JP2007302589A - アダマンタン類の製造方法 - Google Patents
アダマンタン類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007302589A JP2007302589A JP2006131273A JP2006131273A JP2007302589A JP 2007302589 A JP2007302589 A JP 2007302589A JP 2006131273 A JP2006131273 A JP 2006131273A JP 2006131273 A JP2006131273 A JP 2006131273A JP 2007302589 A JP2007302589 A JP 2007302589A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactor
- isomerization
- saturated hydrocarbon
- hydrocarbon compound
- adamantanes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/12—Noble metals
- B01J29/126—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
- C07C13/605—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with a bridged ring system
- C07C13/615—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with a bridged ring system with an adamantane ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/29—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of carbon atoms in a ring while maintaining the number of rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/088—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- C07C2529/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/12—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
- C07C2603/74—Adamantanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物を、固体触媒の存在下に異性化してアダマンタン類を製造する際に、異性化反応工程において、供給する原料中に含酸素化合物が存在していても、該異性化反応器の入口部や反応器内の下部に含酸素化合物由来の固形物が生成、堆積しない、アダマンタン類の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物を、固体触媒の存在下に異性化してアダマンタン類を製造する際に、異性化反応工程にプレ反応器を配置するアダマンタン類の製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物を、固体触媒の存在下に異性化してアダマンタン類を製造する際に、異性化反応工程にプレ反応器を配置するアダマンタン類の製造方法である。
【選択図】なし
Description
本発明は、異性化反応工程において、プレ反応器を用いたアダマンタン類の製造方法に関する。さらに詳しくは、固体触媒を用いて、高純度のアダマンタン類を連続的に製造する方法において、異性化反応工程にプレ反応器を配置することにより、長期間連続運転可能なアダマンタン類の製造方法に関する。
アダマンタンは、シクロヘキサン環が4個、カゴ型に結合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物である。このようなアダマンタン骨格を有するアダマンタン類は特異な機能を示すことから、潤滑剤、農医薬原料や高機能性工業材料等の各種化学品の原料、中間体として有用であることが知られている。
一般に、アダマンタン類を製造する方法としては、原料である炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化することにより行われることは知られている(例えば、特許文献1参照)。
原料である炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化する異性化反応触媒としては、従来より、ハロゲン化アルミニウムが知られている。また、固体触媒としては、陽イオン交換したゼオライトに白金、レニウム等の活性金属を含浸法で担持したもの(例えば、特許文献2参照)や周期律表第8〜10族の金属から選ばれた1種又は2種以上をイオン交換法によりゼオライトに担持した触媒が知られている(例えば、特許文献3参照)。
一般に、異性化反応は、かかる固体触媒を充填した異性化反応器に、原料である炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物を供給し、温度、300〜500℃程度、圧力、常圧〜20MPa程度の条件下で行われる。しかしながら、供給する原料中に含酸素化合物が存在すると、該反応器の入口部や反応器内の下部に含酸素化合物由来の固形物が生成して、堆積し、器内の差圧を増大させて、反応器を緊急停止せざるを得ないといった問題が発生する。
一般に、アダマンタン類を製造する方法としては、原料である炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化することにより行われることは知られている(例えば、特許文献1参照)。
原料である炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化する異性化反応触媒としては、従来より、ハロゲン化アルミニウムが知られている。また、固体触媒としては、陽イオン交換したゼオライトに白金、レニウム等の活性金属を含浸法で担持したもの(例えば、特許文献2参照)や周期律表第8〜10族の金属から選ばれた1種又は2種以上をイオン交換法によりゼオライトに担持した触媒が知られている(例えば、特許文献3参照)。
