DE60004367T2

DE60004367T2 - Herstellung von olefinen

Info

Publication number: DE60004367T2
Application number: DE60004367T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Dath; Walter Vermeiren
Original assignee: Atofina Research SA
Current assignee: Total Research and Technology Feluy SA
Priority date: 1999-06-17
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2020-06-09
Also published as: DE60004367D1; EP1194500B1; AU5532300A; EP1061118A1; ES2203487T3; JP2001031980A; EP1194500A1; PT1194500E; WO2001000749A1; ATE246720T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Cracken einer olefinreichen Kohlenwasserstoffcharge, welches selektiv hinsichtlich niederer Olefine im Eluat ist. Insbesondere können olefinische Chargen von Raffinerien oder petrochemischen Anlagen selektiv umgewandelt werden, um den Olefingehalt der Charge im resultierenden Eluat zu verändern.
Im Stand der Technik ist es bekannt, Zeolithe zu benutzen, um langkettige Paraffine in niedere Produkte umzuwandeln, beispielsweise in der katalytischen Entparaffinierung von Erdölchargen. Obwohl es nicht die Zielsetzung der Entparaffinierung ist, werden wenigstens Teile der paraffinischen Kohlenwasserstoffe in Olefine umgewandelt. Es bekannt, in solchen Verfahrenen kristalline Silikate zum Beispiel des MFI- oder MEL-Typs zu verwenden, wobei die Dreibuchstabenkennzeichnungen "MFI" und "MEL" jeweils einen bestimmten Strukturtyp kristallinen Silikats darstellen, wie durch die Structure Commission of the International Zeolith Association eingeführt wurde. Beispiele für ein kristallines Silikat des MFI-Typs sind der synthetische Zeolith ZSM-5 und Silicalit und andere kristalline Silikate des MFI-Typs sind im Stand der Technik bekannt. Ein Beispiel eines kristallinen Silikates des MEL-Typs ist der synthetische Zeolith ZSM-11.
GB-A-1323710 offenbart ein Entparaffinierungsverfahren für die Entfernung von geradkettigen Paraffinen und leicht verzweigtkettigen Paraffinen aus Kohlenwasserstoffchargen unter Verwendung eines kristallinen Silikatkatalysators, insbesondere ZSM-5. US-A-4,247,388 ofenbart gleichfalls ein Verfahren zur katalytischen Hydro-Entparaffinierung von Erdöl und synthetischen Kohlenwasserstoffchargen unter Verwendung eines kristallinen Silikates des Typs ZSM-5. Ähnliche Entparaffinierungsverfahren werden in US-A-4,284,529 und US-A-5,614,079 offenbart. Die Katalysatoren sind kristalline Alumosilikate und die oben genannten Dokumente des Standes der Technik offenbaren die Verwendung einer breiten Auswahl von Si-/Al-Verhältnissen und unterschiedlichen Reaktionsbedingungen für die offenbarten Entparaffinierungsverfahren.
GB-A-2185753 offenbart die Entparaffinierung von Kohlenwasserstoffchargen unter Verwendung eines Silicalitkatalysators. US-A-4,394,251 offenbart eine Kohlenwasserstoffumwandlung mit einem kristallinen Silikatpartikel, der eine aluminiumhaltige äußere Hülle aufweist.
Es ist weiterhin im Stand Technik bekannt, selektive Umwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzprodukten enthaltend geradkettige und/oder leicht verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Paraffine, in ein Produktgemisch mit niedrigerem Molekulargewicht, welches eine bedeutende Menge Olefine enthält, zu bewirken. Die Umwandlung wird durch Inkontaktbringen des Einsatzmaterials mit einem kristallinen Silikat bewirkt, der als Silicalit bekannt ist, wie in GB-A-2075045 , US-A-4,401,555 und US-A-4,309,276 offenbart wird. Silicalit wird in US-A-4,061,724 offenbart.
Silicalitkatalysatoren existieren mit unterschiedlichen Silicium-/Aluminium-Atomverhältnissen und unterschiedlichen kristallinen Formen. EP-A-0146524 und 0146525 der Cosden Technology, Inc. offenbaren kristalline Siliciumdioxide des Silicalit-Typs mit monokliner Symmetrie und ein Verfahren für ihre Darstellung. Diese Silikate haben ein Silicium zu Aluminium-Atomverhältnis größer als 80.
WO-A-97/04871 offenbart die Behandlung eines Zeolithes mit mittlerer Porenabmessung mit Dampf, gefolgt von einer Behandlung mit einer sauren Lösung, um die Butenselektivität des Zeolithes im katalytischen Cracken zu verbessern.
Eine wissenschaftliche Veröffentlichung betitelt "De-alumination of HZSM-5 zeolites: Effect of steaming on acidity and aromatization activity", von Lucas et al., Applied Catalysis A: General 154, 1997, S. 221–240, veröffentlicht durch Elsevier Science B.V., offenbart die Umwandlung von Aceton/n-Butanol-Gemischen zu Kohlenwasserstoffen durch solche dealuminierten Zeolithe.
Er ist weiterhin bekannt, z.B. aus US-A-4,171,257 , Erdöldestillate unter Verwendung eines kristallinen Silikatkatalysators wie ZSM-5 zu entparaffinieren, um eine niedere Olefinfraktion zu erzeugen, z.B. eine C₃ bis C₄ Olefinfraktion. Gewöhnlich erreicht die Reaktortemperatur um 500°C und der Reaktor setzt einen niedrigen Kohlenwasserstoff Partialdruck ein, der die Umwandlung der Erdöldestillate in Propylen bevorzugt. Eine Entparaffinierung crackt paraffinische Ketten, welches zu einer Abnahme der Viskosität der Chargedestillate führt, aber auch eine geringere Herstellung von Olefinen aus den gecrackten Paraffinen ergibt.
EP-A-0305720 offenbart die Herstellung gasförmiger Olefine durch katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. EP-B-0347003 offenbart ein Verfahren für die Umwandlung einer hohlenwasserstoffreichen Charge in niedere Olefine. WO-A-90/11338 offenbart ein Verfahren für die Umwandlung von C₂-C₁₂ paraffinischen Kohlenwasserstoffen zu petrochemischen Chargen, insbesondere zu C₂ bis C₄ Olefinen. US-A-5,043,522 und EP-A-0395345 offenbaren die Herstellung von Olefinen aus Paraffinen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen. EP-A-0511013 offenbart die Herstellung von Olefinen aus Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines dampfaktivierten Katalysators, welcher Phosphor und H-ZSM-5 enthält. US-A-4,810,356 offenbart ein Verfahren für die Behandlung von Gasölen durch Entparaffinierung über einen Silicalitkatalysator. GB-A-2156845 offenbart die Herstellung von Isobutylen aus Propylen oder einer Mischung von Kohlenwasserstoffen, die Propylen enthält. GB-A-2159833 offenbar die Herstellung von Isobutylen durch das katalytische Cracken von niederen Destillaten.
Im Stand der Technik ist für die vorstehend beispielhaft erläuterten kristallinen Silikate bekannt, dass langkettige Olefine dazu neigen, mit einer viel höheren Rate als die entsprechenden langkettigen Paraffine zu cracken.
