑對金剛烷類之溶解度高,恐有降低金剛烷類之 回收效率。 又,其他任一晶析方法,由於同樣的理由,金剛烷類 之溶解度以成爲〇 · 5〜2 5質量%,理想爲5〜1 5質量〇/。之 濃度,爲有利於晶析步驟之最終溫度。 1次之晶析,有混入雜質成爲品質上問題時,可晶析 後立即再結晶,或由後步驟的固液分離步驟、洗淨步驟之 後,可複數次重複再結晶、固液分離步驟、洗淨步驟。 (D )固液分離步驟 此固液分離步驟係上述晶析步驟所析出之金剛烷類結 晶與溶劑以分批式或連續式分離之步驟。 固液分離步驟,可使用濾布或焙燒金屬等之一般方 法。 其時,分離之母液之一部份或全部,爲抑制雜質的濃 度,排放至系外。 而殘留之一部份或全部,再循環至濃縮步驟或晶析步 驟,抑制金剛烷類的損失於最小限度,又依情況使用爲異 -16- (13) (13)1341832 構化反應步驟’氫化反應步驟之溶劑,或原料之一部份, 不必使用新的溶劑’又’再循環再使用輕質蒸餾成分中所 含之原料及反應中間蒸餾成分,或金剛烷類。 固液分離之程度’以所分離結晶餅含液率爲5 0質量 %以下,理想以成爲5〜3 0質量%爲佳。 母液排放至系外之排放量或再循環量,係依母液中所 含之金剛烷類之濃度或其他之雜質濃度,或程序內流量平 衡等,作適當選擇,可有效率的得到目標純度之製品。 (E)洗淨步驟 此洗淨步驟係上述固分離未充分除去之溶劑,使用洗 淨溶劑洗淨除去的步驟。 作爲洗淨溶劑,幾乎可使用所有之有機溶劑,爲了不 降低金剛烷類之回收效率,以溶解度低的醇類、酮類及羧 酸類等之極性溶劑爲理想。 又’洗淨之金剛烷類,直接以次步驟的乾燥步驟處理 時,以容易乾燥的低沸點溶劑爲理想,通常以沸點爲150 °C以下者爲合適。 此等的溶劑可列舉如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙 酮、甲乙基酮、二乙基酮、醋酸及四氯化碳等。 洗淨作業溫度,通常由室溫洗淨溶劑的沸點以下的範 圍,理想爲-20〜50°C。 (F )乾燥步驟 -17- 1341832
第092120550號專利申請案 民國100年1月13日修正. 中文說明書修正頁 此乾燥步驟係乾燥處理上述洗淨步驟所得之洗淨金剛 烷類結晶之步驟。 此乾燥處理,可使用減壓型及加熱型等一般工業使用 的乾燥機。 又’乾燥方法,連續式或分批式之任一者均可。 乾燥處理的目的係除去洗淨溶劑,因此上述洗淨步驟 所使用之種類,其操條相異,通常壓力爲壓(1 〇 1 kPa ) 以下,理想爲5〜1 0 1 kPa,溫度爲洗淨溶劑之沸點以 下,理想爲2 0〜6 0 °C。 如此’可不必要煩雜的廢液處理,抑制損失於最小限 度,有效率的製造高純度的金剛烷類。 以下詳述依本發明之晶析、洗淨及乾燥作業之金剛烷 類精製法。 本發明係於固體催化劑之存在下,使用碳數1 0以上 之三環式飽和烴化合物異構化所得之反應生成液作爲晶析 原料,由晶析作業精製金剛烷類,製造高純度之金剛烷 類。 有關本發明,上述晶析原料中金剛烷類之濃度爲1 0〜 4 5質量%,理想爲1 0〜4 0質量%,更理想爲2 0〜4 5質量 %,最爲理想爲20〜40質量%,溫度爲金剛烷類能完全 溶解之溫度以上者無特別限制。 金剛烷類之濃度低於1 0質量%之反應生成液作爲晶 析原料時,以進行預蒸餾等濃縮爲佳。 此係金剛烷類之濃度過低時,金剛烷類於晶析步驟之 -18- (15) (15)1341832 回收率下降之故。 一方面,金剛烷類濃度過高時,晶析時漿之粘度上 昇,作業困難。 有關本發明’晶析作業可採用冷卻晶析、蒸發晶析之 任一者,或其兩方的組合亦可。 