一般に、異性化反応は、かかる固体触媒を充填した異性化反応器に、原料である炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物を供給し、温度、300〜500℃程度、圧力、常圧〜20MPa程度の条件下で行われる。しかしながら、供給する原料中に含酸素化合物が存在すると、該反応器の入口部や反応器内の下部に含酸素化合物由来の固形物が生成して、堆積し、器内の差圧を増大させて、反応器を緊急停止せざるを得ないといった問題が発生する。
本発明は、上記のような状況下における問題点を解決するためになされたもので、炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物を、固体触媒の存在下に異性化してアダマンタン類を製造する際に、異性化反応工程において、供給する原料中に含酸素化合物が存在していても、該異性化反応器の入口部や反応器内の下部に含酸素化合物由来の固形物が生成、堆積しない、アダマンタン類の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、異性化反応工程における異性化反応器の前にプレ反応器を配置することにより、供給する原料中に含酸素化合物が存在していても、該異性化反応器の入口部や反応器内の下部に含酸素化合物由来の固形物が生成、堆積せず、安定的に長期間連続してアダマンタン類を製造することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
(1)炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物を、固体触媒の存在下に異性化してアダマンタン類を製造する方法において、異性化反応工程にプレ反応器を配置することを特徴とするアダマンタン類の製造方法、
(2)プレ反応器が、異性化反応器に充填される固体触媒と同じ固体触媒を充填したものである上記(1)に記載のアダマンタン類の製造方法、
(3)炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物を連続的に上向き流でプレ反応器に供給する上記(1)又は(2)に記載のアダマンタン類の製造方法、
(4)プレ反応器が、温度120〜180℃で運転される上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載のアダマンタン類の製造方法、
(5)炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物が、トリメチレンノルボルナンである上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載のアダマンタン類の製造方法、
である。
(1)炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物を、固体触媒の存在下に異性化してアダマンタン類を製造する方法において、異性化反応工程にプレ反応器を配置することを特徴とするアダマンタン類の製造方法、
(2)プレ反応器が、異性化反応器に充填される固体触媒と同じ固体触媒を充填したものである上記(1)に記載のアダマンタン類の製造方法、
(3)炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物を連続的に上向き流でプレ反応器に供給する上記(1)又は(2)に記載のアダマンタン類の製造方法、
(4)プレ反応器が、温度120〜180℃で運転される上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載のアダマンタン類の製造方法、
(5)炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物が、トリメチレンノルボルナンである上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載のアダマンタン類の製造方法、
である。
本発明によれば、炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物を、固体触媒の存在下に異性化してアダマンタン類を製造する際に、異性化反応工程において、供給する原料中に含酸素化合物が存在していても、該異性化反応器の入口部や反応器内の下部に含酸素化合物由来の固形物が生成、堆積しない、アダマンタン類の製造方法を提供することができる。
本発明のアダマンタン類の製造方法は、炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物を、固体触媒の存在下に異性化してアダマンタン類を製造する際に、異性化反応工程にプレ反応器を配置することを特徴とする。
原料の炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化して、アダマンタン類を製造する方法は、通常、(A)原料を異性化する異性化反応工程、(B)反応生成液中のアダマンタン類を濃縮する濃縮工程、(C)濃縮されたアダマンタン類を析出させる晶析工程、(D)晶析スラリー液からアダマンタン類の結晶を分離する固液分離工程、(E)固液分離されたアダマンタン類の結晶を洗浄する洗浄工程及び(F)洗浄アダマンタン類の結晶を乾燥する乾燥工程からなっている。
以下、各工程について説明する。
(A)異性化反応工程
この反応工程は、原料を回分式又は連続式で固定触媒の充填された異性化反応器に供給して異性化し、アダマンタン類を生成させる工程である。かかる原料としては、炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物が用いられる。該炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物としは、炭素数10〜15の三環式飽和炭化水素化合物が好ましく、例えば、トリメチレンノルボルナン(TMN,テトラヒドロジシクロペンタジエン)、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロフェナレン、1,2−シクロペンタノパーヒドロナフタリン、パーヒドロアントラセン及びパーヒドロフェナントレン等が挙げられる。さらには、これらの化合物のアルキル置換体、例えば、9−メチルパーヒドロアントラセン等も好適なものとして挙げられる。該炭素数10以上の飽和炭化水素化合物は、ジシクロペンタジエン、アセナフテン、フルオレン、フェナレン、1,2−シクロペンタノナフタリン、アントラセン、フェナントレン及び9−メチルアントラセン等の炭素数10以上の三環式不飽和炭化水素化合物を水素添加用触媒を用いて水素添加することにより、容易に得ることができる。