Es ist weiterhin bekannt, dass, wenn kristalline Silikate als Katalysatoren für die Umwandlung von Paraffinen in Olefine eingesetzt werden, eine solche Umwandlung zeitlich nicht beständig ist. Die Umwandlungsrate verringert sich mit steigender Betriebsdauer, was auf der Bildung von Kohle (Kohlenstoff beruht, die auf dem Katalysator abgelagert wird.
Diese bekannten Verfahren werden eingesetzt, um schwere paraffinische Moleküle in niedere Moleküle zu Cracken. Wenn jedoch gewünscht ist Propylen herzustellen, sind nicht nur die Ausbeuten niedrig, sondern auch die Stabilität des kristallinen Silikatkatalysators ist niedrig. Beispielsweise liegt ein typischer Propylenertrag in einer FCC-Anlage bei 3,5 Gew.-%.
Der Propylenertrag kann durch Einführen des bekannten Katalysators ZSM-5 in die FCC-Anlage, um mehr Propylen aus der eingehenden zu crackenden Kohlenwasserstoffcharge „auszupressen", bis auf etwa 7–8 Gew.-% Propylen aus der FCC-Anlage erhöht werden. Aber nicht nur die Zunahme der Ausbeute ist ziemlich klein, sondern der ZSM-5 Katalysator hat auch eine geringe Stabilität in der FCC-Anlage.
Es gibt eine zunehmende Nachfrage nach Propylen, insbesondere für die Herstellung von Polypropylen.
Die petrochemische Industrie steht momentan einem Engpass in der Propylenverfügbarkeit resultierend aus dem Wachsen der Propylenderivate, besonders Polypropylen, gegenüber. Die traditionellen Verfahren zur Steigerung der Propylenherstellung sind nicht völlig zufriedenstellend. Beispielsweise sind zusätzliche Anlagen zum Dampfcracken von Erdöl, die etwa doppelt so viel Ethylen wie Propylen produzieren, eine kostspielige Weise Propylen hervorzubringen, da die Charge wertvoll und die Investition sehr hoch ist. Erdöl steht als Charge für Dampfcrackanlagen in Konkurrenz, weil es eine Basis für die Herstellung von Kraftstoff in der Raffinerie ist. Propandehydrierung ergibt eine hohe Ausbeute an Propylen, aber die Charge (Propan) ist nur während begrenzter Zeiträume des Jahres kosteneffektiv, was das Verfahren kostspielig macht und die Herstellung des Propylens beschränkt.
Propylen wird aus FCC-Anlagen erhalten, aber in verhältnismäßig geringer Ausbeute und eine Erhöhung der Ausbeute hat sich als kostspielig und begrenzt erwiesen. Dennoch ermöglicht ein anderer Weg, der als Metathesis oder Disproportionierung bekannt ist, die Herstellung von Propylen aus Ethylen und Buten. Häufig, kombiniert mit einer Dampfcrackanlage, ist diese Technologie kostspielig, da sie Ethylen als Charge nutzt, welches wenigstens so wertvoll wie Propylen ist.
EP-A-0109059 offenbart ein Verfahren für das Umwandeln von Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in Propylen. Die Olefine werden mit einem Alumosilikat in Verbindung gebracht, welches eine kristalline und Zeolith-Struktur (z.B. ZSM-5 oder ZSM-11) aufweist und ein molares SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis gleich oder niedriger als 300 aufweist. Die Beschreibung erfordert hohe Raumgeschwindigkeiten von größer als 50 kg/h pro Kilogramm reinen Zeoliths, um eine hohe Propylenausbeute zu erzielen. Die Beschreibung gibt auch an, dass im Allgemeinen je höher die Raumgeschwindigkeit, je niedriger das molare SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis (genannt das Z-Verhältnis) ist. Diese Beschreibung erläutert nur Verfahren zur Olefinumwandlung über kurze Zeiträume (z.B. einige Stunden) und spricht die Aufgabe nicht an, sicherzustellen, dass der Katalysator über längere Zeiträume (z.B. wenigstens 160 Stunden oder einige Tage), welche in der kommerziellen Herstellung erforderlich sind, beständig ist. Außerdem ist die Anforderung hoher Raumgeschwindigkeiten für eine kommerzielle Anwendung des Olefinumwandlungsverfahrens nicht wünschenswert.
Demnach besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Propylen mit hohen Ausbeuten, welches leicht in eine Raffinerie oder petrochemische Anlage integriert werden kann und Nutzen aus Chargen zieht, die für den Markt weniger wertvoll sind (mit wenigen Alternativen auf dem Markt).
Andererseits sind kristalline Silikate des MFI-Typs auch weithin bekannte Katalysatoren für die Oligomerisierung von Olefinen. Beispielsweise offenbart EP-A-0031675 die Umwandlung olefinhaltiger Mischungen zu Kraftstoff über einen Katalysator wie ZSM-5. Wie einem Fachmann offensichtlich sein wird, unterscheiden sich die Verfahrensbedingungen für die Oligomerisierungreaktion erheblich von denen, die für das Cracken verwendet werden. Gewöhnlich übersteigt im Oligomerisierungreaktor die Temperatur etwa 400°C nicht und ein hoher Druck bevorzugt die Oligomerisierungreaktionen.
GB-A-2156844 offenbart ein Verfahren für die Isomerisation von Olefinen über Silicalit als Katalysator. US-A-4,579,989 offenbart die Umwandlung von Olefinen zu Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht über einen Silicalitkatalysator. US-A-4,746,762 offenbart die Veredelung niedere Olefine, um Kohlenwasserstoffe reich an C₅+-Flüssigkeiten über einen kristallinen Silikatkatalysator herzustellen. US-A-5,004,852 offenbart ein zweistufiges Verfahren zur Umwandlung von Olefinen zu Kraftstoff mit hohen Oktanzahlen, wobei in der ersten Stufe die Olefine zu C₅+-Olefinen oligomerisiert werden. US-A-5,171,331 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Kraftstoff, umfassend das Oligomerisieren einer C₂-C₆ Olefine enthaltenden Charge über einen siliciumdioxidhaltigen kristallinen Molekularsieb-Katalysator mit Zwischenporengröße wie Silicalit, halogenstabilisierten Silicalit oder einen Zeolith. US-A-4,414,423 offenbart ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung hochsiedender Kohlenwasserstoffe aus normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wobei der erste Schritt das Zuführen normalerweise gasförmiger Olefine über einen siliciumdioxidhaltigen kristallinen Molekularsieb-Katalysator mit Zwischenporengröße umfasst. US-A-4,417,088 offenbart das Dimerisieren und Trimerisieren von kohlenstoffreichen Olefinen über Silicalit. US-A-4,417,086 offenbart ein Oligomerisierungsverfahren für Olefine über Silicalit. GB-A-2106131 und GB-A-2106132 offenbaren die Oligomerisierung von Olefinen über Katalysatoren wie Zeolith oder Silicalit, um hochsiedende Kohlenwasserstoffe herzustellen. GB-A-2106533 offenbart die Oligomerisierung von gasförmigen Olefinen über Zeolith oder Silicalit.
