TW200808714A - Method for producing adamantanes - Google Patents

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200808714 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種於異構化反應步驟中使用預反應器的 金剛烧類之製造方法。進一步詳細而言，係關於一種藉由 在使用固體觸媒來連續性製造高純度之金剛烷類的方法 中，於異構化反應步驟中配置預反應器，而可長期連續運 轉的金剛烧類之製造方法。 【先前技術】 金剛烷係具有4個環己烷環鍵結為籠型之結構、對稱性高 且穩定之化合物。已知具有如此金剛烷骨架之金剛烷類因 表現特異之功能，故可用作潤滑劑、農醫藥原料或高功能 性工業材料等各種化學品之原料、中間體。 、广…作為製造金剛烷類之方法，已知藉由將作為 原料之石厌數為10以上之三環式飽和烴化合物異構化而進行 (例如，參照專利文獻”。 作為將補即碳數為1(m上之三環式飽和煙化合物異構 化的異構化@座奋g 構化反應觸媒’自先雨已知有齒化銘。又，作為固 二換已知有以含浸纏、鍊等活性金屬負載於經陽 離子二拖之'弗石上的觸媒（例如，參照專利文獻2)、以及以 乂換法將自週期表第8〜1〇族 以上負載於_ Η达擇之i種或2種 /石上的觸媒（例如，參照專利文獻3)。 又而D，異構化反應係於填充有該固體觸掸昱槿# 反應器中，供給作為原料、觸媒之異構化 化合物，於加产Α Λ 、"反，，'、10以上之三環式飽和烴 皿度為3〇0〜靖左右、麼力為常厂WPa左 120804.doc 200808714 右之條件下進行。然而，若於所供給之原料中存在含氧化 口物’則產生以下問題：於該反應器之入口部及反應器内 之下部生成、堆積來自含氧化合物之固形物，使反應器内 之差壓增大，故必須使反應器緊急停止。 專利文獻1:曰本專利特開2⑽‘59483號公報 專利文獻2 ·日本專利特公昭52-2909號公報 專利文獻3 :日本專利特開2〇〇4_51484號公報 【發明内容】 發明所欲解決之問題 本發明係為解決上述情況下之問題而成者，其目的在於 提供一種金剛烷類之製造方法，其係於將碳數為1〇以上之 三環式飽和烴化合物於固體觸媒之存在下進行異構化而製 造金剛烷類時，於異構化反應步驟中，即使所供給之原料 中存在含氧化合物，亦不於該異構化反應器之入口部及反 應器内之下部生成、堆積來自含氧化合物之固形物。 解決問題之技術手段 本發明者等為達成上述目的而反覆進行積極研究。其結 果發現藉由在異構化反應步驟之異構化反應器前配置預反 應為，則即使所供給之原料中存在含氧化合物，亦不於該 異構化反應器之入口部及反應器内之下部生成、堆積來自 含氧化合物之固形物，可穩定且長期連續製造金剛烷類， 且基於該知識見解而完成本發明。 即，本發明係， (1)一種金剛烷類之製造方法，其係將碳數為1〇以上之三環 120804.doc 200808714 於口體觸媒之存在下進行異構化而製造 其特徵在於··於異構化反應步驟中配置 (2)如上述（1)之金剛烷類舉 貝之Ik方法，其中預反應器係填充 有與異構化反應器中所填 、< U體觸媒相同之固體觸媒

