DE2359378A1 - Verfahren zur auftrennung von aromatischen isomeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur nung von wertvollen Komponenten aus einem Gemisch von aromatischen Verbindungen und betrifft insbesondere sin neues Verfahren zur Gewinnung von praktisch reinem Metaxylol und Orthoxylol ,aus einem Gemisch^ welches diese Komponenten zusammen mit Äthylbensöl und ρ-Xylol enthält.

Gemäß der Erfindung wird ein Gemisch von C_r.-Aromaten und höheren Aromaten unter Einschluß von p-Xylol. Metaxylol, Orthoxylol und Äthylbenaol durch ein Adsorptions/ Desorptions-Verfahren aufge trennt₅ um eine rasche Gewinnung der wertvollen Xylolkomponenten zu erlaube». Βθΐ diesem Verfahren wird das -^romatengeciisch durcVi eine Adsorptionskolonnej, die vorsugsv/eise bestimmte Zeolithe als Adsorbiermittel enthält-, geführt, wobei in dieser Kolonne das Metaxylol und Orthoxylol relativ ungehemmt hindurchlaufen, während ρ-XyIbI- und Äthylbenzol und die anderen Aromaten in der Kolonne adsorbiert werden. Ketaxylol und Orthoxylol werden entfernt und destilliert, um die Auf-

409822/1169

23FS378

trennung zu bewirken. Das p-Xylol/Athylbenzol-Geuiiscb in der Kolonne v/ird dann desorbiert und durch übliche Verfahren aufgetrennt- Darüberhinaus werden rollständige und kontinuierliche Verfahren gleichfalls für die maximale Auftrennung sämtlicher Komponenten durch eine Arbeitsweise rait zwei oder Kehr Kolonnen parallel! in einem System angegeben, wobei die Adsorption in einer Kolonne ausgeführt v/ird, während die Desorption in der anderen Kolonne ausgeführt wird.

Aroma tieehe Verbindungen und insbesondere p-Xyiol Me ta xylol, Orthoxylol und Äthylbenzol sind bekanntlich sehr wertvolle Materialien i.n der chemischen Industx-is, finden sich jedoch im allgemeinen lediglich im Gemisch miteinander. Beispielsweise finden sie sich in wesentlichen Mengen im Koksoienleichtöl und "bestimmten Virginölen und reformierten Erdölnaphthas. Im lauf der Jahre wurden zahlreiche Verfahren versucht, u:a eine zufriedenstellende Auftrenrsung der verschiedenen Komponenten zu erreichen und die gewünschten Komponenten zu gewinnen, jedoch erwies sich keines dieser Verfahren als völlig erfolgreich. Bisher bestand die Praxis der Abtrennung dieser Isomeren in der Anwendung chemischer Methoden oder in der Durchführung der Destillation zwischen den Isomeren. Die Destillation ist jedoch aufgrund der sehr naheliegenden Siedepunkte der Komponenten schwierig auszuführen. Außerdem wurden verschiedene Verfahren unter Anwendung von einer oder mehreren der Stufen von Küstallisa tion _f Destillation und Adsorption entwickelt, jedoch war :aa allgemeinen keines dieser bisherigen Verfahren als Verfahren für eine praktisch vollständige Isolierung sämtlicher Komponenten in hoher Reinheit geeignet. Obwohl eine Anzahl der Verfahren Bur Lieferung der p-Xylolkoraponeüte in guter Gewinnung geeignet sind, sind sie nicht geeignet, um Mstaxylol und Orthoxylol in einer Form frei von p-Xylol und

409822/1 189

JNSPEOTED

³ ~ 2 ^ ^ ° 3 7 8

Äthylbenzol zu liefern.

Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt ein einzigartiges Verfahren dar, bei dem die Kaohteile des Standes der Technik vermieden werden und liefert ein Verfahren zur raschen Abtrennung der wertvollen, in CQ⁺-Aromatengeroischen enthaltenen Komponenten.

In den hiermit in Bezug stehenden Patentanme!düngen US-Ser. ITo. 153 855 vom 16. Juni 197.1, 44 459 vom 8. JurJ 1970, 44 460 vom 8. Juni 1970, 153 929 vom 14. April 1971, 149 050 vom 1. Juni 1971, '156 757 vom 25. Juni 1971 und 179 917 vom 13. September 1971 sind verschiedene Verfahren angegeben, bei denen die Vorteile dei: Zeolithe ZSM-5 und/ oder ZSM-8 als wertvolle Materialien zur Erzielung einer Trennung zwischen Äthylbenzol, T)-XyIoI, Metaxylol und Orthoxylol ausgenützt werden. Bei diesen Maßnahmen sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen, bsi denen die Adsorptionsstufe mindestens eine wesentliche Stufe des Verfahrens darstellt. Weiterhin wird bei sämtlichen dieser vorgeschlagenen Verfahren die Adsorpticnsfähigkeit der Zeolithe zur Adsorption und anschließender Desorption jeder Komponente des Aromatengemisches ausgenützt. Mittlerweile wurde jedoch festgestellt, daß ein diesen älteren vorgeschlagenen Verfahren gemeinsamer Nachteil in der Tatsache liegt, daß die zur Adsorption jeder Komponente mit folgender Desorption jeder Komponente erforderliche Seit sehr lang ist und bei der Übertragung auf ein technisch annehmbares Verfahren nicht ratsam ist« Deshalb wurden die Untersuchungen auf diesem Gebiet im Hinblick auf Verfahren fortgesetzt, bei denen die Adsorptionseigenschaften der Zeolithe ZSK-5 und/ oder ZSK-8 mit bestem Vorteil ausgenützt werden können, während eine rasche Abtrennung der gewünschten Komponenten erzielt werden kann. Aufgrund des vorliegenden Verfahrene ergeben sich die Vorteile eines derartigen Ra-pidverfahrens, das für den technischen Betrieb als geeignet zu betrachten ist«

409822/1169

~⁴~ 23^9378

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Auftrennung eines Co -Aromatengemisches, welches Xylolisomere und Äthylbenzol enthält, wobei die Probleme des Standes der Technik überwunden oder urcgangen werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Abtrennung und Ge v? Innung von Meta xylol und Orthoxylol von hoher Reinheit aus einem Cg^r-Aroijjatenstro]D unter Anwendung einer Kombination einzigartiger Stufen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem kontinuierlichen Verfahren, wodurch Orthoxylol und Metaxylol wirksam und rasch von eine?; C_n -Aromatengemisch unter Anwendung von Adsorptions- und Destillationsstufen abgetrennt werden können.

V/eitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Die vorstehenden Aufgaben und Vorteile werden eriindungsgemäß durch ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung der Xylolisomercn aus einem Cg "-Aromatengemisch, das diese Materialien enthält, erreicht, wobei

ein Cg -Aromatengemisch mit einem Zeolith Z3M-5 oder ZSI'I-8 in chrcmatographischer Weise kontaktiert wird, so daß.p~Xylol und Äthylbenzol adsorbiert -werden und ein unadsorbierter Abstron, der praktisch Metaxylol, Orthoxylol und eine geringe Menge von Cg-Arornaten umfaßt, zur Auf trennung entfernt wird und die adsorbierten Komponenten dann unter Gewinnung eines Geniisches aus p-Xylol und Äthylbenzol desorbiert werden«

Gleichfalls vorgesehen sind kontinuierliche und vollständige Verfahren zur Gewinnung der Einst·!komponenten.

In den beiliegenden Zeichnungen sind σ enema tische Darstellungen von Verfahronsführiingen zur praktischen Ausführung der Ex'firidung gegeben, worin gleiche Bezugs ziffern

409822/1169

gleiche Teile bezeichnen, worin die Fig. 1 eine schema™ tische Darstellung eines Adsorptions/Desorptions-Verfahrens für das grundlegende Auftrennungsverfahren und Fig. 2 eine schematische Darstellung des grundlegenden Auftrennungsverfahrens, im Rahmen eines integrierten kontinuierlichen Verfahrens zur Gewinnung von p—Xylol, Orthoxylol, Metaxylol Und Äthylbenzol zeigen»

Im Rahmen einer Eeschreibung von bevorzugten AusfUhrungsformen befaßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit einem neuen Verfahren zur Behandlung von Arorpatengemischen aus Gg und Aromaten mit höherer Kohlenstofft;?.Ul zur Gewinnung der darin enthaltenen wertvollen Komponenten. Insbesondere betrifft dieses Verfahren eine rasche Abtrennung und Gewinnung von Metaxj'lol, Orthöxylol, p~ Xylol und Äthy!benzol,' falls diese in einem Gemisch enthalten sind. Allgemein wird ein Genisch dieser Art, wie es von den meisten Herkunft en erhalten wird, diese 2 Disponenten in den folgenden Konzentrationen enthalten;

Komponente Menge

p-Xylol 15-40 Gew.-?£

Äthylbenzol 0-15 Gew.~$

Orthoxylol 0-25 Ge'w.~#

Metaxylol 40 - 60 Gew.-^

Dieses Gemisch enthält im allgemeinen auch Co- und Cq-Materialien und höhere paraffinischc Materialien, welche hauptsächlich von aromatischer Art Bind ur_d gleichfalls von den vorstehenden Komponenten abgetrennt werden müssen. Obwohl zahlreiche Verfahren bisher bereits versucht wurden, war eine Abtrennung dieser Komponenten durch Verfahren wie Destillation unter Fraktionierung unzufriedenste llend, da die Siedepunkte der Komponenten praktisch gleich sindc