WO 98/56740 offenbart ein Verfahren für das Umwandeln einer Kohlenwasserstoffcharge in niedere Olefine unter Verwendung eines Zeolith-Katalysators frei von zugefügten Metalloxiden mit einer Hydrierungs-/Dehydrierungs-Funktion. Der Katalysator ist ein Zeolith wie ZSMS oder ZSM11 (oder andere) und weist ein molares SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 2:1 bis 2000:1 auf.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verwendung weniger wertvoller Olefine, vorliegend in Raffinerie und petrochemischen Anlagen, als Charge für ein Verfahren bereitzustellen, das, im Gegensatz zu den vorbeschriebenen bekannten Verfahren, katalytisch Olefine in niedere Olefine umwandelt, und insbesondere in Propylen.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Propylen bereitzustellen, welches eine hohe Propylenausbeute und Reinheit aufweist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein solches Verfahren bereitzustellen, welches Olefineluate herstellt, die, wenigstens, Chemiequalität aufweisen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen bereitzustellen, welches eine beständige olefinische Umwandlung und eine stabile Produktverteilung über die Zeit aufweist.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Umwandlung olefinischer Chargen bereitzustellen, welches eine hohe Ausbeute bezogen auf Olefin hinsichtlich Propylen, ungeachtet des Ursprung und der Zusammensetzung der olefinischen Charge, aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für das katalytische Cracken einer olefinreichen Charge bereit, welches selektiv hinsichtlich niederer Olefine im Eluat ist, wobei das Verfahren ein Inkontaktbringen einer Kohlenwasserstoffcharge enthaltend ein oder mehrere Olefine mit einem MEL kristallinen Silikatkatalysator umfasst, der einem Dampfbehandlungsschritt unterworfen wurde und ein Silicium-/Aluminiumatomverhältnis von 150 bis 800, bei einer Einlasstemperatur von 500 bis 600°C und einem olefinischen Partialdruck von 0,1 bis 2 bar, aufweist, wobei die Charge bei einer LHSV von 10 bis 30 h^–1 über den Katalysator geleitet wird, um ein Eluat mit einem Olefingehalt mit geringerem Molekulargewicht als das der Charge herzustellen.
Die vorliegende Erfindung kann folglich ein Verfahren bereitstellen, wobei olefinreiche Kohlenwasserstoffströme (Produkte) aus Raffinerie und petrochemischen Anlagen selektiv gecrackt werden, nicht nur in niedere Olefine, sondern insbesondere in Propylen. Die olefinreiche Charge wird über einen kristallinen Silikatkatalysator vom MEL-Typ mit einem bestimmten Si-/Al-Atomverhältnis geleitet und welcher beispielsweise bei einer Temperatur von mindestens 300°C während eines Zeitraums von mindestens 1 Stunde bei einem Partialdruck des Wassers von mindestens 10 kPa dampfbehandelt wurde. Die Charge kann über den Katalysator bei einer Temperatur zwischen 500 bis 600°C, einem olefinischen Partialdruck von 0,1 bis 2 bar, und einer LHSV von 10 bis 30 h^–1 geleitet werden.
Dieses kann wenigstens 30 bis 50% Propylen, bezogen auf den Olefinanteil der Charge, ergeben, mit einer Selektivität für Propylen für die C₃-Spezies Propylen und Propan (d.h. ein Verhältnis C₃ ^–/(C₃ ^– + C₃) angegeben in Prozent) von mindestens 92 Gew.-%.
In dieser Beschreibung soll die Bezeichnung "Silicium-/Aluminiumatomverhältnis" das Si-/Al-Atomverhältnis des gesamten Materials bedeuten, das durch chemische Analyse bestimmt werden kann. Insbesondere, für kristalline Silikatmaterialien, betreffen die angegebenen Si-/Al-Verhältnisse nicht nur das Si-/Al-Gerüst des kristallinen Silikates sondern eher das gesamte Material.
Die Charge kann entweder unverdünnt oder mit einem Inertgas wie Stickstoff verdünnt eingespeist werden. Im letzteren Fall setzt der absolute Druck der Charge den Partialdruck der Kohlenwasserstoffcharge im Inertgas fest.
Die verschiedenen erfindungsgemäßen Gegenstände werden nun detaillierter beschrieben, jedoch durch Beispiel nur mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung, in der:
1a bis 1c zeigt jeweils die Änderung der Olefinausbeute mit der Betriebsdauer, die Olefinität und die Ausbeute bezogen auf Olefin für Komponenten eines Eluates, welches katalytisch in Übereinstimmung mit einem ersten Beispiel der vorliegenden Erfindung gecrackt worden ist;
2a bis 2c zeigt jeweils die Änderung der Olefinausbeute mit der Betriebsdauer, die Olefinität und die Ausbeute bezogen auf Olefin für Komponenten eines Eluates, welches katalytisch in Übereinstimmung mit einem zweiten Beispiel der vorliegenden Erfindung gecrackt worden ist;
3a bis 3c zeigt jeweils die Änderung der Olefinausbeute mit der Betriebsdauer, die Olefinität und die Ausbeute bezogen auf Olefin für Komponenten eines Eluates, welches katalytisch in Übereinstimmung mit einem dritten Beispiel der vorliegenden Erfindung gecrackt worden ist;
4a bis 4c zeigt jeweils die Änderung der Olefinausbeute mit der Betriebsdauer, die Olefinität und die Ausbeute bezogen auf Olefin für Komponenten eines Eluates, welches katalytisch in Übereinstimmung mit einem ersten Vergleichsbeispiel gecrackt worden ist;
5a bis 5c zeigt jeweils die Änderung der Olefinausbeute mit der Betriebsdauer, die Olefinität und die Ausbeute bezogen auf Olefin für Komponenten eines Eluates, welches katalytisch in Übereinstimmung mit einem zweiten Vergleichsbeispiel gecrackt worden ist;
6a bis 6c zeigt jeweils die Änderung der Olefinausbeute mit der Betriebsdauer, die Olefinität und die Ausbeute bezogen auf Olefin für Komponenten eines Eluates, welches katalytisch in Übereinstimmung mit einem dritten Vergleichsbeispiel gecrackt worden ist; und
7a bis 7c zeigt jeweils die Änderung der Olefinausbeute mit der Betriebsdauer, die Olefinität und die Ausbeute bezogen auf Olefin für Komponenten eines Eluates, welches katalytisch in Übereinstimmung mit einem vierten Vergleichsbeispiel gecrackt worden ist.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird das Cracken von Olefinen in der Form durchgeführt, dass Olefine in einem Kohlenwasserstoffstrom in niedere Olefine und selektiv in Propylen gecrackt werden. Die Charge und das Eluat weisen vorzugsweise im Wesentlichen den gleichen Olefin-Gewichtsanteil auf. Üblicherweise liegt der Olefinanteil des Eluates innerhalb von ± 15 Gew.-%, vorzugsweise ± 10 Gew.-%, des Olefinanteils der Charge. Die Charge kann jegliche Art von olefinhaltigem Kohlenwasserstoffstrom umfassen. Die Charge kann üblicherweise 10 bis 100 Gew.-% Olefine umfassen und kann weiterhin unverdünnt oder mit einem Verdünnungsmittel verdünnt eingespeist werden, wobei das Verdünnungsmittel wahlweise einen nicht-olefinischen Kohlenwasserstoff umfassen kann. Insbesondere kann die olefinhaltige Charge eine Kohlenwasserstoffmischung sein, enthaltend normale und verzweigte Olefine im Kohlenstoffbereich C₄ bis C₁₀, noch bevorzugter im Kohlenstoffbereich C₄ bis C₆, wahlweise in einer Mischung mit normalen und verzweigten Paraffinen und/oder aromatischen Verbindungen im Kohlenstoffbereich C₄ bis C₁₀. Üblicherweise weist der olefinhaltige Strom einen Siedepunkt im Bereich von –15 bis 180°C auf.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen die Kohlenwasserstoffchargen C₄-Mischungen aus Raffinerien und Dampfcrackanlagen. Solche Dampfcrackanlagen cracken eine breite Vielzahl von Chargen, einschließlich Ethan, Propan, Butan, Erdöl, Gasöl, Heizöl, usw. Ganz besonders bevorzugt kann die Kohlenwasserstoffcharge einen C₄-Schnitt von einer katalytisch crackenden Fließbett (FCC) Anlage in einer Rohölraffinerie, die zur Umwandlung schweren Öls in Kraftstoff und niedere Produkte eingesetzt wird, umfassen. Üblicherweise umfasst ein solcher C₄-Schnitt einer FCC-Anlage etwa 50 Gew.-% Olefin. Wahlweise kann die Kohlenwasserstoffcharge einen C₄-Schnitt einer Anlage innerhalb einer Rohölraffinerie zur Herstellung von Methyltertiärbutylether (MTBE) umfassen, welcher aus Methanol und Isobuten hergestellt wird. Wiederum umfasst solch ein C₄-Schnitt aus der MTBE-Anlage üblicherweise etwa 50 Gew.-% Olefin. Diese C₄-Schnitte werden am Auslaß der jeweiligen FCC- oder MTBE-Anlage fraktioniert.
