WO2009116561A1 - エチルベンゼンの転化方法及びパラキシレン製造方法 - Google Patents

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貴浩 吉川
正敏 渡辺
亮嗣 市岡
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for converting ethylbenzene and a method for producing paraxylene. More specifically, a method of converting ethylbenzene in a feedstock containing at least 1.0% by weight or more of an alicyclic hydrocarbon, ethylbenzene and xylene into benzene mainly, which reduces xylene loss and reduces catalyst activity.
  • the present invention relates to a method which can be suppressed and can achieve a high conversion rate of paraxylene, and a method of distilling and purifying a C8 aromatic hydrocarbon mixture from the product obtained by such conversion and then separating paraxylene.
  • paraxylene is the most industrially important raw material.
  • Paraxylene is currently used as a raw material for polyester monomer, terephthalic acid, which is the main polymer along with nylon, and in recent years its demand is strong mainly in Asia, and the trend is expected to remain unchanged.
  • orthoxylene and metaxylene which are xylene isomers other than paraxylene, have a significantly lower demand than paraxylene, it is industrially important to convert orthoxylene and metaxylene to paraxylene.
  • the raw material of paraxylene is a C8 aromatic hydrocarbon mixture. Since the C8 aromatic hydrocarbon mixture generally contains a high-boiling component having 9 or more carbon atoms in addition to the xylene isomer and ethylbenzene, the high-boiling component having 9 or more carbon atoms is first removed by distillation.
  • the purified C8 aromatic hydrocarbon mixture is supplied to a paraxylene separation step to separate paraxylene. Since the xylene isomer and ethylbenzene have close boiling points and it is difficult to separate para-xylene by distillation separation, a cryogenic separation method or an adsorption separation method is used.
  • ethylbenzene is the component that most inhibits the separation of para-xylene among the C8 aromatic hydrocarbons. Therefore, reducing the concentration of ethylbenzene in the C8 aromatic hydrocarbon mixture supplied to the adsorption separation can reduce the load of the adsorption separation by reducing the amount of ethylbenzene that becomes an obstacle to the separation, and the C8 aroma supplied to the adsorption separation. Since the paraxylene concentration in the aromatic hydrocarbon mixture can be increased, the paraxylene production capacity in the same adsorption separation facility can be improved.
  • the para-xylene-deficient C8 aromatic hydrocarbons that have exited the para-xylene separation process are then sent to the xylene isomerization process, where they are isomerized to a para-xylene concentration close to the thermodynamic equilibrium composition mainly by the zeolite catalyst and distilled.
  • the product is recycled to a distillation column mixed with the new C8 aromatic hydrocarbon mixture to remove the high boiling point components.
  • paraxylene is separated and recovered again in the paraxylene separation step. This series of circulating systems is hereinafter referred to as the “separation-isomerization cycle”.
  • Fig. 4 shows the flow of the "separation-isomerization cycle" for general para-xylene production.
  • the C8 aromatic hydrocarbon mixture which is the raw material of para-xylene is sent to the high boiling point component distillation separation step 1 from the supply line indicated by the stream 36.
  • the low boiling point component distillation separation step 4 When it is desired to remove the low boiling point compound contained in the C8 aromatic hydrocarbon mixture raw material, it is supplied to the low boiling point component distillation separation step 4 from the supply line indicated by the stream 45, and the high boiling point component and the low boiling point component are removed. If not necessary, it may be provided directly to the paraxylene separation step 2 from the supply line indicated by stream 46.
  • the C8 aromatic hydrocarbon mixture raw material is sent to the paraxylene separation step 2 together with the C8 aromatic hydrocarbon component isomerized to the paraxylene concentration close to the thermodynamic equilibrium composition in the xylene isomerization step 3.
  • the high boiling point component is removed through a line indicated by a stream 38.
  • the C8 aromatic hydrocarbon from which the high-boiling components have been removed is sent to the para-xylene separation step 2 through the line indicated by the stream 37, and para-xylene is separated and recovered from the line indicated by the stream 39.
  • the C8 aromatic hydrocarbon having a low paraxylene concentration is sent to the xylene isomerization step 3 through the line indicated by the stream 40, and is isomerized to a paraxylene concentration close to a thermodynamic equilibrium composition.
  • hydrogen or a gas containing hydrogen is also sent through the line indicated by the stream 41.
  • the C8 aromatic hydrocarbon mixture containing by-products from the xylene isomerization step is sent to the low boiling point component distillation separation step 4 through the line indicated by the stream 42, and benzene and toluene by-produced in the xylene isomerization step.
  • Such low-boiling components are separated and removed through a line indicated by a stream 43, and a recycled material containing a high-boiling component and having a high paraxylene concentration is sent to the high-boiling component distillation separation step 1 through a line indicated by a stream 44.
  • the high-boiling component by-produced in the xylene isomerization step is removed from the recycled raw material having a high para-xylene concentration in the high-boiling component distillation separation step 1 and recycled to the para-xylene separation step 2 again.
  • the C8 aromatic hydrocarbon mixture supplied to this “separation-isomerization cycle” contains ethylbenzene as described above.
  • this ethylbenzene is not removed and thus accumulates in the circulation system.
  • an amount corresponding to the removal rate circulates in the “separation-isomerization cycle”. If the amount of ethylbenzene circulated is reduced, the amount of circulation in the entire “separation-isomerization cycle” is also reduced, and the amount of utility usage is reduced.
  • the most commonly used method is to convert ethylbenzene into a substance that can be easily separated from xylene or xylene during the isomerization reaction by imparting ethylbenzene conversion ability to the isomerization catalyst used in the xylene isomerization step.
  • a reforming method in which xylene is isomerized in the xylene isomerization step and simultaneously isomerizing ethylbenzene into xylene for example, Patent Document 1
  • hydrodealkylating ethylbenzene to convert it into benzene and ethane examples thereof include a dealkylation method in which benzene is separated by distillation (for example, Patent Document 2).
  • the dealkylation method it is only necessary to give the catalyst a hydrogenation ability to hydrogenate ethylene produced by dealkylation from ethylbenzene, and it is possible to use a hydrogenation active metal cheaper than platinum, or platinum.
  • the catalyst can be inexpensive because the content can be greatly reduced even when using the catalyst.
  • the dealkylation reaction of ethylbenzene proceeds substantially as a non-equilibrium reaction, and a very high ethylbenzene conversion rate is obtained. Is possible.
  • the para-xylene raw material that is usually used is a reformed C8 aromatic hydrocarbon mixture obtained by reforming naphtha and then fractional distillation.
  • the typical composition of this C8 aromatic hydrocarbon mixture is 18% by weight of ethylbenzene, 19% by weight of paraxylene, 42% by weight of metaxylene, and 21% by weight of orthoxylene.
  • the demand for para-xylene increases, the supply of the reformed C8 aromatic hydrocarbon mixture is becoming insufficient.
  • cracked gasoline a pyrolysis oil-based C8 aromatic hydrocarbon mixture
  • ethylbenzene 60% by weight
  • paraxylene 8% by weight
  • metaxylene 19% by weight
  • orthoxylene 10% by weight
  • non-aromatic compound 3% by weight.
  • “cracked gasoline” has a higher ethylbenzene concentration than the reformed C8 aromatic hydrocarbon mixture, ethylbenzene accumulates in the “separation-isomerization cycle” and circulates in the “separation-isomerization cycle”. As the amount of selenium increases, it imposes a burden on the para-xylene separation process, leading to a reduction in production of para-xylene, so far only a limited amount has been used.
  • “cracked gasoline” contains not only ethylbenzene but also non-aromatic hydrocarbons. When using the dealkylation method, there are many non-aromatic hydrocarbons circulating in the “separation-isomerization cycle”. However, the xylene loss in the xylene isomerization process increases rapidly, and the deterioration rate of the catalyst increases.
  • a high ethylbenzene conversion rate can be achieved.
  • a feedstock containing non-aromatic hydrocarbons can be treated without increasing the catalyst degradation rate.
  • a high paraxylene conversion can be achieved.
  • the current situation is that the xylene loss rapidly increases in a raw material having a high ethylbenzene concentration such as “cracked gasoline” and containing a large amount of non-aromatic hydrocarbons.
  • a method of treating by the above dealkylation method mainly converting to benzene, distilling and separating, and greatly reducing the concentration of ethylbenzene circulating in the “separation-isomerization cycle” (for example, Patent Document 5), raw material C8 aromatic hydrocarbon mixture Is supplied to a xylene isomerization step having hydrodealkylation ability and then supplied to a paraxylene separation step (for example, Patent Document 6).
  • Japanese Patent Publication No.49-46606 Japanese Patent Laid-Open No. 57-300239 Japanese Examined Patent Publication No. 8-16074 US Pat. No. 4,899,001 (TABLE 1) Japanese Patent Publication No. 5-87054 Japanese Patent Laid-Open No. 5-24661
  • the present invention is a method for converting ethylbenzene in a C8 aromatic hydrocarbon mixture containing a large amount of non-aromatic hydrocarbons mainly into benzene, which can reduce the loss of xylene, suppress the deterioration rate of catalytic activity, and have a high parameter. It is an object to provide a method capable of achieving xylene conversion.
  • the present invention also provides a method for producing para-xylene, which can significantly reduce the ethylbenzene concentration in the C8 aromatic hydrocarbon mixture supplied to the para-xylene separation step. is there.
  • non-aromatic hydrocarbons contained in the C8 aromatic hydrocarbon mixture As a result of detailed investigation of the influence of non-aromatic hydrocarbons contained in the C8 aromatic hydrocarbon mixture, the present inventors have found that, among non-aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons are C8 aromatic hydrocarbon mixtures. It has been found that xylene loss is increased, catalyst deterioration rate is increased, and paraxylene conversion rate is decreased.
  • the present invention has the following configuration. (1) Including conversion of ethylbenzene mainly in benzene by bringing a feedstock containing 1.0% by weight or more of an alicyclic hydrocarbon and ethylbenzene and xylene into contact with hydrogen in the presence of a catalyst.
  • a C8 aromatic hydrocarbon mixture preferably a C8 aromatic hydrocarbon mixture mainly containing xylene, or a step of purifying xylene by distillation separation from the obtained reaction product, and then a purified C8 aromatic hydrocarbon mixture,
  • a C8 aromatic hydrocarbon mixture mainly containing xylene, or a method for producing paraxylene comprising a step of supplying xylene to the paraxylene separation step.
  • xylene loss can be reduced, the deterioration rate of the catalyst can be suppressed, and high paraxylene Conversion can be achieved.
  • ethylbenzene in a C8 aromatic hydrocarbon mixture containing a large amount of alicyclic hydrocarbons is mainly converted to benzene, and the load of the paraxylene separation process, the amount of ethylbenzene recycled in the “separation-isomerization cycle”
  • the amount of ethylbenzene recycled in the “separation-isomerization cycle” By reducing the amount, it is possible to increase the production of para-xylene, improve the basic unit of utility, and the basic unit of raw material.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of Examples 5 to 7, Comparative Example 4, and Reference Example 3.
  • the method of the present invention is applied to a reaction in which ethylbenzene in the feedstock is mainly converted to benzene.
  • “Mainly converted to benzene” refers to a state in which the ratio of the amount of benzene produced (hereinafter referred to as benzene selectivity) to the amount of substance of ethylbenzene converted is 80 mol% or more.
  • the conversion reaction to other than benzene is, for example, a reaction in which benzene and diethylbenzene are produced by disproportionation of ethylbenzene, a reaction in which ethylmethylbenzene and toluene are produced by transalkylation of ethylbenzene and xylene, and a non-aromatic reaction by nuclear hydrogenation of ethylbenzene. Reaction to form a group hydrocarbon.
  • a bimolecular reaction is preferentially caused.
  • a catalyst containing a zeolite such as mordenite having an oxygen 12-membered ring structure having a relatively large pore diameter is generally used. Therefore, the effect of the present invention is small.
  • platinum having hydrogenation / dehydrogenation ability is contained in the catalyst, so it is contained in the feedstock Therefore, an increase in xylene loss and an increase in catalyst deterioration rate are not confirmed.
  • the present invention when applied to a feedstock containing at least 1.0% by weight or more of an alicyclic hydrocarbon, has the effect of reducing xylene loss, improving the paraxylene conversion rate, and suppressing catalyst deterioration.
  • a feedstock rich in alicyclic hydrocarbons has a greater effect of reducing xylene loss, improving the conversion rate of paraxylene, and suppressing deterioration of the catalyst.
  • a part of the alicyclic hydrocarbon contained in the feedstock is contained in the reaction product liquid unreacted, and, similarly to ethylbenzene, an amount corresponding to the removal rate circulates in the “separation-isomerization cycle”.