式飽和烴化合物 金剛烧類之方法 預反應器； ?)如上述⑴或(2)之金剛烷類之製造方法，其中以上向流將 =數為10以上之三環式飽和烴化合物連續供給至預反應器 中； (4) 如f述⑴至⑺中任-項之金職類之製造方法，其令預 反應态於溫度12 〇〜1 8 〇。〇下運轉； (5) 如上述⑴至⑷中任一項之金剛烷類之製造方法，其中碳 數為10以上之三環式飽和烴化合物係三亞甲基降冰片烷。 發明之效果 山根據本發明，提供-種金剛烧類之製造方法，其係於將 石反數為1G以上之三環式飽和烴化合物’於固體觸媒之存在 下進行異構化而製造金剛烷類時，於異構化反應步驟中， 即使於所供給之原料中存在含氧化合物，亦不於該異構化 反應器之人π部及反應器内之下部生成、堆積來自含氧化 合物之固形物。 【實施方式】 本發明之金剛烷類之製造方法的特徵在於：將碳數為⑺ 以上之三環式飽和烴化合物，於固體觸媒之存在下進行異 構化而製造金㈣類時’於異構化反應步驟中配置預反應 120804.doc 200808714 器

將作為原料之碳數為1 〇以上之三環式飽和烴化合物異構 化而製造金剛烷類之方法，通常包括以下步驟：（A)將原料 異構化之異構化反應步驟、（B)將反應生成液中之金剛燒類 濃縮之濃縮步驟、（C)使濃縮之金剛烷類析出之晶析步驟、 (D)自晶析毁料液中分離金剛烷類結晶之固液分離步驟、（E) 將固液分離之金剛烷類結晶清洗之清洗步驟以及（f)將經 清洗之金剛烷類結晶乾燥之乾燥步驟。 以下，對各步驟加以說明。 (A)異構化反應步驟 踢夂應步 ，係以分批式或連續式將原料供給至填充有 固^觸媒之異構化反應器中，進行異構化而生成金㈣類 :二驟。使用碳數為H)以上之三環式飽和煙化合物作為該 、、 至於5亥碳數為1 〇以上之二淨弋輪知卜一 的是炉备L U衣式飽和烴化合物，較好 亞甲： 15之二壤式飽和烴化合物，例如可列舉：三 亞甲基降冰片烧（TMN，四氫二環戊二烯）、 荞、全氫辭、(，严士盆人斤 a 王或 ，2-%戍基全虱萘、全氫蒽及全氫菲笨、隹而 亦可列舉該等化人物 飞非4。進而， 烷基取代物，例如9-甲其入^苗笙 作為較適合者。該織10以上之飽：基王… 使用氫化用臨Μ 之釔# L化合物，可藉由 飞化用觸媒，將二環戊二 萘、苜、託u η 弗肥、1，2-環戊基 ^非及9-甲基葱等碳數為 化合物氣化而容易地獲得。 乂上之二每式不飽和煙 作為用於碳數為10以上之 之固體觸婵，# 式焱化合物的異構化反應 啁媒，並無特別限制，較 平乂好的疋固體酸觸其 120804.doc 200808714 好的是負載金屬之固體酸觸媒。 ^於該負載金屬之固體酸觸媒中的金屬種類，若為具有 之2為ίο以上之_王衣式飽和烴化合物異構化為金剛院類 ^性功能的金屬，則並無特別限制，可使用各種金屬。 乍為上述活性金屬，例如可· m^舉·稀土金屬、鹼土金屬、 屬於週期表第8族〜第10族之全 -屬及銖等，具體而言可列 舉·鐵、録、鎳、釘、錢、她 蛛餓、銥及鉑。該等活 性金屬可單獨負載一種，— + # 力J、、且口 一種以上負載。該等中， 尤，、好的是負载鉑之固體酸觸媒。 該等活性金屬之負载量並盔特 …、特別限制，就觸媒活性方面 而言，基於觸媒總量，通常為〇1〜5質量％左右。 至於負載料金屬之„酸，並無特職制，可列舉各 種固體酸’例如：八型濟石、L型濟石、X型彿石、丫型沸石、 沸石β以及ZSM-5等各種沸石，氣 夕⑽ 虱化夕—乳化鋁、氧化鋁、雜 夕酸、硫酸化氧化鍅等。該等中，較適合的是：α型沸石、 匕型沸石、X型沸石、γ型沸石、沸石kZSM巧，氧化矽_ :、氧化銘、雜多碟酸及硫酸化氧化錯 ㈣固體酸中’尤其好的是咖弗石或㈣滞石。 關於以該等彿石為載體來製造負載金屬之固體酸觸媒的 :法，可藉由以離子交換法或含浸法，使上述金屬中之至 少一種負載於沸石上而獲得。 入:處’於利用離子交換法之情形時，可藉由使上述活性