AO 9-8-2 2/ 1

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine einzigartige Methode zur Durchführung der Abtrennung der in typischen aromatischen Beschickungsmassen enthaltenen Komponenten erhalten» welche zur Überwindung mindesten eines der Haupthindernisse dient, die die technische Ausführung eines Verfahrens der vorstehend beschriebenen Art verhindern. Wie bereits vorstehend abgehandelt, stellt, obwohl die Anwendung von Zeolithen ZSK-5 und ZSM-8 wirksam zur Erzielung einer guten Auftrennung zwischen den nahe siedenden Para«, Meta- und Orthoxylolen und Äthylbenzol verwendet werden kann, die Langsamkeit und dadurch Unfcirksaiokeit der eingesetzten chromatographischen Kolonne das Hauptproblem dar« Gemäß der Erfindung wird dieses Problem durch eine Adsorption aiii; unmittelbar folgender Desorption überwunden, wodurch eine v/esentliche Beschleunigung des Verfahrens gefunden wurde. Eine Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Anwendung von zwei oder mehr Kolonnen, die in Parallelschaltung betrieben werden, so daß, falls die Adsorption in einer Kolonne ς;ungeführt wird 5 die Desorption in dex· Pa:ra lie !kolonne unter solchen Bedingungen durchgeführt werden kann, daß ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren mit'rascherer Ersiclung der Ergebnisse als bei Anwendung nur einer einzigen Kolonne erhalten werden kann. Deshalb uiafaßt das grundlegende Verfahren gemäß der Erfindung eine Methode zur Kontaktierung eines Aromateiigeinisches, welches p—Xylol, Xthy!benzol, Orthoxvlol und Motaxylol enthält, in mindestens einer chroma togra phis chen Kolonne zur Erzielung einer Auftrennung derse3.ben, wobei in diesem System zwei oder nsebr Kolonnen vorzugsweise in Parallelschaltung betrieben werden«

Ganz allgemein wird bei dieses? Verfahren das Aromatengemisch mit einesi Zeolith, der zur· Adsorption von ρ—Xylol und Äthylbensol dient, kontaktiert_s während Meta xylol und Orthoxylol durch die Kolonne sieialieh ungehemmt hindurehströmen. Unmittelbar nach der Abnahme der Hauptmenge an

409822/1169

" ⁷ " ■■ 2359373

Orthoxylol und Metaxylol wird dieses Gemisch zur weiteren Behandlung zwecks Erzielung einer Auftrennung derselben be is pie Is v/eise durch Destillation geführt, so daß sich eine ausgezeichnete Gewinnung dieser Komponenten einstellt. In der Zwischenzeit wird die das adsorbierte p-Xylol und Äthylbenzol enthaltende Kolonne durch die nachfolgend angegebenen Verfahren zur prompten Entfernung dieser Komponenten aus der Kolonne desorbiert und dieses Gemisch dann zu Einrichtungen zur Gewinnung des Desorbiermittels und Rückgewinnung und Auftrennung von Äthylbenzol und p-Xylol, beispielsweise durch Kris ta !lisa tion und Da st illation, transportiert. Dadurch wird eine rasche Adsorption/Desorption erreicht.

Es wurde gefunden, daß bei Ausführung eines Verfahrens dieser Art in Kombination mit einer zweiten identischen und parallelen Kolonne zahlreiche Vorteile in einen Systere erreicht werden, so daß schließlich sämtliche wertvollen Komponenten gewonnen werden. Bei diesem System werden die beiden Kolonnen in Parallelschaltung gehalten und die Beschickung wird in eine Kolonne zum Gebrauchsseitpunkt beispielsweise mittels eines 3-Wege-Ventilraechanisiims eingeführt, wie nachfolgend, im einzelnen anhand der Zeichnungen erläutert v/erden wird. Bei dem angegebenen Verfahren wird die Beschickung in eine Kolonne eingeführt, worin das Torstehend abgehandelte Adsorptionsverfahren ausgeführt wird, und zur maximalen Wirksamkeit wird, wenn das Metaxylol und Orthoxylol durch die Kolonne hindurchgegangen sind, die Desorption unmittelbar begonnen und d.ie Beschickung in das System wird auf die ParaHe!kolonne abgezweigt.

Während somit die Desorption in einer Kolonne abläuft, findet die Adsorption in der zweiten Kolonne statt. Am Ende des Kreislaufes in jeder Kolonne werden die Systeme dann so umgekehrt, daß eine kontinuierliche Adsorption/resorption in parallelen Kolonnen unter Anwendung des hier-

4098 2 2/116

mit verbundenen Ventilmeehanismus ausgeführt werden kann.

Dieses System ist in seiner einfachsten Ausführungsform als Beispiel in Pig. 1 gezeigt, wo zwei Kolonnen I und II in Parallelstellung angebracht gezeigt sind, um das Adsorptions/Desorptions-Verfahren zu bewirken, welches aas grundlegende Verfahren gemäß der Erfindung darstellt. Wie aas Fig. 1 ersichtlich, tritt die Aromatenbeschickung durch die Leitung 1 in das 3-V,^rege-Ventil 2 ein. Zu Beginn. des Äbtrennverfahrens wird das Ventil so geschaltet, daß die Beschickung in die Leitung 3 und dadurch in die Kolonne 5 eintritt, welche das Zeolithadsorptionsinaterial enthält, und während einer ausreichenden Zeit zur Adsorption in der Kolonne gehalten. Aus der Figur 1 ist ersichtlich, daß die Komponenten nach aufwärts durch die Kolonne wandern» und die unadsorbierten Materialien, die die Kaaptmenge an Qrthoxylol und Metaxylol umfassen, über die Leitung 6 zu weiteren Auftrennverfahren geführt werden. Sobald Orthoxylol und Metaxylol praktisch durch die Leitung entfernt sind, beginnt die Desorption mit der Einführung des De3orbiermittels aus der Leitung 6 über Ventil 8 bei einer Einführung in die Kolonne durch Leitung 9. Sobald die Desorption in der Kolonne I begonnen hat oder gleichzeitig hiermit, wird die aus Ventil 2 kommende Beschickung zur Leitung 4 abgezweigt, so daß die Adsorption in der Kolonne 12 beginnen kann. An dieser Stelle findet also die Adsorption in der Kolonne II und die Desorption in der Kolonne I statt.

Die Adsorption wird in der Kolonne 12 wie in der Kolonne 5 ausgeführt, wobei der Ablauf in Leitung 11 abgenommen wird und zur Leitung 6 zur weiteren Abtrennung, beispielsweise durch Destillation, geführt wird. Die Adsorption wird über einem Zeolith als Adsorbiermittel wie in Kolonne 5 und wie im einzelnen nachfolgend beschrieben wird, ausgeführt.

409822/1169

Beim Betrieb des Systems mit den beiden Kolonnen wird eine' optimale Wirksamkeit durch Einstellung der Zufuhrgeschwindigkeiten und weiteren Bedingungen in der Weise erhalten, daß, wenn die Beschickung in eine Kolonne zur Einleitung der Adsorption eingeführt wird, die Desorption in der zweiten Kolonne beginnen kann. Wenn andererseits die Adsorption in der ersten Kolonne und die Desorption in der zweiten Kolonne beendet ist, können die Zufuhrströme umgekehrt werden, so daß die Desorption in der ersten Kolonne und die Adsorption in der zweiten Kolonne erhalten wird» Wenn die Zufuhrströme genau eingestellt sind, kann ein kontinuierlicher Adsorptions /Des orptions-Betrieb ausgeführt werden und eine kontinuierliche Auftrennung des Beschickungsstromes erreicht werden.

Nachdem die Desorption entweder in der Kolonne I oder II erfolgt ist, wird der Ablauf von diesen Desorptioncn, welcher das Desorptionsmittel sowie p-Xylol, Ithylbenzol und vielleicht geringe Mengen an Orthoxylol und Metaxylcl enthält, aus der Kolonne I durch die Leitung 13 und aus der Kolonne II durch Leitung 13' in Leitung 14 abgenommen und zur Desorbiermittelrückgewinnungsstation 16 gefühx-t. An dieser Station wird das Desorbierniittel durch übliche Maßnahmen zurückgewonnen und aus dem System durch Leitung. 16 gewünschtenfalls zur Kreislaufführung entfernt* Dann wird das Äthylbenzol/p-Xylol-Geinisch durch Leitung 18 zur Auftrennung und/oder Gewinnung nach irgendeinem von verschiedenen Verfahren, wie Kristallisation und Destillation entfernt.

Bei:den vorstehend geschilderten Verfahren zur Anwendung der parallel geschalteten Kolonnen und Ausführung der Abtrennungen stellt sich heraus', daß eine prompte und 'v/irksame Auftrennung zwischen.den beiden am schwierigsten aufzutrennenden Komponenten der Gemische erzielt wird. Darüberhinaus tfird diese Auftrennung in wirksamer Weise unter maximaler Rückgewinnung sämtlicher in dein Gemisch enthaltenen Komponenten bewirkt. Es ist selbstverständlich darauf hinzuweisen, daß mehr als ein Satz von parallelen Tr

409822/11169

kolonnen angewandt werden kann und die vorliegende Erfindung auch derartige mehrfache parallele Kolonnen umfaßt.

Dieses basische Auf trennverfahren ist in Fig. 2. eingebaut in eine Art eines kompletten und kontinuierlichen Systems zur Rückgewinnung sämtlicher in einem Aroma tengemisch enthaltenen Komponenten _t gezeigt, so daß eine maximale Rückgewinnung sämtlicher wünschenswerter Komponenten erhalten wird.