Die Kohlenwasserstoffcharge kann weiterhin einen C₄-Schnitt aus einer Erdöl-Dampfcrackanlage einer petrochemischen Anlage umfassen, in der Erdöl, umfassend C₅ bis C₉ Spezies mit einem Siedepunktsbereich im Bereich von 15 bis 180°C, zur Herstellung, inter alia, eines C₄-Schnitts dampfgecrackt wird. Ein solcher C₄-Schnitt umfasst üblicherweise 40 bis 50 Gew.-% 1,3-Butadien, etwa 25 Gew.-% Isobutylen, etwa 15 Gew.-% Buten (in Form von But-1-en und/oder But-2-en) und etwa 10 Gew.-% n-Butan und/oder Isobutan. Die olefinhaltige Kohlenwasserstoffcharge kann auch einen C₄-Schnitt aus einer Dampfcrackanlage nach Butadienextraktion (Raffinat 1) oder nach Butadienhydrierung umfassen.
Die Charge kann weiterhin wahlweise einen hydrierten butadienreichen C₄-Schnitt, üblicherweise enthaltend mehr als 50 Gew.-% C₄ als Olefin, umfassen. Wahlweise könnte die Kohlenwasserstoffcharge eine reine Olefincharge umfassen, die in einer petrochemischen Anlage hergestellt worden ist.
Die olefinhaltige Charge kann ferner wahlweise leichtes Crackerdöl (light cracked naphtha, LCN) (anders bekannt als leichtes katalytisch gecracktes Benzin (light catalytic cracked spirit, LCCS)) oder einen C₅-Schnitt von einer Dampfcrackanlage oder leichtes Crackerdöl umfassen, wobei das leichte Crackerdöl aus dem Eluat einer FCC-Anlage, wie vorstehend erörtert, in einer Rohölraffinerie fraktioniert wird. Beide solche Chargen enthalten Olefine. Die olefinhaltige Charge kann ferner auch wahlweise ein mittleres Crackerdöl von solch einer FCC-Anlage umfassen oder "visbroken" Erdöl, welches aus einer Visbreaking-Anlage zur Behandlung des Rückstandes einer Vakuumdestillationsanlage einer Rohölraffinerie erhalten wird.
Die olefinhaltige Charge kann eine Mischung von einer oder mehreren der oben beschriebenen Chargen umfassen.
Die Verwendung eines C₅-Schnitts als olefinhaltige Kohlenwasserstoffcharge in Übereinstimmung mit einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren hat besondere Vorteile aufgrund der Notwendigkeit, C₅ Spezies auf jeden Fall aus Kraftstoffen zu entfernen, die durch die Ölraffinerie hergestellt werden.
Dieses ist so, weil das Vorhandensein von C₅ im Kraftstoff das Ozon-Potenzial und folglich die photochemische Aktivität des resultierenden Kraftstoffs erhöht. Im Fall der Verwendung leichten Crackerdöls als der olefinhaltigen Charge, wird der Olefingehalt der restlichen Kraftstofffraktion verringert, dadurch wird der Dampfdruck und auch die photochemische Aktivität des Kraftstoffs verringert.
Wird leichtes Crackerdöl umgewandelt, können C₂ bis C₄ Olefine in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Die C₄ Fraktion ist sehr reich an Olefinen, insbesondere an Isobuten, welches ein interessantes Einsatzprodukt für eine MTBE-Anlage ist. Wird ein C₄-Schnitt umgewandelt, werden einerseits C₂ bis C₃ Olefine hergestellt und andererseits C₅ bis C₆ Olefine, die hauptsächlich Iso-Olefine enthalten. Der restliche C₄-Schnitt ist mit Butanen, insbesondere Isobutan, angereichert, das eine interessante Charge für eine Alkylierungsanlage einer Ölraffinerie ist, wobei ein Alkylat für die Verwendung in Kraftstoff aus einer Mischung von C₃ und C₅ Chargen hergestellt wird. Der C₅ bis C₆ Schnitt, der hauptsächlich Iso-Olefine enthält, ist ein interessantes Einsatzprodukt für die Herstellung von tertiärem Amylmethylether (TAME).
Überraschend haben die Erfinder gefunden, dass in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, olefinische Chargen in Anwesenheit eines Katalysators vom MEL-Typ selektiv gecrackt werden können, um den olefinischen Gehalt der Charge im resultierenden Eluat zu verändern. Der Katalysator und Verfahrenbedingungen werden vorgewählt, wodurch das Verfahren eine bestimmte Ausbeute bezogen auf Olefin hinsichtlich eines spezifizierten Olefins in den Chargen aufweist. Üblicherweise werden der Katalysator und Verfahrensbedingungen gewählt, wodurch das Verfahren die gleiche hohe Ausbeute bezogen auf Olefin hinsichtlich Propylen aufweist, ungeachtet des Ursprung der olefinischen Chargen beispielsweise der C₄-Schnitt einer FCC-Anlage, der C₄-Schnitt einer MTBE-Anlage, das leichte Crackerdöl, oder der C₅-Schnitt des leichten Crackerdöls bzw. niederen gecrackten Erdöls (light crack naphtha) etc. Dieses ist auf der Grundlage des Standes der Technik völlig überraschend. Es ergibt sich üblicherweise eine Propylenausbeute von 30 bis 50%, bezogen auf Olefin, bezogen auf den Olefinanteil der Charge. Die Ausbeute bezogen auf Olefin eines bestimmten Olefins wird als das Gewicht dieses Olefins im Eluat, dividiert durch den Ausgangsgesamtolefingewichtsanteil, definiert. Beispielsweise ist für eine Charge mit 50 Gew.-% Olefin, wenn das Eluat 20 Gew.-% Propylen enthält, die Propylenausbeute bezogen auf Olefin 40%. Dem kann die eigentliche Ausbeute eines Produktes entgegenstehen, das durch die Gewichtsmenge des Produktes dividiert durch die Gewichtsmenge der Charge definiert wird. Die Paraffine und aromatischen Verbindungen, die in der Charge enthalten sind, werden in Übereinstimmung mit den bevorzugten erfindungsgemäßen Gegenständen nur wenig umgewandelt.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung umfasst der Katalysator für das Cracken der Olefine ein kristallines Silikat der MEL-Familie, welches ein Zeolith oder jedes andere Silikat dieser Familie sein kann. Ein Beispiel eines MEL Zeolithes ist ZSM-11, der im Stand der Technik bekannt ist. Andere Beispiele sind Boralit D und Silicalit-2, wie durch die International Zeolite Association (Atlas of zeolite structure types, 1987, Butterworths) beschrieben.