(A)異性化反応工程
この反応工程は、原料を回分式又は連続式で固定触媒の充填された異性化反応器に供給して異性化し、アダマンタン類を生成させる工程である。かかる原料としては、炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物が用いられる。該炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物としは、炭素数10〜15の三環式飽和炭化水素化合物が好ましく、例えば、トリメチレンノルボルナン(TMN,テトラヒドロジシクロペンタジエン)、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロフェナレン、1,2−シクロペンタノパーヒドロナフタリン、パーヒドロアントラセン及びパーヒドロフェナントレン等が挙げられる。さらには、これらの化合物のアルキル置換体、例えば、9−メチルパーヒドロアントラセン等も好適なものとして挙げられる。該炭素数10以上の飽和炭化水素化合物は、ジシクロペンタジエン、アセナフテン、フルオレン、フェナレン、1,2−シクロペンタノナフタリン、アントラセン、フェナントレン及び9−メチルアントラセン等の炭素数10以上の三環式不飽和炭化水素化合物を水素添加用触媒を用いて水素添加することにより、容易に得ることができる。
炭素数10以上の三環式炭化水素化合物の異性化反応に用いる固体触媒としては特に制限はなく、固体酸触媒、特に金属担持固体酸触媒が好ましい。
この金属担持固体酸触媒における金属種としては、炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物をアダマンタン類に異性化する活性機能を有する金属であれば、特に制限されず、様々な金属を用いることができる。このような活性金属としては、例えば、希土類金属、アルカリ土類金属、周期律表第8族〜第10族に属する金属及びレニウムなどを挙げることができるが、具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。これらの活性金属は一種を単独で担持させてもよく、二種以上を組み合わせて担持させてもよい。これらの中でも、特に、白金を担持させた固体酸触媒が好ましい。
これら活性金属の担持量は、特に制限はないが、触媒活性の点から触媒全量に基づいて、通常0.1〜5質量%程度である。
この金属担持固体酸触媒における金属種としては、炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物をアダマンタン類に異性化する活性機能を有する金属であれば、特に制限されず、様々な金属を用いることができる。このような活性金属としては、例えば、希土類金属、アルカリ土類金属、周期律表第8族〜第10族に属する金属及びレニウムなどを挙げることができるが、具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。これらの活性金属は一種を単独で担持させてもよく、二種以上を組み合わせて担持させてもよい。これらの中でも、特に、白金を担持させた固体酸触媒が好ましい。
これら活性金属の担持量は、特に制限はないが、触媒活性の点から触媒全量に基づいて、通常0.1〜5質量%程度である。
これらの金属を担持する固体酸としては、特に制限はなく、様々な固体酸、例えばA型ゼオライト、L型ゼオライト、X型ゼオライト、Y型ゼオライト、ゼオライトβ及びZSM−5等の各種ゼオライト、シリカーアルミナ、アルミナ、ヘテロポリ酸、硫酸化ジルコニアなどが挙げられる。これらの中では、A型ゼオライト、L型ゼオライト、X型ゼオライト、Y型ゼオライト、ゼオライトβ及びZSM−5、シリカーアルミナ、アルミナ、ヘテロポリリン酸及び硫酸化ジルコニア等の金属酸化物が好適である。これらの固体酸の中でも、X型ゼオライトやY型ゼオライトが特に好ましい。
これらのゼオライトを担体として金属担持固体酸触媒を製造する方法については、上記の金属の中の少なくとも一種をイオン交換法又は含浸法によってゼオライトに担持させることによって得ることができる。
ここでイオン交換法による場合、上記活性金属の金属塩又は金属錯塩水溶液をゼオライトに接触させ、ゼオライト中のカチオンサイト(H-、NH4 +等)をイオン交換し、乾燥した後、焼成することにより得ることができる。
また、含浸法による場合、上記の活性金属の金属塩又は金属錯塩水溶液をゼオライトと混合した後、ロータリーエバポレーター等を用いて蒸発乾固させ、含浸担持することにより得ることができる。
硫酸化ジルコニアを担体として金属担持固体酸触媒を製造する場合は、上記金属の中の少なくとも一種を含浸法によって硫酸化ジルコニアに担持することにより、得ることができる。
このようにして得られる触媒の形態は、粉末状及び粒状のいずれであってもよい。
また、異性化反応に用いる反応器の形状ついては特に制限はなく、例えば、触媒を充填し、原料を連続的に供給する、いわゆる固定床連続反応器を用いることができるが、これに限定されるものではなく、連続式、回分式に限らず、通常の固液接触型、固気接触型のあらゆる形式のものが利用可能である。
ここでイオン交換法による場合、上記活性金属の金属塩又は金属錯塩水溶液をゼオライトに接触させ、ゼオライト中のカチオンサイト(H-、NH4 +等)をイオン交換し、乾燥した後、焼成することにより得ることができる。
また、含浸法による場合、上記の活性金属の金属塩又は金属錯塩水溶液をゼオライトと混合した後、ロータリーエバポレーター等を用いて蒸発乾固させ、含浸担持することにより得ることができる。
硫酸化ジルコニアを担体として金属担持固体酸触媒を製造する場合は、上記金属の中の少なくとも一種を含浸法によって硫酸化ジルコニアに担持することにより、得ることができる。
このようにして得られる触媒の形態は、粉末状及び粒状のいずれであってもよい。
また、異性化反応に用いる反応器の形状ついては特に制限はなく、例えば、触媒を充填し、原料を連続的に供給する、いわゆる固定床連続反応器を用いることができるが、これに限定されるものではなく、連続式、回分式に限らず、通常の固液接触型、固気接触型のあらゆる形式のものが利用可能である。
この異性化反応においては、前述の炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物は、精製して反応に用いてもよく、また精製せずに、直接用いてもよい。
いずれの場合も溶媒と共に用いることができる。この際の溶媒比は、前述の炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物1質量部に対して、通常0〜10質量部程度、好ましくは0〜3質量部である。該炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物を精製せずに直接用いる場合には、水素添加工程で使用された溶媒の一部を除去したり、新たに追加することで、上記溶媒比に調整することができる。