Aus I¹Ig. 2, v/o gleiche Bestandteile die gleiche Bezugsziffern wie in Fig. 1 tragen, ist im einzelnen ersichtlich, daß die Zufuhr in das System durch leitung 1 direkt eintritt oder mit einem späteren Kreislauf aus der Kolonne 29 vereinigt werden kann und in die Kolonnen I und II, wie vorstehend in Verbindung mit Pig- 1 beschrieben, eingeführt wird. Die Kolonnen I und II werden wie bei Fig. 1 betrieben, d.h. durch parallele Adsorptions/Desorptions-Verfahren, so daß schließlich aus der Leitung 6 ein Gemisch erhalten wird, welches die Hauptnienge des Orthoxylols und Metaxylols in der Ursprungsbeschickung enthält« Dieser Besehickungsstrom wird zu einer Xylolaufspaltungskolonne geführt, wo das Metaxylol und Grthoxylol durch Destillation aufgetrennt v/erden, wobei die Hauptmenge des Metaxylols durch leitung 19 abgenommen wird. Der erhaltene Bodenrückstand, der Orthoxylol und sämtliche weiteren C₈- und Cg-Aromaten umfaßt, wird durch die leitung 20 zur Kolonne 21 zwecks weiterer Destillation abgenommen. In dieser Kolonne werden die schwerer siedenden Cq -Komponenten durch die leitung 13 entfernt und abgenommen. Das hauptsächlich Orthoxylol mit vielleicht etwas Metaxylol umfassende Destillat wird aus der Leitung 22 abgenommen und zur Isoiaerisierungsstation 27 geführt. In dieser Station kann jede Art von Isomerisierimgsreaktion ausgeführt werden, jedoch wird es sehr stark bevorzugt._ eine Isomerisierungsreaktion mit Toluolverdünnung bei niedriger Temperatur auszuführen,

409822/1169

wie nachfolgend ausführlich beschrieben, um zusätzliche Mengen an Xylolen zu bilden, welche durch Leitung 28 abgenommen, zurückgeführt und in die Beschickungsleitung

I zwecks zusätzlicher Umwandlung und Gewinnung nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren eingeführt werden.

In der Zwischenzeit wird das aus den Kolonnen I und

II zusammen mit dem Desorbiermittel jentfernte p-Xylol/ Athylbenzol-Gemisch in der Leitung 14 zu der Desorbier-' mittelrückgewinnungsstation geführt, wo das Desorbiermittel in üblicher Weise über Leitung 17 entfernt wird. Das verbliebene Gemisch wird in Leitung 18 zur weiteren Behandlung zur Auftrennung von p-Xylol/Athy!benzol gefördert» Üblicherweise erfolgt eine gute Auftrennung zwischen diesen beiden Komponenten in der p-Xylolgewinnungsstation 24, beispielsweise durch ein Verfahren wie Kristallisation, was selbstverständlich auf dem Fachgebiet bekannt ict_: und diese wird so durchgeführt., daß das p-Xylol in praktisch reiner Form über die Leitung 25 gewonnen wird. Das erhalten? Produkt, das hauptsächlich Äthylbenzol umfaßt, wird¹ über Leitung 26 zur Vermischung mit der Beschickung in Leitung 1 zurückgeführt und in das System wieder eingeführt. Bei einem Alternativverfahren werden die Beschickung in Leitung 1 und da's zurückgeführte Gemisch in Leitung 26 in der Kolonne 29 zur Gewinnung mindestens eines Teiles des Äthylbenzols aus der Leitung 30 destilliert und das erhaltene Gemisch der Xylole durch die Leitung 1 zu dem System zurückgeführt. .

Es ergibt sich aus einer Prüfung der Reaktionssysteme von Pig. 2, daß ein vollständig integriertes und kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung sämtlicher wertvollen Komponenten, die im Gemisch enthalten sind, erhalten wird. Da' weiterhin die Anwendung von parallelen Koloianen zur Bewirkung der Adsorption/Desorptions-Verfahren in der Anfangostufe angewandt wird, wird ein äußerst wirksames Verfahren erhalten.

409822/ 1189

Bei dem vorstehenden System nach Figur 2 können die verschiedenen Destillationen, Isomerisierungen und Kristallisationen nach Maßnahmen durchgeführt werden, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind oder beschrieben sind. Da diese Verfahren auf dem Fachgebiet gut bekannt sind, ergibt sich für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung keine Notwendigkeit, v/eitere Einzelheiten derartiger bekannter Verfahren anzugeben, sondern auszuführen, daß der wesentliche vorliegende Gesichtspunkt in dem Adsorptions/ Desorptions-Verfahren der Anfangsstufe und dessen Kombination mit den anderen Stufen in einem integrierten und cyclischen Verfahren beruht.

Es ist erneut darauf hinzuweisen, daß der grundlegende Gedanke der Erfindung in der Anwendung paralleler Kolonnen mit gleichzeitiger Adsorption und Desorption besteht. Ein Beispiel hierfür ist das Grundverfahren der Fig. 1, worin zwei Ströme gewonnen werden, wovon ein Strom Äthylbensol und p-Xylol enthält und der andere Strom praktisch das Metaxylol und Orthoxylol enthält. Nachdem diese Anfangsauftrennung erzielt ist, können verschiedene Verfahren zur Durchführung des Verfahrens in kontinuierlicher Weise angewandt werden, wobei zahlreiche Variierungen zur Gewinnung sämtlicher Komponenten im einzelnen verfügbar sind.'In der beiliegenden Figur 2 ist ein Verfahren angegeben, welches besonders wertvoll für die Herstellung von p-Xylol, Metaxylol und Äthylbenzol ist. Andererseits kann das Verfahren auch in ein System einverleibt werden, worin das gewünschte überwiegende Produkt Metaxylol oder das gewünschte überwiegende Produkt Orthoxylol ist. In diesem Zusammenhang wird auf die vorstehend angegebenen älteren Vorschläge verwiesen, worin Verfahren dieser Art angegeben sind. Infolgedessen liegt auch die Aufnahme des Grundverfahrens gemäß Pig. 1 gemäß der Erfindung in die Verfahren der in den älteren Vorschlägen abgehandelten Art im Bereich der vorliegenden Erfindung.

AO9822/1169

" ¹³ " 2 3 5 P 3 7 8

Wie .vorstehend abgehandelt, stellen die hier durch- ■ geführten.Adsorptions- und Desorptionsverfahren den Grundgedanken der "vorliegenden Erfindung dar. Beim Absorptionsverfahren wird die Beschickung in die Kolonne oder ein anderes Gefäß, das den Zeolith als Absorptionsmittel enthält-, bei. einer Temperatur von etwa 10 bis 260⁰C (50 bis 500⁰P) und stärker bevorzugt etwa 38 bis 2O5^CC (1OQ bis 400⁰P) eingeleitet. Die Beschickung wird durch das Gefäß, beispielsweise die Kolonne, die das Adsorbiermittel enthält, oder über ein poröses Bett desselben in üblicher Weise entweder in der flüssigen Phase oder in der Gasphase geleitet. Das adsorbierende Material besteht entweder aus einem ZSM-5- oder ZSM-8-Zeolith, wie vorstehend abgehandelt. Wenn die Beschickung über das Adsorbierraittel geführt wird, werden p-Xylol und Äthylbenzol in den Poren des Zeoliths adsorbiert, während Metaxylol und Qrthoxylol durch das Gefäß oder über das Bett ohne Adsorption in irgendeinem we« sentlichen Ausmaß gehen.

Nachdem Metaxylol und Orthoxylol den Reaktor verlassen haben, werden p-Xylol und Äthylbenzol dann von dem.Adsorbiermittel desorbiert. Die Desorption kann z.B. so ausgeführt werden, wie in den vorstehend abgehandelten älteren Y orschlägen angegeben und kann durch Erhitzen des Adsorbiermittels, -Verringerung des Partia!druckes des sortierten Materials in dem das Adsorbiermittel umgebenden Dampf, Erniedrigung des Gesamtdruckes des Systems oder durch Spülen mit einem geeigneten inerten desorbierenden Gas, wie Wasserdampf, Helium, Stickstoff, aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Toluol oder Benzol, oder anderen organischen oder anorganischen Verbindungen bewirkt werden» Infolge dieser Desorptionsverfahren werden p-Xylol und Äthylbenzol in dieser Reihenfolge bei einem Betrieb in der Dampfphase eluiert und in umgekehrter Reihenfolge bei einem Betrieb in der flüssigen Phase eluiert. Die Desorption kann entweder in der flüssigen Phaseoder der Dampfphase ausgeführt werden und kann andererseits auch bei_ verringertem Druck und/

409322/1189

oder Temperatur in Abwesenheit eines desorbierenden Materials durchgeführt werden. Palis ein desorbierendes Material verwendet wird, wird das erhaltene Gemisch aus p-Xylol und Äthylbenzol und Desorbiermittel dann zu einem üblichen System zur Rückgewinnung des Desorbie na itteIs geführt und das Desorbiermittel kann dann im System wieder eingesetzt werden.

Gemäß der Beschreibung der Figur 2 wird eine Isomerisierungsstufe zur Umwandlung mindestens eines Teiles des Gemisches in p-Xylol als bevorzugtes Produkt durchgeführt. Die Isomerisierungsstufe kann in jeder gewünschten Weise zur Durchführung dieser Isomerisierung in bekannter Weise ausgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise bei relativ niedriger Temperatur unter Verdünnung mit Toluol durchgeführt. Es wird stark bevorzugt, daß diese Isomerisierungsstufe als Uiedertemperaturisomerisierung mit Toluolverdünnung ausgeführt wird, wobei Toluol als Verdünnungsmittel zu deii Systemen zugesetzt wird. Diese Art der Isomerisierung wird nachfolgend mit ITI bezeichnet. Obwohl LTI die bevorzugte Ausführungsform der Isomerisierung ist, ist selbstverständlich, daß auch sämtliche anderen bekannten Isomerisierimgsverfahren in dieser Stufe angewandt werden können, solange kein Äthylbenzol gebildet wird.

