JPH0587054B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は、エチルベンゼンおよびキシレンから
なるC₈芳香族炭化水素混合物から、ｐ−キシレ
ンを製造するプロセスの改善に関するものであ
る。 〈従来の技術〉 キシレン異性体のうち、現在のとろこ工業的に
最も重要なものはｐ−キシレンである。 ｐ−キシレンは通常ナフサを改質処理し、その
後の芳香族抽出および分留によつて得られるC₈
芳香族炭化水素混合物、或いはナフサの熱分解に
より副生する分解ガソリンを、芳香族抽出および
分留によつて得られるC₈芳香族炭化水素混合物
から製造されている。これらのC₈芳香族炭化水
素混合物原料の組成は広範囲に変るが、通常エチ
ルベンゼン10〜40重量％、ｐ−キシレン12〜25重
量％、ｍ−キシレン30〜50重量％、ｏ−キシレン
13〜25重量％である。C₈芳香族炭化水素各成分
の物性は、次の通りである。 融点（℃） 沸点（℃） エチルベンゼン −94.4 136.2 ｐ−キシレン 13.4 138.4 ｍ−キシレン −47.4 139 ｏ−キシレン −28.0 142 工業的ｐ−キシレン製造プロセスにおいては、
通常C₈芳香族炭化水素混合物原料は、先ずｐ−
キシレン分離工程に供給され、ｐ−キシレンが分
離回収される。上記したように、ｐ−キシレンは
その沸点が特にｍ−キシレンに極めて近い為に、
蒸留によつては分離することは工業的には不利で
あり、融点の差を利用した深冷分離法、或いはｐ
−キシレンを多孔性固体吸着剤に選択的に吸着さ
せる吸着分離法によつて分離される。ｐ−キシレ
ン分離工程により、ｐ−キシレンが分離回収され
た残りのｐ−キシレンが乏しいC₈芳香族炭化水
素混合物は異性化工程に送られ、熱力学的平衡組
成に近いｐ−キシレン濃度まで異性化され、その
後新鮮なC₈芳香族炭化水素混合物原料と共に、
ｐ−キシレン分離工程へリサイクルされる。この
ｐ−キシレン分離工程およびキシレン異性化工程
からなる循環系を、以後「分離−異性化サイク
ル」と呼ぶことにする。場合によつては、ｏ−キ
シレンは蒸留によつて分離回収される。 さて上述したように、C₈芳香族炭化水素混合
物原料中にはエチルベンゼンがかなりの量存在し
ているので、「分離−異性化サイクル」にエチル
ベンゼンが蓄積されるのを防ぐ為に、エチルベン
ゼンをなんらかの手段で除去し、その除去率に応
じた量のエチルベンゼンが「分離−異性化サイク
ル」を循環するのが通常である。ところで、この
「分離−異性化サイクル」を循環するエチルベン
ゼンは、その濃度は少なければ少ないほど循環液
量が減少するだけでなく、ｐ−キシレン分離、キ
シレン異性化各工程での負荷が減少することによ
る用役使用量の低減効果が大きい上に、キシレン
異性化工程でのキシレン損失が減少し、メリツト
が大きい。しかしながら従来技術では、工業的に
安価な方法で「分離−異性化サイクル」を循環す
る液中のエチルベンゼン濃度を減少させることは
困難であつた。すなわち、エチルベンゼンを除去
する手段として通常用いられているのは、異性化
工程に於て使用される異性化触媒にエチルベンゼ
ン転化能を付与して、異性反応時にエチルベンゼ
ンをキシレン或いはキシレンと容易に分離できる
物質に変換する方法、例えば、(1)特公昭49−
46606号公報、特公昭51−15044号公報等に記載さ
れている白金および固体酸からなる、いわゆる二
次機能触媒によりエチルベンゼンをキシレンに変
換する方法、(2)特公昭53−41657号公報、特開昭
52−148028公報等に記載されているような、エチ
ルベンゼンをトランスアルキル化反応によりベン
ゼンとジエチルベンゼンに変換する方法、(3)特開
昭57−200319号公報、特開昭60−105636号公報に
記載されているようなエチルベンゼンを、脱エチ
ル化してベンゼンに変換する方法等であるが、こ
れ等の方法の中で、(1)、(2)の方法は原理的にエチ
ルベンゼン転化率を高くするのが難しく、又(3)の