  • the alicyclic hydrocarbon content in the feedstock is from 1.0% to 16% by weight, more preferably from 3.0% to 16% by weight, and from 10% to 16% by weight, the improvement according to the present invention. The effect is increased.
  • the feedstock may contain a single type of alicyclic hydrocarbon or may contain a plurality of types of alicyclic hydrocarbons.
  • Alicyclic hydrocarbons include cycloalkanes, which are saturated hydrocarbons, and cycloalkenes, which are unsaturated hydrocarbons that contain a double bond in the ring. Particularly when cycloalkanes are present, the effect of the present invention is great. Cycloalkanes include monocycloalkanes that are monocyclic saturated hydrocarbons, bicycloalkanes that are bicyclic saturated hydrocarbons, and the like. Especially when monocycloalkane is present, the effect of the present invention is the greatest. Among monocycloalkanes, when used as a raw material containing an alkyl monocycloalkane, the effect is remarkable.
  • alicyclic hydrocarbons examples include cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, dimethylcyclopentane, ethylcyclopentane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, propylcyclopentane, ethylmethylcyclopentane, trimethylcyclohexane, propyl Monocycloalkanes such as cyclohexane, ethylmethylcyclohexane, diethylcyclopentane, methylpropylcyclopentane, bicyclo [2.1.1] hexane, bicyclo [2.2.0] hexane, bicyclo [3.1.0] hexane, bicyclo [2.2.1] Heptane, bicyclo [3.1.1] heptane, bicyclo [3.2.0] heptane, bicyclo [4.1.0] heptane
  • octane bicyclo [5.1.0] octane and other bicycloalkanes, cyclopentene, cyclohexene, methylcyclopentene, methylcyclohexene, dimethylcyclopentene, ethylcyclopentene, dimethylcyclohexene, ethylcyclohexene, propylcyclopentene, ethylmethylcyclopentene, trimethylcyclohexene, propyl And cycloalkene such as cyclohexene, ethylmethylcyclohexene, diethylcyclopentene, and methylpropylcyclopentene.
  • Cycloaliphatic hydrocarbons are methylcyclopentane, methylcyclohexane, dimethylcyclopentane, ethylcyclopentane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, propylcyclopentane, ethylmethylcyclopentane, trimethylcyclohexane, propylcyclohexane, ethylmethylcyclohexane, diethylcyclohexane.
  • alkyl monocycloalkane such as pentane and methylpropylcyclopentane
  • a platinum component which is a typical component, has an extremely high hydrogenation activity for benzene nuclei and hydrogenation activity for olefin components. Therefore, the catalyst supporting the platinum component has a feature that when the reaction pressure is increased and the hydrogen partial pressure is increased, the hydrogenation reaction of the benzene nucleus proceeds preferentially and the loss of the aromatic component is remarkably increased. ing.
  • the rhenium component is characterized in that the hydrogenation activity of the benzene nucleus is low, and the hydrogenation activity of the olefin component is not as high as that of the platinum component.
  • the deterioration rate of the catalyst due to the presence of the alicyclic hydrocarbon is smaller for the platinum component and larger for the rhenium component.
  • the rhenium component has a characteristic that the loss of the aromatic component is extremely low because the hydrogenation activity to the benzene nucleus is extremely low.
  • the MFI-type zeolite has pores formed of oxygen 10-membered rings.
  • the pore size is small and close to the minimum molecular diameter of an aromatic hydrocarbon compound such as xylene.
  • the pore size of the MFI-type zeolite becomes smaller, and benzene, toluene, and xylene (particularly paraxylene), which tend to enter the pores, are translocated within the pores. It is considered that an alkylation reaction is caused and it is easy to produce toluene having a small molecular diameter.
  • the feedstock used in the present invention contains ethylbenzene.
  • the content of ethylbenzene is not particularly specified, but in order to keep the ethylbenzene concentration after the reaction low, it is necessary to increase the ethylbenzene conversion rate as the feedstock containing more ethylbenzene increases the reaction temperature and the load on the catalyst. The loss is great. That is, the feedstock containing more ethylbenzene increases the effect of improving xylene loss by the ethylbenzene conversion method of the present invention.
  • the present invention is effective when the feedstock used contains 8 wt% or more of ethylbenzene, more preferably the feedstock contains 45 wt% or more of ethylbenzene.
  • the feedstock used contains 8 wt% or more of ethylbenzene, more preferably the feedstock contains 45 wt% or more of ethylbenzene.
  • the ethylbenzene concentration in the feedstock becomes too high, the amount of xylene contained in the feedstock becomes relatively small, so that the amount of xylene that can be recovered decreases and the economic efficiency deteriorates.
  • the present invention is effective when the feedstock used contains 80 wt% or less of ethylbenzene.
  • ⁇ Used in the present invention is a feedstock further containing xylene.
  • the content of xylene is not particularly limited, but is usually about 15% to 91% by weight.
  • xylene is subjected to an isomerization step, so that each isomer is produced at a predetermined ratio. Therefore, the ratio of each isomer of xylene in the raw material is not limited at all.
  • the proportion of paraxylene in each isomer is about 0 to 24% by weight, the proportion of metaxylene is about 50 to 75% by weight, and the proportion of orthoxylene is about 25 to 35% by weight.
  • the proportion of paraxylene in each isomer of xylene is 23% by weight, the proportion of metaxylene is 53% by weight, and the proportion of orthoxylene is about 26% by weight.
  • the proportion of para-xylene in each isomer of xylene is about 0.5% by weight, the proportion of meta-xylene is about 73.5% by weight, ortho-xylene The ratio is about 26% by weight.
  • the feedstock used in the present invention may contain aliphatic hydrocarbons and / or C9 aromatic hydrocarbons in addition to alicyclic hydrocarbons, ethylbenzene and xylene.
  • aliphatic hydrocarbon examples include n-octane, methyl heptane, dimethylhexane, n-nonane, methyl octane, ethyl heptane and the like.
  • C9 aromatic hydrocarbons examples include n-propylbenzene, iso-propylbenzene, ortho-ethylmethylbenzene, meta-ethylmethylbenzene, para-ethylmethylbenzene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2 , 4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, indane, indene and the like.
  • the total content of these components other than the alicyclic hydrocarbon, ethylbenzene and xylene is not particularly limited, but is usually 30% by weight or less based on the entire raw material.
  • the ethylbenzene conversion reaction of the present invention is carried out at a reaction pressure of 1.0 MPa-G or more.
  • reaction pressure When the reaction pressure is excessively increased, disproportionation, transalkylation reaction, and aromatic hydrocarbon hydrogenation reaction take place preferentially, and preferably 1.3 MPa-G to 5.0 MPa-G.
  • the pressure is preferably 1.7 MPa-G to 3.0 MPa-G. “-G” means gauge pressure.
  • the ethylbenzene conversion reaction of the present invention is carried out in the presence of hydrogen.
  • Hydrogen is essential for irreversibly proceeding the conversion reaction of ethylbenzene by hydrogenating ethylene produced as a by-product in the conversion of ethylbenzene into benzene.
  • the larger the amount of hydrogen added the better from the viewpoint of suppressing the deterioration of the catalyst, but the smaller the amount of hydrogen added is preferable from the viewpoint of economy.
  • the molar ratio of hydrogen to the feedstock (hereinafter referred to as H 2 / HC) is 3 mol / mol to 15 mol / mol.
  • a preferable range of H 2 / HC is 4 mol / mol to 12 mol / mol, and more preferably 5 mol / mol to 10 mol / mol.
  • the range of H 2 / HC is from 5 mol / mol to 9 mol / mol, the most preferable effect is obtained.
  • Hydrogen is supplied to the reaction system in the form of hydrogen gas or hydrogen-containing gas.
  • the hydrogen-containing gas include a hydrogen-containing gas obtained by high-pressure separation of a gas obtained by naphtha reforming treatment, a hydrogen-containing gas obtained by high-pressure separation of a gas obtained by naphtha pyrolysis, and steam reforming. Examples thereof include a hydrogen-containing gas obtained by separating carbon dioxide from a gas obtained by a quality method, and a hydrogen-containing gas obtained by purifying the hydrogen-containing gas by adsorption separation or the like.
  • the reaction temperature in the ethylbenzene conversion method of the present invention is usually 200 ° C. to 550 ° C., preferably 250 ° C. to 500 ° C.
  • the weight hourly space velocity representing a contact time of the reaction (WHSV) is 50 hr -1 from 0.1 hr -1, preferably from 0.5 hr -1 20 hr -1.
  • the reaction method of the ethylbenzene conversion reaction of the present invention may be any of a fixed bed, moving bed, and fluidized bed method, but the fixed bed reaction method is preferred from the viewpoint of ease of operation.
  • the zeolite used for the catalyst used in the present invention is MFI type zeolite.
  • MFI-type zeolite can be synthesized, for example, by the method of Example 1 on page 4-5 of JP-B-60-35284 and Example 1 on page 7 of JP-B-46-10064.
  • Such MFI-type zeolite itself and the production method thereof are well known, and one example of the synthesis method is also specifically described in the following examples.
  • the catalyst performance varies depending on the composition, particularly the silica / alumina molar ratio (hereinafter referred to as SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio) or the size of the zeolite crystallites.
  • SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio silica / alumina molar ratio
  • the preferable range of the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio in the MFI type zeolite is 20 to 60, more preferably 25 to 55.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio can be achieved by controlling the raw material composition ratio during zeolite synthesis.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite is increased by removing the aluminum constituting the zeolite structure with an acid aqueous solution such as hydrochloric acid or an aluminum chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). It can be made.
  • an aqueous solution containing aluminum ions such as an aqueous aluminum nitrate solution or an aqueous sodium aluminate solution, aluminum is introduced into the zeolite structure to reduce the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite. It is also possible to obtain a preferable SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio.
  • the measurement of the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio can be easily known by atomic absorption method, fluorescent X-ray diffraction method, ICP (inductively coupled plasma) emission spectroscopy or the like.
  • Such zeolite is appropriately selected and used for forming a catalyst. Since synthetic zeolite is generally a powder, it is preferably molded when used. Examples of the molding method include a compression molding method, a rolling method, and an extrusion method, and the extrusion method is more preferable. In the extrusion method, binders such as alumina sol, alumina gel, bentonite, and kaolin and surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, span (trade name), and twin (trade name) are added to the synthetic zeolite powder as needed. It is added as an agent and kneaded. If necessary, a machine such as a kneader is used. The addition amount of the binder is not particularly limited, but is usually about 0 to 30 parts by weight, preferably about 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of zeolite and inorganic oxide.
  • an inorganic oxide such as alumina or titania is added during zeolite molding in order to increase the amount of metal supported on the catalyst and improve dispersibility.
  • alumina is particularly preferable.
  • Known aluminas include boehmite, boehmite gel, dipsite, vialite, norstrandite, diaspore, amorphous alumina gel, and the like. Any alumina can be preferably used.
  • the amount of inorganic oxide added is not particularly limited, but is usually about 10 to 700 parts by weight, preferably about 100 to 400 parts by weight, per 100 parts by weight of zeolite.
  • the kneaded kneaded material is extruded from the screen.
  • an extruder is used.
  • the kneaded product extruded from the screen becomes a noodle-like product.
  • the size of the molded body is determined by the screen diameter to be used.
  • the screen diameter is preferably 0.2 mm to 2 mm.
  • the noodle-like molded body extruded from the screen is preferably treated with a Malmerizer (trademark) in order to round the corners.
  • the molded body thus molded is dried at 50 ° C. to 250 ° C. After drying, in order to improve the molding strength, baking is performed at 250 to 600 ° C, preferably 350 to 600 ° C.
  • the molded body thus prepared is subjected to an ion exchange treatment for imparting solid acidity.
  • ion exchange treatment is performed with a compound containing ammonium ions (for example, NH 4 Cl, NH 4 NO 3 , (NH 4 ) 2 SO 4, etc.), and NH 4 ions are added to the ion exchange site of the zeolite. After that, it is converted into hydrogen ions by drying and calcination, or directly with an acid-containing compound (for example, HCl, HNO 3 , H 3 PO 4, etc.) at the ion exchange site of the zeolite.
  • an acid-containing compound for example, HCl, HNO 3 , H 3 PO 4, etc.
  • the ion exchange treatment is preferably performed with the former, that is, a compound containing ammonium ions.
  • Solid acidity can also be imparted to the zeolite by introducing divalent and trivalent metal ions into the zeolite ion exchange site.
  • divalent metal ions include alkaline earth metal ions Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , and Ba 2+ .
  • trivalent metal ions include rare earth metal ions such as Ce 3+ and La 3+ .
  • ion exchange treatment is usually carried out by treating the catalyst material mainly composed of the zeolite and the inorganic oxide with an aqueous solution, and is carried out by a batch method or a distribution method.