Bei Anwendung der Niedertemperaturisomerisierungsstufe mit Toluolverdünnung kann diese in jeder gewünschten Weise durchgeführt werden, wird jedoch bevorzugt unter Anwendung von etwa 5 bis 30 Gew.-^, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-$> zugesetztem Toluol, bezogen auf die Menge des in die Isomer is ierungsstufe eingebrachten Materials, als Verdünnungsmittel zu Erhöhung der Selektivität bei der Isomerisierung von Metaxylol und Orthoxylol unter Bildung von p-Xylol durch» geführt. Diese Isomerisierungsreaktion kann über jedem gewünschten Katalysator ausgeführt werdenj wird jedoch vorzugsweise in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilicate kataiysators durchgeführt, welcher eine Porengröße von grosser als 5 5-Einheiten hat, beispielsweise den Zeolithen X,

409822/1169

Y, Mordenit und ZSM-4» Da die Mitglieder der Familie der mit ZSM-4 bezeichneten Zeolithe eine außergewöhnliche Selektivität haben? werden diese Materialien besonders bevorzugt» Diese ZSM-4-Katalysatoren sind in den vorstehend abgehandelten älteren Vorschlägen im einzelnen abgehandelt.

Die Isomerisierung bei niedriger Temperatur kann bei Temperaturen zwischen etwa 120 und 54O⁰C (250 bis 1000 F) und bei Drücken zwischen Raumdrücken oder weniger bis zu etwa 140 atü (2000 psig) durchgeführt werden. Jedoch wird im allgemeinen die Isomerisierungsreaktion vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 177 bis 343⁰C (350 bis 65O⁰J¹) ausgeführt. Innerhalb dieser Grenzen können die Bedingungen von Temperatur und Druck beträchtlich in Abhängigkeit von GIeichgewichtsüberlegungen und Reaktionen bedingungen variieren. Selbstverständlich sind die optimalen Bedingungen diejenigen, bei denen maximale Ausbeulen der gewünschten isomeren Produkte erhalten werden und deshalb können die Gesichtspunkte von Temperatur und Druck innerhalb des Bereiches der zur Lieferung der höchsten Selektivität' und maximalen Ausbeute geeigneten Umwandlungswerte variieren. Jedoch wurde bei einer bevorzugten Ausführungsform bei Anwendung des ZSM-4-Katalysators gefunden, daß gesteuerte Isomerisierungeh wirksam bei Temperaturen unterhalb etwa 316⁰C (600⁰F) und bei der Arbeitsweise in flüssiger Phase unter Anwendung eines ausreichendes. Druckes, um das Material in flüssigem Zustand zu halten, ausgeführt werden können. Die Arbeitsweise in flüssiger Phase ist besonders vorteilhaft, da hohe Werte der Aktivität und Selektivität während langer Zeiträume beibehalten werden können.

Die Isomerisierungsreaktion kann innerhalb eines weiten Bereiches der stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten (LHST) innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 40 ausgeführt werden. Innerhalb dieser Grenzen wird eine gute Selektivität erhalten. .

409822/1169

Wie vorstehend ausgeführt, wird die Anfangsat)trennung in chromatographischer Weise unter Anwendung eines Adsorbierraittels durchgeführt, welches lediglich p-Xylol und Äthylbenzol adsorbiert, jedoch nicht die anderen Materialien des Gemisches. Die bevorzugten Materialien zur Bewirkung dieser Trennungen sind bestimmte kristalline Aluminosilicatzeolith-Molekulariiiebe, die die gewünschten Eigenschaften besitzen. Die bevorzugten Zeolithe sind die nachfolgend geschilderten ZSM-5- und ZSM-8-Zeolithe. Aß? stärksten bevorzugt werden ZSM-5- und ZSM-8-Zeolithe, die mit bestimmten Silanen umgesetzt wurden, wie nachfolgend geschildert.

Auch die Temperatur, bei der die Trennungen ausgeführt werden, ist wichtig; so sollten Temperaturen im Bereich von etwa 100"C bis etwa 25O⁰C angewandt werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß ein weiterer Temperatur bereich angewandt werden kann, jedoch scheinen aufgrund der Möglichkeit der katalytischen Umwandlung in der zeolithhaltigen Kolonne 25Q⁰C die geeignete obere Grenze zu sein. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich liegt sv/ischen etwa 100 und 200⁰C.

Wie vorstehend angegeben, sind die vorzugsweise bei der Trennung eingesetzten Zeolithe von spezieller Art und zur Anwendung in einem neuen chromatographischen Zeolith~ verfahren in der US-Patentanmeldung Ser. Eo. SS2 6S2 vom 5. Dezember 1969 abgehandelt. Im allgemeinen erlauben diese zeolithischen Materialien selektive Trennungen in Abhängigkeit entweder von der GrOBe₃₁ Form oder Polarität aer Sorbatmoleküle. Von dieser Klasse der neuen kristallinen Aluminosilicate läßt sieh allgemein feststeilen, daß sie mittlere formselektive Sprptionseigenschaften besitzt. Die einzigartige Art dieser- neuen Klasse der Zeolithe ist durch das Vorhandensein von einheitlichen Porenöffnungen gekennzeichnet, die offensichtlich elliptisch und nicht kreisförmig sind. Die wirksamen Porenöffnungen dieser einzigartigen Klasse von Zeolithen haben sowohl eine Hauptachse als auch

403822/118 9

eine Nebenachse und aus diesem Grunde werden ungewöhnliche und neue Molekularsiebeffekte erzielt. Die einzigartige Art der erzielten Molekularsiebwirkung läßt sich allgemein als Schlüssellochinolekularsiebwirkung bezeichnen. Aufgrund ihrer dynamischen Molekularsiebeigenschaften ergibt es sich» daß die Haupt- und Nebenachsen der elliptischen Poren in dieser Klasse der Zeolithe wirksame Größen von etwa 7,0 + 0,7 Ä bzw. 5,0 + 0,5 $ besitzen. Diese allgemeine Familie der Zeolithe wird als Material vom ZSM-5-Typ beschrieben. Im allgemeinen haben sie" das charakteristische Röntgenbeugungsmuster, das in der nachfolgenden Tabelle I angegeben ist. Die ZSM-5-Materialien können auch als Molverhaltnisse der Oxide in folgender Weise angegeben werden;

0,9 + 0,2 M₉O : W₉O* : 5-100 YO₉ : ζ H₉O

worin M, ein Kation, η die Wertigkeit des Kations, ¥ Aluminium und Gallium, Y Silicium und Germanium und ζ einen Wert von O bis 40 bedeuten. In der stärker bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith als Molverhältnisse der Oxide die folgende Formel

0,9 + 0,2 M₂O : Al₂O₅ : 5-1QO SiQ₂ : ζ H₂O η

worin M aus der Gruppe eines Gemisches von Alkalikationen, insbesondere Natrium, und Tetraalkylammoniumkationen, deren Alky!gruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome ent^ halten, gewählt ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform von ZSM-5 be« deutet W Aluminium, X Silicium und das Kie se !säure /Alumin ium-* oxid-Molverhältnis beträgt mindestens 10 und reicht bis zu etwa 60.

Die Mitglieder der. Familie der ZSM-5-Zeolithe besitzt eine ausgeprägte unterscheidende kristalline. Struktur, deren Röntgenbeugungsmuster die in der folgenden -Tabelle I artge-

409822/1189

gebenen signifikanten Linien zeigt:

	Tabelle	I	relative Intensität
Interplanarer	Abstand d (R)	S
11,1	± 0,2	S
10,0	± 0,2	¥
7,4	+ 0,15	¥
7,1	+ 0,15
6,3	± 0,1	W
6,04	± 0,1	¥
5,97	± 0,1	¥
5,56	± °>1	¥
5,01	± 0,1	¥
4,60	+ 0,08	¥
4,25	+ 0508	VS
3,85	± 0,07	S
3,71	± 0,05	M
3,64	+ 0,05	¥
3,04	+ 0,03	¥
2,99	+ 0,02	¥
2,94	+ 0,02

Diese ¥erte sowie die weiteren Röntgenwerte wurden nach Standardverfahren ermittelt. Die Strahlung war das K-A lpha -Düble tt von Kupfer und ein Scintillationszählspektrometer mit einer Streifenkartefederaufseichnung wurde verwendet. Die Spitzenhöhen I und die Stellungen als Funktion von 2 χ β , worin (S> der Bragg-Wxnkel ist., wurden aus der Spektrometerkarte abgelesen. Aus diesen ¥erten wurden die relativen Intensitäten TOO I/I, worin I die Intensität der stärksten Linie oder der Spitze und d (beobachtet) der interplanare Abstand in ä entsprechend den aufgezeichneten linien ist, wux-den berechnet« In der