方法は、原理的にはエチルベンゼン転化率を高く
することができるが、かりにエチルベンゼン転化
率を高くできたとしても、「分離異性化サイクル」
内でエチルベンゼンを転化除去しようとする従来
フローを使用する限り、原料C₈芳香族炭化水素
混合物中に比較的多量に存在するエチルベンゼン
のために、ｐ−キシレン分離工程でのエチルベン
ゼン濃度を低減させるのには自ずから限界があ
り、「分離−異性化サイクル」を循環する液中の
エチルベンゼン濃度を大巾に減少させることは困
難であつた。 一方、原料C₈芳香族炭化水素混合物を「分離
−異性化サイクル」に供給する前に、エチルベン
ゼンを蒸留により除去しようとする方法が、工業
的に一部実施されている。しかしエチルベンゼン
とキシレン類との沸点差が小さい為に超精密蒸留
を行う必要があり、高価な装置を必要とし、更に
運転経費も高く経済的に有利な方法とは言えない
ものであつた。 〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、エチルベンゼンおよびキシレ
ンからなり、C₈芳香族炭化水素混合物原料から、
ｐ−キシレン分離工程およびキシレン異性化工程
を組合せてｐ−キシレンを製造するにあたり、従
来効果的な手段が全くなかつた「分離−異性化サ
イクル」を循環する液中のエチルベンゼン濃度
を、大巾に減少させる為の方法を提供しようとす
るものである。 〈問題点を解決する為の手段〉 本発明は、エチルベンゼンおよびキシレンから
なるC₈芳香族炭化水素混合物を、ｐ−キシレン
の分離工程およびキシレンの異性化工程からなる
循環系に供給してｐ−キシレンを製造するに際
し、原料C₈芳香族炭化水素混合物を該循環系に
供給する前に、水素存在下オレフインの水素化活
性を有する金属および酸型ゼオライトを含む水素
化脱エチル触媒と接触させて、C₈芳香族炭化水
素中のエチルベンゼンを主としてベンゼンに転化
し、C₈芳香族炭化水素混合物中のエチルベンゼ
ン濃度を1wt％以下にすることを特徴とするｐ−
キシレンの製造法である。 すなわち、本発明の方法は原料C₈芳香族炭化
水素混合物を特定の組成を有する脱エチル化触媒
と接触させて、エチルベンゼンの大部分を主とし
てベンゼンに転化し、「分離−異性化サイクル」
に供給し、液中のエチルベンゼン濃度を1wt％以
下にすることにより、「分離−異性化サイクル」
を循環するエチルベンゼン量を実質的に無しと見
倣せる程度まで減少させようとするものである。 本発明に於て、原料であるC₈芳香族炭化水素
混合物としてはナフサを改質処理し、その後芳香
族抽出および分留によつて得られるC₈芳香族炭
化水素混合物、ナフサの熱分解により副生する分
解ガソリンを芳香族抽出および分留によつて得ら
れるC₈芳香族炭化水素など、通常ｐ−キシレン
を製造する原料として使用される。これらC₈芳
香族炭化水素混合物の中でも、エチルベンゼン含
有量が多いもの程本発明を適用する効果は大き
い。通常はエチルベンゼン全量5wt％以上のもの
に対して適用するのが有効である。 本発明に使用される原料には、C₈芳香族炭化
水素の他に、少量のC₇、C₉芳香族炭化水素、C₇
〜₉非芳香族炭化水素などを含んでいても良い。
これらのC₈芳香族炭化水素以外の化合物の含有
量は、通常C₈芳香族炭化水素に対し10wt％以下
である。 本発明の方法の特徴は、上記C₈芳香族炭化水
素混合物を水素存在下、特定の組成を有する水素
化脱エチル触媒に接触させ、キシレン損失を低い
レベルに抑えてエチルベンゼンの大部分をベンゼ
ンに転化することにある。 本発明に於て使用されるエチルベンゼンの水素
化脱エチル触媒は、オレフインの水素化活性を有
する金属および酸型ゼオライトを含む触媒であ
る。オレフインの水素活性を有する金属として
は、銅などのＢ族金属、クロム、モリブデンな
どのＢ族金属、レニウムなどのＢ族金属およ
びニツケル、パラジウム、白金などの族金属が
使用できるが、Ｂ族金属、族金属が好まし
く、特にレニウムが好ましい。 本発明の水素化脱エチル触媒に使用されるゼオ