Die bevorzugten kristallinen Silikate weisen Poren oder Kanäle definiert durch zehn Sauerstoffringe und ein hohes Silicium-/Aluminiumatomverhältnis auf.
Kristalline Silikate sind mikroporöse kristalline anorganische Polymere, basierend auf einem Gerüst von XO₄-Tetraedern, welche miteinander verbunden sind, indem sie Sauerstoffionen teilen, wobei X dreiwertig (z.B. Al, B, ...) oder vierwertig (z.B. Ge, Si, ...) sein kann. Die Kristallstruktur eines kristallinen Silikats wird durch die spezifische Ordnung definiert, in dem ein Netzwerk tetraedrischer Einheiten miteinander verbunden wird. Die Größe der Porenöffnungen der kristallinen Silikate wird bestimmt durch die Anzahl tetraedrischer Einheiten oder, alternativ, Sauerstoffatomen, welche benötigt werden um die Poren und die Natur der Kationen zu bilden, die in den Poren vorliegen. Sie besitzen eine einzigartige Kombination der folgenden Eigenschaften: hohe interne Oberfläche; einheitliche Poren mit einer oder mehreren diskreten Größen; Ionenaustauschbarkeit; gute thermische Beständigkeit; und die Fähigkeit, organische Verbindungen zu adsorbieren. Da die Poren dieser kristallinen Silikate der Größe vieler organischer Moleküle von praktischer Bedeutung ähnlich sind, steuern sie den Ein- und Austritt der Reaktanden und Produkte, welches zu einer besonderen Selektivität der katalytischen Reaktionen führt. Kristalline Silikate der MEL-Struktur besitzen ein bidirektionales sich überschneidendes geradliniges Porensystem mit geradlinigen Kanälen entlang [100] und weisen einen Porendurchmesser von 0,53–0,54 nm auf.
Der kristalline Silikatkatalysator weist strukturelle und chemische Eigenschaften auf und wird unter bestimmten Reaktionsbedingungen eingesetzt, wobei das katalytische Cracken bereitwillig abläuft. Unterschiedliche Reaktionswege können auf dem Katalysator auftreten. Unter den Verfahrenbedingungen, aufweisend eine Einlasstemperatur von 500 bis 600°C, vorzugsweise von 520 bis 600°C, noch bevorzugter von 540 bis 580°C und einen olefinischen Partialdruck von 0,1 bis 2 bar, am bevorzugtesten bei atmosphärischem Druck, wird die Verschiebung der Doppelbindung eines Olefins in der Charge bereitwillig erzielt und führt zu Doppelbindungsisomerisation. Überdies neigt eine solche Isomerisation dazu, ein thermodynamisches Gleichgewicht zu erreichen. Propylen kann beispielsweise direkt durch das katalytische Cracken von Hexen oder einer schwereren olefinischen Charge hergestellt werden. Das olefinische katalytische Cracken kann so verstanden werden, ein Verfahren zu umfassen, das kürzere Moleküle über Bindungsbrüche ergibt.
Der Katalysator weist vorzugsweise ein hohes Silicium-/Aluminiumatomverhältnis, größer als etwa 150, auf, wobei der Katalysator eine verhältnismäßig geringe Acidität aufweist. Wasserstofftransferreaktionen hängen direkt mit der Stärke und der Dichte der Säurenplätze auf dem Katalysator zusammen, und solche Reaktionen werden vorzugsweise unterdrückt um die Bildung von Kohle während des Olefinumwandlungsverfahrens zu vermeiden und Zusammensetzung der olefinischen Charge. Solche hohen Verhältnisse verringern die Acidität des Katalysators, dadurch erhöhen sie die Stabilität des Katalysators. Außerdem wurde gefunden, dass die Verwendung von Si-/Al-Atomverhältnissen größer als 150 die Propylenselektivität des Katalysators erhöht, d.h. die Menge hergestellten Propans verringert. Dies erhöht die Reinheit des resultierenden Propylens. Liegt das Si-/Al-Atomverhältnis oberhalb 800, wurde gefunden, dass der Katalysator eine geringe Aktivität und Stabilität in Bezug auf die Herstellung von Propylen durch das katalytische Crackverfahren aufweist.
Der Katalysator für die erfindungsgemäße Verwendung im katalytischen Crackverfahren wird durch Dampfbehandlung eines kristallinen Silikates des MEL-Typs so wie er synthetisiert wurde oder eines kommerziell erhältlichen kristallinen Silikates des MEL-Typs hergestellt.
Der erfindungsgemäß am häufigsten verwendete MEL kristalline Silikatkatalysator umfasst einen ZSM-11 Katalysator, der entweder mit Diaminooctan als Template (templating agent) und Natriumsilikat als Siliciumquelle oder Tetrabutylphosphoniumbromid als Template und Silicasol als Siliciumquelle synthetisiert werden kann. Auf diese Weise kann der Katalysator ZSM-11 dargestellt werden, indem man Natriumsilikat mit 1,8-Diaminooctan zusammen mit Aluminiumsulfat mischt, um ein Hydrogel zu bilden, das dann kristallisieren lassen wird, um das kristalline Silikat zu bilden. Das organische Template-Material wird dann durch Calcinieren entfernt. Wahlweise wird der Katalysator ZSM-11 hergestellt, indem man Tetrabutylphosphoniumbromid und Natriumhydroxid zusammen mit dem Silicasol, hergestellt aus kolloidalem Silicium, reagiert. Wiederum wird eine Kristallisation durchgeführt, um das kristaline Silikat zu herzustellen und dann wird das Produkt calciniert.
Um den Natriumanteil des kristallinen Silikates zu verringern, wird das kristalline Silikat einem Ionenaustausch mit einem Salz unterworfen. Danach wird das Material getrocknet. Üblicherweise wird das kristalline Silikat einem Ionenaustausch mit Ammoniumionen unterworfen, z.B. indem man das kristalline Silikat in einer wässerigen Lösung von NH₄Cl oder NH₄NO₃ taucht. Solch ein Ionenaustauschschritt ist wünschenswert, wenn die Menge der in dem kristallinen Silikat vorliegenden Natriumionen so hoch ist, dass eine kristalline Natriumsilikatphase nach der Calcinierung des kristallinen Silikates gebildet wird, die schwierig zu entfernen sein würde.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird das initiale kristalline Silikat durch ein Dampfbehandlungsverfahren modifiziert, von welchem, ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, angenommen wird, dass es das tetraedrische Aluminium im kristallinen Silikatgerüst verringert und die Aluminiumatome in oktaedrisches Aluminium in Form von amorphem Aluminiumoxid umwandelt. Obgleich im Dampfbehandlungsschritt Aluminiumatome chemisch aus der kristallinen Silikatgerüststruktur entfernt werden, um Aluminiumoxidpartikel zu bilden, scheinen jene Partikel nicht abzuwandern und so keine partielle Blockierung der Poren oder Kanäle im Gerüst zu verursachen, welches andernfalls die olefinischen Crackverfahren der vorliegenden Erfindung hemmen würde. Es wurde gefunden, dass der Dampfbehandlungsschritt die Propylenausbeute, die Propylenselektivität und die Katalysatorstabilität im olefinischen katalytischen Crackverfahren erheblich verbessert.