4 0 3 8 2 2/1189

Tabelle I sind die relativen Intensitäten als Symbole S= stark, M ^= mittel, W = schwach und VS = sehr stark angegeben. Es ist darauf hinzuweisen,, daß dieses Röntgenbeugungsmuster für sämtliche Arten der ZSM-5-Materialien charakteristisch ist«. Ein Ionenaustausch des Natriuraions mit anderen Kationen ergibt praktisch das gleiche Muster mit einigen geringen Verschiebungen des interplanaren Abstandes und Yariierungen der relativen Intensität» Andere kleine Yariierungen können in Abhängigkeit vom Verhältnis Silicium zu Aluminium der jeweiligen Probe sowie der Anwendung einer thermischen Behandlung auftreten» Es wurden auch verschiedene mit Kationen ausgetauschte Eorraen von ZSM-5 hergestellt. Röntgenstrahlenpulverbeugungsjnuster verschiedener dieser Formen sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben«, Die nachfolgend angegebenen ZSM-S-Pormen sind sämtliche Aluminosilicate"*

Tabelle II

Röntgenstrahlenbeugung von ZSM~5~Pulvern in katlonenausgeta us chten Formen
beobachtete Abstände d

herge stellt	HCl	EaCl	CaCln	RECl3	ASiTO3"
11,15	11,16	11,19	11,19	11,19	11,19
10,01	10,03	10,05	10,01	10,06	10,01
9,74	9,78	9980	9,74	9S79	9,77
-	-	9901	9,02		8,99
7,44	TA*	7S46	7946	7,40	7,46
7,08	7,07	7sO9	7911	« - -	7,09
6,70	6,72	- 6S73	6,70"	6,73	6?73
6,36	6,38	6S38	6S37	6,39	6,37
5,99	6,00	6901	- 5,99	6,02 . ■	6,01
5,70	5,71	5973	5s70	5S72	5,72
5,56	5S58	5958	5,57	5,59	5,58

5,57 - 5₅38 5,37 5₉38 5,37

4098 22/1 iS^:"9 . " ^

Tabelle II (Fortsetzung)

23^9378

herge stellt	HCl.	ITaCl	CaCl2	RECIy	—
5,13	5,11	5,14	5,12	5,14	5,01
4,99	5,01	5,01	5,01	5,01	—
—	—	4,74	-	-	4,62
4,61	4,62	4,62	4,61	4,63	4,46
-	—	'4,46	4,46	-	4,37
4,36	4,37 ■	4,37	4,36	4,37	4,27
4,26	4,27	4,27	4,26	4,27	4,09
4,08	-	4,09	4,09	4,09	4,01
4,00	4,01	4,01	4,00	4f01	3,86
3,84	3,85	3,85	3,85	3,86	3,82
3,82	3,82	3,82	3,82	3,83	3.75
3,75	3,75	3,75	. 3,76	3,76	3,72
3,72	3,72	3,72	3,72	3,72	3,65
3,64	3,65	3,65	3,65	3,65	3,60
—	3,60	3,60	3,60	3,61	3,49
3,48	3,49	3,49	3,48	3,49	3,45
3,44	3,45	3,45	3,44	3,45	3,35
3,34	3,35	3,36	3,35	3,35	3,32
3,31	3,31	3,32	3,31	3,32	3,26
3,25	3,25	3,26	3,25	3,25	-
3,17	-	-	3,17	3,18	3,14
3,13	3,14 '	3,14	3,14	3,1.5	3,05
3,05	3,05	3,05	3,04	3,06	2,99
'2,98	2,98	2,99	2,98	2,99	-
-		-	-	2,97	2,95
-	2,95	2,95	2,94	2,95	2,87
2,86	2,Θ7	2,87	2,87	2,87	-
2,80	-	-	-	-	2,78
2,78	—	-	2,78	-	2,74
2,73	2,74	fc, 74	2,73	2,74
2,67	-	-	2,68	-	—
2,66	—	—	2,65

409822/1189

!Eabelle II (ffortset.z-.gng)

herge stellt	HCl	EajDl	CaCl2	RBCl2	2,61
2,60 "	2,61	2,61 ,	2,61	2,61	—
-	2,59	-	2,59	-	2,57
2,57 -	-	2,57	2,56	"*.
2,50	2,52	2,52	2,52	■ 2,52	2,49
2,49	2,49	2,49	2,49	2,49	■-
-	-	-	2,45	- .	-
2,41	2,42	2,42	2,42	2,42	2,40
2,39	2,40	2,40	2,39	2,40	2,38
-	_	-	2,38	2,35	2,33
-	2,33		2,33	2,32	-
-	2,30	-	- —	-	-
-	2,24	2,23	2S23	-
-	2,20	2,21	2,20	2,20	—
-	2,18	2,18	. -	-	-
-	-'	2,17	2,17	-	-
-	2,13	—	2,13	" -	- -
-	2,11	2,11		2,11	-
-	" -"	-	2,10	2,10	2508
-	2,08	2,08		2,08	-
-	-	2,07	2,Q7	-"	-.
-	—	-	2,04	-	2,01
2,01	2,01	2,01	2,01	2,01	1,99
1,99	2,00	1,99	1,99	1S99	—
-	-		1,97	1,96
1,95	1,95	1,95	1,95	1,95	-
-	-	-	-	1,94	1,92
-	1,92	1,92	1,92	1,92	-
1,91	—	-		1,91
		—		1,88

409 8 22/1169

Tabelle II (Fortsetzung)

herge	HCl	ITaCl	CaCl9	EEC!,	AgJJO-ζ
stellt	1,87	1,87	1,87	•1,87	1,87
1,87	1,86	-	—	—	-
-	1,84	-	-	1,84	1,84
1,84	1,83	1,83	1,83	1,83
1,83	-	1,81	-	1,82	-
1,82	1,77	1,79	1,78	-.	1,77
1,77	1,76	1,76	1,76	1,76	1,76
1,76	-	1,75	-	—	1,75
-	1,74	1,74	1,73		—
— ·	1,72	1,72	1,71 .	—	1,70
1,71	1*67	1,67	—	1,67	1,67
1,67	1,66	-	1,66	1,66	1,66
1,66	—	1,65	1,65	—	—
-	-	1,64	1,64	—	—
-	1,-63	1,63	1,63	1,63	1,62
-	1,61	1*61	1,61	—	1,61
—	-	—	-	-	-
1,58	1,57	1,57	-	1,57	1,57
-	—	1,56	1,56	1,56
—

Der Zeolith ZSM^5 kann in geeigneter V/eise durch Herstellung einer Lösung, welche Tetrapropylammoniuü!hydrox.id, Natriumoxid, ein Oxid von Aluminium oder Gallium, ein Qw)O von Silicium oder Germanium und Wasser enthält, das eis:- Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnisse der Oxic'i innerhalb der folgenden Bereiche hat, hergestellt werden.

409822/1169

	h + Na+)	Tabelle III	bevorzugt	be s onders
			0,1 - 0,8	bevorzugt
		breit	0,3 - 0,9	0,2 - 0,75
OH/SiO	0,07 - 1,0	10 - 300	0,4 - 0,9
R4N+/ (R4K"1	0,2 - 0,95	10 - 60-	10 - 300
HgO/OH""	10 - 300		10· - 40
YO2Az2O5	5-100

worin R eine Propylgruppe, ¥ Aluminium oder Gallium und Y Silicium oder Germanium bedeuten, worauf das Gemisch stehengelassen wird, bis Kristalle des Zeolithe gebildet sind. Anschließend werden die Kristalle von der I'lüsnig™ keit abgetrennt und gewonnen. Die typischen Reaktionsbedingungen bestehen im Erhitzen des* vorstehenden Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von etwa 90 bis 200²C wiihxend eines Zeitraumes von etwa 6 Stunden bis zu 60 Tagen« Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 100 und 175^CC, wobei der Zeitbetrag bei einer Temperatur innerhalb dieses Bereiches zwischen etwa 12 Stunden und 8 Tagen liegt.

Die Digerierung der Geltellchen wird durchgeführt ₉ bis Kristalle gebildet sind. Das feste" Produkt wird von dem Reaktionsmedium, beispielsweise durch Abkühlen der Gesamtmenge auf Raumtemperatur, Filtration und Wasserwäsche abgetrennt.

Das vorstehende Produkt wird beispielsweise bei 110⁰C (230⁰E) während etwa 8 bis 24 Stunden getrocknet. Selbstverständlich können auch gewünschtenfalls mildere Bedingungen angewandt werden, beispielsweise Raumtemperatur unter Vakuum.

Das Material ZSM-5 wird vorzugsweise als Aluniinosilicat gebildet.

4 0.9 8 2 2 / 1 1 8 9

Die Zusammensetzung kann unter Anwendung von Materialien hergestellt werden, die die entsprechenden Oxide liefern. Derartige Massen umfassen für ein Aluminosilicate Natriumaluminat, Aluminiumoxid, Natriumsilicat, Kieseisäurehydrosol, Kieselsäuregel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetrapropylammoniumhydroxid. Selbstverständlich kann jede Oxidkomponente zur Anwendung im ReaktionsgeiDisch zwecks Herstellung eines Mitgliedes der ZSM-S-Familie von einem oder mehreren Anfangsreaktionsteilnehmern geliefert v/erden und sie können miteinander in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Beispielsweise kann Natriumoxid durch eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid oder durch eine wässrige Lösung von Natriumsilicat geliefert werden und das Tetrapropylammoniuinkation kann über das Bromidsalz geliefert werden. Das Reaktionsgemisch kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Kristallgröße und Kristallisationszeit der ZSM-5-Masse variieren mit der Art des eingesetzten Reaktionsgemisches. Die Pamilie der ZSM-5-Zeolithe ist im übrigen im einzelnen in der älteren Anmeldung Ser. No. 865 472 vom 10. Oktober 1969 abgehandelt.