  • the concentrations of ammonium ions and Ca 2+ in the aqueous solution are not particularly limited, but are usually about 0.5 mol / L to 2.0 mol / L and about 0.08 mol / L to 0.40 mol / L, respectively.
  • the treatment temperature is usually from room temperature to 100 ° C.
  • rhenium as a hydrogenation active metal is supported.
  • the role of the hydrogenation active metal is to quickly dehydrogenate ethyl group dealkylated from ethylbenzene in the raw material or decomposed non-aromatic hydrocarbons in the presence of hydrogen to dealkylate and decompose them. And may further suppress the formation of oligomers that poison the catalyst.
  • the amount of the hydrogenation active metal is increased, the aromatic hydrocarbon is hydrogenated, which is not preferable.
  • the amount of the hydrogenation active metal supported is too small, the hydrogenation ability becomes insufficient during the deethylation reaction or the non-aromatic hydrocarbon decomposition reaction, leading to a decrease in the catalyst activity.
  • a catalyst supporting rhenium is used as the hydrogenation active metal.
  • the supported amount of rhenium is 0.05 to 2% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight.
  • rhenium is supported by a method in which a catalyst is immersed in an aqueous solution of a rhenium compound.
  • aqueous solution for example, a perrhenic acid aqueous solution, a perrhenium ammonium aqueous solution, or the like can be used.
  • the catalyst thus prepared is preferably dried at 50 ° C. to 250 ° C. for 30 minutes or longer, and is preferably calcined at 350 ° C. to 600 ° C. for 30 minutes or longer prior to use.
  • the catalyst used in the present invention is mainly composed of MFI-type zeolite and an inorganic oxide and supports rhenium.
  • the content in a range that does not inhibit the effect of the present invention that is, the effect of the present invention.
  • the content of the obtained range may contain other types of zeolite other than MFI type, hydrogenation active metals other than rhenium, and the like.
  • “consisting mainly of MFI-type zeolite and inorganic oxide” means that the content of MFI-type zeolite and inorganic oxide exceeds 50% by weight, preferably 80%.
  • the catalyst portion other than rhenium consists essentially of MFI-type zeolite and an inorganic oxide.
  • FIG. 1 shows an example of a preferred paraxylene production flow in the case of producing paraxylene using only a C8 aromatic hydrocarbon mixture containing a large amount of ethylbenzene and alicyclic hydrocarbons.
  • the stream 11 After being supplied to Step 1 and mainly separating aromatic hydrocarbons of C9 or higher through a line indicated by a stream 12, the stream 11 is sent to a paraxylene separation step 2, where the product paraxylene is separated by a stream 13.
  • the feedstock containing alicyclic hydrocarbons, ethylbenzene and xylene suppresses an increase in xylene loss, while reducing the xylene isomerization step.
  • the paraxylene is supplied to the paraxylene separation step.
  • the paraxylene concentration contained in the C8 aromatic hydrocarbon mixture supplied to the paraxylene separation step is increased, and the ethylbenzene concentration is decreased.
  • the load on the separation process can be reduced, leading to an increase in production of para-xylene.
  • Figure 2 shows the production of para-xylene using both a C8 aromatic hydrocarbon mixture rich in ethylbenzene and alicyclic hydrocarbons and a C8 aromatic hydrocarbon mixture low in ethylbenzene and alicyclic hydrocarbons.
  • An example of a preferred para-xylene production flow is shown.
  • the C8 aromatic hydrocarbon mixture rich in ethylbenzene joins with the paraxylene-poor C8 aromatic hydrocarbon from the paraxylene separation step 2 indicated by stream 14 as stream 15 and contains a hydrodealkylation catalyst.
  • Sent to xylene isomerization step 3 where it is isomerized to a paraxylene concentration close to the thermodynamic equilibrium composition and at the same time paraxylene separation step 2 as shown by ethylbenzene in stream C8 aromatic hydrocarbon and stream 15
  • the ethylbenzene in the liquid coming out of the product is deethylated and converted mainly to benzene.
  • hydrogen or a gas containing hydrogen is also sent to the xylene isomerization step 3 through a line indicated by a stream 16.
  • the reaction product is supplied to the low-boiling component distillation separation step 4 via the stream 17, and C7 or lower hydrocarbons such as benzene are separated through the line indicated by the stream 18, and then the high-boiling component distillation separation is performed via the stream 19.
  • Supply to step 1 the C8 aromatic hydrocarbon mixture having a low content of ethylbenzene and alicyclic hydrocarbons is supplied to the high boiling point component distillation separation step 1 by the stream 20, and the C8 aromatic hydrocarbon mixture shown by the stream 19 and the stream 20 is supplied.
  • the xylene isomerization is suppressed while suppressing an increase in xylene loss in the feedstock containing alicyclic hydrocarbons, ethylbenzene and xylene. Since ethylbenzene is reduced in the process and then supplied to the paraxylene separation process, the paraxylene concentration contained in the C8 aromatic hydrocarbon mixture supplied to the paraxylene separation process is increased and the ethylbenzene concentration is decreased. By reducing the load of the separation process, the production of para-xylene is increased.
  • FIG. 3 shows a preferred para-xylene production flow when most of the ethylbenzene contained in the C8 aromatic hydrocarbon mixture rich in ethylbenzene and alicyclic hydrocarbons is converted and then fed to the “separation-isomerization cycle”.
  • the raw material C8 aromatic hydrocarbon mixture is supplied to the ethylbenzene dealkylation step 24 from the supply line shown by the stream 25, and the ethylbenzene contained in the C8 aromatic hydrocarbon mixture is deethylated to be mainly converted into benzene. .
  • hydrogen or a gas containing hydrogen is also sent to the ethylbenzene dealkylation step 24 through a line indicated by a stream 26.
  • the resulting reaction product is passed through the line indicated by stream 27 and the low boiling component distillation separation step together with the C8 aromatic hydrocarbon mixture containing by-products from the xylene isomerization step through the line indicated by stream 28. Sent to 4. C 7 or lower hydrocarbons such as benzene are separated from stream 29.
  • the C8 aromatic hydrocarbon mixture from which the low-boiling components have been separated is sent from the stream 30 to the high-boiling component distillation separation step 1, and the high-boiling components are removed through the line indicated by the stream 32.
  • the C8 aromatic hydrocarbon from which the high-boiling components have been removed is sent to the para-xylene separation step 2 through the line indicated by the stream 31, and the para-xylene is separated and recovered from the line indicated by the stream 33. Then, the C8 aromatic hydrocarbon having a low paraxylene concentration is sent to the xylene isomerization step 3 through the line indicated by the stream 34, and is isomerized to a paraxylene concentration close to a thermodynamic equilibrium composition. In the xylene isomerization step, hydrogen or a gas containing hydrogen is also sent through the line indicated by the stream 35.
  • the C8 aromatic hydrocarbon mixture containing by-products from the xylene isomerization step is sent to the low boiling point component distillation separation step 4 through the line indicated by the stream 28, and benzene and toluene by-produced in the xylene isomerization step.
  • Such low-boiling components are separated and removed through a line indicated by a stream 29, and a recycle raw material containing a high-boiling component and having a high paraxylene concentration is sent to the high-boiling component distillation separation step 1 through a line indicated by a stream 30.
  • the content of the alicyclic hydrocarbon in the feedstock is the same as the content in the feedstock supplied to the xylene isomerization step 3 and ethylbenzene dealkylation step 24 in FIGS. Say.
  • the alicyclic hydrocarbon and the feedstock containing ethylbenzene and xylene can suppress the increase in loss of xylene while suppressing the increase in loss of ethylbenzene.
  • the “separation-isomerization cycle” is fed. This increases the paraxylene concentration contained in the C8 aromatic hydrocarbon mixture supplied to the paraxylene separation process and lowers the ethylbenzene concentration, thereby reducing the load of the paraxylene separation process and increasing the production of paraxylene. Connected.
  • the raw material unit of para-xylene can be improved.
  • Hydrous silicic acid (SiO 2 content 90.4% by weight, NaOH content 0.22% by weight, Al 2 O 3 content 0.26% by weight, H 2 O content 9.12% by weight, nip seal VN-3, Nippon Silica Co., Ltd.) 95.2 grams was gradually added with stirring to prepare a uniform slurry aqueous reaction mixture.
  • the composition ratio (molar ratio) of this reaction mixture was as follows. SiO 2 / Al 2 O 3: 55 OH ⁇ / SiO 2 : 0.26 A / Al 2 O 3 : 4.0 (A: tartrate) H 2 O / SiO 2 : 22
  • the reaction mixture was sealed in a 1000 ml autoclave and then reacted at 160 ° C. for 72 hours while stirring at 800 rpm. After completion of the reaction, washing with distilled water 5 times and filtration were repeated, followed by drying at about 120 ° C. overnight to obtain MFI type zeolite.
  • the average crystallite size was 1.8 microns for the major axis and 1.3 microns for the minor axis.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of this zeolite was 43 as a result of fluorescent X-ray diffraction analysis.
  • Catalyst A As a result of measuring the calcium content and sodium content in the catalyst by atomic absorption spectrometry, it was 0.17% by weight as Ca and 0.3% by weight as Na. The amount of rhenium supported in the catalyst was measured by ICP emission spectroscopy and found to be 0.5% by weight as Re metal.
  • Catalyst B was produced in the same manner as Catalyst A, except that the perrhenic acid aqueous solution (Rare Metal Co., Ltd.) containing 80 milligrams of Re was used.
  • the perrhenic acid aqueous solution containing 80 milligrams of Re was used.
  • the calcium content and sodium content in the catalyst was 0.17% by weight as Ca and 0.3% by weight as Na.
  • the amount of rhenium supported in the catalyst was measured by ICP emission spectroscopy and found to be 0.3% by weight as Re metal.
  • Example 1 The catalyst A was filled in a reaction tube to conduct a reaction test.
  • the composition of the feedstock used, reaction conditions, and test results are shown in Table 1 below.
  • the composition analysis of the feedstock and the reaction product used three gas chromatographs with a hydrogen flame detector.
  • the separation column is as follows.
  • Liquid component having a lower boiling point than benzene from methane dissolved in liquid to n-butane and liquid component 2-methyl-butane to benzene component: Filler 25% polyethylene glycol 20M / carrier "Simalite" 60-80 mesh, Column: Stainless steel, 12m long, 3mm inner diameter N 2 : 2.25 kg / cm2-G Temperature: It carried out from 68 degreeC to 180 degreeC with the temperature increase rate of 2 degree-C / min.
  • Liquid components having a boiling point higher than benzene from benzene to heavy-end components: Spellco wax fused silica capillary; length 60m, inner diameter 0.32mm ⁇ , film thickness 0.5 ⁇ m He linear velocity: 23 cm / sec Temperature: From 67 ° C. to 80 ° C., the heating rate was 1 ° C./min, and from 80 ° C. to 2 ° C./min.
  • Example 1 and Comparative Example 1 raw materials containing 15.8% by weight of cyclohexane, which is an alicyclic hydrocarbon, were set to reaction pressures of 1.8 MPa-G and 0.9 MPa-G, respectively, and the ethylbenzene conversion was approximately It is the result of making it react on the same conditions except adjusting to the reaction temperature used as equivalent. From these results, by increasing the reaction pressure from 0.9 MPa-G to 1.8 MPa-G, the xylene loss was reduced by about 20 wt%, the benzene selectivity was 3.3 mol%, and the para-xylene conversion rate was 0.00. It turns out that it improves by 1 weight%.
  • Comparative Examples 2 and 3 were reacted under the same reaction conditions as Comparative Example 1 except that alicyclic hydrocarbons added to the feedstock were dimethylcyclohexane and ethylcyclohexane, respectively.
  • alicyclic hydrocarbons added to the feedstock were dimethylcyclohexane and ethylcyclohexane, respectively.
  • the reaction pressure is 0.9 MPa-G
  • the xylene loss and the benzene selectivity are greatly deteriorated.
  • the increase in xylene loss is significant.
  • Examples 2 and 3 a raw material containing about 4% by weight of alicyclic hydrocarbon dimethylcyclohexane was set to have a reaction pressure of 1.3 MPa-G and 1.7 MPa-G, respectively, and the ethylbenzene conversion was the same. The results are obtained under the same conditions except that the reaction temperature is adjusted. From these comparisons, it can be seen that the higher the reaction pressure, the better the xylene loss, benzene selectivity, and paraxylene conversion.
  • Example 4 the H 2 / HC and 3.1 mol / mol, except that ethylbenzene conversion rate was adjusted to reaction temperature as the same is a result of the reaction under the same conditions as in Example 3. From the comparison between Examples 3 and 4, it can be seen that if the reaction pressure is kept at 1.0 MPa-G or more, even if H 2 / HC is lowered, the influence on xylene loss and benzene selectivity is small.