孟屬Γ金,屬鹽或金屬錯鹽水溶液與沸石接觸，以使滞石中 之1¾離子部位（H 邮專）進订離子交換，乾燥後進行煅 I20804.doc -10- 200808714 燒而獲得。 又’於利用含浸法之情形時，可藉由將上述活性金屬 金屬鹽或金屬錯鹽水溶液與滞石混合後，使用旋轉蒸發= 等使其蒸發乾固，進行含浸負載而獲得。 …、7為 於以疏酸化氧化錯為載體製造負載金屬之固體酸 情形時，可藉由以含浸法將上述金屬中之至少—種、 硫酸化氧化錘而獲得。 ； 以如此方式獲得之觸媒的形態可為粉末狀及粒狀中任一 種又，對用於異構化反應之反應器的形狀並無特別限制， 例如，可使用填充有觸媒且連續供給原料之所謂固定床連 續反應器，但並不限定於此，且並不限定為連續式、分批 式’可使用通常之固液接觸型、固氣接觸型中任_種 者。 > 於該異構化反應中’上述碳數為10以上之三環式飽和烴 化合物可加以純化後用於反應，χ，亦可並不純化而直接 使用。 於任:情形時均可與溶劑一併使用。此時之溶劑比，相 對於1貝里份之上述碳數為i 〇以上之三環式飽和烴化合 物，通常為〇〜10質量份左右，較好的是〇〜3質量份。於不加 以、、=化而直接使用該碳數為1〇以上之三環式飽和煙化合物 的h形時，可藉由除去氫化步驟中所使用之溶劑的一部 分，重新追加，而調整為上述溶劑比。 作為異構化反應器之運轉條件，反應溫度通常為2〇〇〜5〇〇 C左右較好的是250〜400°C ;壓力通常為常壓〜20 MPa左 120804.doc 200808714 右，較好的是2〜8 MPa，就提高收率方面而言，較好的是於 氫氣共存下使其反應。 反應形式可應用流通式、分批式中任一種，較好的是流 通式。於流通式之情形時，質量空速（mass h〇Uriy Spa ，MHSV)通常於0·〇1〜2〇 、較好的是〇i〜i〇 y 之範圍内選定，氫氣/原料之莫耳比通常於〇1〜1〇、較好的 是1〜5之範圍内選定。 另方面，於为批式之情形時，觸媒之使用量以觸媒/原 料貝里比，通常於0·01〜2、較好的是之範圍内選定。 又，反應時間通常為丨〜別小時左右。 於本發明中，其特徵為在異構化反應步驟中，於異構化 反應器之前串聯配置預反應器。於該預反應器中亦填充有 構化反應裔相同之異構化觸媒，至於該預反應器之運 轉條件，係將反應器入口溫度控制於12〇〜15〇。〇左右，將出 口温度控制於160〜18(TC左右，除此以外，與通常之異構化 反應的反應器運轉條件相同。於作為異構化反應原料之碳 數為10以上之三環式飽和烴化合物中，通常含有5〇〇〜1〇⑽ mg/L左右的來自含氧化合物之氧，若將該原料直接供給至 正規異構化反應器中，則因反應溫度高，含氧化合物重質 化而形成固形物，該固形物堆積於異構化反應器之入口部 或反應器之下部，使反應器内之差壓增大，導致必須停止 反應器之運轉。 本發明為了防止由該含氧化合物引起固形物之形成、堆 積，藉由在異構化反應器之前設置預反應器，將原料供給 120804.doc -12- 200808714 至異構化反應器之前，於該預反應器内以較低溫度處理該 原料中之含氧化合物，使預反應器出口處之來自原料_〆 含氧化合物的氧量減少至100〜200 mg/L左右，而控制異= 化反應器中的含氧化合物之重質化，防止固形物之形成、 堆積，藉此使異構化反應步驟中之運轉穩定化，並且可使 金剛烧類之製造步驟整體之運轉穩定化。 於本發明中，較好的是以上向流將作為原料之碳數為⑺ 以上之三環式飽和烴化合物連續供給至預反應器中，以产 理該原料中之含氧化合物。