此晶析作業可爲連續式或分批式之任一者。 以冷卻晶析進行時,其作業溫度通常爲-2 0〜5 0 t, 理想爲〇〜40°C,更理想爲0〜30。(:的範圍。 此溫度低於-20°C時,大量消費冷卻能源,超過5〇t 時’溶劑對金剛烷類之溶解度,成爲回收效率下降的原 因。 以連續式進行時,由於同樣的理由,最終之溫度以-2 0〜5 0 °C爲理想,更理想爲調節至〇〜3 〇 。 又’其他任一晶析方法,由於同樣的理由,金剛烷類 之溶解度以成爲0.5〜2 5質量❶/。,理想爲5〜1 5質量%之 濃度’爲有利於晶析步驟之最終溫度。 含析出金剛烷類之晶析液,可使用濾布或焙燒金屬等 作固液分離處理。 又’ 1次之晶析作業,不能得到目的純度之金剛烷類 時’所得之結晶以一般的溶劑溶解,進行再結晶。以該有 機溶劑溶解時’對金剛烷類之溶解性低之溶劑不爲理想。 此晶析溶劑’即不適當的溶劑可列舉如醇類、酮類及 羧酸類。 本發明’碳數1 〇之三環式飽和烴化合物予以異構化 -19- (16) - (16) -1341832 所得之金剛烷類,由晶析及固液分離步驟後,以洗淨溶劑 洗淨。 即,有關本發明固液分離後之洗淨步驟,係洗淨分離 含未反應原料Τ Μ N及副產物之液體得到濕餅(粗金剛烷 類)。 此處所謂之副產物係指碳數1 0以上之烴。 濕餅中,含未反應原料ΤΜΝ及副產物之各液體,進 行脫液至工業化之含液率5〜5 0質量%爲止之固液分離步 驟。 含液率高時濕餅之洗淨效率差,過低時,脫液之時間 及能源消費大。 作爲洗淨步驟之作業,可列舉脫液之濕餅以溶劑穿透 之取代洗淨或以溶劑淤漿化過濾的方法。 洗淨溶劑可使用沸點1 50 °C以下之醇類、酮類及羧酸 中所選出的一種以上的極性溶劑。 可列舉如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、甲乙基 酮 '二乙基酮、醋酸及四氯化碳等。 洗淨作業溫度,通常由室溫洗淨溶劑的沸點以下的範 圍,理想爲-20 ~ 50°C。更理想爲0〜40°C,最理想爲0〜 3〇t。 進行取代洗淨時,相對於濕餅使用丨〇〜3 00質量%,理 想爲2 0〜1 0 0質量%。 使用的洗淨溶劑量過多時,由於金剛烷類溶解於洗淨 溶劑中,金剛烷類的回收效率惡化。 -20- (17) 1341832 純 淨 原 溶 構 後 5 以 晶 之 60 0 1 使用的洗淨溶劑過少時,洗淨效率差,金剛烷類之 度下降。 以洗淨溶劑淤漿化時,洗淨溶劑相對於濕餅爲1 00 5 0 0質量%,理想爲I 5 0〜4 0 0質量%。 使用的洗淨溶劑量過多時,由於金剛烷類溶解於洗 溶劑中,金剛烷類的回收效率惡化。 由本發明之洗淨作業,可大部份除去濕餅中未反應 料之TMN及副產品。 洗淨作業所得之金剛烷類之結晶,蒸發附著之洗淨 劑,由乾燥等的作業,可得到高純度的金剛烷類結晶。 本發明係碳數丨〇以上之三環式飽和烴化合物經異 化所得之金剛烷類以洗淨步驟分離後之乾燥。 有關本發明之乾燥步驟,係乾燥已由洗淨溶劑洗淨 金剛烷類之乾燥。 洗淨後金剛烷類之結晶,含洗淨溶劑等之含液率爲 〜5 0質量%。 含金剛烷類結晶之洗淨溶劑,如上述爲沸點1 5 0 °c 下之醇、酮及羧酸中選出之一種以上之極性溶劑。 洗淨溶劑之沸點超過1 5 0 °c,於乾燥金剛院類結 時,金剛烷類因昇華之損失大。 乾燥溫度爲洗淨溶劑沸點以下,理想爲(洗'淨溶齊11 沸點-50°C )〜洗淨溶劑之沸點範圍,更理想爲20〜 t。 乾燥壓力爲常壓(101 kPa )以下,理想爲0·1〜1 -21 - (18) (18)“41832 kPa之範圍,更理想爲5〜100 kPa。 