Die Dampfbehandlung wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 425 bis 870°C, noch bevorzugter im Bereich von 540 bis 815°C und bei atmosphärischem Druck und mit einem Partialdruck des Wassers von 13 bis 200 kPa durchgeführt. Vorzugsweise wird die Dampfbehandlung bei einer Atmosphäre umfassend 5 bis 100% Dampf durchgeführt. Die Dampfbehandlung wird vorzugsweise während eines Zeitraums von 1 bis 200 Stunden, noch bevorzugter von 20 Stunden bis 100 Stunden durchgeführt. Wie oben angeführt, ist die Dampfbehandlung darauf gerichtet, die Menge des oktaedrischen Aluminiums im kristallinen Silikatgerüst zu verringern, indem sie Aluminiumoxid bildet.
Folgend dem Dampfbehandlungsschritt wird der Katalysator anschließend calciniert, z.B. bei einer Temperatur von 400 bis 800°C bei atmosphärischem Druck während eines Zeitraums von 1 bis 10 Stunden.
Anschließend an den Dampfbehandlungsschritt kann der Katalysator mit einem Komplexierungsmittel für Aluminium in Kontakt gebracht werden, das eine organische Säure in einer wässerigen Lösung davon oder ein Salz solch einer organischen Säure oder eine Mischung von zwei oder mehreren solcher Säuren oder Salze umfassen kann. Das Komplexierungsmittel kann insbesondere ein Amin umfassen, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder ein Salz davon, insbesondere dessen Natriumsalz. Nach dem Inkontaktbringen des kristallinen Silikates mit dem Komplexierungsmittel, kann das kristalline Silikat einem zweiten Ionenaustauschschritt zur weiteren Verringerung des Natriumanteils des kristallinen Silikats unterzogen werden, z.B. durch ein Inkontaktbringen des Katalysators mit einer Ammoniumnitratlösung.
Der dampfbehandelte kristalline Silikat, vorzugsweise ZSM-11, Katalysator kann mit einem Bindemittel, vorzugsweise einem anorganischen Bindemittel gemischt werden, und zu einer gewünschten Form, z.B. extrudierte Presslinge, geformt werden. Das Bindemittel wird derart ausgewählt, das es gegenüber der Temperatur und anderen Bedingungen, die im Darstellungsverfahren des Katalysators und im folgenden katalytischen Crackverfahren für Olefine verwendet werden, beständig ist. Das Bindemittel ist ein anorganisches Material, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tone, Siliciumdioxid, Metalloxide wie ZrO₂ und/oder Metalle oder Gele einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Das Bindemittel ist vorzugsweise aluminiumoxidfrei. Wenn das Bindemittel, welches in Verbindung mit dem kristallinen Silikat benutzt wird, selbst katalytisch aktiv ist, kann dies die Umwandlung und/oder die Selektivität des Katalysators ändern.
Inaktive Materialien für das Bindemittel können geeigneter Weise als Verdünnungsmittel dienen, um den Umfang der Umwandlung zu steuern, damit Produkte ökonomisch und systematisch erhalten werden können, ohne andere Mittel für das Steuern der Reaktionsrate einzusetzen. Es ist wünschenswert, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der eine gute Druckfestigkeit aufweist. Dieses, weil es in der kommerziellen Verwendung wünschenswert ist zu verhindern, dass der Katalysator in pulverartige Materialien zerfällt. Solche Ton- oder Oxidbindemittel sind normalerweise nur zu dem Zweck eingesetzt worden, die Druckfestigkeit des Katalysators zu verbessern. Ein besonders bevorzugtes Bindemittel für den Katalysator der vorliegenden Erfindung umfasst Siliciumdioxid.
Die relativen Anteile des fein verteilten kristallinen Silkatmaterials und der anorganischen Oxidmatrix des Bindemittels können weitgehend variieren. Üblicherweise liegt der Bindemittelanteil im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, häufiger im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Kompositkatalysators. Eine solche Mischung von kristallinem Silikat und anorganischem Oxidbindemittel wird als ein formuliertes kristallines Silikat bezeichnet.
Mischt man den Katalysator mit einem Bindemittel, kann der Katalysator als Presslinge formuliert, in andere Formen extrudiert, oder zu einem sprühgetrockneten Pulver ausgebildet werden.
Üblicherweise werden das Bindemittel und der kristalline Silikatkatalysator zusammen durch ein Extrusionsverfahren vermischt. In einem solchen Verfahren wird das Bindemittel, z.B. Siliciumdioxid, in Form eines Gels mit dem kristallinen Silikatkatalysatormaterial gemischt und die resultierende Mischung wird in die gewünschte Form, z.B. Presslinge, extrudiert.
Danach wird das formulierte kristalline Silikat in Luft oder einem Inertgas, üblicherweise bei einer Temperatur von 200 bis 900°C während eines Zeitraums von 1 bis 48 Stunden, calciniert.
Vorzugsweise enthält das Bindemittel keine Aluminiumverbindungen wie Aluminiumoxid. Da, wie oben erwähnt, der bevorzugte Katalysator für die erfindungsgemäße Verwendung ein ausgewähltes Silicium-/Aluminiumverhältnis des kristallinen Silikates aufweist. Das Vorhandensein von Aluminiumoxid im Bindemittel ergibt andere überschüssige Aluminiumoxide, wenn der Bindeschritt vor dem Alwniniumextraktionsschritt durchgeführt wird. Wenn das aluminiumhaltige Bindemittel nach der Aluminiumextraktion mit dem kristallinen Silikatkatalysator gemischt wird, re-aluminiert das den Katalysator. Das Vorhandensein von Aluminium im Bindemittel würde dazu neigen, die Olefinselektivität des Katalysators zu verringern, und die Stabilität des Katalysators über die Zeit zu verringern.
Darüberhinaus kann das Mischen des Katalysators mit dem Bindemittel entweder vor oder nach dem Dampfbehandlungsschritt durchgeführt werden.
Es wurde gefunden, dass sich die verschiedenen bevorzugten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung durch eine hohe Stabilität auszeichnen und insbesondere fähig sind, eine stabile Propylenausbeute über einige Tage hinweg, z.B. bis zu 10 Tagen, zu ergeben. Dieses ermöglicht, das Olefin-Crackverfahren kontinuierlich in zwei parallelen "Swing"-Reaktoren durchzuführen, wobei wenn sich ein Reaktor in Betrieb befindet, der andere Reaktor einer Katalysatorregeneration unterzogen wird. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann auch mehrmals erneuert werden. Der Katalysator ist auch in der Weise flexibel, dass er eingesetzt werden kann, um eine Vielzahl von Chargen, entweder rein oder Mischungen, aus unterschiedlichen Quellen der Ölraffinerie oder petrochemischen Anlage kommend und unterschiedliche Zusammensetzung aufweisend, zu cracken.