Ein weiterer wertvoller Zeolith innerhalb der vorstehenden Klasse, der beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar ist, ist der Zeolith ZSM-8, der in der älteren Anmeldung Ser. No. 865 418 von:· 10. Oktober 1969 abgehandelt ist.

Die ZSM-8-!Faroilie kann gleichfalls als Molverhältnis der Oxide in folgender Weise identifiziert werden:

0,9 + 0,2 M₂O : Al₃O₅ : 5-100 SiO₂ : ζ H₂O η

worin M mindestens ein Kation, η dessen Wertigkeit und ζ einen Wert von O bis 40 bedeuten. In der bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith als Molverhältnis der

4Q9822/1169

Oxide die folgende Formel

0,9 + 0,2 M₂O : Al₂O₅ : 10-60-SiOg *· ζ η "

worin M aus der Gruppe eines Gemisches von Alkalikationen, insbesondere ITatrium und Tetraäthylammoniumkationen gewählt ist.

Die ZSM-8-Materialien besitzen eine ausgeprägte unter scheidende kristalline Struktur mit folgendem Röntgenbeugungsmuster:

	Tabelle IV	.JL/10	I/Io	d£
	46	4	2o97
11,1	42	3	2,94
10,0	10	2	2,86
9,7	6	1	2,78
9,0	10	4	2,73
7,42	7	1	2,68
7,06	5	3	2,61
6,69	12	1	2,57
6,55	6	1	2,55
6sO4	12	1	2,51
5,97	9	6	2949
5.69	13	1	2,45
• 5,56	3	2	2,47
5,36	4	3	2,39
5,12	7	1	2,35
5,01	7	1	2,32
4,60	3	1	2,20
4,45	7	1-	2,23
4,35	18 -	1	2,20
4,25	20	1	2,17
4,07

409822/ 1 189

Tabelle 17 (Fortsetzung)

	I/Io	I/Io	dÄ.
4,00	10	1	2,12
5,85	100	1	2,11
5,82	57	1	2,03
5,75	25	1	2,06
3,71	50	6	■ 2,01
3,64	26	6	1,99
3,59	2	. 2	1,95
5,47	β	2	1,91
5,45	9	5	1 ,8?
5,59	5	1	1,04
5,54	18	2	1,82
3,31	8
5,24	4
5,13	5
5,04	10
2,99	6

Der Zeolith ZSM-8 kann in günstiger Weise durch Umsetzung einer lösung, welche entweder Tetraäthylammoniurahydroxid oder Teteaäthylammoniumbromid enthält, susamnien reit Natriumoxid, Aluminiumoxid und einera Oxid des Siliciums und Wasser hergestellt werden«

Die relativen anwendbaren Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile wurden bisher nicht vollständig geklärt und es ist selbstverständlich, daß nicht sämtliche Anteile und Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer unter Bildung des gewünschten Zeoliths umgesetzt werden können. Tatsächlich können vollständig unterschiedliche Zeolithe unter Anwendung der gleichen Ausgangsmaterialien in Abhängigkeit von ihrer relativen Konzentration und den Re-

409822/11-69

aktionsbedingungen hergestellt werden, wie in der US-Patentschrift 3 308 069 angege.ben ist» Im allgemeinen wurde jedoch gefunden^ daß, falls Tetraäthylaramoniumhydroxid angewandt wird, das ZSM-S-Material aus dem Hydroxid, ITa tr ium oxid, Aluminiumoxid, Kieselsäure und Wasser durch umsetzung der Materialien in solchen Verhältnissen hergestellt werden kann, daß die gebildete Lösung eine Zusammensetzung als Molverhältnisse der Oxide innerhalb des folgenden Bereiches besj.tzt:

O₅ - von etwa 10 bis etwa 200 Na₂0/Tetraäthylammoniumhydroxid - von etwa 0_sC5 bis 0,20 Tetraäthylammoniumhydroxid/Si0₂ - von etwa 0,08 bis 1,0 H₂0/Tetraäthylammoniumhydroxid - von etwa 80 bis etwa 200.

Anschließend werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Die typischen Reaktionsbedingungen bestehen im Erhitzen der vorstehenden Reaktionsgemische auf eine Temperatur von etwa 100 bis 175⁰C während eines Zeitraums von etwa 6 Stunden bis zu 60 Tagen. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 150 und 175⁰C bei einem Zeitraum bei einer Temperatur innerhalb dieses Bereiches von etwa 12 Stunden bis 8 Tagen.

Die Digerierung der Gelteilchen wird ausgeführt, bis sich die Kristalle bilden. Das feste Produkt wird von dem Reaktionsmedium beispielsweise durch Abkühlung der Gesamtmenge auf Raumtemperatur, Filtration und Wasserwäsche ab~ getrennt. Das vorstehende Produkt wird beispielsweise bei 11O⁰C (23O⁰P) während etwa 8 bis 24 Stunden getrocknet. Selbstverständlich können gewünschtenfalls mildere Bedingungen angewandt werden, beispielsweise Raumtemperatur unter Vakuum.

409822/1169

Das ZSK-8-Material wird unter Anwendung von Materialien, die die entsprechenden Oxide liefern, hergestellt. Derartige Massen umfassen Natriumaluminat, Aluminiumoxid, ITatriuEisilicat, Kieselsäurehydrosol, Kieselsäuregel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetraäthylaramoniumhydroxid» Selbstverständlich kann jede im Reaktionsgemisch eingesetzte Oxidkoiaponente von einem oder mehreren anfänglichen Reaktionsteilnehicern geliefert werden und sie können zusammen in beliebiger Reihenfolge vermischt v/erden. Beispielsweise kann Natriumoxid durch eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid oder durch eine wässrige Lösung von Natriumsilicat geliefert werden und das TetraäthylaimnoniuHikation kann auch durch das JBromidsalz geliefert werden. Das Reakt ions gemisch kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe können die ursprünglich hiermit verbundenen Kationen enthalten oder diese durch eine große Vielzahl anderer Kationen entsprechend bekannten Verfahren auf dem Fachgebiet ersetzt haben. Typische ersetzende Kationen umfassen Wasserstoff, AiBinotiiura und Metallkationen unter Einschluß von Gemischen hiervon.

Ipyische Ionenaustauschverfahren bestehen im Kontakt des speziellen Zeoliths mit einem Salz des gewünschten ersetzenden Kations oder derartiger Kationen. Obwohl eine große Vielzahl von Salzen angewandt werden können, werden besonders die Chloride, Nitrate und Sulfate bevorzugt»

Erläuternde lonenaustauschverfahren sind in einer Vielzahl von Patenten unter Einschluß der US-Patentschriften 5 140 249, 3 140 251 und 3 140 253 angegeben.

Anschließend an den Kontakt mit der Salzlösung des gewünschten ersetzenden Kations werden die Zeolithe dann vorzugsweise mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen im Bereich von 66 bis etwa 316⁰C (150 bis 600⁰P) getrocknet

409822/1169

and anschließend in Luft oder einem anderen Inertgas bei Tempera türen im Bereich von etwa 260 bis 816⁰C (500 bis 15OO⁰P) während Zeiträumen von 1 bis 48 Stunden odex* langer calciniert,

Vor dem Gebrauch sollten die Zeolithe mindestens teilweise dehydratisiert sein. Dies kann durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 200 bis 600⁰C in einer Atmosphäre wie Luft, Stickstoff und dergleichen und bei Atmosphärendruck oder unter Atmosphärendruek während 1 bis 48 Stunden erfolgen. Die Dehydratation kann auch bei niedrigeren Temperaturen lediglich unter Anwendung eines Vakuums ausgeführt v/erden, jedoch ist dann eine längere Zeit erforderlich, um einen ausreichenden Dehydratisierungsbetrag zu erzielen.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens kann es günstig sein, den Zeolith mit einem weiteren Material, welches gegenüber den Temperaturen und den anderen in den Trennverfahren angewandten Bedingungen beständig ist, zu versetzen.-Derartige Matrixmaterialien umfassen synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen sowie anorganische Materialien wie Ton, Kieselsäure und/oder Metalloxide. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende sein oder in Form von gelatinösen Niederschlägen oder Selen unter Einschluß von Gemischen aus Kieselsäure und Metalloxiden bestehen.

Natürlich vorkommende Tone, welche mit den Zeolithen vereinigt werden können, umfaßt die Montmorillonit- und Kaolinfamilie, wozu zu diesen Familien die Sub-Bentonite und die allgemein als Dixie McNamee-Georgia™ und ■ Florida-Tone bekannten Kaoline und andere gehören, worin der hauptsächliche Mineralbestandteil aus Halloysit, Kaolinit, Dickit, Kacrit oder Anauxit besteht. Derartige Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, bestehen oder anfänglich einer Ca-lcinierung, Säurebehandlung

9822/1169

oder chemischen Modifizierung unterzogen worden sein.