異性化反応器の運転条件としては、反応温度は、通常200〜500℃程度、好ましくは250〜400℃、圧力は、通常、常圧〜20MPa程度、好ましくは2〜8MPaであり、水素共存下に反応させるのが収率向上の点から好ましい。
反応形式は、流通式、回分式のいずれも適用できるが、流通式が好ましい。流通式の場合は、質量空間速度(MHSV)は、通常0.01〜20h-1、好ましくは0.1〜10h-1の範囲で選定され、水素/原料モル比は、通常0.1〜10、好ましくは1〜5の範囲から選定される。
一方、回分式の場合は、触媒の使用量は、触媒/原料質量比で、通常0.01〜2、好ましくは0.05〜1の範囲で選定される。また、反応時間は、通常1〜50時間程度である。
いずれの場合も溶媒と共に用いることができる。この際の溶媒比は、前述の炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物1質量部に対して、通常0〜10質量部程度、好ましくは0〜3質量部である。該炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物を精製せずに直接用いる場合には、水素添加工程で使用された溶媒の一部を除去したり、新たに追加することで、上記溶媒比に調整することができる。
異性化反応器の運転条件としては、反応温度は、通常200〜500℃程度、好ましくは250〜400℃、圧力は、通常、常圧〜20MPa程度、好ましくは2〜8MPaであり、水素共存下に反応させるのが収率向上の点から好ましい。
反応形式は、流通式、回分式のいずれも適用できるが、流通式が好ましい。流通式の場合は、質量空間速度(MHSV)は、通常0.01〜20h-1、好ましくは0.1〜10h-1の範囲で選定され、水素/原料モル比は、通常0.1〜10、好ましくは1〜5の範囲から選定される。
一方、回分式の場合は、触媒の使用量は、触媒/原料質量比で、通常0.01〜2、好ましくは0.05〜1の範囲で選定される。また、反応時間は、通常1〜50時間程度である。
本発明にあっては、異性化反応工程において、異性化反応器の前にプレ反応器を直列に配置することを特徴とする。該プレ反応器にも異性化反応器と同様の異性化触媒が充填されており、該プレ反応器の運転条件としては反応器入口温度を120〜150℃程度、出口温度を160〜180℃程度に制御する以外は通常の異性化反応の反応器の運転条件と同じである。異性化反応の原料である炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物中には通常、500〜1000mg/L程度の含酸素化合物由来の酸素が含まれており、かかる原料をそのまま正規の異性化反応器に供給すると反応温度が高いために、含酸素化合物が重質化して固形物を形成し、該固形物が異性化反応器の入口部や反応器の下部に堆積して器内の差圧を増大させ、反応器の運転停止を余儀なくされることとなる。
本発明は、かかる含酸素化合物による固形物の形成、堆積を防止するために、異性化反応器の前にプレ反応器を設け、異性化反応器に原料を供給する前に、該プレ反応器内で比較的低温で該原料中の含酸素化合物を処理して、プレ反応器の出口の原料中の含酸素化合物由来の酸素量を100〜200mg/L程度に減少させることにより、異性化反応器での含酸素化合物の重質化を抑制し、固形物の形成、堆積を防止することで異性化反応工程での運転を安定化すると共にアダマンタン類の製造プロセス全体の運転の安定化を可能としたものである。
本発明は、かかる含酸素化合物による固形物の形成、堆積を防止するために、異性化反応器の前にプレ反応器を設け、異性化反応器に原料を供給する前に、該プレ反応器内で比較的低温で該原料中の含酸素化合物を処理して、プレ反応器の出口の原料中の含酸素化合物由来の酸素量を100〜200mg/L程度に減少させることにより、異性化反応器での含酸素化合物の重質化を抑制し、固形物の形成、堆積を防止することで異性化反応工程での運転を安定化すると共にアダマンタン類の製造プロセス全体の運転の安定化を可能としたものである。
本発明にあっては、原料である炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物をプレ反応器に連続的に上向き流で供給して該原料中の含酸素化合物を処理することが好ましい。連続的に供給するために、触媒を充填したいわゆる固定床連続反応器を用いることが好ましいが、反応器の形式は、固液接触型、固気接触型のいずれも利用可能である。
原料を連続的に上向き流でプレ反応器に供給することにより、液相(原料である炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物)が連続相となり水素は液中を拡散して触媒表面に到達することになるため、含酸素化合物の処理を効率よく行うことができるので好ましい。
原料を連続的に上向き流でプレ反応器に供給することにより、液相(原料である炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物)が連続相となり水素は液中を拡散して触媒表面に到達することになるため、含酸素化合物の処理を効率よく行うことができるので好ましい。
原料の炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物中の含酸素化合物としては、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、p−トリイルアルデヒド、o−トリイルアルデヒド、n−ジブチルエーテル、1−インダノン、p−メチルアセトフェノン、m−メチルアセトフェノン及び2−シクロペンチルシクロペンタノン等であることが判明している。
本発明にあっては、異性化反応の原料である前述の炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物中には、単環式飽和炭化水素化合物、芳香族化合物、水を併存させることができる。ここで、併存させる単環式飽和炭化水素化合物としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
特に、シクロヘキサン若しくはエチルシクロヘキサン又はこれらの混合物が好適である。