作爲乾燥方法可列舉如對流(熱風)乾燥法、放射乾 &法、傳導乾燥法、真空乾燥法中所選出之一種以上的乾 燥法。 具體的係於加熱之惰性氣流下或減壓下,可進行由紅 #線照射或夾層之傳熱等。 惰性氣流可列舉如氮元素、氬氣等。 又,乾燥可採用連續法或分批法。 又,乾燥步驟時將金剛烷類攪拌,或邊振動邊乾燥爲 理想。 未攪拌或振動而進行乾燥時,金剛烷類之結晶結塊, 作業有困難。 如上述之乾燥,金剛烷類結晶之洗淨溶劑等之含液 率,通常低於〇〜1質量%。 【實施方式】 其次,本發明由實施例更詳細的加以說明,本發明不 限於此等之實施例。 調製例1 金屬肩負固體酸催化劑之調製 23 5 g之鈉離子交換之T型沸石以2000 g之純水攪拌 成懸浮狀,添加稀釋之硝酸水溶液,調成pH爲5 · 5之懸 浮淤漿。 其次’ 246 g硝酸鑭六水物以500 g溫水溶解之溶 -22-
液,緩緩的與上述懸浮淤漿混合。
其後,加溫至9 0 °C攪拌3 0分鐘後,過濾洗淨 次,洗淨濾餅以1 1 0 °C乾燥處理1晚上’更以6 0 0 °C 3小時。 此焙燒粉末再以2000 g純水攪拌成懸浮狀之淤 添加22 8 g之硫酸銨’於95°C攪拌30分鐘後,過 淨。 此洗淨濾餅再以2 0 0 0 g純水調成懸浮狀’以同 離子交換作業,連續進行2次。 其後,以1](TC乾燥處理]晚’放入管狀容器 1 0 0 %水蒸氣下,以5 1 0 °C進行3 0分鐘蒸烘。 其次,所得之粉末以2 0 0 0 g純水調成懸浮狀’ 添加3 2 g之2 5質量硫酸後’於9 5 C加熱3 0分鐘。 其後,進行過濾洗淨後’將其再度以2000 g純 成懸浮狀,添加I . 7 1質量之氛化四氨合鉑水丨谷液 g,於60 °C進行30分鐘攪拌。 將其過濾洗淨,於1 1 0 °C乾燥處理1晚’得到銷 質量%由離子交換而負載之含有鑭之γ型沸石所形成 化劑 實施例1 (])反應•濃縮步驟 以2 0 g調製例1所得之催化劑塡充不鏽鋼反應 在空氣氣流下,以3 0(TC焙燒3小時。 以氮氣替換後’在常壓,氫氣氣流下’於3 0 ,其 焙燒 漿, 濾洗 樣的 ,於 緩緩 水調 1 80 0.87 之催 管, 以氣 -23- 1341832 (20) 年月日修(吏)正替換頁 Qft R. Π__--- 氣還原2小時。 其後,開始供給質量比爲2 : 1之蔡丨完姐一 菠烷(TMN )之混合溶液及氫元素,以3〇(^ WHSV 2.4 h -1’氫/ 丁MN莫耳比爲2的條件, 的異構化反應。 反應生成液中之金剛烷濃度爲7質量%。 1〇〇〇 g反應生成液由15段之蒸壓蒸翰, 烷濃度爲2 6質量%。 濃縮液中,含未反應之TMN爲15質· 質爲5 9質量%。 甲撐基原 ,5 Μ P a * 進行連續 縮至金剛 其他之雜 將 180 g 得到析出 參 到之濾餅 25 kPa , 析之結果 合計爲1 -24- 1 精製步驟 以上述(1 )所得之濃縮液作爲晶折原_ , 投入燒瓶,以120°C攪拌溶解。 繼續攪拌,緩慢的冷卻至1 (TC使其晶析, 金剛院之游發。 其次,將此淤漿以70 μπι玻璃濾器過濾,得 60 g以35 g異丙醇洗淨。 洗淨後的結晶3 3 g投入茄型燒瓶,以壓力 溫度5 0 °C之蒸發器,邊振動邊乾燥3 0分鐘。 回收之乾燥後結晶爲2 8 g,以氣相分析儀分 純度爲9 8質量%。 雜質爲異丙醇0.1質量%,TMN及其他雜質 質量%。 (21) (21)1341832 相對於原料TMN,金剛烷之收率爲8質量%。 實施例2 (1) 反應*濃縮步驟 於實施例1中(1 )使用反應生成液濃縮時所得之塔 頂液及晶析母液以3:1比例混合溶液取代蔡院以外,與 實施例1同樣進行異構化反應。 