為連續供給，較好的是使用^ 充有觸媒之所謂固定床連續反應器，反應器之形式可利用 固液接觸型、固氣接觸型中任一種。 、藉由以上向流將原料連續供給至預反應器中，因液相（作 為原，之碳數為1G以上之三環式飽和烴化合物)成為連續 相，氫於液體中擴散到達觸媒表面，故可有效進行含氧化 合物之處理，因此較佳。 已判明’作為原料之碳數為1〇以上之三環式飽和烴化合 物中的含氧化合物為2,5_二甲基四氫呋喃、苯甲醛、苯乙 酉同、對甲苯醛、鄰甲贫,^ — 岫甲本.、正丁醚、1-二氫茚酮、對甲基 本乙酮、間甲基笨乙酮及2_環戊基環戊酮等。 上；一:月中’於作為異構化反應原料之上述碳數為1 0以 一之三環式飽和烴化合物中，可使單環式飽和烴化合物、 方香方矢化合物、k并 儿人 K並存。此處，作為並存之單環式飽和烴 夕j舉·娘戊烷、環己烷、乙基環己烷及曱 基環己烷等。 120804.doc -13- 200808714 尤”適合的是環己貌或乙基環 又，作為芳香族化合物，m兀或者该等之混合物。 苯可列舉：苯、甲苯、4 以卜人 化合物’苯胺及石肖基笨蓉入, 域合物，氯苯及演苯等含 土本專含氮芳香 芳香族化合物中，更好的是苯=香知化合物等。該等 芳香族煙化合物，進而尤其好的是苯。、:等甲^：蔡及蒽等 ⑼漠縮步驟 了根據各種情況來適當選定。 濃縮步驟係如下步驟：以分批式或 複數個閃蒸塔或蒸餾拔， 、早獨或，、且& 之里槿° #上述異構化反應步驟中所獲得 二雜質4?液_^^ 卿（雜貝），濃縮異槿介 〜 毒反應生成液至可於繼而之晶析步驟中 面效晶析之濃度。於嗜澧 亥，辰細步驟中，通常以閃蒸塔除去未 反應之氯氣等輕質氣體，於蒸館塔工塔中結束濃縮。此外， 作為金剛燒類之濃度，通常濃縮為1〇〜5〇質量％，較好的是 20〜40質量。/。。 若該濃縮率過低，則於繼而之晶析步驟中的金剛烧類回 收效率變I，另一方面，若濃縮率過高，則雜質亦相對性 濃縮，於晶析步驟中雜質易混入至金剛烷類中。 忒瘵餾i合並無特別限定，通常可直接使用蒸餾所使用之 蒸餾塔，可為填充式蒸餾塔，亦可為多級盤式蒸餾塔，較 好的是級數為1 〇〜20級左右之多級盤式蒸餾塔。此外，作為 該蒸鶴塔之運轉條件，於塔底溫度為110〜200°C左右、塔内 壓力為-100 kPa〜常壓左右之條件下運轉，濃縮至上述之金 120804.doc -14- 200808714 剛烷類濃度。 自蒸顧塔之塔頂獲得之輕質館分，藉由將-部分或全部 用作異構化反應步驟之溶劑，視情況用作氫化步驟之溶 劑’可將新反應溶劑之使用量抑制於最小限度，且可將輕 質德分中所含之原料及反應中八 μ宁間顧刀、或金剛烧類再循環 利用。又，藉由將塔頂液 卸八j 貝履體之一部分或全部用作以下步驟 之晶析步驟的再結晶溶劑， 了將新的再結晶溶劑抑制於最 小限度。 可藉由根據自蒸館塔之拔頂兹 σ貝各又仔之备分中的金剛燒類澧 度或其他雜質濃度、或繫裎內夕、六曰τ 兀顏/辰 飞ι私内之流量平衡等，來適當調整