また、芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン及びアントラセン等の芳香族炭化水素化合物;アニリン及びニトロベンゼン等の含窒素芳香族化合物;クロルベンゼン及びブロモベンゼン等の含ハロゲン芳香族化合物等が挙げられる。これら芳香族化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン及びアントラセン等の芳香族炭化水素化合物がより好ましく、さらにベンゼンが特に好ましい。これらの併存させる化合物の添加量は、特に制限はなく、各種状況に応じて適宜選定することができる。
特に、シクロヘキサン若しくはエチルシクロヘキサン又はこれらの混合物が好適である。
また、芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン及びアントラセン等の芳香族炭化水素化合物;アニリン及びニトロベンゼン等の含窒素芳香族化合物;クロルベンゼン及びブロモベンゼン等の含ハロゲン芳香族化合物等が挙げられる。これら芳香族化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン及びアントラセン等の芳香族炭化水素化合物がより好ましく、さらにベンゼンが特に好ましい。これらの併存させる化合物の添加量は、特に制限はなく、各種状況に応じて適宜選定することができる。
(B)濃縮工程
濃縮工程は、前記異性化反応工程で得られた異性化反応生成液を、回分式又は連続式にてフラッシュ塔又は蒸留塔を、単独又は複数組み合わせて濃縮処理を行い、溶媒や軽質の副生物(不純物)を除去し、次の晶析工程で、効率よく晶析できる濃度まで濃縮する工程である。この濃縮工程においては、通常、未反応の水素等の軽質ガスをフラッシュ塔で除去し、蒸留塔1塔で濃縮を完了する。そして、アダマンタン類の濃度として、通常10〜50質量%、好ましくは20〜40質量%になるように濃縮する。
この濃縮率が低すぎると、次の晶析工程でのアダマンタン類の回収効率が悪くなり、一方、濃縮率が高すぎると不純物も相対的に濃縮され、晶析工程において不純物がアダマンタン類に取込まれやすくなる。
該蒸留塔は、特に限定されるものではなく、通常、蒸留に用いられる蒸留塔をそのまま用いることができ、充填式蒸留塔でも多段トレー式の蒸留塔でも構わないが、段数10〜20段程度の多段トレー式の蒸留塔が好ましい。該蒸留塔の運転条件としては、塔底温度110〜200℃程度、塔内圧力は、−100kPa〜常圧程度で運転され、上記のアダマンタン類の濃度にまで濃縮される。
濃縮工程は、前記異性化反応工程で得られた異性化反応生成液を、回分式又は連続式にてフラッシュ塔又は蒸留塔を、単独又は複数組み合わせて濃縮処理を行い、溶媒や軽質の副生物(不純物)を除去し、次の晶析工程で、効率よく晶析できる濃度まで濃縮する工程である。この濃縮工程においては、通常、未反応の水素等の軽質ガスをフラッシュ塔で除去し、蒸留塔1塔で濃縮を完了する。そして、アダマンタン類の濃度として、通常10〜50質量%、好ましくは20〜40質量%になるように濃縮する。
この濃縮率が低すぎると、次の晶析工程でのアダマンタン類の回収効率が悪くなり、一方、濃縮率が高すぎると不純物も相対的に濃縮され、晶析工程において不純物がアダマンタン類に取込まれやすくなる。
該蒸留塔は、特に限定されるものではなく、通常、蒸留に用いられる蒸留塔をそのまま用いることができ、充填式蒸留塔でも多段トレー式の蒸留塔でも構わないが、段数10〜20段程度の多段トレー式の蒸留塔が好ましい。該蒸留塔の運転条件としては、塔底温度110〜200℃程度、塔内圧力は、−100kPa〜常圧程度で運転され、上記のアダマンタン類の濃度にまで濃縮される。
蒸留塔の塔頂から得られる軽質留分は、一部又は全部を異性化反応工程、場合により水素添加工程の溶媒として用いることで、新たな反応溶媒の使用が最小限に抑えられるし、軽質留分中に含まれる原料及び反応中間留分、又はアダマンタン類を再循環し利用することができる。また、塔頂液の一部又は全部を次工程の晶析工程における再結晶溶媒として用いることで、新たな再結晶溶媒を最小限に抑えることができる。
異性化反応工程への再循環量や、再結晶溶媒として使用する量は、蒸留塔の塔頂から得られる留分中のアダマンタン類の濃度やその他の不純物濃度、又はプロセス内の流量バランス等により、適宜調整することで、効率的に目標とする純度の製品を得ることができる。
異性化反応工程への再循環量や、再結晶溶媒として使用する量は、蒸留塔の塔頂から得られる留分中のアダマンタン類の濃度やその他の不純物濃度、又はプロセス内の流量バランス等により、適宜調整することで、効率的に目標とする純度の製品を得ることができる。
(C)晶析工程
晶析工程は、前記濃縮工程で得られた濃縮液から、アダマンタン類を回分式又は連続式にて晶析させる工程である。
晶析操作としては、一般的な冷却晶析又は蒸発晶析又はそれらの組み合わせを用いることができる。晶析操作における操作温度は、前記濃縮液のアダマンタン類の濃度に依存する。連続晶析の場合は、通常−20〜50℃程度、好ましくは0〜30℃である。この温度が−20℃未満では、冷却にエネルギーを多量に消費し、50℃を超えると、溶媒に対するアダマンタン類の溶解度が大きく、アダマンタン類の回収効率が低下するおそれがある。また、その他いずれの晶析方法においても、同様の理由から、アダマンタン類の溶解度が0.5〜25質量%程度、好ましくは5〜15質量%程度になる温度を、晶析工程での最終温度とするのが有利である。1回の晶析で、品質上問題となる不純物が取込まれた場合には、晶析後にただちに再結晶することもできるし、後工程である固液分離工程、洗浄工程の後に、再結晶、固液分離工程、洗浄工程を複数回繰り返すこともできる。
晶析工程は、前記濃縮工程で得られた濃縮液から、アダマンタン類を回分式又は連続式にて晶析させる工程である。
晶析操作としては、一般的な冷却晶析又は蒸発晶析又はそれらの組み合わせを用いることができる。晶析操作における操作温度は、前記濃縮液のアダマンタン類の濃度に依存する。連続晶析の場合は、通常−20〜50℃程度、好ましくは0〜30℃である。この温度が−20℃未満では、冷却にエネルギーを多量に消費し、50℃を超えると、溶媒に対するアダマンタン類の溶解度が大きく、アダマンタン類の回収効率が低下するおそれがある。また、その他いずれの晶析方法においても、同様の理由から、アダマンタン類の溶解度が0.5〜25質量%程度、好ましくは5〜15質量%程度になる温度を、晶析工程での最終温度とするのが有利である。1回の晶析で、品質上問題となる不純物が取込まれた場合には、晶析後にただちに再結晶することもできるし、後工程である固液分離工程、洗浄工程の後に、再結晶、固液分離工程、洗浄工程を複数回繰り返すこともできる。
(D)固液分離工程