反應生成液中之金剛烷濃度爲8質量%。 1 〇 〇 〇 g反應生成液由15段之蒸壓蒸餾,濃縮至金剛 烷濃度爲2 8質量%。 濃縮液中’含未反應之TMN爲1 7質量%,其他之雜 質爲5 5質量%。 (2) 精製步驟 與實施例1 ( 2 )同樣進行晶析、洗淨、乾燥處理。 回收之乾燥後結晶爲3 3 g ’以氣相分析儀分析之結果 純度爲9 8質量%。 雜質爲異丙醇〇 1質量%,TMN及其他雜質合計爲2 質量%。 相對於原料Τ Μ N,金剛烷之收率爲1 4質量%。 實施例3 (1 )反應•濃縮步驟 以2 0 g調製例】所得之催化劑塡充不鏽鋼反應管, -25- 1341832
在空氣氣流下,以3 Ο 0 °C培燒3小時。 以氮氣替換後,在常壓,氫氣氣流下,於3 0 01以氫 氣還原2小時。 其後,開始供給三甲撐基原菠烷(TMN )及氫元素, 以 3〇〇6C,5MPa,WHSV 2.4 h 】,Μ / ΤΜΝ 莫耳比爲 2 的條件,進行連續的異構化反應。 反應生成液,以1 5段之常壓蒸餾,塔底溫度爲1 8 〇 °C ’濃縮至金剛烷濃度爲3 0質量%。 (2)精製步驟 以上述(1 )所得之濃縮液作爲晶析原料,將300 g 投入燒瓶,以1 2 0°C攪拌溶解。 繼續攪拌,緩慢的冷卻至1 0 °c使其晶析,得到析出 金剛烷之淤漿。 其次,將此淤漿以7 〇 M m玻璃濾器過濾,得到粗金 剛院結晶。 此粗金剛烷結晶以氣相分析儀分析結果,金剛烷結晶 之純度爲80質量%,雜質爲未反應之三甲撐基原菠烷 (TMN ) 1 5質量%,副產物爲5質量%。 7 〇 μ m濾器上之粗金剛烷結晶7 5 g,添加7 5 g異丙 醇,由吸濾過濾替代洗淨。 風乾所得之金剛烷結晶,蒸發異丙醇,得到5 9 g金 剛烷結晶。 -26- (23) (23)1341832 比較例1 與實施例3相同反應,不進行濃縮及晶析,得到析出 金剛烷之淤漿,此淤漿以70 μπι玻璃濾器過濾,得到金剛 烷結晶。此金剛烷結晶不以異丙醇洗淨加以風乾,得到 7 0 g金剛烷結晶。 此結晶以氣相分析儀分析之結果純度爲8 7質量% , 雜質爲未反應之TMN 9質量%,副產物爲4質量%。 實施例4 (1 )反應•濃縮步驟 以2 0 g調製例1所得之催化劑塡充不鏽鋼反應管, 在空氣氣流下,以3 0 0 °C焙燒3小時。 以氮氣替換後’在常壓’氫氣氣流下,於300 以氮 氣還原2小時。 其後’開始供給三甲撐基原菠烷(TMN )及氫元素, 以 3 00 °C ’ 5MPa ’ WHSV 2.4 h -1,氫 / TMN 莫耳比爲 2 的條件,進行連續的異構化反應。 反應生成液’以丨5段之常壓蒸餾,塔底溫度爲18〇 C *濃縮至金剛院濃度爲3 0質量% (2)精製步驟 以上述〇 )所得之濃縮液作爲晶析原料,將3〇〇芭 投入燒瓶,以1 2 (TC攪拌溶解。 繼續擾伴’緩彳S的冷卻至丨0。(^使S:/f3 ι丨丈丹_析,得到析出 -27- (24) 1341832 金剛烷之淤漿。 其次,將此淤漿以70 μηι玻璃濾器過濾,得到粗 院結晶。 此粗金剛烷結晶以氣相分析儀分析結果,金剛烷 之純度爲80質量%,雜質爲未反應之三甲撐基原 (ΤΜΝ ) 1 5質量%,副產物爲5質量%。 7 0 μ m濾器上之粗金剛院結晶7 5 g,添加7 5 g 醇,由吸濾過濾替代洗淨。 所得之金剛烷結晶以氣相分析儀分析結果,金剛 晶之純度爲8 3質量%,雜質爲異丙醇1 5質量%,未 之(TMN )及副產物合計爲2質量%。 