  • Example 5 The reaction was continued under the conditions of Example 4, and the relationship between the reaction time and the ethylbenzene conversion rate was examined. The results are shown in FIG. The rate of decrease in the conversion of ethylbenzene was 0.25% by weight per day.
  • Example 6 The reaction was continued under the conditions of Example 2, and the relationship between the reaction time and the ethylbenzene conversion rate was examined. The results are shown in FIG. The rate of decrease in ethylbenzene conversion was 0.03% by weight per day.
  • Example 7 The reaction was continued under the conditions of Example 3, and the relationship between the reaction time and the ethylbenzene conversion rate was examined. The results are shown in FIG. The rate of decrease in the conversion of ethylbenzene was 0.07% by weight per day.
  • Comparative Example 4 The reaction was continued under the conditions of Comparative Example 3, and the relationship between the reaction time and the ethylbenzene conversion rate was examined. The results are shown in FIG. The rate of decrease in ethylbenzene conversion was 4.0% by weight per day.
  • Reference example 3 The reaction was continued under the same conditions as in Reference Example 1 except that the reaction temperature was 403 ° C., and the relationship between the reaction time and the ethylbenzene conversion rate was examined. The results are shown in FIG. The rate of decrease in ethylbenzene conversion was 0.01% by weight per day.
  • Example 5 the reaction pressure was 1.3 MPa-G, and in Examples 6 and 7, the reaction pressure was 1.7 MPa-G.
  • Comparative Example 4 the reaction pressure was 0.9 MPa-G. It is the result of having reacted with G.
  • Reference Example 3 is a result of performing the reaction with a feedstock that does not contain alicyclic hydrocarbons and a reaction pressure of 0.9 MPa-G. From the results of Examples 5 and 6 and Comparative Example 4, it can be seen that when the reaction pressure is 1.0 MPa-G or more, the deterioration rate of the ethylbenzene conversion rate can be reduced.
  • Example 8 Comparative Example 5, Reference Examples 4, 5
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the feedstock composition and reaction conditions were changed as shown in Table 2 and catalyst B was used. The test results are shown in Table 2.
  • Reference Examples 4 and 5 are the results of reacting the feedstock to which no alicyclic hydrocarbon was added with reaction pressures of 1.0 MPa-G and 0.65 MPa-G, respectively, at the same temperature. From these comparisons, it can be seen that the feedstock to which no alicyclic hydrocarbons are added reduces the xylene loss and improves the benzene selectivity when the reaction pressure is lowered.
  • Example 8 and Comparative Example 5 the feedstock added with 1.0% by weight of ethylcyclohexane, an alicyclic hydrocarbon, was reacted at the same temperature with reaction pressures of 1.0 MPa-G and 0.65 MPa-G, respectively. This is the result. Surprisingly for feeds containing alicyclic hydrocarbons, contrary to feeds without alicyclic hydrocarbons, increasing the reaction pressure can improve benzene selectivity and reduce xylene loss. be able to.
  • the present invention is a method for producing para-xylene from a C8 aromatic hydrocarbon mixture, in which the loss of xylene is small, the deterioration rate of catalytic activity can be suppressed, and a high para-xylene conversion rate can be achieved. This method is useful in the field of para-xylene production.

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Abstract

非芳香族炭化水素を多く含むＣ８芳香族炭化水素混合物中のエチルベンゼンを主としてベンゼンに転化する方法であって、キシレンの損失が少なく、触媒活性の劣化速度を抑制でき、且つ高いパラキシレン転化率を達成できる方法が開示されている。エチルベンゼンの転化方法は、１．０重量％以上の脂環式炭化水素と、エチルベンゼン及びキシレンを含む供給原料を、触媒の存在下、水素と接触させて供給原料中のエチルベンゼンを主としてベンゼンに転化することを含むエチルベンゼンの転化方法であって、前記触媒が、ＭＦＩ型ゼオライトと無機酸化物から主として構成され、レニウムを担持する触媒であり、前記転化を、１．０ＭＰａ-G以上の反応圧力下で行う。

Description

エチルベンゼンの転化方法及びパラキシレン製造方法
　本発明は、エチルベンゼンの転化方法及びパラキシレンの製造方法に関する。さらに詳しくは、少なくとも１．０重量％以上の脂環式炭化水素、エチルベンゼン及びキシレンを含む供給原料中のエチルベンゼンを主としてベンゼンに転化する方法であって、キシレンの損失が少なく、触媒活性の劣化を抑制でき、且つ高いパラキシレン転化率を達成できる方法、及びかかる転化により得られた生成物からＣ８芳香族炭化水素混合物を蒸留精製し、次いでパラキシレンを分離する方法に関する。
　キシレン異性体のうち、工業的に最も重要な原料はパラキシレンである。パラキシレンは、現在ナイロンと並ぶ主要ポリマーであるポリエステルのモノマー、テレフタル酸の原料に使われており、近年その需要はアジアを中心として旺盛で、今後もその傾向は変わらないものと予測される。一方、パラキシレン以外のキシレン異性体であるオルソキシレン、メタキシレンは、需要がパラキシレンより著しく低いので、オルソキシレン、メタキシレンをパラキシレンに変換することは、工業的に重要なことである。
　パラキシレンの原料は、Ｃ８芳香族炭化水素混合物である。Ｃ８芳香族炭化水素混合物は、一般にキシレン異性体及びエチルベンゼンの他に炭素数９以上の高沸点成分を含んでいるため、初めに炭素数９以上の高沸点成分を蒸留により除去する。精製されたＣ８芳香族炭化水素混合物は、パラキシレン分離工程に供給され、パラキシレンを分離する。キシレン異性体及びエチルベンゼンは、沸点が互いに近く、蒸留分離によりパラキシレンを分離するのは困難であるため、深冷分離法、或いは吸着分離法が利用されている。
　深冷分離法の場合は、パラキシレンとその他のキシレン異性体及びエチルベンゼンが共晶混合物を生じるため、１パスあたりのパラキシレン回収率には限界があり、通常多くとも６０％程度に止まる。深冷分離法の場合、深冷分離に供給するＣ８芳香族炭化水素混合物中のパラキシレン濃度が高いほど、生産性のみならず１パスあたりのパラキシレン回収率も向上できる。
　吸着分離法の場合は、パラキシレンを１パスでほぼ１００％回収可能である。吸着分離法の場合、Ｃ８芳香族炭化水素の中でパラキシレンの分離を最も阻害する成分は、エチルベンゼンである。従って、吸着分離に供給するＣ８芳香族炭化水素混合物中のエチルベンゼン濃度を低減することは、分離の障害となるエチルベンゼンが減ることにより吸着分離の負荷が低減でき、且つ、吸着分離に供給するＣ８芳香族炭化水素混合物中のパラキシレン濃度を高くすることができるため、同一吸着分離設備でのパラキシレン生産能力を向上できる。
　パラキシレン分離工程を出たパラキシレンが乏しいＣ８芳香族炭化水素は、次にキシレン異性化工程に送られ、主にゼオライト触媒により熱力学的平衡組成に近いパラキシレン濃度までに異性化され、蒸留分離によりＣ８芳香族炭化水素より沸点の低い副生物を除去した後、上記の新たなＣ８芳香族炭化水素混合物と混合されて高沸点成分を除去する蒸留塔にリサイクルされ、炭素数９以上の高沸点成分を蒸留除去後、パラキシレン分離工程で再度パラキシレンを分離回収する。この一連の循環系を以後「分離－異性化サイクル」と呼ぶ。
　図４に、一般的なパラキシレン製造のための「分離－異性化サイクル」のフローを示す。通常、パラキシレンの原料であるＣ８芳香族炭化水素混合物は、ストリーム３６で示される供給ラインから高沸点成分蒸留分離工程１に送られる。Ｃ８芳香族炭化水素混合物原料に含まれる低沸点化合物を除去したい場合は、ストリーム４５で示される供給ラインから低沸点成分蒸留分離工程４に供給され、又、高沸点成分および低沸点成分を除去する必要がない場合は、ストリーム４６で示される供給ラインから直接パラキシレン分離工程２に供される場合もある。Ｃ８芳香族炭化水素混合物原料は、いずれにおいてもキシレン異性化工程３で熱力学的平衡組成に近いパラキシレン濃度まで異性化されたＣ８芳香族炭化水素成分と共に、パラキシレン分離工程２に送られる。高沸点成分蒸留分離工程１では、高沸点成分をストリーム３８で示されるラインを通じて除去する。高沸点成分が除去されたＣ８芳香族炭化水素はストリーム３７で示されるラインを通じてパラキシレン分離工程２に送られ、ストリーム３９で示されるラインからパラキシレンを分離回収する。そしてパラキシレン濃度の乏しいＣ８芳香族炭化水素は、ストリーム４０で示されるラインを通じてキシレン異性化工程３に送られ、熱力学的平衡組成に近いパラキシレン濃度まで異性化される。尚、キシレン異性化工程にはストリーム４１で示されるラインを通じて水素又は水素を含むガスも送られる。キシレン異性化工程から出てきた副生物を含むＣ８芳香族炭化水素混合物は、ストリーム４２で示されるラインを通じて、低沸点成分蒸留分離工程４に送られ、キシレン異性化工程で副生したベンゼン及びトルエンのような低沸点成分をストリーム４３で示されるラインを通じて分離除去し、高沸点成分を含んだパラキシレン濃度が高いリサイクル原料がストリーム４４で示されるラインを通じて高沸点成分蒸留分離工程１に送られる。パラキシレン濃度が高いリサイクル原料は、キシレン異性化工程で副生した高沸点成分を高沸点成分蒸留分離工程１で除去し、再度パラキシレン分離工程２にリサイクルされる。