Außer den vorstehenden Materialien können die Zeolithe vom ZSM-5-Typ mit einem porösen Matrixmaterial, beispielsweise Kieselsäure-Aluminiumoxid, Kieselsäure-Magnesiumoxid, Kieselsäure-Zirkonoxid, Eieselsäure-Thoriumoxid, Kieselsäure-Berylliumoxid, Kieselsäure-Titanoxid sowie ternären Massen, wie KieseIsäure-Aluminiumoxid-Thnriumoxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Kieseisäure-Magnesiumoxid-Zirkonoxid vereinigt sein. Diese Matrix kann auch in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Verhältnisse des fein zerteilten kristallinen Aluminosilicat ZSM-5 und der anorganischen Oxidgelmatrix variieren weit, wobei der Gehalt an kristallinem Aluminosilicat im Bereich von etwa 1 bis etwa 99 Gew.-^ό und mehr liegen kann und üblicherweise, insbesondere, wenn die Kompositionsmasse in Form von Perlen hergestellt wird, im Bereich von etwa 40 bis etwa 90 Gew.-^ der Kompositionsmasse liegt«

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung liegt in der Behandlung des Zeoliths vom ZSM-5-Typ mit einer milden Dampfbehandlung, die bei erhöhten Temperaturen von 427 bis 816⁰C (800 bis 1500⁰P) und vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 540 bis 76O⁰C (100O⁰F bis 140O⁰F) durchgeführt wird. Die Behandlung kann in einer Atmosphäre von 100 $> Wasserdampf oder in einer Atmosphäre, die aus Wasserdampf und einem Gas, welches praktisch inert für das Aluminosilicat ist, erfolgen. Die Dampfbehändlang ergibt offensichtlich günstige Eigenschaften für die AluminosHicatraassen und kann vor, nach oder anstelle de:c Calciniex'— behandlung ausgeführt werden.

Noch stärker bevorzugte Adsorbiermittel sind ZSM-5- und ZSM-8-Zeolithe, die mit einer Silanverbindung behandelt oder kontaktiert wurden, da überlegene Ergebnisse unter Anwendung dieser Produkte als Ads or hiermit te 1 er hai·™

409822/1169

ten werden. Die organischen substituierten Silane, die als brauchbar beim Verfahren gemäß der Erfindung erscheinen, sind diejenigen der folgenden allgemeinen Formel

R₁ .

R_ Si R₁

^R1

worin R einen der nachfolgend angegebenen organischen Reste und jeder Rest R- einen organischen Rest_s wie er nachfolgend für die Gruppe R angegeben ist, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatoiflg wie Chlor oder BrOm₅ bedeuten. Organische Reste, die^die Reste R oder R^ darstellen können, umfassen Alkylgruppen mit 1 und stärker bevorzugt bis zu etwa 40 Kohlenstoffatomen«, Alkyl- oder Arylcarbonsäureacylreste, worin der organische Seil der Aeylgruppe- etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatome und die Arylgruppe etwa 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten? Arylgruppen von etwa 6 bis 24 Kohlenstoffatomen_s die gleichfalls weiterhin substituiert sein können^ Alkaryl- und Aralkylgruppen mit einem Gehalt von etwa' 7 bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen. Stärker bevorzugte Verbindungen innerhalb der vorstehenden Struktur sind solche, worin R eine Alkylgruppe mit etwa 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, d-h. eine langkettige Alkylgruppe_s und jeder Rest R^ ein Wasserstoffatom oder Chlor sind* Die bevorzugten Silane.sind Octadecyltrichlorsilan und Dodecyltrlchlorsilan. Organische Silane der beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Art sind auf dem Fachgebiet bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

4098-22/1 169

Beispielsweise kann das tetrachlorsubstituierte Silan SiCl, durch Umsetzung von Chlor und Kieselsäure hergestellt werden und das erhaltene Produkt kann dann mit der gewünschten Molzahl eines Metallsalzes der organischen Verbindung, welche den Rest für die Gruppen R oder RJ enthält, unter Erhitzen umgesetzt werden. Andere erfindungsgemäß einsetz— bare Silane können nach ähnlichen Verfahren hergestellt werden, die säratliche auf dem Fachgebiet bekannt sind.

Das gewünschte Silan wird dann mit einem Zeolith der vorstehend geschilderten Art kontaktiert, wobei ein Erfordernis für den Zeolith darin besteht, daß er ein verfügbares WasserstoffatoH sur Umsetzung hat. Das Siian muß so gewählt v/erden, daß sterische Hinderungsproblem© vermieden werden. Somit sollten in der vorstehenden Formel die Reste R und lediglich zwei Reste R^ aus organischen Resten bestehen, was bedeutet, daß mindestens vein Rest R^ aus einem Wasserstoffatorn besteht.

Die gewählten Silane und der kristalline Almainosilicatzeolith werden dann bei dem "bevorzugten Verfahren bei erhöhter Temperatur kontaktiert« Vorzugsweise werden Silan und Zeolith auf einer Gewichtscasis von etwa 1 -;5 bis 5:1, vorzugsweise etwa 1:2 bis lsi kontaktiert«, Sa wird auch bevorzugt, daß ein Binder für das Zeoliih aufgewandt wird, beispielsweise Bentonite Pur einen guten Kontakt zwischen den Reaktionsteilnebmern viir-d. es auob bevorzugt, ein Reakt ions sied ium einzusetzen. Zufriedenstellende Reaktionsmedien umfassen Äther,, aliphatisefee Kohlenwasserstoffe und halogensubstituierte aliplistische

Kohlenwasserstoffe mit 5 bis etwa 8 Koto.lenstoffatOEeS₅ beispielsweise n-Heptan^ aromatische Kohlenwasserstoffe₉ halogensubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe und stickstoffhaltige Verbindungen, beispielsweise Heterocyclen. Ein besonders bevorzugtes Medium bestellt aus Pyridin

09822/1169

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Teile sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 4

Typische Präparate von Zeolithen vom ZSM-5-Typ sind in diesen Beispielen angegeben. Die Beispiele 1 bis 3 zeigen die Herstellung der Wasserstofforin von ZSM-5 und umfassen die Anwendung von Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH) oder dessen Bromid (TPABr), Beispiel 4 belegt eine typische Herstellung der Wasserstofforra von ZSM-8 unter Anwendung von Tetraäthylammoniunihydroxid (TEAOH). Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle Y ersichtlich.

409822/1169

	Tabelle	1	V	2	0, 44, 5, 16, 4, 132,	56 7 6 7 5 0	3	chemische Zusammensetzung (g/100 g) ,	0,08	25	25	NaAlOp Q-Bra.nd TPABr NaCl HpSO,	,02	13 300 300 1000	4	1 VjJ
	30 g NaAlOp 28' 720 g Ludox 1025 g 2,2 n-TPAOH 1.	I g Sorbit- Peinstoffe ,5 kg (3,3 Ib) TPABr-Lösung			> kg kg kg kg kg kg	Ha	4,7	x4	90		,0		g NaAlOp g 40 % TBAOH sr HoO
Reaktionszusammensetzung	150	100			100	Al2O5	96,9		x3		• 8		193	I
Reaktions tempera tür (0C)	168	168			327	SiOp	ZSM-5	10		16 Std.	-5	bei	144
Zeit (Std.)	waschgetrocknet bei 1'			1O0C (23O0P), calciniert	Rö'ntgenbeueungs tvO	538 (1000)	16				53S0C (100O0P)
		NH/Cl-Lösung 25 5	24	538				v 25
Basenaustausch ο Konzentration (Gew.-^)	90	649 (1200)	14			90
c© Temperatur (0C)	x3	2,1 (30)	699			x3
£* Kontakte
*** pelletisiert	16	0,23		(1000)		16
-α calciniert (Std.)	538 (1000)	2,2			538 (1000)
	14	95,3	(1290)		14
Dampfbehandlung (Std.)	.699 (1290)	ZSM-5	1,05 (15)		699 (1290)
"C (0P)	1,05 (15)				1,05 (15)
ata (psia)		O
	3		£.,5 ^
	94		3,0 cji
	ZSM		95,9 £"
			ZSM-8 -J

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden 30 Teile eines kristallinen ZSM-5-Aluminosilicatzeoliths der in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Art, welcher 80 Teile ZSM-5 und 20 Teile Bentonit als Binder enthält, mit Octadecyltrichlorsilan in einem Gewichtsverhältnis von 1s1 in 200 ecm n=Heptan als Lösungsmittel während eines Zeitraumes von 4 Stunden am Rückfluß erhitzt» Anschließend wurde das erhaltene feste Produkt durch Dekantierung gewonnen und der Feststoff zunächst mit Chloroform und dann mit n-Pentan geWaseben und dann "bei einer Temperatur von 125⁰C während 4 Stunden getrocknet«

Beispiel 6

Das als Beschickungsmasse in diesem Beispiel einge--= setzte Aromatengemisch bestand aus 100 g eines Gemisches mit einem Gehalt von 12- Gew<,~$ lthylbenzol₉ 25 Gew.-?£ P=XyIoI₉ 45 Gew..-# Metaxylol₉ 15 Gew.-# Orthoxylol und 3 Gew.—fo Cq und höherer aromatischer Paraffine» Dieses Gemisch wurde anfangs auf 177⁰C (35O⁰F) erhitzt und dann durch parallele Kolonnen₉ welche den ZSM-»5~Zeolith als Adsorbiermittel enthieltenj geführt». Das Adsorbiermittel war von der in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Art„ Ein Dampfstrom_? -der über das Gemisch bei 177⁰C geführt wurde j diente als Desorbiermittelo

Unter Anwendung der Vorrichtung nach Figo 1 wurden zwei parallele Kolonnen betriebene Durch Anwendung des Drei«=Wege—Ventils wurde die Beschickung zunächst in die Kolonne I mit 177⁰C eingeführt» Als schließlich p-Xylol und Orthoxylol die Kolonne verlMen, wurde Dampf als Resorbierendes Gas eingeleitet» Gleichzeitig wurde die Beschickung auf Kolonne 21 gelegt» Mach drei Durchgängen wurden die Geschwindigkeit von Beschickung, und Trägergas

als Desorbiermittel so eingestellt, daß, wenn die Adsorption in jeder Kolonne beendet war, die Desorption begonnen v/erden konnte und umgekehrt.