洗淨後的金剛烷結晶5 0 g投入茄型燒瓶,以壓 kPa,溫度50 t:下,邊振動邊乾燥 30分鐘,回復 溫、常壓,得到42 g鬆散不結塊的結晶。 此乾燥處理後之結晶,以氣相分析儀分析之結果 爲98質量%。雜質爲異丙醇〇.1質量%,TMN及其他 合§十爲2質量%。 金剛烷之回收率爲99質量%。 〔產業上之利用領域〕 依本發明,係有關使用固體催化劑之金剛燒類之 方法’不必使用氯化氣於異構化反應,且不必要麻煩 液處理等作業,抑制損失於最小限度,且效率佳純度 剛烷類之有利於工業化之金剛烷類之製造方法。 金剛 結晶 菠烷 異丙 烷結 反應 力25 至常 純度 雜質 製造 的廢 局金 -28- (25) 1341832 依本發明,可將固體催化劑所得之金剛烷類,以經濟 且對環境無負荷,有利於工業化精製之收率佳純度高金剛 烷類之製造。 依本發明,可將碳數1 0以上的三環式飽和煙化合物 予以異構化所得之烷類,以經濟且對環境無負荷’ _ % M 工業化精製之收率佳純度高金剛烷類之& ^ ° -29-
Claims (1)
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第09212055〇號專利申請案中文申請專利範圍修正本 拾、申請專利範圍 民國100年1月ί3日修正 1. 一種金剛烷類之製造方法,其爲將由下式(1)所 不之一甲撐基原疲太兀(trimethylenenorbornane)、式(2 )所示之過氫苊萘(perhydoracenaphthene)、式(3)所 不之過氫芴(perhydorfluorene)、式(4)所示之過氫迫 本并萘(perhydorphenalene) '式(5)所示之1,2 -環戊 過氫蔡(l,2-cyclopentanoperhydornaphthalene)、式(6 )所不之過氫恵(perhydoranthracene)、式(7)所不之 過氫菲(perhydorphenanthrene)及式(8)所示之9 -甲基 過氫恵(9-methylperhydoranthracene)
所選出之化合物予以異構化,以製造下述式(9 )所 表示之由4個環己烷環形成籠形結合之構造的金剛烷類之 方法, 1341832,. (R)j (其中,R爲氫原子,j爲1至16之整數) .其特徵爲含(A)使用固定床連續反應器,於負載有 週期表第8〜第10族所屬之金屬、鹼土族金屬及/或 稀土族金屬元素之沸石觸媒及氫之存在下,不使用氯化氫 φ下,使原料於150〜5 00 °C、常壓〜20Mpa之條件下異構 化之反應步驟、(B)濃縮反應生成液中金剛烷類之濃度至 10〜50質量%之濃縮步驟、(C)使濃縮之金剛烷類於該溶 解度達0.5〜25質量%之溫度下析出的晶析步驟、(D)由 晶析淤漿液分離金剛烷類結晶之固液分離步驟、(E)洗淨 已固液分離之金剛烷類結晶之洗淨步驟及(F )乾燥洗淨 金剛烷類結晶之乾燥步驟。 2.如申請專利範圍第1項之金剛烷類之製造方法, • 其中上述式(1) 所示之三甲撐基原菠烷 ( trimethylenenorbornane)、式(2)所示之過氣危萘( perhydoracenaphthene ) 、 式(3)所示之過氣苟( perhydorfluorene )、式(4)所示之過氫迫苯并萘( perhydorphenalene)、式(5)所示之 1,2 -環戊過氫萘( 1,2-cyclopentanoperhydornaphtha lene)、式(6)所示之 過氫蒽(perhydoranthracene)、式(7)所示之過氫菲( perhydorphenanthrene)及式(8)所示之9-甲基過氫蒽( 9-methylperhydoranthracene),爲分別由下述式(1〇)所 1341832 示之二環戊二烯、式(11)所示之苊萘、式(丨2)所示之 芴、式(13)所示之迫苯并萘 '式(M)所示之丨,2_環戊 萘、式(15)所示之蒽、式(16)所示之菲及式(17)所 示之9-甲基蒽經氫化所成之化合物,