　この「分離－異性化サイクル」に供給されるＣ８芳香族炭化水素混合物は、前記の通りエチルベンゼンを含んでいる。上記「分離－異性化サイクル」においては、このエチルベンゼンは除去されないため、循環系に蓄積してしまう。このエチルベンゼンの蓄積を防ぐために、何らかの方法で除去すれば、その除去率に応じた量が「分離－異性化サイクル」を循環する。エチルベンゼン循環量が少なくなれば「分離－異性化サイクル」全体の循環量も少なくなり、用役使用量が減るため、経済的なメリットが大きい。それに加えて、パラキシレン分離工程に供給するＣ８芳香族炭化水素混合物に含まれるパラキシレン濃度が高く、エチルベンゼン濃度が低くなるため、パラキシレン分離工程の負荷も下げることが出来、パラキシレンの増産につながる。
　エチルベンゼンを除去する手段として、通常用いられるのは、キシレン異性化工程において使用される異性化触媒にエチルベンゼン転化能を付与して、異性化反応時にエチルベンゼンをキシレン或いはキシレンと容易に分離できる物質に変換する方法、即ちキシレン異性化工程でキシレンの異性化を行うと同時にエチルベンゼンをキシレンに異性化する改質法（例えば特許文献１）、及びエチルベンゼンを水素化脱アルキルしてベンゼンとエタンに変換し、その後ベンゼンを蒸留分離する脱アルキル化法（例えば特許文献２）などを挙げることができる。
　改質法では、触媒に水素化／脱水素化能力を付与する必要があるため、きわめて高価な貴金属である白金を含有することが必須である。また、エチルベンゼンをキシレンに変換するには、ナフテン、パラフィンの如き非芳香族炭化水素を介在させることが反応メカニズム上必要であり、該非芳香族炭化水素は、生成物中に数％から１０数％の濃度範囲で存在し、「分離－異性化サイクル」を循環する。さらには、改質法でのエチルベンゼンの転化率は、熱力学的平衡によって律せられる為、２０から５０％程度しかならない。
　一方、脱アルキル化法では、触媒にエチルベンゼンから脱アルキルして生成するエチレンを水素化する水素化能力のみを付与すれば良く、白金より安価な水素化活性金属を使用することができ、もしくは白金を使用する場合でも含有量を大幅に減らすことができるため、触媒が安価である。また、エチルベンゼンから脱アルキル化反応により生成するエチレンと水素の反応が非常に早いため、エチルベンゼンの脱アルキル化反応は、実質的に非平衡反応のごとく進行し、非常に高いエチルベンゼン転化率を得ることが可能である。
　かかる状況から、最近は触媒が安価で、「分離－異性化サイクル」の循環量をより少なくできる脱アルキル化法が主流となっている。
　エチルベンゼンを含むＣ８芳香族炭化水素からエチルベンゼンを脱アルキル化してベンゼンに変換し、オルソキシレン、メタキシレンをパラキシレンに異性化させるに際し、（１）エチルベンゼン転化率をできるだけ高くすることは、パラキシレン製造に必要な用役使用量を低減し、パラキシレンを増産するのに好ましく、（２）パラキシレン転化率を出来るだけ高くすることは、「分離－異性化サイクル」を循環するＣ８芳香族炭化水素中のパラキシレン濃度を高くし、パラキシレンの生産性を向上させるのに好ましく、又（３）キシレン損失を出来るだけ小さくすることは、パラキシレン製造の原料原単位を低減させパラキシレン製造コストを下げるので好ましい。
　一方、通常利用されるパラキシレンの原料は、ナフサを改質処理し、その後分留により得られる改質油系のＣ８芳香族炭化水素混合物である。このＣ８芳香族炭化水素混合物の代表的な組成は、エチルベンゼン：１８重量％、パラキシレン：１９重量％、メタキシレン：４２重量％、オルソキシレン：２１重量％である。しかし、パラキシレン需要増加に伴い、前記改質油系のＣ８芳香族炭化水素混合物の供給が不足しつつある。また、近年、世界の石油資源量が有限であり、石油はいつか枯渇すると叫ばれる状況下、パラキシレンの原料として熱分解油系のＣ８芳香族炭化水素混合物（以下、分解ガソリン）が注目されている。この“分解ガソリン”の代表的な組成は、エチルベンゼン：６０重量％、パラキシレン：８重量％、メタキシレン：１９重量％、オルソキシレン：１０重量％、非芳香族化合物：３重量％である。
　“分解ガソリン”は、改質油系のＣ８芳香族炭化水素混合物と較べ、エチルベンゼン濃度が高いため、「分離－異性化サイクル」にエチルベンゼンが蓄積し、「分離－異性化サイクル」を循環するエチルベンゼンの量が増え、パラキシレン分離工程の負荷が掛かり、パラキシレンの減産につながるため、これまでは限られた量しか使用されなかった。また、“分解ガソリン”には、エチルベンゼンのみならず非芳香族炭化水素も多く含んでおり、脱アルキル化法を用いる場合、「分離－異性化サイクル」を循環する非芳香族炭化水素が多いので、キシレン異性化工程でのキシレン損失が急激に大きくなり、触媒の劣化速度も速くなるという問題点があった。
　かかる状況から、エチルベンゼンを脱アルキル化反応によりベンゼンとエタンに変換する際に、以下の４点を達成できることが、パラキシレンの増産、原料原単位、用役原単位の低減及び原料を安定供給するうえで、工業的に重要な課題である。
　（１）高いエチルベンゼン転化率を達成できる。
　（２）非芳香族炭化水素を含む供給原料を触媒の劣化速度を速めることなく処理できる。
　（３）エチルベンゼン転化率を高くしても、キシレン損失を低くすることができる。
　（４）高いパラキシレン転化率を達成できる。
　これまで、エチルベンゼンを脱アルキル化反応によりベンゼンとエタンに変換する際に、エチルベンゼン転化率を高くしても、キシレン損失を低くする方法として、結晶サイズを１ミクロンより大きいゼオライトを用い、オルソキシレンの拡散速度を低下させる試み（例えば特許文献３）が行われている。
　しかし、かかる方法においても、“分解ガソリン”のようなエチルベンゼン濃度が高く、非芳香族炭化水素を多く含む原料では、キシレン損失が急激に大きくなるのが現状であった。
　また、キシレンの異性化反応では、反応圧力を高くすると、下式に示すような２分子反応である不均化、トランスアルキル化反応、芳香族炭化水素の核水添反応が優先的に起こるようになるため、キシレン損失、非芳香族炭化水素の生成が増加する。さらに、水素化／脱水素成分として白金を含む触媒を使用すると、触媒価格が高価になるだけでなく、反応圧力、反応温度の上昇に伴い、芳香族炭化水素の水添反応がより急激に進行するため、キシレン損失の増大のみならず、芳香族炭化水素の回収率までも悪化する（例えば特許文献４）という問題があった。
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　また、「分離－異性化サイクル」のエチルベンゼン循環量をさらに減らす方法として、原料Ｃ８芳香族炭化水素混合物を「分離－異性化サイクル」に供給する前に、Ｃ８芳香族炭化水素混合物中のエチルベンゼンを前記脱アルキル化法で処理し、主としてベンゼンに転化、蒸留分離し、「分離－異性化サイクル」を循環するエチルベンゼン濃度を大幅に低減する方法（例えば特許文献５）、原料Ｃ８芳香族炭化水素混合物を水素化脱アルキル能を持つキシレン異性化工程に供給し、ついでパラキシレン分離工程に供給する方法（例えば特許文献６）などがある。
　これらは、いずれもエチルベンゼンを脱アルキル化反応によりベンゼンとエタンに変換する反応を行う点では「分離－異性化サイクル」の異性化反応と同様であるが、前者を用いる場合、供給原料が「分離－異性化サイクル」で循環しているＣ８芳香族炭化水素で希釈されないため、特に非芳香族炭化水素を多く含む分解ガソリンなどを供給原料とする場合、キシレン損失が極端に増加し、触媒の劣化速度も急激に速くなり、後者を用いる場合、供給原料は「分離－異性化サイクル」で循環しているＣ８芳香族炭化水素で希釈されるが、キシレン異性化工程への原料供給量が増えるため、僅かなキシレン損失の悪化であっても、原料原単位への影響が大きいという問題がある。即ち、非芳香族炭化水素を多く含む分解ガソリンなどを使用する場合、従来技術を使用すると、触媒の劣化速度が急激に大きくなり、キシレン損失も増加するため、触媒寿命、原料原単位が大幅に悪化するという問題があるため、エチルベンゼンを多く含み「分離－異性化サイクル」のエチルベンゼン循環量を減らしたい分解ガソリンなどを使用する場合に、これらのプロセスを採用できない状況であった。
特公昭４９－４６６０６号公報 特開昭５７－２００３１９号公報 特公平８－１６０７４号公報 米国特許４，８９９，００１号公報（ＴＡＢＬＥ１） 特公平５－８７０５４号公報 特開平５－２４６６１号公報
　本発明は、非芳香族炭化水素を多く含むＣ８芳香族炭化水素混合物中のエチルベンゼンを主としてベンゼンに転化する方法であって、キシレンの損失が少なく、触媒活性の劣化速度を抑制でき、且つ高いパラキシレン転化率を達成できる方法の提供を課題とする。
　また、本発明は、パラキシレンを製造する方法であって、パラキシレン分離工程に供給するＣ８芳香族炭化水素混合物中のエチルベンゼン濃度を、大幅に減少させることができる方法を提供しようとするものである。
　本発明者らは、Ｃ８芳香族炭化水素混合物に含まれる非芳香族炭化水素の影響を詳細に調査した結果、非芳香族炭化水素の中でも特に、脂環式炭化水素がＣ８芳香族炭化水素混合物のキシレン損失を増加、触媒の劣化速度を上昇、パラキシレン転化率を低下させていることを見出した。
　上記問題の解決方法を鋭意検討した結果、脂環式炭化水素を多く含むキシレン異性化工程への供給原料とレニウムを含む触媒とを接触させて処理する場合、意外なことに反応圧力を高くすることにより非芳香族炭化水素の副生、不均化、トランスアルキル化反応が抑制でき、「分離－異性化サイクル」を循環する非芳香族炭化水素、トルエン、Ｃ９＋芳香族炭化水素の副生に由来するキシレン損失を減少させられることを見出し、本発明に到達した。さらに、供給原料に対する水素の供給量を増やすことにより、触媒の劣化速度までも大幅に抑制できることを見出した。
　すなわち、本発明は下記の構成からなる。
　（１）１．０重量％以上の脂環式炭化水素と、エチルベンゼン及びキシレンを含む供給原料を、触媒の存在下、水素と接触させて供給原料中のエチルベンゼンを主としてベンゼンに転化することを含むエチルベンゼンの転化方法であって、前記触媒が、ＭＦＩ型ゼオライトと無機酸化物から主として構成され、レニウムを担持する触媒であり、前記転化を、１．０ＭＰａ-G以上の反応圧力下で行う、エチルベンゼンの転化方法。
　（２）　１．０重量％以上の脂環式炭化水素と、エチルベンゼン及びキシレンを含む供給原料を、上記本発明の方法に付して前記供給原料中のエチルベンゼンを主としてベンゼンに転化する工程と、得られた反応生成物から蒸留分離でＣ８芳香族炭化水素混合物、好ましくは主にキシレンを含むＣ８芳香族炭化水素混合物、又はキシレンを精製する工程と、次いで精製されたＣ８芳香族炭化水素混合物、好ましくは主にキシレンを含むＣ８芳香族炭化水素混合物、又はキシレンをパラキシレン分離工程に供給する工程を含む、パラキシレンの製造方法。
　本発明によれば、脂環式炭化水素を多く含むＣ８芳香族炭化水素混合物中のエチルベンゼンを主としてベンゼンに転化する際に、キシレン損失を少なくし、触媒の劣化速度を抑制でき、且つ高いパラキシレン転化率を達成できる。また、本発明によれば、脂環式炭化水素を多く含むＣ８芳香族炭化水素混合物中のエチルベンゼンを主としてベンゼンに転化し、パラキシレン分離工程の負荷、「分離－異性化サイクル」のエチルベンゼン循環量を減らすことで、パラキシレンの増産、用役原単位、原料原単位の改善が出来る。
本発明の方法を好ましく適用可能な、改良されたパラキシレン製造のための「分離－異性化サイクル」のフローを示す概念図である。 本発明の方法を好ましく適用可能な、改良されたパラキシレン製造のための「分離－異性化サイクル」のフローを示す概念図である。 本発明の方法を好ましく適用可能な、改良されたパラキシレン製造のための「分離－異性化サイクル」のフローを示す概念図である。 従来の一般的なパラキシレン製造のための「分離－異性化サイクル」のフローを示す概念図である。 実施例５～７、比較例４、参考例３の結果を示す図である。
符号の説明
　１　高沸点成分蒸留分離工程
　２　パラキシレン分離工程
　３　キシレン異性化工程
　４　低沸点成分蒸留分離工程
　５　ストリーム
　６　ストリーム
　７　ストリーム
　８　ストリーム
　９　ストリーム
　１０　ストリーム
　１１　ストリーム
　１２　ストリーム
　１３　ストリーム
　１４　ストリーム
　１５　ストリーム
　１６　ストリーム
　１７　ストリーム
　１８　ストリーム
　１９　ストリーム
　２０　ストリーム
　２１　ストリーム
　２２　ストリーム
　２４　エチルベンゼンの脱アルキル化工程
　２５　ストリーム
　２６　ストリーム
　２７　ストリーム
　２８　ストリーム
　２９　ストリーム
　３０　ストリーム
　３１　ストリーム
　３２　ストリーム
　３３　ストリーム
　３４　ストリーム
　３５　ストリーム
　３６　ストリーム
　３７　ストリーム
　３８　ストリーム
　３９　ストリーム
　４０　ストリーム
　４１　ストリーム
　４２　ストリーム
　４３　ストリーム
　４４　ストリーム
　４５　ストリーム
　４６　ストリーム
　本発明の方法は、供給原料中のエチルベンゼンを主としてベンゼンに転化する反応に適用される。「主としてベンゼンに転化する」とは、転化したエチルベンゼンの物質量に対する、生成したベンゼンの物質量の割合（以下ベンゼン選択率）が８０モル％以上である状態を指す。ベンゼン以外への転化反応は、例えばエチルベンゼンの不均化によりベンゼンとジエチルベンゼンが生成する反応、エチルベンゼンとキシレンのトランスアルキル化により、エチルメチルベンゼンとトルエンが生成する反応、エチルベンゼンの核水添により非芳香族炭化水素が生成する反応などがある。主としてエチルベンゼンを不均化、トランスアルキル化する反応では、２分子反応を優先的に起こすため、一般的に比較的細孔径の大きい酸素１２員環構造を有するモルデナイトのようなゼオライトを含む触媒を用いており、本発明の効果は小さい。一方、主としてエチルベンゼンを核水添し非芳香族炭化水素が生成する反応、即ち前述の改質法などでは、水素化／脱水素化能をもつ白金が触媒に含まれるため、供給原料中に含まれる脂環式化合物を芳香族化合物に転化できるため、キシレン損失の増加、触媒劣化速度の上昇などは確認されない。