ライトは、反応条件下でエチルベンゼンがその細
孔内へ拡散しうる程度の細孔径を有するものであ
る。ゼオライトとしては、ZSM−５、ZSM−11、
特公昭60−35284号公報に記載されているペンタ
シル型ゼオライト、ゼオライトゼータ３など、主
空洞の入口が10員酸素環からなるゼオライトは、
副反応によるキシレン損失が少ないため好まし
い。フオージヤサイト、モルデナイト、Ｌ、オメ
ガ、ベータ、ペンタシルなど、アルキル芳香族炭
化水素の脱アルキル化活性を有するゼオライトも
使用できる。 本発明に於ては、ゼオライトは酸型体として使
用される。酸型ゼオライトは良く知られているよ
うに、ゼオライト中のイオン交換性カチオンがプ
ロトン又は希土類イオン等の２価以上の多価カチ
オンを有するものである。これらは、通常ナトリ
ウムなど１価のアルカリ金属イオンを有するゼオ
ライトのアルカリ金属イオンの少なくとも一部
を、プロトン又は多価カチオンでイオン交換する
か、又は焼成によりプロトンに転化するアンモニ
ウムカチオンでイオン交換後これを焼成すること
により得られる。 前記オレフインの水素化活性金属成分は、イオ
ン交換、含浸、混合など公知の方法で上記ゼオラ
イト成分と組合され触媒化される。触媒中の金属
成分量は0.01〜10wt％、好ましくは0.1〜5wt％で
ある。本発明の触媒は通常成型体として用いられ
る。成型法は特に制限されるものではなく、転動
法、押出し法、圧縮法などの公知の方法が適用で
きる。また成型の際、触媒重量当り10〜90wt％
のアルミナ、シリカ、粘度などを混合しても良
い。更に必要ならアルミナゾルなどのバインダを
加えることも可能である。 本発明におけるC₈芳香族炭化水素混合物と脱
エチル化触媒はエチルベンゼンが水素化脱エチル
反応するような条件で行なわれる。通常はC₈芳
香族炭化水素の気相変換反応に類似の反応条件で
行われる。すなわち、反応温度300〜530℃、好ま
しくは350〜480℃、反応圧力0.5〜25Kg／cm²、好
ましくは３〜20Kg／cm²、H₂／C₈芳香族炭化水素
0.2〜20mol／mol、好ましくは１〜10mol／mol、
重量空間速度0.2〜30Hr^-1、好ましくは２〜
20Hr^-1である。 次に、本発明の方法を用いたパラキシレン製造
プロセスの一例を図に従つて説明する。C₈芳香
族炭化水素混合物原料がライン１により水素と共
にオレフインの水素化活性を有する金属、および
酸型ゼオライトを含む水素化脱エチル触媒を充填
したエチルベンゼン脱エチル反応器２に送られ、
エチルベンゼンの大部分がベンゼンに水素化脱エ
チルされる。エチルベンゼンがほとんど無くなつ
た反応生成物は、蒸留塔３でベンゼンなどのC₇
以下の炭化水素をライン４で分離した後、「分離
−異性化サイクル」に供給される。水素化脱エチ
ル反応生成物がC₈以上の芳香族炭化水素は、ラ
イン５によりキシレン異性化反応生成物のC₈以
上の芳香族炭化水素と共に蒸留塔６に送られ、
C₉以上の芳香族炭化水素をライン９で分離後、
ライン８でｐ−キシレン分離器１０に送られる。
本発明の方法に於て、ｐ−キシレン分離工程は深
冷分離法、或いは吸着分離法など、通常の工業的
ｐ−キシレン製造プロセスに於て使用される方法
はいずれも使用可能であるが、エチルベンゼンと
ｐ−キシレンの分離が難しい吸着分離法に対し、
特に効果が大きい。ライン１１によりｐ−キシレ
ンが分離され、ｐ−キシレンが乏しくなつたC₈
芳香族炭化水素は、次いでキシレン異性化反応器
１２で熱力学的平衡組成に近いｐ−キシレン濃度
まで異性化される。キシレン異性化反応工程も、
通常のｐ−キシレン製造プロセスにおいて使用さ
れているプロセスはいずれも使用可能であるが、
本発明の方法を実施すると「分離−異性化サイク
ル」を循環する液中のエチルベンゼン濃度が極め
て小さくなり、もはやキシレン異性化工程で実質
的にエチルベンゼンを転化する必要がなくなる為
に、液相異性化反応など原理的にエチルベンゼン
転化率を高くし難いプロセスが特に好適に使用さ