3 ·如申請專利範圍第1項之金剛烷類之製造方法, 其中濃縮步驟係將閃蒸塔或蒸餾塔單獨或複數組合使用, 經濃縮處理’使塔頂液之至少一部份於反應步驟中作爲溶 劑再利用,或塔頂液之至少一部份於晶析步驟中作爲再結 晶溶劑使用。 4.如申請專利範圍第1項之金剛烷類之製造方法, 其中晶析步驟之晶析作業,係使用冷卻晶析或蒸發晶析$ 其組合者。 5 .如申請專利範圍第1項之金剛烷類之製造方法, 其中固液分離步驟或洗淨步驟與乾燥步驟之間,設置再;^ 晶步驟及再洗淨步驟’將其步驟產生之母液之至少一部份 1341832 作爲反應步驟中之溶劑或原料之一部份再循環,或於濃縮 步驟或晶析步驟再循環、再利用。 6. 如申請專利範圍第1項之金剛烷類之製造方法, 其中反應步驟、濃縮步驟、晶析步驟及固液分離步驟分別 爲分批式或連續式運作。 7. —種金剛烷類之製造方法,其爲將由下式(1)所 示之三甲撐基原疲院(trimethylenenorbornane)、式(2 )所示之過氫危萘(perhydoracenaphthene)、式(3)所 示之過氫苟(perhydorfluorene)、式(4)所不之過氣迫 苯并萘(perhydorphenalene)、式(5)所不之1,2 -環戊 過氫萘(1 ,2-cyclopentanoperhydornaphthalene )、式(ό )所示之過氫葱(perhydoranthracene)、 式(7 )所示之 過氣菲(perhydorphenanthrene)及式(8)所不之9 -甲基 過氫惠(9-methylperhydoranthracene )
所選出之化合物予以異構化,以製造下述式(9 )所 -4- 1341832 表示之由4個環己烷環形成籠形結合之構造的金剛烷類之 方法,
(其中,R爲氫原子,j爲1至16之整數) 其特徵爲含(A)使用固定床連續反應器,於負載有 週期表第8〜第10族所屬之金屬、鹼土族金屬及/或 稀土族金屬元素之沸石觸媒及氫之存在下,不使用氯化氫 下’使原料於 1 50〜500 °C、常壓〜20Mpa之條件下異構 化之反應步驟、(B)濃縮反應生成液中金剛烷類之濃度至 10〜50質量%之濃縮步驟後、(C)以析出濃縮之金剛烷類 的晶析步驟,將粗金剛烷類於-20 °C〜50 °C之範圍的溫度 中,以冷卻晶析作業或蒸發晶析作業或其組合之晶析作業 而精製者。 8 .如申請專利範圍第7項之金剛烷類之製造方法, 其中晶析作業爲分批式或連續式進行者。 9. 一種金剛烷類之製造方法,其爲將由下式(1 )所 示之三甲撐基原疲院(trimethylenenorbornane )、式(2 )所示之過氫危萘(perhydoracenaphthene)、式(3)所 示之過氫芴(perhydorfluorene)、式(4)所示之過氫迫 苯并萘(perhydorphenalene)、式(5)所示之1,2 -環戊 過氫萘(1 ,2-cyclopentanoperhydornaphthalene )、式(6 )所示之過氫惠(Perhydoranthracene)、式(7)所示之 1341832. 過氫菲(perhydorphenanthrene)及式(8)所示之9 -甲基 過氫恵(9-methylperhydoranthracene)