　本発明は、少なくとも１．０重量％以上の脂環式炭化水素を含む供給原料に適用することにより、キシレン損失の減少、パラキシレン転化率の向上、触媒の劣化を抑制する効果がある。脂環式炭化水素を多く含む供給原料ほど、キシレン損失の減少、パラキシレン転化率の向上、触媒の劣化抑制効果が大きい。一方、供給原料に含まれる脂環式炭化水素の一部は未反応のまま反応生成液に含まれ、エチルベンゼンと同様に、その除去率に応じた量が「分離－異性化サイクル」を循環するため、経済的な観点から、供給原料中の脂環式炭化水素含量の好ましい上限も存在する。好ましくは供給原料中の脂環式炭化水素含量が１．０重量％から１６重量％、より好ましくは３．０重量％から１６重量％で、１０重量％から１６重量％で最も本発明による改善効果が大きくなる。供給原料は、単一種類の脂環式炭化水素を含むものであってもよいし、複数種類の脂環式炭化水素を含むものであってもよい。
　脂環式炭化水素は、飽和炭化水素であるシクロアルカン類、不飽和炭化水素で二重結合を環内に含むシクロアルケン類などがあるが、いずれも同様の効果が得られる。特にシクロアルカン類が存在するとき、本発明の効果が大きい。シクロアルカン類は、単環式飽和炭化水素であるモノシクロアルカン、二環式飽和炭化水素であるビシクロアルカンなどがあるが、いずれも同様の効果が得られる。特にモノシクロアルカンが存在するとき、本発明の効果が最も大きい。モノシクロアルカンの中でも、アルキルモノシクロアルカンを含む原料に使用する場合、効果が顕著である。脂環式炭化水素の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロへヘキサン、ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロペンタン、エチルメチルシクロペンタン、トリメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、エチルメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロペンタン、メチルプロピルシクロペンタンなどのモノシクロアルカン、ビシクロ[2.1.1]ヘキサン、ビシクロ[2.2.0]ヘキサン、ビシクロ[3.1.0]ヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[3.1.1]ヘプタン、ビシクロ[3.2.0]ヘプタン、ビシクロ[4.1.0]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシクロ[3.3.0]オクタン、ビシクロ[4.1.1]オクタン、ビシクロ[4.2.0]オクタン、ビシクロ[5.1.0]オクタンなどのビシクロアルカン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロペンテン、メチルシクロへヘキセン、ジメチルシクロペンテン、エチルシクロペンテン、ジメチルシクロヘキセン、エチルシクロヘキセン、プロピルシクロペンテン、エチルメチルシクロペンテン、トリメチルシクロヘキセン、プロピルシクロヘキセン、エチルメチルシクロヘキセン、ジエチルシクロペンテン、メチルプロピルシクロペンテンなどのシクロアルケンなどを挙げることができる。脂環式炭化水素として、前述のモノシクロアルカン及び／又はビシクロアルカンが存在するとき本発明の効果が大きく、さらに好ましくはモノシクロアルカンである。脂環式炭化水素が、メチルシクロペンタン、メチルシクロへヘキサン、ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロペンタン、エチルメチルシクロペンタン、トリメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、エチルメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロペンタン、メチルプロピルシクロペンタンなどのアルキルモノシクロアルカンである場合、最も顕著な効果が得られる。
　脂環式炭化水素を含む供給原料が、特異的に、触媒の劣化速度を促進し、パラキシレン転化率の低減、更には、キシレン損失を増大させるのは、以下の理由であると推定している。
　１）触媒の劣化速度の促進
　脂環式炭化水素は、ゼオライトの固体酸点上で分解する時、オレフィン成分とパラフィン成分が生成する。特に、脂環式炭化水素はパラフィン系炭化水素より炭素原子数当たりの水素原子数が少ないため、パラフィン系炭化水素が分解する時に較べてより多くのオレフィン成分が生成する。オレフィン成分は、直ちに水素化してパラフィン成分に変換できないと、ゼオライトの固体酸点上で重合反応を起こし、固体酸点を被覆するため、触媒の劣化速度を促進させると考えられる。
　水素化活性成分として、典型的な成分である白金成分は、ベンゼン核の水素化活性、及びオレフィン成分の水素化活性ともに極めて高い。それ故、白金成分を担持した触媒は、反応圧力を高くし、水素の分圧が高くなるとベンゼン核の水素化反応が優先的に進行し、芳香族成分の損失が著しく増大する特徴を有している。一方、レニウム成分は、ベンゼン核の水素化活性は低く、オレフィン成分の水素化活性は白金成分ほどではないが高いという特徴を有している。
　従って、脂環式炭化水素の存在による触媒の劣化速度は、白金成分の方が小さく、レニウム成分の方が大きくなると考えられる。しかし、レニウム成分は、ベンゼン核への水素化活性が著しく低いので、芳香族成分の損失が著しく低い特徴を有している。
　２）パラキシレン転化率の低減
　オレフィン成分が、固体酸点上で重合し、固体酸点を被毒することにより、同じ固体酸点で起きるキシレンの異性化反応が抑制されると考えられる。
　３）キシレン損失の増大
　オレフィンの重合により、固体酸点が被覆され、有効な固体酸点が減少すると、触媒活性が低下する。この為、反応温度を上昇させる必要がある。しかし、キシレンの異性化反応の活性化エネルギーに較べ、生成ベンゼンとキシレンとのトランスアルキル化反応、或いは、キシレン分子同士の不均化反応の活性化エネルギーは高いので、反応温度が高くなると、異性化反応よりも、トランスアルキルや不均化反応が起こりやすくなり、キシレン損失の増大を引き起こす。
　特に、MFI型ゼオライトは、その細孔が酸素１０員環で形成されている。細孔が酸素１２員環で形成されているモルデナイト型ゼオライトなどに較べて、細孔径が小さく、キシレンのような芳香族炭化水素化合物の最小分子径に近い。オレフィン重合体が細孔近傍に沈着していくと、MFI型ゼオライトの細孔径がますます小さくなり、細孔内に入りやすいベンゼン、トルエン、キシレン（特に、パラキシレン）が、細孔内でトランスアルキル化反応を引き起こし、分子径の小さいトルエンを生成しやすくなると考えられる。
　上記理由から、ＭＦＩ型ゼオライトと無機酸化物から主として構成され、レニウムを含有する触媒組成物の場合、特に、反応圧力を高くすることにより、レニウム成分による水素化活性を高め、脂環式炭化水素が分解して生成する多量のオレフィン成分を速やかにパラフィン成分に変換し、オレフィンの重合による固体酸点の被覆を抑制することによるキシレン損失抑制効果が、反応圧力を増加させることに伴うトランスアルキル反応促進効果より大きくなることに起因していると考えられる。
　本発明に使用される供給原料は、エチルベンゼンを含む。エチルベンゼンの含有量は特に規定されないが、反応後のエチルベンゼン濃度を低く保つためには、エチルベンゼンを多く含む供給原料ほどエチルベンゼン転化率を高くする必要があり、反応温度、触媒への負荷が高く、キシレン損失が大きい。即ち、エチルベンゼンを多く含む供給原料ほど、本発明のエチルベンゼン転化方法によるキシレン損失改善の効果が大きくなる。本発明は、使用される供給原料が、エチルベンゼンを８重量％以上含む場合に有効であり、より好ましくは供給原料は４５重量％以上エチルベンゼンを含む。一方、供給原料のエチルベンゼン濃度が高くなりすぎると、供給原料に含まれるキシレンの量は相対的に少なくなるため、回収できるキシレンの量が減り、経済性を悪化させる。本発明は、使用される供給原料が、エチルベンゼンを８０重量％以下含む場合に有効である。
　本発明に使用されるのは、さらにキシレンを含む供給原料である。キシレンの含有量は、特に限定されないが、通常、１５重量％～９１重量％程度である。また、キシレンは、異性化工程に付すことにより、各異性体が所定の割合で生成されるので、原料中のキシレンの各異性体の割合は何ら限定されないが、通常、供給原料中のキシレンの各異性体に占めるパラキシレンの割合は０～２４重量％程度、メタキシレンの割合は５０～７５重量％程度、オルソキシレンの割合は２５～３５重量％程度である。例えば、“分解ガソリン”であれば、キシレンの各異性体に占めるパラキシレンの割合は２３重量％、メタキシレンの割合は５３重量％、オルソキシレンの割合は２６重量％程度であり、パラキシレン分離工程を出たパラキシレンが乏しいＣ８芳香族炭化水素であれば、キシレンの各異性体に占めるパラキシレンの割合は０．５重量％程度、メタキシレンの割合は７３．５重量％程度、オルソキシレンの割合は２６重量％程度である。
　本発明に使用される供給原料は、脂環式炭化水素、エチルベンゼン及びキシレンの他に、脂肪族炭化水素及び／又はＣ９芳香族炭化水素を含んでいてもよい。脂肪族炭化水素の例としては、ｎ－オクタン、メチルへプタン、ジメチルヘキサン、ｎ－ノナン、メチルオクタン、エチルへプタンなどが挙げられる。Ｃ９芳香族炭化水素の例としては、ｎ－プロピルベンゼン、ｉｓｏ－プロピルベンゼン、オルソ－エチルメチルベンゼン、メタ－エチルメチルベンゼン、パラ－エチルメチルベンゼン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、インダン、インデンなどが挙げられる。脂環式炭化水素、エチルベンゼン及びキシレン以外のこれらの成分の合計含量は、特に限定されないが、通常、原料全体に対して３０重量％以下である。
　本発明のエチルベンゼン転化反応は、反応圧力を１．０ＭＰａ-G以上にして行う。反応圧力を過剰に高くすると不均化、トランスアルキル化反応、芳香族炭化水素の水添反応が優先して起こるようになるため、好ましくは、１．３ＭＰａ-Gから５．０ＭＰａ-G、より好ましくは１．７ＭＰａ-Gから３．０ＭＰａ-Gである。なお、「-G」はゲージ圧を意味する。
　本発明のエチルベンゼン転化反応は、水素存在下で行う。水素は、エチルベンゼンをベンゼンに転化する際に副生するエチレンをエタンに水添し、エチルベンゼンの転化反応を不可逆的に進めるために必須である。触媒の劣化抑制の観点から水素の添加量は多い程良いが、経済性の観点からは水素の添加量が少ない方が好ましい。水素の供給原料に対するモル比率は（以下Ｈ２／ＨＣと記す）は、３ｍｏｌ／ｍｏｌから１５ｍｏｌ／ｍｏｌで反応を行う。好ましいＨ２／ＨＣの範囲は、４ｍｏｌ／ｍｏｌから１２ｍｏｌ／ｍｏｌであり、より好ましくは５ｍｏｌ／ｍｏｌから１０ｍｏｌ／ｍｏｌである。Ｈ２／ＨＣの範囲を、５ｍｏｌ／ｍｏｌから９ｍｏｌ／ｍｏｌとしたとき、最も好ましい効果が得られる。水素は、水素ガス又は水素含有ガスの形態で反応系に供給される。ここで、水素含有ガスとしては、例えば、ナフサ改質処理で得られるガスを高圧分離して得られる水素含有ガス、ナフサ熱分解で得られるガスを高圧分離して得られる水素含有ガス、水蒸気改質法で得られるガスから二酸化炭素を分離して得られる水素含有ガス、及び上記水素含有ガスを吸着分離などにより高純度化して得られる水素含有ガス等を挙げることができる。
　本発明のエチルベンゼン転化方法における反応温度は、通常２００℃から５５０℃、好ましくは、２５０℃から５００℃である。反応の接触時間を表す重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１ｈｒ－１から５０ｈｒ－１、好ましくは０．５ｈｒ－１から２０ｈｒ－１である。反応温度と重量時間空間速度は、目標のエチルベンゼン転化率を設定した場合、いずれか一方を決めると、必然的に他方が決定する。上記範囲内であれば、反応温度、重量時間空間速度は、自由に選択することが可能である。
　本発明のエチルベンゼン転化反応の反応方式は、固定床、移動床、流動床何れの方法も用いられるが、操作の容易さから固定床反応方式が好ましい。
　本発明に使用される触媒に用いられるゼオライトは、ＭＦＩ型ゼオライトである。ＭＦＩ型ゼオライトは、例えば、特公昭６０－３５２８４号公報第４－５頁の実施例１、特公昭４６－１００６４号公報第７頁の例１の方法で合成することが出来る。このようなＭＦＩ型ゼオライト自体及びその製造方法は周知であり、下記実施例にもその合成方法の１例が具体的に記載されている。
　又、同じゼオライト構造であっても、その組成、特に、シリカ／アルミナモル比（以下ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比と記す）、或いは、ゼオライト結晶子の大きさ等によってもその触媒性能は変化する。ＭＦＩ型ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の好ましい範囲は、２０から６０、より好ましくは２５から５５である。該ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ゼオライト合成時の原料組成比を制御することによって、達成できる。更には、ゼオライト構造を構成するアルミニウムを塩酸等の酸水溶液、或いは、アルミニウムキレート剤、例えば、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）等で除去することにより、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を増加させることが出来る。又、逆に、アルミニウムイオンを含む水溶液、例えば、硝酸アルミニウム水溶液、アルミン酸ソーダ水溶液等で処理することによりゼオライト構造の中にアルミニウムを導入しゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を減少させ好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比にすることも可能である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定は、原子吸光法、蛍光Ｘ線回折法、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光法等で容易に知ることが出来る。