Im Verfahren für das katalytische Cracken der Olefine in Übereinstimmung mit der Erfindung, haben die Erfinder gefunden, dass, wenn Diene in der olefinhaltigen Charge vorliegen, dieses eine schnellere Deaktivierung des Katalysators hervorrufen kann. Dies kann die Ausbeute des Katalysators bezogen auf Olefin außerordentlich verringern, das gewünschte Olefin, z.B. Propylen, mit zunehmender Betriebsdauer herzustellen. Die Erfinder haben gefunden, dass, wenn Diene in der Charge vorliegen, die katalytisch gecrackt wird, dies einen vom Dien herrührenden Gummi ergeben kann, der auf dem Katalysator gebildet wird, welches wiederum die Katalysatoraktivität verringert. Es ist in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erwünscht, dass der Katalysator eine stabile Aktivität über die Zeit, üblicherweise für mindestens zehn Tage, aufweist.
In Übereinstimmung mit diesem Gegenstand der Erfindung, wird die Charge vor dem katalytischen Cracken der Olefine, wenn die olefinhaltige Charge Diene enthält, einem selektiven Hydrierungsverfahren unterworfen, um die Diene zu entfernen.
Das Hydrierungsverfahren erfordert es gesteuert zu werden, um die Sättigung der Mono-Olefine zu vermeiden. Das Hydrierungsverfahren umfasst vorzugsweise auf Nickel oder Palladium basierende Katalysatoren oder andere Katalysatoren, die üblicherweise für die erste Stufe der Hydrierung von Pyrolyse-Benzin (Pygas) verwendet werden. Wenn solche auf Nickel basierenden Katalysatoren mit einem Ca-Schnitt verwendet werden, kann eine bedeutende Umwandlung der Mono-Olefine in Paraffine durch Hydrierung nicht vermieden werden. Dementsprechend sind solche auf Palladium basierenden Katalysatoren, die selektiver gegenüber einer Dienhydrierung sind, für die Verwendung mit einem C₄-Schnitt besser geeignet.
Ein besonders bevorzugter Katalysator ist ein auf Palladium basierender Katalysator, welcher geträgert ist, z.B. auf Aluminiumoxid, und 0,2–0,8 Gew.-% Palladium, basierend auf dem Gewicht des Katalysators, enthält. Das Hydrierungsverfahren wird vorzugsweise bei einem absoluten Druck von 5 bis 50 bar, noch bevorzugter von 10 bis 30 bar, und bei einer Einlasstemperatur von 40 bis 200°C durchgeführt. Üblicherweise liegt das Wasserstoff-/Dien-Gewichtsverhältnis bei wenigstens 1, noch bevorzugter bei 1 bis 5, am meisten bevorzugt um 3. Vorzugsweise beträgt die stündliche Flüssig-Raumgeschwindigkeit (liquid hourly space velocity, LHSV) mindestens 2 h^–1, noch bevorzugter 2 bis 5 h^–1.
Die Diene in der Charge werden vorzugsweise derart entfernt, dass ein maximaler Dienanteil in der Charge im Bereich von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,05 Gew.-%, noch bevorzugter im Bereich von 0,03 Gew.-% bereitgestellt wird.
Im katalytischen Crackverfahren werden die Verfahrensbedingungen ausgewählt, um eine hohe Selektivität hinsichtlich Propylen, eine stabile Olefinumwandlung über die Zeit und eine stabile olefinische Produktverteilung im Eluat bereitzustellen. Solche Zielsetzungen werden durch die Verwendung einer geringen Säuredichte im Katalysator (d.h. ein hohes Si-/Al-Atomverhältnis) von größer als 150, in Verbindung mit einem geringen Druck, einer hohen Einlasstemperatur und einer kurzen Kontaktzeit begünstigt, wobei alle diese Verfahrensparameter in Wechselbeziehung stehen und einen kumulativen Gesamteffekt bereitstellen (z.B. kann ein höherer Druck durch eine noch höhere Einlasstemperatur aufgehoben oder kompensiert werden). Die Verfahrensbedingungen sind ausgewählt, um Wasserstofftransferreaktionen nicht zu begünstigen, die zu einer Bildung von Paraffinen, aromatischen Verbindungen und Vorläufern von Kohle führen. Die Betriebsbedingungen des Verfahren setzen folglich eine hohe Raumgeschwindigkeit, einen geringen Druck und eine hohe Reaktionstemperatur ein. Vorzugsweise liegt die LHSV im Bereich von 10 bis 30 h^–1. Der olefinische Partialdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 bar, noch bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 1,5 bar. Ein besonders bevorzugter olefinischer Partialdruck ist atmosphärischer Druck (d.h. 1 bar).
Die Kohlenwasserstoffchargen werden vorzugsweise mit einem Gesamteinlassdruck zugeführt, der ausreichend ist, die Chargen durch den Reaktor zu befördern.
Die Kohlenwasserstoffchargen können unverdünnt zugeführt werden oder verdünnt in einem Inertgas, z.B. Stickstoff. Vorzugsweise liegt der gesamte absolute Druck im Reaktor im Bereich von 0,5 bis 10 bar. Die Erfinder haben gefunden, dass die Verwendung eines niedrigen olefinischen Partialdrucks, z.B. atmosphärischer Druck, darauf gerichtet ist, das Auftreten der Wasserstofftransferreaktionen im Crackverfahren zu senken, welches wiederum das Potenzial für die Bildung von Kohle verringert, die dazu neigt, die Katalysatorstabilität zu verringern. Das Cracken der Olefine wird vorzugsweise bei einer Einlasstemperatur der Charge von 500 bis 600°C, noch bevorzugter von 520 bis 600°C, insbesondere bevorzugt von 540 bis 580°C, in der Regel etwa 560°C bis 570°C durchgeführt.
Das katalytische Crackverfahren kann in einem Festbettreaktor, in einem Bewegtbettreaktor oder einem Fließbettreaktor durchgeführt werden. Ein üblicher Fließbettreaktor ist einer des FCC-Typs, der für das katalytische Fließbettcracken in der Ölraffinerie benutzt wird. Ein üblicher Bewegtbettreaktor ist einer des Typs des kontinuierlichen katalytischen Reformierens. Wie oben beschrieben, kann das Verfahren kontinuierlich unter Verwendung eines Paares paralleler "Swing"-Reaktoren durchgeführt werden.
Da sich der Katalysator durch eine hohe Stabilität der olefinischen Umwandlung während eines ausgedehnten Zeitraums auszeichnet, üblicherweise wenigstens im Bereich von zehn Tagen, ist die Häufigkeit der Regeneration des Katalysators niedrig. Insbesondere kann der Katalysator dementsprechend eine Lebenszeit aufweisen, die ein Jahr übersteigt.
Nach dem katalytischen Crackverfahren wird das Reaktoreluat zu einem Fraktionierturm befördert und die gewünschten Olefine werden vom Eluat getrennt. Wenn das katalytische Crackverfahren eingesetzt wird, um Propylen herzustellen, wird der C₃-Schnitt, welcher mindestens 92% Propylen enthält, fraktioniert und danach gereinigt, um alle Verunreinigungen wie Schwefelspezies, Arsenwasserstoff, etc. zu entfernen. Die höheren Olefine schwerer als C₃ können recycelt werden.