固液分離工程は、前記晶析工程で析出したアダマンタン類の結晶と溶媒とを回分式又は連続式にて分離する工程である。固液分離操作としては、濾布や燒結金属等を使用した一般的な方法を用いることができる。その際、分離された母液の一部は、一般に不純物の濃縮を抑制するために、系外へ排出される。そして、残りの一部又は全部を、濃縮工程や晶析工程に再循環することで、アダマンタン類の損失を最小限に抑制するか、又は異性化反応工程、場合により水素添加工程の溶媒若しくは原料の一部として用いることで、新たな溶媒が必要でなく、また、軽質留分中に含まれる原料及び反応中間留分、又はアダマンタン類を再循環し、利用することができる。固液分離の程度は、分離された結晶ケーキ中の含液率が50質量%以下程度、好ましくは5〜30質量%になるのが望ましい。母液の系外への排出量や再循環量は、母液中に含まれるアダマンタン類の濃度やその他の不純物濃度、又はプロセス内の流量バランスなどにより、適宜調整することで、効率的に目標とする純度の製品を得ることができる。
固液分離工程は、前記晶析工程で析出したアダマンタン類の結晶と溶媒とを回分式又は連続式にて分離する工程である。固液分離操作としては、濾布や燒結金属等を使用した一般的な方法を用いることができる。その際、分離された母液の一部は、一般に不純物の濃縮を抑制するために、系外へ排出される。そして、残りの一部又は全部を、濃縮工程や晶析工程に再循環することで、アダマンタン類の損失を最小限に抑制するか、又は異性化反応工程、場合により水素添加工程の溶媒若しくは原料の一部として用いることで、新たな溶媒が必要でなく、また、軽質留分中に含まれる原料及び反応中間留分、又はアダマンタン類を再循環し、利用することができる。固液分離の程度は、分離された結晶ケーキ中の含液率が50質量%以下程度、好ましくは5〜30質量%になるのが望ましい。母液の系外への排出量や再循環量は、母液中に含まれるアダマンタン類の濃度やその他の不純物濃度、又はプロセス内の流量バランスなどにより、適宜調整することで、効率的に目標とする純度の製品を得ることができる。
(E)洗浄工程
洗浄工程は、前記の固液分離で十分に除去できなかった溶媒を、洗浄溶媒を用いて洗浄除去する工程である。洗浄溶媒としては、ほとんどの有機溶媒が使用可能であるが、アダマンタン類の回収効率を落とさないように、溶解度の低いアルコール類、ケトン類及びカルボン酸類等の極性溶媒が好ましい。また、洗浄されたアダマンタン類を、直接次工程の乾燥工程で処理する場合は、乾燥が容易な低沸点の溶媒が好ましく、通常沸点が150℃以下の溶媒、特に、沸点が30〜100℃程度の溶媒が好適である。
このような溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジエチルエーテル、酢酸及び四塩化炭素等を挙げることができる。
洗浄操作温度は、通常、室温から洗浄溶媒の沸点以下の範囲、好ましくは−20〜50℃である。
洗浄工程は、前記の固液分離で十分に除去できなかった溶媒を、洗浄溶媒を用いて洗浄除去する工程である。洗浄溶媒としては、ほとんどの有機溶媒が使用可能であるが、アダマンタン類の回収効率を落とさないように、溶解度の低いアルコール類、ケトン類及びカルボン酸類等の極性溶媒が好ましい。また、洗浄されたアダマンタン類を、直接次工程の乾燥工程で処理する場合は、乾燥が容易な低沸点の溶媒が好ましく、通常沸点が150℃以下の溶媒、特に、沸点が30〜100℃程度の溶媒が好適である。
このような溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジエチルエーテル、酢酸及び四塩化炭素等を挙げることができる。
洗浄操作温度は、通常、室温から洗浄溶媒の沸点以下の範囲、好ましくは−20〜50℃である。
(F)乾燥工程
乾燥工程は、前記の洗浄工程で得られた洗浄アダマンタン類の結晶を乾燥処理する工程である。この乾燥処理は、減圧型及び加熱型等の工業的に使用されている一般的な乾燥機を用いることができる。また、乾燥方法は、連続式及び回分式のいずれであってもよい。
乾燥処理の目的は、洗浄溶媒の除去にあるので、前記洗浄工程で使用する溶媒の種類に応じて、その操作条件は異なるが、通常、圧力は常圧以下、好ましくは5〜101kPaであり、また温度は洗浄溶媒の沸点以下、好ましくは20〜60℃である。
このようにして、廃液処理等の厄介な操作を必要とせず、高純度のアダマンタン類を、損失を最小限に抑制しながら、効率よく製造することができる。
乾燥工程は、前記の洗浄工程で得られた洗浄アダマンタン類の結晶を乾燥処理する工程である。この乾燥処理は、減圧型及び加熱型等の工業的に使用されている一般的な乾燥機を用いることができる。また、乾燥方法は、連続式及び回分式のいずれであってもよい。
乾燥処理の目的は、洗浄溶媒の除去にあるので、前記洗浄工程で使用する溶媒の種類に応じて、その操作条件は異なるが、通常、圧力は常圧以下、好ましくは5〜101kPaであり、また温度は洗浄溶媒の沸点以下、好ましくは20〜60℃である。
このようにして、廃液処理等の厄介な操作を必要とせず、高純度のアダマンタン類を、損失を最小限に抑制しながら、効率よく製造することができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
調製例1
金属担持固体酸触媒の調製
純水7kgに、ナトリウムイオン交換されたY型ゼオライト(以下、NaYという)1.275kgを攪拌懸濁し、60℃に加熱した。攪拌を続けながら、混合塩化レアアース(レアアースとして、Ce49質量%、La24質量%、Nd20質量%、Pr5質量%、Sm2質量%の割合で含有する混合塩化物)水溶液8kg(RE2O3(CeO2+La2O3+Nd2O3+Pr2O3+Sm2O3の合計として890g含有)を添加して、2時間攪拌を続けた。この粉末を濾過した後、純水15kgで洗浄し、乾燥した後、650℃で3時間焼成した(混合レアアース一次交換)。焼成後の粉末340gを60℃の温水2kgに懸濁した。攪拌しながら、pHが5.01になるまで塩酸を加えた。このスラリーに前記混合レアアース水溶液2kg(RE2O3(CeO2+La2O3+Nd2O3+Pr2O3+Sm2O3の合計として130.6g含有)を加えて60℃で2時間攪拌を行った。この粉末を濾過した後、純水4kgで洗浄した(混合レアアース二次交換)。得られた粉末400gを再度純水2kgに懸濁し、722gの1.0質量%塩化テトラアンミン白金水溶液を添加して、30℃で2時間攪拌を行った。これらを濾過洗浄した後、110℃で一晩乾燥して白金を1.0質量%担持したRe含有Y型ゼオライトを得た。
金属担持固体酸触媒の調製