れる。さて、キシレン異性化反応器１２で熱力学
的平衡組成に近いｐ−キシレン濃度まで異性化さ
れた異性化反応液は、蒸留塔１３でC₇以下の炭
化水素をライン１４から分離し、異性化反応液中
のC₈以上の芳香族炭化水素がライン１５により
蒸留塔６へリサイクルされる。 上記例に示すように、本発明の方法は通常のｐ
−キシレン製造プロセスと容易に組合せて実施で
きるものである。 以下実施例をもつて、より詳細に本発明の方法
を説明する。 〈実施例〉 実施例 １ 特開昭50−54598号公報に準じてケイ酸ソーダ、
硫酸アルミニウム、ｎ−プロピルアミン、硫酸お
よび水からなる水性混合物から、SiO₂／Al₂O₃比
88.0mol／molのゼオライトZSM−５粉末を合成
した。このゼオライトZSM−５粉末25重量部、
γ−アルミナ粉末75重量部およびアルミナゾル
を、Al₂O₃換算で15重量部を混練後、14〜24メツ
シユに押出し成型し、500℃２時間空気中で焼成
した。この成型体を1.3wt％塩化アンモニウム水
溶液を用いて（固液比2.0／Kg、約90℃で）１
回イオン交換を行い、十分水洗し120℃で15時間
乾燥後、触媒重量当りレニウム元素として0.7wt
％相当の酸化レニウム（）の水溶液に浸漬した
（固液比1.2／Kg、室温で４時間）。水切り後120
℃で15時間乾燥し、硫化水素気流中250℃で２時
間硫化処理を行つた後、空気中で500℃２時間焼
成を行い、レニウムおよび酸型ゼオライトZSM
−５を含む触媒Ａを得た。 この触媒Ａを用い、固定床流通式反応装置でナ
フサを改質処理し、その後、芳香族抽出および分
留によつて得られたC₈芳香族炭化水素原料の水
素化脱エチル化反応を行つた。反応条件および反
応結果を表に示す。C₈芳香族炭化水素中のエチ
ルベンゼン濃度は、反応前に比べ１／20以下に低
下した。 実施例 ２ 特公昭60−35284号公報に準じて含水ケイ酸、
アルミン酸ソーダ、カセイソーダ、酒石酸および
水からなる水性混合物から、SiO₂／Al₂O₃比
49.5mol／molのペンタシル型ゼオライト粉末を
合成した。このペンタシル型ゼオライト粉末25重
量部、γ−アルミナ粉末75重量部およびアルミナ
ゾルを、Al₂O₃換算で15重量部を混練後、14〜24
メツシユに押出し成型し、500℃２時間空気中で
焼成した。この成型体を1.3wt％塩化アンモニウ
ム水溶液を用いて（固液比2.0／Kg、約90℃で）
１回イオン交換を行い十分水洗し120℃で15時間
乾燥後、触媒重量当り白金元素として0.1wt％相
当の塩化白金酸の水溶液に浸漬した（固液比1.2
／Kg、室温で４時間）。水切り後120℃で15時間
乾燥し、空気中で550℃２時間焼成を行い、白金
および酸型のペンタシル型ゼオライトを含む触媒
Ｂを得た。 この触媒Ｂを用い、実施例１と同様の反応を行
つた。反応条件および反応結果を表に示す。C₈
芳香族炭化水素中のエチルベンゼン濃度は、反応
前に比べ約１／50に低下した。 実施例 ３ 実施例２と同様な方法で調製したSiO₂／Al₂O₃
比49.5mol／molのペンタシル型ゼオライトとγ
−アルミナからなる成型体を、1.3wt％塩化アン
モニウム水溶液を用いて（固液比2.0／Kg、約
90℃で）１回イオン交換を行い、十分水洗し120
℃で15時間乾燥後、触媒重量当りレニウム元素と
して0.5wt％相当の酸化レニウム（）の水溶液
に浸漬した（固液比1.2／Kg、室温で４時間）。
水切り後120℃で15時間乾燥し、硫化水素気流中
250℃で２時間硫化水素処理を行つた後、空気中
で550℃２時間焼成を行い、レニウムおよび酸型
ペンタシル型ゼオライトを含む触媒Ｃを得た。 この触媒Ｃを用い、実施例１と同様の反応を行
つた。反応条件および反応結果を表に示す。C₈
芳香族炭化水素中のエチルベンゼン濃度は、反応
前に比べ１／90に減少しており、副反応によるキ
シレン損失も少ない。

【表】 実施例 ４ 実施例３と同じ触媒を使用したエチルベンゼン
水素化脱エチル工程、ゼオライト径吸着剤を用い