　かかるゼオライトを適宜、選択して触媒の形成に利用する。合成ゼオライトは、一般に粉末であるので、使用にあたっては、成型することが好ましい。成型法には、圧縮成型法、転動法、押出法等が例として挙げられるが、より好ましくは、押出法である。押出法では、合成ゼオライト粉末にアルミナゾル、アルミナゲル、ベントナイト、カオリン等のバインダー及び必要に応じて、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、スパン（商品名）、ツイン（商品名）などの界面活性剤が成型助剤として添加され、混練りされる。必要によっては、ニーダーなどの機械が使用される。バインダーの添加量は、特に限定されないが、通常、ゼオライト及び無機酸化物１００重量部に対し０重量部～３０重量部程度、好ましくは、１０重量部～２０重量部程度である。
　本発明に使用される触媒は、触媒上の金属の担持量を増加、分散性を向上させるため、ゼオライト成型時にアルミナ、チタニア等の無機酸化物を加える。無機酸化物の中でも特にアルミナが好ましい。アルミナとしては、ベーマイト、ベーマイトゲル、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ジアスポア、無定型アルミナゲル等が知られている。いずれのアルミナも好ましく使用できる。無機酸化物の添加量は、特に限定されないが、通常、ゼオライト１００重量部に対し１０重量部～７００重量部程度、好ましくは、１００重量部～４００重量部程度である。
　混練りされた混練り物は、スクリーンから押し出される。工業的には、押出機が使用される。スクリーンから押し出された混練り物はヌードル状物となる。使用するスクリーン径により成型体の大きさが決定される。スクリーン径としては、好ましくは０．２ｍｍφから２ｍｍφが用いられる。スクリーンから押し出されたヌードル状成型体は、角を丸めるために、マルメライザー（商標）により処理されるのが好ましい。このようにして成型された成型体は、５０℃から２５０℃で乾燥される。乾燥後、成型強度を向上させる為、２５０℃から６００℃、好ましくは３５０℃から６００℃で焼成される。
　このようにして調製された成型体は、固体酸性を付与するためのイオン交換処理が行われる。固体酸性を付与する方法としては、アンモニウムイオンを含む化合物（例えば、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＮＯ３、（ＮＨ４ ）２ＳＯ４等）でイオン交換処理し、ゼオライトのイオン交換サイトにＮＨ４イオンを導入し、しかる後、乾燥、焼成により、水素イオンに変換する方法、或いは、直接、酸を含む化合物（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４等）で、ゼオライトのイオン交換サイトに水素イオンを導入する方法もあるが、後者は、ゼオライト構造を破壊する恐れがあるので、好ましくは前者、即ち、アンモニウムイオンを含む化合物でイオン交換処理を行う。また、２価、３価金属イオンをゼオライトイオン交換サイトに導入することによってもゼオライトに固体酸性を付与することが出来る。２価金属イオンとしては、アルカリ土類金属イオンであるＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋を例として挙げることが出来る。３価金属イオンとしては、希土類金属イオンであるＣｅ３＋、Ｌａ３＋等を例として挙げることが出来る。２価及び／又は３価金属イオンを導入する方法とアンモニウムイオン或いは直接水素イオンを導入する方法と組み合わせて用いることもできるし、より好ましい時もある。本発明では、アンモニウムイオンとアルカリ土類金属の組み合わせが好ましく、特に好ましいのはアンモニウムイオンとＣａ２＋の組み合わせである。イオン交換処理は通常水溶液で、上記ゼオライトと無機酸化物から主として構成される触媒材料を処理することにより行われ、バッチ法或いは流通法で行われる。水溶液中のアンモニウムイオンとＣａ２＋の濃度は特に限定されないが、通常、それぞれ０．５mol/L～２．０mol/L程度及び０．０８mol/L～０．４０mol/L程度である。処理温度は、室温から１００℃で行われるのが通常である。
　このようにしてイオン交換処理された後、水素化活性金属としてのレニウムを担持させる。水素化活性金属の役割は、原料中のエチルベンゼンから脱アルキル化されたエチル基や、分解した非芳香族炭化水素に対し、水素存在下で迅速に水素化させて、これら脱アルキル化、分解反応を促進させ、更には触媒を被毒させるオリゴマーの生成を抑えることがある。水素化活性金属担持量が多くなると芳香族炭化水素が核水添され好ましくない。また水素化活性金属担持量が少なくすぎると、脱エチル化反応、非芳香族炭化水素の分解反応の際に水素化能が不十分となるため触媒活性低下を招く。
　本発明のエチルベンゼン転化反応は、水素化活性金属としてはレニウムを担持した触媒を用いる。好ましいレニウムの担持量は０．０５重量％から２重量％であり、より好ましくは０．１重量％から１重量％である。
　レニウムの担持は、一般にレニウム化合物の水溶液に触媒を浸漬する方法を使用する。使用する水溶液としては、例えば過レニウム酸水溶液、過レニウムアンモニウム水溶液等を利用し得る。
　このようにして調製された触媒は、５０℃から２５０℃で３０分以上乾燥することが好ましく、使用に先立って、３５０℃から６００℃で３０分以上焼成することが好ましい。
　本発明で用いる触媒は、上記したとおり、ＭＦＩ型ゼオライトと無機酸化物から主として構成され、レニウムを担持する触媒であるが、本発明の効果を阻害しない範囲の含量、すなわち、本発明の効果が得られる範囲の含量で、ＭＦＩ型以外の他の型のゼオライトや、レニウム以外の他の水素化活性金属等を含んでいてもよい。ここで、「ＭＦＩ型ゼオライトと無機酸化物から主として構成され」とは、ＭＦＩ型ゼオライトと無機酸化物の含量が、触媒の重量に対して５０重量％超であることを意味し、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは、レニウム以外の触媒部分は、ＭＦＩ型ゼオライトと無機酸化物から本質的に成る。
　次に本発明の方法を用いたパラキシレン製造プロセスを説明する。
　図１に、エチルベンゼン及び脂環式炭化水素を多く含むＣ８芳香族炭化水素混合物のみを使用し、パラキシレンを製造する場合の好ましいパラキシレン製造フローの一例を示す。Ｃ８芳香族炭化水素混合物がストリーム５によりストリーム６で示されるパラキシレン分離工程２から出てきたパラキシレン濃度の乏しいＣ８芳香族炭化水素と合流して、水素化脱アルキル触媒を含むキシレン異性化工程３に送られ、ここで熱力学的平衡組成に近いパラキシレン濃度にまで異性化されると同時に原料Ｃ８芳香族炭化水素混合物中のエチルベンゼンおよびストリーム６で示されるパラキシレン分離工程２から出てきた液中のエチルベンゼンが脱エチル化されて主としてベンゼンに転化される。尚、キシレン異性化工程３にはストリーム７で示されるラインを通じて水素又は水素を含むガスも送られる。反応生成物はストリーム８を介して低沸点成分蒸留分離工程４へ供給され、ベンゼンなどのＣ７以下の炭化水素をストリーム９で示されるラインを通じて分離した後、ストリーム１０を介して高沸点成分蒸留分離工程１に供給され、主としてＣ９以上の芳香族炭化水素をストリーム１２で示されるラインを通じて分離後、ストリーム１１でパラキシレン分離工程２に送られ、ここで製品パラキシレンがストリーム１３で分離される。この製造方法を用いる際、キシレン異性化工程に本発明の方法を用いることにより、脂環式炭化水素と、エチルベンゼン及びキシレンを含む供給原料は、キシレンの損失の増加を抑えつつ、キシレン異性化工程でエチルベンゼンを低減された後、パラキシレン分離工程に供給されるため、パラキシレン分離工程に供給するＣ８芳香族炭化水素混合物に含まれるパラキシレン濃度が高くなり、エチルベンゼン濃度が低くなるため、パラキシレン分離工程の負荷も下げることができ、パラキシレンの増産につながる。
　図２に、エチルベンゼン及び脂環式炭化水素を多く含むＣ８芳香族炭化水素混合物とエチルベンゼン及び脂環式炭化水素の含量が少ないＣ８芳香族炭化水素混合物の両方を使用し、パラキシレンを製造する場合の好ましいパラキシレン製造フローの一例を示す。エチルベンゼンを多く含むＣ８芳香族炭化水素混合物がストリーム１４によりストリーム１５で示されるパラキシレン分離工程２から出てきたパラキシレン濃度の乏しいＣ８芳香族炭化水素と合流して、水素化脱アルキル触媒を含むキシレン異性化工程３に送られ、ここで熱力学的平衡組成に近いパラキシレン濃度にまで異性化されると同時に原料Ｃ８芳香族炭化水素混合物中のエチルベンゼンおよびストリーム１５で示されるパラキシレン分離工程２から出てきた液中のエチルベンゼンが脱エチル化されて主としてベンゼンに転化される。尚、キシレン異性化工程３にはストリーム１６で示されるラインを通じて水素又は水素を含むガスも送られる。反応生成物はストリーム１７を介して低沸点成分蒸留分離工程４へ供給され、ベンゼンなどのＣ７以下の炭化水素をストリーム１８で示されるラインを通じて分離した後、ストリーム１９を介して高沸点成分蒸留分離工程１に供給さる。一方、エチルベンゼン及び脂環式炭化水素の含量が少ないＣ８芳香族炭化水素混合物は、ストリーム２０により、高沸点成分蒸留分離工程１に供給され、ストリーム１９及びストリーム２０で示されるＣ８芳香族炭化水素混合物中の主としてＣ９以上の芳香族炭化水素をストリーム２２で示されるラインを通じて分離後、ストリーム２１でパラキシレン分離工程２に送られ、ここで製品パラキシレンがストリーム２３で分離される。この製造方法を用いる際、キシレン異性化工程に本発明の方法を用いることにより、脂環式炭化水素と、エチルベンゼン及びキシレンを含む供給原料中は、キシレンの損失の増加を抑えつつ、キシレン異性化工程でエチルベンゼンを低減した後、パラキシレン分離工程に供給されるため、パラキシレン分離工程に供給するＣ８芳香族炭化水素混合物に含まれるパラキシレン濃度が高くなり、エチルベンゼン濃度が低くなるため、パラキシレン分離工程の負荷も下げることがで、パラキシレンの増産につながる。
　図３は、エチルベンゼン及び脂環式炭化水素を多く含むＣ８芳香族炭化水素混合物に含まれるエチルベンゼンの大部分を転化した後、「分離－異性化サイクル」に供給する場合に、好ましいパラキシレン製造フローの一例を示す。原料Ｃ８芳香族炭化水素混合物は、ストリーム２５で示される供給ラインからエチルベンゼンの脱アルキル化工程２４に供給され、Ｃ８芳香族炭化水素混合物に含まれるエチルベンゼンを脱エチル化されて主としてベンゼンに転化される。尚、エチルベンゼンの脱アルキル化工程２４にはストリーム２６で示されるラインを通じて水素又は水素を含むガスも送られる。得られた反応生成物は、ストリーム２７で示されるラインを介して、ストリーム２８で示されるラインを通じてキシレン異性化工程から出てきた副生物を含むＣ８芳香族炭化水素混合物と共に低沸点成分蒸留分離工程４に送られる。ベンゼンなどのＣ７以下の炭化水素をストリーム２９から分離する。低沸点成分を分離したＣ８芳香族炭化水素混合物は、ストリーム３０から高沸点成分蒸留分離工程１に送られ、高沸点成分をストリーム３２で示されるラインを通じて除去する。高沸点成分が除去されたＣ８芳香族炭化水素はストリーム３１で示されるラインを通じてパラキシレン分離工程２に送られ、ストリーム３３で示されるラインからパラキシレンを分離回収する。そしてパラキシレン濃度の乏しいＣ８芳香族炭化水素は、ストリーム３４で示されるラインを通じてキシレン異性化工程３に送られ、熱力学的平衡組成に近いパラキシレン濃度まで異性化される。尚、キシレン異性化工程にはストリーム３５で示されるラインを通じて水素又は水素を含むガスも送られる。キシレン異性化工程から出てきた副生物を含むＣ８芳香族炭化水素混合物は、ストリーム２８で示されるラインを通じて、低沸点成分蒸留分離工程４に送られ、キシレン異性化工程で副生したベンゼン及びトルエンのような低沸点成分をストリーム２９で示されるラインを通じて分離除去し、高沸点成分を含んだパラキシレン濃度が高いリサイクル原料がストリーム３０で示されるラインを通じて高沸点成分蒸留分離工程１に送られる。
　なお、本発明において、供給原料中の脂環式炭化水素の含有量は、上記図１～３中キシレン異性化工程３及びエチルベンゼンの脱アルキル化工程２４に供給される供給原料中の含有量をいう。
　この製造方法を用いる際、エチルベンゼンの脱アルキル化工程に本発明の方法を用いることにより、脂環式炭化水素と、エチルベンゼン及びキシレンを含む供給原料は、キシレンの損失の増加を抑えつつ、エチルベンゼンの脱アルキル化工程でエチルベンゼンを低減した後、「分離－異性化サイクル」供給される。これにより、パラキシレン分離工程に供給するＣ８芳香族炭化水素混合物に含まれるパラキシレン濃度が高くなり、エチルベンゼン濃度が低くなるため、パラキシレン分離工程の負荷も下げることができ、パラキシレンの増産につながる。さらに、「分離－異性化サイクル」のエチルベンゼン濃度が低くなり、キシレン異性化工程でエチルベンゼンとキシレンの反応によるキシレン損失が低減できるため、パラキシレンの原料原単位を改善できる。
　以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する。
　（ＭＦＩ型ゼオライトの合成）
苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ含量４８．６重量％、Ｈ２Ｏ含量５１．４重量％、三若純薬研究所）４０．９グラム、酒石酸（酒石酸含量９９．７重量％、Ｈ２Ｏ含量０．３重量％、株式会社カーク）１５．７グラムを水５２９グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．９重量％、ＮａＯＨ含量２５．４重量％、Ｈ２Ｏ含量５５．７重量％、ダイソー株式会社）１２．８３グラムを加え、均一な溶液とした。この溶液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９０．４重量％、ＮａＯＨ含量０．２２重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．２６重量％、Ｈ２Ｏ含量９．１２重量％、ニップシールＶＮ－３、日本シリカ株式会社）９５．２グラムを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー性水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：５５