純水7kgに、ナトリウムイオン交換されたY型ゼオライト(以下、NaYという)1.275kgを攪拌懸濁し、60℃に加熱した。攪拌を続けながら、混合塩化レアアース(レアアースとして、Ce49質量%、La24質量%、Nd20質量%、Pr5質量%、Sm2質量%の割合で含有する混合塩化物)水溶液8kg(RE2O3(CeO2+La2O3+Nd2O3+Pr2O3+Sm2O3の合計として890g含有)を添加して、2時間攪拌を続けた。この粉末を濾過した後、純水15kgで洗浄し、乾燥した後、650℃で3時間焼成した(混合レアアース一次交換)。焼成後の粉末340gを60℃の温水2kgに懸濁した。攪拌しながら、pHが5.01になるまで塩酸を加えた。このスラリーに前記混合レアアース水溶液2kg(RE2O3(CeO2+La2O3+Nd2O3+Pr2O3+Sm2O3の合計として130.6g含有)を加えて60℃で2時間攪拌を行った。この粉末を濾過した後、純水4kgで洗浄した(混合レアアース二次交換)。得られた粉末400gを再度純水2kgに懸濁し、722gの1.0質量%塩化テトラアンミン白金水溶液を添加して、30℃で2時間攪拌を行った。これらを濾過洗浄した後、110℃で一晩乾燥して白金を1.0質量%担持したRe含有Y型ゼオライトを得た。
実施例1
(1)異性化反応工程
上記調製例1で得た触媒13gを、全長60cm、口径14mmのステンレス鋼製のプレ反応管及び異性化反応管にそれぞれ充填し、空気気流下、300℃で3時間焼成した。窒素置換した後、常圧、水素気流下、300℃で2時間水素還元した。
その後、デカリンと含酸素化合物由来の酸素を1000mg/L含有するトリメチレンノルボルナン(TMN)との質量比2:1の混合溶液を32ml/hr及び水素をプレ反応管の下部から供給し、圧力、6MPa、プレ反応管の入口温度150℃、出口温度175℃、MHSV(質量空間速度)2.4h-1、水素/TMN比、2.0でプレ処理を行い、出口での含酸素化合物由来の酸素量を100mg/Lに低下させ、次いで、異性化反応管の入口温度を325℃に設定した該反応管へ通液して3ケ月間、連続的に異性化反応を行った。異性化反応管の入口部や反応管の下部に含酸素化合物による固形物の形成、堆積は認められず、異性化反応管の差圧の上昇も認められず、安定した連続運転ができた。
(1)異性化反応工程
上記調製例1で得た触媒13gを、全長60cm、口径14mmのステンレス鋼製のプレ反応管及び異性化反応管にそれぞれ充填し、空気気流下、300℃で3時間焼成した。窒素置換した後、常圧、水素気流下、300℃で2時間水素還元した。
その後、デカリンと含酸素化合物由来の酸素を1000mg/L含有するトリメチレンノルボルナン(TMN)との質量比2:1の混合溶液を32ml/hr及び水素をプレ反応管の下部から供給し、圧力、6MPa、プレ反応管の入口温度150℃、出口温度175℃、MHSV(質量空間速度)2.4h-1、水素/TMN比、2.0でプレ処理を行い、出口での含酸素化合物由来の酸素量を100mg/Lに低下させ、次いで、異性化反応管の入口温度を325℃に設定した該反応管へ通液して3ケ月間、連続的に異性化反応を行った。異性化反応管の入口部や反応管の下部に含酸素化合物による固形物の形成、堆積は認められず、異性化反応管の差圧の上昇も認められず、安定した連続運転ができた。
比較例1
プレ反応管を用いない以外は実施例1に準拠して異性化反応を行った。1ケ月後に異性化反応管に固形物の形成が認められ、差圧が上昇して、緊急に運転を停止した。
なお、実施例1及び比較例1における運転時間と差圧の関係を図1に示した。
プレ反応管を用いない以外は実施例1に準拠して異性化反応を行った。1ケ月後に異性化反応管に固形物の形成が認められ、差圧が上昇して、緊急に運転を停止した。
なお、実施例1及び比較例1における運転時間と差圧の関係を図1に示した。
□:プレ反応器有り。
◇:プレ反応器無し。
◇:プレ反応器無し。
Claims (5)
- 炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物を、固体触媒の存在下に異性化してアダマンタン類を製造する方法において、異性化反応工程にプレ反応器を配置することを特徴とするアダマンタン類の製造方法。
- プレ反応器が、異性化反応器に充填される固体触媒と同じ固体触媒を充填したものである請求項1に記載のアダマンタン類の製造方法。
- 炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物を連続的に上向き流でプレ反応器に供給する請求項1又は2に記載のアダマンタン類の製造方法。
- プレ反応器が、温度120〜180℃で運転される請求項1〜3のいずれか1項に記載のアダマンタン類の製造方法。
- 炭素数10以上の三環式飽和炭化水素化合物が、トリメチレンノルボルナンである請求項1〜4のいずれか1項に記載のアダマンタン類の製造方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006131273A JP2007302589A (ja) | 2006-05-10 | 2006-05-10 | アダマンタン類の製造方法 |
KR1020087027091A KR20090015046A (ko) | 2006-05-10 | 2007-05-02 | 아다만탄류의 제조 방법 |
PCT/JP2007/059381 WO2007129665A1 (ja) | 2006-05-10 | 2007-05-02 | アダマンタン類の製造方法 |
US12/298,916 US20090131729A1 (en) | 2006-05-10 | 2007-05-02 | Method for production of adamantane |
CNA2007800169836A CN101443296A (zh) | 2006-05-10 | 2007-05-02 | 金刚烷类的制备方法 |
EP07742816A EP2017246A1 (en) | 2006-05-10 | 2007-05-02 | Method for production of adamantane |
TW096115793A TW200808714A (en) | 2006-05-10 | 2007-05-04 | Method for producing adamantanes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006131273A JP2007302589A (ja) | 2006-05-10 | 2006-05-10 | アダマンタン類の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007302589A true JP2007302589A (ja) | 2007-11-22 |
Family
ID=38667773