至異構化反應步驟之兵^S ^唧（冉循、或用作再結晶溶劑之量， 而有效獲得目標純度之製品。 (c)晶析步驟 晶析步驟係自上述濃縮步驟中所獲得之濃縮液中，以分 批式或連續式使金剛烷類晶析之步驟。 刀 作為晶析操作，可使用一般 版 伸日日析、瘵發晶析或 專之組合。晶析操作之摔作、、w 二 類濃度。於連續晶析之情形時，通常為一左右： ::是噴。若該溫度未達鐵，則有冷卻需消耗大量 月里之虞’右超過50 C，則有金剛烷類相對於溶劑之溶 度大’金剛炫類之回收效率降低之虞。又，於其他任—種 晶析方法中，自相{审I i 由考慮，將金剛烷類溶解度成 0.5〜25質量％左太、於总a „ ^ 車乂好的是5〜15質量％左右之溫度，作Λ 晶析步驟之最終溫度較Α古各丨_i/vi Α β ^ 钗為有利。於1次晶析中，成為品質問 120804.doc 200808714 題之雜質混入之情形時，可於晶析後立即進行再结晶，亦 可於後步驟之固液分離步驟、清洗步驟之後，複重複 進行再結晶、固液分離步驟、清洗步驟。 (D)固液分離步驟 固液分離步驟係以分批式或連續式，將上述晶析步驟中 所析出之金剛烧類結晶與溶劑分離之步驟。作為固液分離 刼作，可使用利用濾布或燒結金屬等之—般方法。此時， 為了抑制雜質之濃縮，通常將所分離之母液的—部分排出 系外。繼而，藉由將剩餘之一部分或全部再循環至縮步 驟或^析步驟中，而將金剛燒類之損失抑制於最小限度； 或者藉由將剩餘之一部分或全部用作異構化反應步驟之溶 劑=料的一部分，視情況用作氯化步驟之溶劑或原料的 一部分’可無需新溶劑，又’可將輕f館分中所含之原料 ^反應中間餾分、或金·類再循環而利用。固液分離之 程度’較理想的是所分離之結晶餅中的含液率為5〇質量％ 以下左右，較好的是成為5〜3〇質量％。可藉由根據母液中 所含之金剛烧類濃度或其他雜質濃度、或製程内之流量平 衡等，來適當調整母液之排出系外之量或再循環量 效獲得目標純度之製品。 (E)清洗步驟 清洗步驟係將於上述固液分離中無法充分除去之溶劑， 使，〆月洗洛劑而清洗除去之步驟。作為清洗溶劑，可使用 λ ^ ^ # ’ 4 了不使金剛燒類回收效率降低’較好 令疋/合解度較低之醇類、酮類及羧酸類等極性溶劑。又， 120804.doc -16- 200808714 於將經清洗之金剛烷類直接以以下步驟之乾燥步驟中處理 的情形時，較好的是易於乾燥之低彿點溶劑，⑨常較適合 的是沸點為150。。以下之溶劑，尤其適合的是沸點為3〇〜ι〇〇 °c左右之溶劑。 /於如此溶劑之例，可列舉：？醇、乙醇、丙醇、異丙 醇丙酮、甲基乙基嗣、二乙基_、乙鍵、乙酸及四氣化 碳等。 清洗操作溫度通常為室溫〜清洗溶劑之彿點以下的範 圍’較好的是-20〜50°c。 (F)乾燥步驟 乾燥步驟係將上述清洗步驟中所獲得之清洗金剛烧類結 晶進行乾燥處理之步驟。該乾燥處理可使用減壓型及加熱 :等工業上所使用之普通乾燥機。又，乾燥方法可為連續 式及分批式中任一種。 乾知處理之目的在於除去清洗溶劑，因此根據上述清洗 步驟中所使用之溶劑的種類，其操作條件不同，通 力為常壓以下，鮫妊的B λ 之輪下， 咖’又，溫度為清洗溶劑 之U以下，較好的是20〜60。(：。 、 此方式’無需廢液處理蓉警硝#於 H 失控制於最小限度，…繁綱，即可一面將損 回效製造尚純度金剛烷類。 貫施例 以下’根據實施例來進一井 並不受該等舍乂砰、，、田說明本發明，但本發明 寺貝轭例任何限定。 製備例1 120804.doc 200808714 負載金屬之固體酸觸媒的製備 於7 kg之純水中，將1.275 kg之經鈉離子交換之γ型沸石 (以下稱為NaY)攪拌懸濁，加熱至的它。一面連續攪拌，一 面添加混合氯化稀土元素（以49質量、24質量％之 - La、20質量％2Nd、5質量％之]^、2質量％之3〇1的比例含有 • 稀土元素之混合氯化物）水溶液8 kg[含有890 g之 RE203(Ce02+La2〇3+Nd2〇3+Pr203 + Sm2〇3之總量）]，繼續攪 V': 拌2小時。將該粉末過濾後，以15 kg之純水清洗，乾燥後， 於650°C下煅燒3小時（混合稀土元素第一次交換）。將34〇 g 烺燒後之粉末懸濁於2 kg之60°C溫水中。一面擾拌，一面 添加鹽酸至pH值達5.01。於該漿料液中添加上述混合稀土 元素水溶液 2 kg[含有 130.6 g 之 RE2〇3(Ce〇2+La2〇3+Nd203 +