ＯＨ－／ＳｉＯ２：０．２６
Ａ／Ａｌ２Ｏ３：４．０ （Ａ：酒石酸塩）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：２２
　反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後８００ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥し、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
　このゼオライトをＦＥ－ＳＥＭ観察した結果、平均的結晶子の大きさは長軸１．８ミクロン、短軸１．３ミクロンであった。
　このゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、蛍光Ｘ線回折分析の結果、４３であった。
　（触媒Ａの製造）
　上記のようにして合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１１グラム、擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ（住友化学工業株式会社製）を絶対乾燥基準で２９グラム、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）を６０グラム加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状になるまで、乾燥した。その混練り物を１．６ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成型物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５００℃に昇温し、５００℃で２時間焼成した。焼成した成型体２０グラムを取り、蒸留水６０グラムに塩化アンモニウム（シグマアルドリッチ株式会社）２．２グラム、塩化カルシウム・２水和物（株式会社カーク）１．３グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながら処理した。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返した。Ｒｅとして１２０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（希産金属株式会社）３０ｍｌ中に室温で浸し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、２８０℃、２時間、１７ｍｍｏｌの硫化水素気流中で処理した。その後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ａ”と略する。触媒中のカルシウム含量及びナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｃａとして０．１７重量％、Ｎａとして０．３重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．５重量％であった。
　（触媒Ｂの製造）
　Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（稀産金属株式会社）とした以外、触媒Ａと同様に触媒Ｂを製造した。触媒中のカルシウム含量及びナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｃａとして０．１７重量％、Ｎａとして０．３重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．３重量％であった。
実施例１
　上記触媒Ａを反応管に充填して反応テストを行った。使用した供給原料の組成、反応条件、テスト結果を下記表１に示す。尚、供給原料及び反応生成物の組成分析は水素炎検出器付きガスクロマトグラフィー３台を用いた。分離カラムは次の通りである。
　（１）ガス成分（ガス中のメタンからｎ－ブタンまでの成分）：
　充填剤：“ユニパックＳ”（“Unipak S” （商標））１００～１５０メッシュ、
　カラム：ステンレス製　長さ４ｍ　内径３ｍｍφ
　Ｎ２：１．６５ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ
　温度：８０℃
　（２）ベンゼンより沸点の低い液成分（液中に溶解しているメタンからｎ－ブタンと液成分の２－メチル－ブタンからベンゼン成分まで）：
　充填剤　２５％ポリエチレングリコール２０Ｍ／担体“シマライト”　６０～８０メッシュ、
　カラム：ステンレス製　長さ１２ｍ　内径３ｍｍφ
　Ｎ２：２．２５ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ
　温度：６８℃から２℃／分の昇温速度で１８０℃まで実施した。
　（３）ベンゼンより沸点の高い液成分（ベンゼンからヘビーエンド成分まで）：
　スペルコ　ワックス　フューズド　シリカキャピラリィー；　長さ６０ｍ　内径０．３２ｍｍφ、膜厚０．５μｍ
　　Ｈe線速：２３ｃｍ／秒
　温度：６７℃から８０℃までは１℃／分の昇温速度、８０℃から２℃／分の昇温速度で２００℃まで実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
実施例２～４、比較例１～３、参考例１、２
　供給原料組成、反応条件を表１の通り変更した以外は、実施例１と同様に反応させた。テスト結果を上記表１に示す。
　実施例１、比較例１は、脂環式炭化水素であるシクロヘキサンを１５．８重量％含んだ原料を、反応圧力をそれぞれ１．８ＭＰａ-G、０．９ＭＰａ-Gとし、エチルベンゼン転化率がほぼ同等となる反応温度に調整した以外は、同じ条件で反応させた結果である。これらの結果から、反応圧力を０．９ＭＰａ-Gから１．８ＭＰａ-Gに上げることで、キシレン損失が約２０重量％減少し、ベンゼン選択率を３．３ｍｏｌ％、パラキシレン転化率を０．１重量％改善することが解る。
　比較例２、３は、供給原料に添加した脂環式炭化水素をそれぞれジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンとした以外は、比較例１と同じ反応条件で反応を行った。添加した脂環式芳香族炭化水素の種類により、影響は異なるが、いずれの結果でも反応圧力を０．９ＭＰａ-Gとした場合、キシレン損失、ベンゼン選択率は大幅に悪化している。また、供給原料がアルキルシクロアルカンであるジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンを含む場合、キシレン損失の増加が顕著であることが分かる。
　参考例１、２は、それぞれ脂環式炭化水素及び脂肪族炭化水素いずれも添加しない供給原料を反応させたとき、及び脂環式炭化水素の代わりに脂肪族炭化水素であるノルマルオクタンを１５重量％添加した供給原料を反応させたときの結果である。脂肪族炭化水素のみを添加した供給原料では、脂環式炭化水素及び脂肪族炭化水素いずれも添加しない供給原料を使用した場合とほぼ同等のキシレン損失、ベンゼン選択率となっており、キシレン損失の増加、ベンゼン選択率の低下は、供給原料に脂環式炭化水素を含む場合のみ現れる特異的な現象で、脂肪族炭化水素を加えてもキシレン損失の増加、ベンゼン選択率の低下は起こらないことが解る。
　実施例２、３は、脂環式炭化水素であるジメチルシクロヘキサンを約４重量％含んだ原料を、反応圧力をそれぞれ１．３ＭＰａ-G、１．７ＭＰａ-Gとし、エチルベンゼン転化率が同じとなる反応温度に調整した以外は、同じ条件で反応させた結果である。これらの比較から、反応圧力を高くするほどキシレン損失、ベンゼン選択率、パラキシレン転化率ともに好ましい結果が得られることが分かる。
　また実施例４は、Ｈ２／ＨＣを３．１ｍｏｌ／ｍｏｌとし、エチルベンゼン転化率が同じとなる反応温度に調整した以外は、実施例３と同じ条件で反応させた結果である。実施例３、４の比較から、反応圧力を１．０ＭＰａ-G以上に保てば、Ｈ２／ＨＣを低くしても、キシレン損失、ベンゼン選択率への影響は少ないことが解る。
実施例５
　実施例４の条件のまま、反応を継続し、反応時間とエチルベンゼン転化率の関係を調べた。結果を図５に示す。エチルベンゼンの転化率の低下速度は一日あたり０．２５重量％であった。
実施例６
　実施例２の条件のまま、反応を継続し、反応時間とエチルベンゼン転化率の関係を調べた。結果を図５に示す。エチルベンゼンの転化率の低下速度は一日あたり０．０３重量％であった。
実施例７
　実施例３の条件のまま、反応を継続し、反応時間とエチルベンゼン転化率の関係を調べた。結果を図５に示す。エチルベンゼンの転化率の低下速度は一日あたり０．０７重量％であった。
比較例４
　比較例３の条件のまま、反応を継続し、反応時間とエチルベンゼン転化率の関係を調べた。結果を図５に示す。エチルベンゼンの転化率の低下速度は一日あたり４．０重量％であった。
参考例３
　反応温度を４０３℃とした以外は、参考例１と同じ条件で反応を継続し、反応時間とエチルベンゼン転化率の関係を調べた。結果を図５に示す。エチルベンゼンの転化率の低下速度は一日あたり０．０１重量％であった。
　実施例５は反応圧力を１．３ＭＰａ-G、実施例６、７は、いずれも反応圧力を１．７ＭＰａ-Gで反応を行った結果で、比較例４は、反応圧力を０．９ＭＰａ-Gで反応を行った結果である。参考例３は、脂環式炭化水素を含まない供給原料で反応圧力を０．９ＭＰａ-Gとし、反応を行った結果である。実施例５、６、比較例４の結果から、反応圧力を１．０ＭＰａ-G以上とした場合、エチルベンゼン転化率の劣化速度を低減できることが解る。また、実施例６、７、参考例３の比較から、反応圧力を１．０ＭＰａ-G以上で、且つ、Ｈ２／ＨＣを高くすることで、劣化速度をさらに大幅に低減でき、脂環式炭化水素を含まない場合とほぼ同等となることが解る。
実施例８、比較例５、参考例４、５
　供給原料組成、反応条件を表２の通り変更し、触媒Ｂを使用した以外は、実施例１と同様に反応させた。テスト結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　参考例４、５は、脂環式炭化水素を添加しない供給原料を、それぞれ反応圧１．０ＭＰａ－Ｇ、０．６５ＭＰａ－Ｇとし、同じ温度で反応させた結果である。これらの比較から、脂環式炭化水素を添加しない供給原料は、反応圧力を低くすると、キシレン損失が減少し、ベンゼン選択率が向上することがわかる。実施例８、比較例５は、脂環式炭化水素であるエチルシクロヘキサンを１．０重量％添加した供給原料を、それぞれ反応圧１．０ＭＰａ－Ｇ、０．６５ＭＰａ－Ｇとし、同じ温度で反応させた結果である。脂環式炭化水素を含む供給原料の場合、驚くことに脂環式炭化水素を添加しない供給原料の場合とは逆に、反応圧を高くすると、ベンゼン選択率を向上でき、キシレン損失を減少させることができる。
　本発明は、Ｃ８芳香族炭化水素混合物から、パラキシレンを製造する方法であって、キシレンの損失が少なく、触媒活性の劣化速度を抑制でき、且つ高いパラキシレン転化率を達成できる方法、及びそのためのエチルベンゼンの転化方法を提供するものであるので、パラキシレンの製造分野において有用である。

Claims (12)

  1. 　１．０重量％以上の脂環式炭化水素と、エチルベンゼン及びキシレンを含む供給原料を、触媒の存在下、水素と接触させて供給原料中のエチルベンゼンを主としてベンゼンに転化することを含むエチルベンゼンの転化方法であって、前記触媒が、ＭＦＩ型ゼオライトと無機酸化物から主として構成され、レニウムを担持する触媒であり、前記転化を、１．０ＭＰａ-G以上の反応圧力下で行う、エチルベンゼンの転化方法。
  2. 　前記水素の前記供給原料に対する比率が、前記供給原料１ｍｏｌ当たり３ｍｏｌ以上である、請求項１記載の方法。
  3. 　前記水素の前記供給原料に対する比率が、前記供給原料１ｍｏｌ当たり１５ｍｏｌ以下である、請求項２記載の方法。
  4. 　前記供給原料中の前記脂環式炭化水素の含量が３．０重量％以上である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 　前記供給原料中の前記脂環式炭化水素の含量が１６重量％以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 　前記反応圧力が１．３ＭＰａ-Gから５．０ＭＰａ-Gである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 　前記反応圧力が１．７ＭＰａ-Gから３．０ＭＰａ-Gである請求項６記載の方法。
  8. 　前記脂環式炭化水素が、シクロアルカン類である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 　前記シクロアルカン類が、アルキルシクロアルカンである請求項８記載の方法。
  10. 　前記レニウムの担持量が、触媒全体に対し０．０５重量％から２重量％である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 　前記無機酸化物が、アルミナ及び／又はチタニアである請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 　１．０重量％以上の脂環式炭化水素と、エチルベンゼン及びキシレンを含む供給原料を、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法に付して前記供給原料中のエチルベンゼンを主としてベンゼンに転化する工程と、
    　得られた反応生成物から蒸留分離でＣ８芳香族炭化水素混合物を精製する工程と、
    　次いで精製されたＣ８芳香族炭化水素混合物をパラキシレン分離工程に供給する工程を含む、パラキシレンの製造方法。
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