所選出之化合物予以異構化,以製造下述式(9 )所 表示之由4個環己烷環形成籠形結合之構造的金剛烷類之 方法,
(其中,R爲氫原子、甲基或乙基,j爲1至16之整 數)其特徵爲含(A)使用固定床連續反應器,於負載有 週期表第8〜第10族所屬之金屬、鹼土族金屬及/或 稀土族金屬元素之沸石觸媒及氫之存在下,不使用氯化氫 下,使原料於150〜500 °C、常壓〜20Mpa之條件下異構 化之反應步驟、(B)濃縮反應生成液中金剛烷類之濃縮步 驟後、(C)析出濃縮後之金剛烷類的晶析步驟、(D )經過 -6 - 1341832 由晶析淤漿分離含液率5〜50質量%之金剛烷類之結晶之 固液分離步驟後,(E )以將固液分離之金剛烷類之結晶 洗淨之洗淨步驟,對粗金剛烷類,使用1 〇〜3 00質量%之 由沸點1 5 0 °C以下之醇及羧酸所選出之一種以上之溶劑洗 淨者。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之金剛烷類之製造方法, 其中原料係爲下述式(1)所表示之三甲撐基原菠烷者
1 1 .如申請專利範圍第9項之金剛烷類之製造方法, 萁中相對於粗金剛烷類爲使用1 〜500質量%之洗淨溶 齊II,其爲淤漿化後,過濾者。 1 2 · —種金剛烷類之製造方法,其爲將由下式(1 ) 所示之三甲撑基原疲院(trimethylenenorbornane)、式( 之)所示之過氫危萘(perhydoracenaphthene)、式(3) 所示之過氫芴(perhydorfluorene)、式(4)所示之過氫 % 苯并萘(perhydorphenalene)、式(5)所示之 1,2 -環 战過氫萘(l,2-cyclopentanoperhydornaphthalene)、式( 6)所示之過氫蒽(perhydoranthracene)、式(7)所示 之過氫菲(perhydorphenanthrene)及式(8)所示之9 -甲 趣過氫惠(9-methylperhydoranthracene ) 1341832
所選出之化合物予以異構化’以製造下述式(9 )所 表示之由4個環己烷環形成籠形結合之構造的金剛烷類之 方法,
(其中,R爲氫原子、甲基或乙基,j爲1至16之整 數) 其特徵爲含(A)使用固定床連續反應器,於負載有 週期表第8〜第10族所屬之金屬 '鹼土族金屬及/或 稀土族金屬元素之沸石觸媒及氫之存在下,不使用氯化氫 下,使原料於150〜5 00 °C、常壓〜20Mpa之條件下異構 化之反應步驟、(B)濃縮反應生成液中金剛烷類之濃縮步 驟、(C)析出濃縮金剛烷類的晶析步驟、(D)由晶析淤漿液 分離金剛烷類結晶之固液分離步驟、(E)洗淨已固液分離 之金剛烷類結晶之洗淨步驟後,及(F )以乾燥洗淨金剛 1341832 烷類結晶之乾燥步驟將含液率爲5〜50質量%之金剛烷類 之結晶於攪拌/或攪動中,以0.1〜1 0 1 kPa之壓力、洗淨 溶劑之沸點以下50°C〜洗淨溶劑之沸點的溫度下乾燥者 〇 13.如申請專利範圍第1 2項之金剛烷類之製造方法 ’其中原料係爲下述式(1)所表示之三甲撐基原菠烷者
1 4.如申請專利範圍第1 2項之金剛烷類之製造方法 ’其中乾燥係由對流乾燥法、放射乾燥法、傳導乾燥法中 所選出一種以上之乾燥法。 1 5 .如申請專利範圍第丨2項之金剛烷類之製造方法 ’其中乾燥爲連續式或分批式者。
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