た擬似移動床方式によるｐ−キシレンの分離工程
およびゼオライト系触媒を使用したキシレン異性
化工程を組み合せ、図と同様なｐ−キシレン製造
プロセスを構成した。ｐ−キシレン分離、キシレ
ン異性化各工程の操作条件を以下に示す。 (1) ｐ−キシレン分離工程 方 式：液相擬似移動床方式 吸着剤：Ｋ交換Ｙ型ゼオライト 脱着剤：ｐ−ジエチルベンゼン 製品ｐ−キシレン純度：99.4％ (2) キシレン異性化工程 方 式：固定床気相流通反応方式 触 媒：Re−モルデナイト型ゼオライト−ペ
ンタシル型ゼオライト 異性化反応後のpX／Xy^*：23.0％ エチルベンゼン転化率^**：50〜65％ ＊｛ｐ−キシレン／（ｐ−キシレン＋ｍ−キシ
レン＋ｏ−キシレン）｝×100 ＊＊｛（異性化原料中のエチルベンゼン濃度−
異性化反応液中のエチルベンゼン濃度）／異性化
原料中のエチルベンゼン濃度｝×100 実施例３と同じC₈芳香族炭化水素混合物原料
を、実施例３と同じ反応条件でエチルベンゼン濃
度を約1/90に減少してから「分離−異性化サイク
ル」に供給しｐ−キシレンを製造した。ｐ−キシ
レン分離器入液中のエチルベンゼン濃度は0.07wt
％、キシレン異性化器入液中のキシレン濃度は
22.6wt％、エチルベンゼン濃度は0.08wt％であつ
た。 また、エチルベンゼンの水素化脱エチル工程を
使用しない他は、同様にしてｐ−キシレンを製造
したところ、ｐ−キシレン分離器入液中のエチル
ベンゼン濃度は8.2wt％、キシレン異性化器入液
中のキシレン濃度は20.6wt％、エチルベンゼン濃
度は10.2wt％であつた。 更に、前者の本発明の方法と後者の他の方法と
の「分離−異性化サイクル」における用役使用量
を比較すると0.8：１であつた。 〈発明の効果〉 本発明の方法により、従来効果的な手段がなか
つたｐ−キシレン製造プロセスにおける「分離−
異性化サイクル」を循環する液中のエチルベンゼ
ン濃度を、実質的に無しと見做せる程度まで減少
させることが可能となつた。本発明の方法は使用
する用役使用量が少なく、キシレン損失も少な
い。「分離−異性化サイクル」を循環する液中の
エチルベンゼン濃度の減少によるメリツト（ｐ−
キシレン分離工程およびキシレン異性化工程での
用役使用量の減少、キシレン異性化工程でのキシ
レン損失の減少）が非常に大きいので、総合的に
は本発明を組込んだｐ−キシレン製造プロセスの
メリツトは大きい。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の方法を用いたｐ−キシレン製造
プロセスの一例である。 ２……エチルベンゼン脱エチル反応器、１０…
…ｐ−キシレン分離器、１２……キシレン異性化
反応器、３，６，１３……蒸留塔、１，４，５，
８，９，１１，１４，１５……ライン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチルベンゼンおよびキシレンからなるC₈
   芳香族炭化水素混合物を、ｐ−キシレンの分離工
   程およびキシレンの異性化工程からなる循環系に
   供給してｐ−キシレンを製造するに際し、原料
   C₈芳香族炭化水素混合物を該循環系に供給する
   前に、水素存在下オレフインの水素化活性を有す
   る金属および酸型ゼオライトを含む水素化脱エチ
   ル触媒と接触させて、C₈芳香族炭化水素中のエ
   チルベンゼンを主としてベンゼンに転化し、C₈
   芳香族炭化水素混合物中のエチルベンゼン濃度を
   1wt％以下にすることを特徴とするｐ−キシレン
   の製造法。 ２ 水素化脱エチル触媒がレニウム、主空洞の入
   口が10員酸素環からなるゼオライトの酸型体およ
   びアルミナを含み、かつ各成分の比率がレニウム
   0.6〜20.0重量部、主空洞の入口が10員酸素環か
   らなるゼオライトの酸型体100重量部、アルミナ
   100〜900重量部であり、さらに硫化処理を施した
   触媒である特許請求の範囲第１項記載のｐ−キシ
   レンの製造法。