Pr2〇3 + Sm2〇3之總量）]，於6(TC下攪拌2小時。將該粉末過濾 後，以4 kg之純水清洗（混合稀土元素第二次交換）。將4〇〇 g 所獲得之粉末再次懸濁於2kg之純水中，添加722 g之1〇質 U 量％氯化四氨鉑水溶液，於30。〇下攪拌2小時。將該等過滤 清洗後，於1 lot：下乾燥一晚而獲得負載有丨·〇質量％鉑的含 有Re之Y型沸石。 , 貫施例1 (1)異構化反應步驟 將13 g上述製備例丨中所獲得之觸媒，分別填充於全長為 60 cm、口徑為14 mm之不銹鋼製預反應管及異構化反應管 中’於空氣流、3 00。(：下煅燒3小時。進行氮氣置換後，於 常壓、氫氣流、300°C下進行2小時氫還原。 120804.doc •18- 200808714 其後，以32 nU/hr自予員反應管下部，供給十氣萃盘含有 來自含氧化合物之氧的三亞甲基降冰片烧（tmn) 之質量比為2: 1的混合溶液，且供給氣，於壓力為6塗、 預反應官之入口溫度為15(rc、出口温度為i75〇c、顚sv(質 量空速）為2.4 π、氫/TMN比為2〇之條件下進行預處理， 使出口處來自含氧化合物之氧量降低為1〇〇球，繼而， 將液體通入將異構化反應管之入口溫度設定為325。〇之該 卜 反應管中，連續進行3個月之異構化反應。並未於異構化反 應管之入口部或反應管之下部確認有由含氧化合物造成之 固形物之形成、堆積，亦未確認異構化反應管之差壓上升， 可進行穩定之連續運轉。 比較例1 除不使用預反應管以外，根據實施例丨進行異構化反應。 Η固月後於異構化反應管中確認有固形物之形成，差壓上升 而緊急停止運轉。 ，： 再者，將實施例1及比較例1之運轉時間與差壓之關係示 於圖1中。 產業上之可利用性 本發明提供一種金剛烷類之製造方法，其係於將碳數為 1 〇以上之三環式飽和烴化合物，於固體觸媒之存在下進行 異構化而製造金剛烷類時，於異構化反應步驟中，即使所 供給之原料中存在含氧化合物，亦不於該異構化反應器之 入口部及反應器'内之下部生成、堆積來自含氧化合物之固 形物。 120804.doc -19- 200808714 【圖式簡單說明】 圖1係表示反應時間對差壓造成之影響的圖。 【主要元件符號說明】 □:有預反應器 ◊:無預反應器

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Claims (1)

1. 200808714 十、申請專利範圍： L -種金㈣類之製造方法，其係將碳數為iq以上之三環 式飽和烴化合物，於固體觸媒之存在下進行異構化而製 造金剛烧類之方法，其特徵在於：於異構化反應步驟中 配置預反應器。 2. 如請求則之全剛烧類之製造方法，其中預反應器係填充 有與異構化反應器中所填充之固體觸媒相同之固體觸媒 者。 3. 如請求項丨之金剛烧類之製造方法’其中以上向流，將碳 數為10以上之三環式飽和烴化合物連續供給至預反應器 中。 4.如請求項丨之金剛烷類之製造方法，其中預反應器於溫度 120〜18〇°〇下運轉。 5·如請求項丨之金剛烷類之製造方法，其中碳數為1〇以上之 三環式飽和烴化合物係三亞甲基降冰片垸。 120804.doc