Die nicht in der Adsorptionsstufe adsorbierten Komponenten, hauptsächlich Ortho- und Metaxylol wurden zu einer Kolonne geführt und destilliert. Das mit dem Desorbiermittel eluierte adsorbierte Material wurde zur Entfernung des Desorbiermittels behandelt und der Rückstand zur Kristallisation und Gewinnung des p~Xylols gekühlt.

Beispiele 7 bis 13

Diese Beispiele erläutern einen kontinuierlichen cyclischen Arbeitsgang unter Anwendung einer einzelnen Kolonne, welche ZSM-5 enthält.

In diesen Beispielen wurde ein Gemisch aus 80 Gew.-^ ZSM-5 und 20 Gew.-$ Bentonit auf eine Größe von kleiner als 590 Mikron bis größer als 250 Mikron (-30 bis +60 mesh) gesiebt und in eine Kolonne mit einem Innendurchmesser von etwa 2,2 cm (0,875 inch) und einer Länge von etwa 89 era (35 inches) gebracht. Das Gesamtgewicht des Sorbierrailux-ls in der Kolonne betrug 259 g, wovon 80 $ oder 207 g aus ZSM-5 bestanden.

In sämtlichen Fällen bestanden die angewandten Joe dingungen in einer Temperatur von 149⁰C (300 F) und Ataiosphärendruck.

Das Verfahren umfaßte in sämtlichen Fällen:

(1) Einbringung des Cg-Aroraatengemisches in einer Menge von 224 ccm/Std., bis 22 ecm Ablauf erhalten Waren,

(2) anschließende Dampfeinleitung durch die Kolonne in einer Menge von 224 ccm/Sid·, bis 9 ecm kondensierte Kohlenwasserstoffe erhalten waren,

(3) Fortsetsung der Desorption bei einer Dampfgeschwindigkeit von 224 ccm/Std., bis 75 g Wasser und Cg-Aromaten erhalten waren, und

409822/11S9

(4) Durchspülung des Bettes mit Stickstoff zur Entfernung des adsorbierten Wassers, worauf der Kreislauf wiederholt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sowie die anderen Betriebsbedingungen sind nachfolgend aufgeführt, worin "Ablauf"
das Produkt der vorstehenden Stufe 1 bezeichnet, "Ersatz" das Produkt aus Stufe 2 bezeichnet Und. "Adsorbat" das Produkt aus Stufe 3 bezeichnet. Die Bezeichnung <EB betrifft leichtere Verunreinigungen als Äthylbenzol.

403822/1169

	Ergebnisse der	Tabelle VI	Verhält nis kg/	<EB	Cg-Aromaten	Zusammens e tzung,	64, 86, 71, 7,	9 8 5 O	Gew.-$	insgesamt	GO cn
	Probe	!Dampfphasenadsorption von	100 kg Sorbier-			H	66. 86, 72, 8,	O 5 O 4	OX		CD CO OO
Bei	beschreibung	Gewicht	mittel	5,9 0,5 16,1 ' 12,3	EB		67, 86, 73, ■8,	3 5 5 3		100,0 100,0 100,0 100,0	I 00 I
spiel		g	5,8 2,9 3,1	4,3 0,6 5,7 3,8		10,7 0,05 1,7 45,8	67, 86, 73, 12,	3 5 6 6	9: 12, 10, 1,	100,0 100,0 100,0 100,0
	Beschickung Ablauf Ersatz Ads orba t		3|i 2,5	2,6 ■ 0,6 5,5. 4,0	9,1 0,05 0,0 33,2	10,9 0,0 9,3 45,5	67, 86, 76, 8,	3 6 3 5	9 12 10 1	100,0 100,0 100,0 100,0
7	Beschickung Ablauf Ersatz Adsorbat	17,2 7,6 8,1	2^5 2,4	2,4 0,6 5,3 4,3	9,2 0,4 2,2 40,8	11,0 0,1 9,3 44,5	67, 86, 74, 8,	5 7 1 8	9 12 11 1	100,0 100,0 100,0 100,0
8 ο	Beschickung Ablauf Ersatz Aasorbat	18,3 7,9 6,6	2^9 2,9	2,4 0,6 4,5 3,9	9,4 0,2 0,7 41,6	11,2 0,2 9,6 42,4	67, 86, 71, 9,	7 5 6 .2	9 12 11 2	100,0 100,0 100,0 100,0
CO- 3 «Ό	Beschickung Ablauf Ersatz Adsorbat	19,2 6,5 6,4	2^9 2,7	2,2 0,6 4,2 3,7	9,4 0,1 0,5 38,4	11,1 0,1 7,3 46,5 -			9 12 11 1	100,0 100,0 100,0 100,0
1 io m t©	Beschickung Ablauf Ersatz Adsorbat	19,2 7,6 7,5	6,1 3,0 2,7	2,0 0,6 4,5 3,6	9,4 0,2 0,5 39,5	11,1 0,1 9,9 44,7			9 12 11 1	100,0 100,0 100,0 100,0
11	Beschickung Ablauf Ersatz AcIs orba t	18,2 7,6 7,1	' 6,3 3,0 2,7		9,4 0,1 0,7 41,3	11,1 0,2 12,3 43,3	9 12 10 1
12	Beschickung Ablauf- Ersatz Adsorbat	18,3 7,7 7,0		9,4 0,2 0,9 42,4
13		18,6 7,7 7.0
	Λ ,6 ,7 ,7
	,5 ,5 ,8 ,5
,7 ,6 ,0 ,6
,7 ,6 :§
,8 ,5 ,4 ,6
,8 ,5 ,1 ,5
,7 ,5 ,7 ,5

Es ergibt sieb aus den vorstehenden Werten, daß der vereinigte Gehalt an Äthylbenzol und p-Xylol des Ablaufes weniger als 0,5 Gew_o-$ betrug» Der Ablauf
kann sehr leicht einer üblichen Destillation zur Gewinnung von m-Xylol und Orthoxylol unterworfen werden.

Die mit "Ersatz" bezeichnete Fraktion enthielt weniger als 1 ^ Äthylbenzol und konnte zu der Hiedertemperaturxylolisomerlslerungseinheit zugeführt werden»

Das Adsorbat enthielt lediglich 11 Sew»-^ vereinigtes Meta- und Orthoxylol_s so daß p-Xylol leicht durch ein übliches Kristallisationsverfahren mit anschließender Gewinnung von Äthylbenzol durch Fraktionierung gewonnen werden kann·

Bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde das Wort "adsorbiert" in relativer Beziehung angewandt. Somit bezeichnet der Ausdruck "adsorbiert" und "nicht adsorbiert" die Bedeutung "bevorzugt adsorbiert" und "bevorzugt nicht adsorbiert"* da derartige Adsorptionen in ehromatographischen Systemen wie dem vorliegenden nicht stets in einem Ausmaß der absolut vollständigen Adsorption erfolgen.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

403822/11

Claims (6)

Pa tentansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung der in einem aromatischen Gemisch, welches p-Xylol, Metaxylol, Orthoxylol und Äthylbenzol enthält, enthaltenen aromatischen Isomeren unter Auftrennung dieses Gemisches in einen Strom, welcher Metaxylol und Orthozylol enthält, und einen zweiten Strom, welcher p~Xylol und Äthylbenzol enthält, mittels eines Verfahrens, wobei das"Gemisch mit einem ZSM-5- oder ZSM-8-Zeolith als Adsorbiermittel kontaktiert wird, so daß p-Xylol und Äthylbenzol adsorbiert werden und Metaxylol und Orthoxylol nicht adsorbiert werden, dadurch gekennzeichnet,daß dieses Geraisch mit dein in mindestens zwei getrennten Reaktoren, die in Parallelstellung zueinander angeordnet sind, gehaltenen Zeolith als Adsorbiermittel kontaktiert wird, wobei, falls die Adsorption in einem Reaktor beendet ist und das Orthoxylol und Metaxylol entfernt sind, die Desorption beginnt, während gleichzeitig die Adsorption im zweiten Reaktor eingeleitet wird und der zweite Reaktor nach der Adsorption desorbiert wird, während gleichzeitig die Adsorption im ersten Reaktor wieder begonnen wird, das p-Xylol und Äthylbenzol aus den Desorptionsstufen gewonnen werden und das Metaxylol und Orthoxylol aus den Adsorptionsstufen gewonnen werden«

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsaromatengemisch mit einem Gehalt von etwa 15 bis 40 Gew.-$ p-Xylol, etwa 0 bis 15 Gew.-^ Äthylbenzol, etwa 0 bis 25 Gew.-^ Orthoxylol und etwa 40 bis 60 Gew.-^ Metaxylol verwendet wird.

3.. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Adsorptionsstufe in Gegenwart des Zeoliths als Adsorbiermittel bei einer Temperatur von etwa 10 bis 260⁰C (50 bis 500°]?) durchgeführt wird.

409822/1169

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß p-Xylol und Äthylbenzol einer Kristallisation zur Gewinnung des p-Xylols und des Äthylbenzols unterworfen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Orthoxylol und Metaxylol zur Gewinnung der Komponenten destilliert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch'gekennzeichnet, daß die Desorption durch (1) eine Verringerung im Partialdruck des sorbierten Materials in dem das Adsorbiermittel umgebenden Dampf, (2) eine Erniedrigung des Gesamtdruckes des Systems, (3) Durchspülung mit einem Inertgas, (4) Erhitzung des Adsorbiermittels oder (5) beliebige Kombinationen hiervon bewirkt wird.

7> Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich geführt wird.

409822/1169