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006131273A Withdrawn JP2007302589A (ja) | 2006-05-10 | 2006-05-10 | アダマンタン類の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20090131729A1 (ja) |
EP (1) | EP2017246A1 (ja) |
JP (1) | JP2007302589A (ja) |
KR (1) | KR20090015046A (ja) |
CN (1) | CN101443296A (ja) |
TW (1) | TW200808714A (ja) |
WO (1) | WO2007129665A1 (ja) |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS522909B2 (ja) | 1973-04-26 | 1977-01-25 | ||
JPS5576826A (en) * | 1978-12-02 | 1980-06-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Pretreatment of raw material for adamantane |
JP2004051484A (ja) | 2000-12-11 | 2004-02-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | アダマンタン類の製造方法 |
WO2004011405A1 (ja) * | 2002-07-29 | 2004-02-05 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | アダマンタン類の製造方法 |
JP4170696B2 (ja) | 2002-07-29 | 2008-10-22 | 出光興産株式会社 | アダマンタン類の製造方法 |
JP2005120025A (ja) * | 2003-10-17 | 2005-05-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタン類の製造方法 |
EP1695950A4 (en) * | 2003-12-17 | 2008-02-27 | Idemitsu Kosan Co | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ADAMANTAN |
-
2006
- 2006-05-10 JP JP2006131273A patent/JP2007302589A/ja not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-05-02 WO PCT/JP2007/059381 patent/WO2007129665A1/ja active Application Filing
- 2007-05-02 KR KR1020087027091A patent/KR20090015046A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-05-02 EP EP07742816A patent/EP2017246A1/en not_active Withdrawn
- 2007-05-02 US US12/298,916 patent/US20090131729A1/en not_active Abandoned
- 2007-05-02 CN CNA2007800169836A patent/CN101443296A/zh active Pending
- 2007-05-04 TW TW096115793A patent/TW200808714A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20090015046A (ko) | 2009-02-11 |
EP2017246A1 (en) | 2009-01-21 |
WO2007129665A1 (ja) | 2007-11-15 |
CN101443296A (zh) | 2009-05-27 |
US20090131729A1 (en) | 2009-05-21 |
TW200808714A (en) | 2008-02-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101599491B1 (ko) | p-자일렌의 제조를 위한 통합공정 | |
WO2007114127A1 (ja) | エチルベンゼンの転化方法およびパラキシレンの製造方法 | |
KR100973879B1 (ko) | 아다만테인류의 제조방법 | |
WO2009116561A1 (ja) | エチルベンゼンの転化方法及びパラキシレン製造方法 | |
JP2007302589A (ja) | アダマンタン類の製造方法 | |
JP5292699B2 (ja) | エチルベンゼンの転化方法およびパラキシレンの製造方法 | |
JP4170696B2 (ja) | アダマンタン類の製造方法 | |
US7381855B2 (en) | Process for producing adamantane | |
WO2009136547A1 (ja) | アダマンタン構造を有する化合物の製造方法 | |
JP4674163B2 (ja) | アダマンタンの製造方法 | |
JP4170697B2 (ja) | 高純度アダマンタン類の製造方法 | |
JP2005120025A (ja) | アダマンタン類の製造方法 | |
WO2002062731A1 (fr) | Procede de production d"un compose d"adamantane | |
JP2002371017A (ja) | アダマンタン類の製造法 | |
JP4170698B2 (ja) | 高純度アダマンタン類の製造方法 | |
JP4170699B2 (ja) | 高純度アダマンタン類の製造方法 | |
JP2005139105A (ja) | アダマンタン類の製造方法 | |
JPWO2007129738A1 (ja) | アダマンタンの製造方法 | |
JP2005118718A (ja) | アダマンタン類製造用触媒及びそれを用いたアダマンタン類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090122 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20101025 |