Beispielsweise werden olefinreiche Ströme aus der Raffinerie oder petrochemischen Anlagen in niedere Olefine, insbesondere Propylen gecrackt.
Die niederen Fraktionen des Eluats, nämlich die C₂ und C₃ Schnitte, können mehr als 92% Olefin enthalten. Solche Schnitte sind rein genug, um Olefinchargen von Chemiequalität auszumachen. Die Erfinder haben gefunden, dass die Propylenausbeute in solch einem Verfahren im Bereich von 30 bis 50%, bezogen auf Olefin, liegen kann, bezogen auf den Olefinanteil der Charge, die ein oder mehrere Olefine von Ca oder höher enthält. Im Verfahren weist das Eluat eine andere Olefinverteilung verglichen mit der der Charge auf, aber im Wesentlichen den gleichen Gesamtolefinanteil.
Die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden mit Bezug auf die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde ein ZSM-11 Zeolith, der eine MEL-Struktur aufweist, mit Diaminooctan als Template und Natriumsilikat als Siliciumquelle synthetisiert. Der Katalysator wurde durch Mischen der folgenden drei Lösungen A, B und C hergestellt, wobei Lösung A 550 ml Natriumsilikat (27 Gew.-%) umfasste; Lösung B umfasste 17,87 g 1,8-Diaminooctan in 522 ml destilliertem Wasser; und Lösung C umfasste 2,82 g Al₂(SO₄)₃ 18 H₂O und 550 ml destilliertes Wasser. Lösungen A und B wurden in einem 2-Liter-Autoklav gemischt und ein Hydrogel wurde erhalten, indem man langsam Lösung C hinzugab. Der initiale pH-Wert von 11,95 wurde durch Hinzufügen von 35 ml Schwefelsäure (97 Gew.-%) auf einen pH von 11 eingestellt. Nachdem 1 Stunde gerührt wurde, wurde die Kristallisationsreaktion bei 150°C für einen Zeitraum von 2 Tagen in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 2 Liter, unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 150 U/min durchgeführt. Das resultierende Produkt wurde mit 10 Litern destillierten Wassers gewaschen, dann bei 110°C 16 Stunden getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von 600°C während eines Zeitraums von 10 Stunden calciniert, um das organische Template-Material zu entfernen.
Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des resultierenden Katalysators zeigte, dass die aus dem Natriumsilikat hergestellten ZSM-11 Kristalle kurz und ovoid-ähnlich waren mit Abmessungen im Bereich von 5 Mikrometer auf 5 bis 6 Mikrometer. Das Pulver enthielt auch kleine Partikel, die kristallinem Siliciumdioxid zugeschrieben werden konnten, das durch ein Röntgenbeugungspektrum des Materials identifiziert wurde. Das Röntgenbeugungspektrum zeigt Peaks, die in kristallinen Silikaten des MEL-Typs vorliegen mit Peaks, die kleinen Verschmutzungen dichter Siliciumoxidflächen wie Quarz und Cristobalit entsprechen.
Das resultierende kristalline Silikat wurde dann einem Ionenaustausch unterworfen, indem man das kristalline Silikat in drei aufeinanderfolgenden Ionenaustauschreaktionen für jeweils Zeiträume von 5, 18 und 5 Stunden reagierte, indem man den kristallinen Silikat unter Rückfluss mit Rühren zusammen mit einer 0,5 M-Ammoniumnitratlösung (8,4 ml/g Zeolith) erhitzte. Dieser Ionenaustausch verringerte den Natriumanteil des kristallinen Silikats. Das Material wurde dann bei einer Temperatur von 110°C während eines Zeitraums von 16 Stunden getrocknet.
Danach wurde der Zeolith einem Dampfbehandlungsschritt unterworfen, in dem der Zeolith in einen röhrenförmigen Reaktor geladen und mit Stickstoff gespült wurde. Die Temperatur wurde bis auf 550°C erhöht. Bei 350°C wurde ein Strom aus einer Dampf- und Stickstoffatmosphäre, enthaltend 72 Vol.-% Dampf, über den Katalysator geleitet. Die Dampfbehandlung wurde während eines Zeitraums von 48 Stunden fortgesetzt.
Nach dem Dampfbehandlungsschritt wurde der Zeolith unter Rückfluss während eines Zeitraums von 18 Stunden mit einer 0,06 M-Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) Salzlösung von EDTA-Na₂ (4,2 ml/g Zeolith) erwärmt und dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Eine solche Extraktion wurde mit dem Ziel des Entfernens extrahierbaren Aluminiums von dem Katalysator eingesetzt, aber tatsächlich trat solch eine Extraktion nicht auf, wegen der Nichtverfügbarkeit von Aluminium im Katalysator für solch eine Extraktionsbehandlung. Dieses ist so, weil der Dampfbehandlungsschritt ein solches extrahierbares Al nicht erzeugt, obgleich Al aus dem Silikatgerüst entfernt wird.
Schließlich wurde der Katalysator mit einer 0,12 M-NH₄Cl-Lösung (4,2 ml/g Zeolith) unter Rückfluss während eines Zeitraums von 18 Stunden einem Ionenaustausch unterzogen.
Der Zeolith wurde dann mit Wasser gewaschen, um überschüssiges Chlor zu entfernen. Der auf diese Weise erhaltene ZSM-11 Katalysator wurde bei 110°C getrocknet und dann während eines Zeitraums von 3 Stunden bei einer Temperatur von 400°C calciniert.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wurde dann in einem olefinischen katalytischen Crackverfahren eingesetzt. Der Katalysator wurde auf Körner von 35–45 Mesh verkleinert und 10 ml der Körner wurden in einen röhrenförmigen Reaktor geladen, der einen internen Durchmesser von 10 mm und eine Länge von 300 mm aufwies. Auf jeder Seite des Katalysators im Reaktor wurde der Reaktorraum mit inerten Siliciumcarbid-Granulaten mit einer Teilchengröße von 2 mm gefüllt. Ein Thermoelementschutzrohr wurde innerhalb des Reaktors platziert, um das Temperaturprofil im Katalysatorbett zu messen. Der Reaktor wurde mit einer Rate von 50°C/h unter Stickstoff auf eine Temperatur von 560°C aufgeheizt. Dann wurde ein Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt, welches ein LCCS-Einsatzprodukt der Zusammensetzung des Einsatzproduktes Nr. 1 wie in Tabelle 1 angegeben umfasste, durch das Reaktorrohr mit Hilfe einer Pumpe mit einer stündlichen Flüssig-Raumgeschwindigkeit (liquid hourly space velocity, LHSV) von 10 h^–1 beschickt.
Die Einlasstemperatur wurde im Bereich von 560°C eingestellt und der Auslassdruck wurde auf 1 bar eingestellt. Das Eluat des Reaktors wurde online mit chromatographischer Ausrüstung analysiert.
Die Ergebnisse wurden analysiert, um die Veränderung der Ausbeute in Gewichtsprozenten verschiedener Kohlenwasserstoffspezies gegen die Betriebsdauer, die Olefinität pro Kohlenstoffzahl gegen die Betriebsdauer und die normalisierte Ausbeute bezogen auf Olefin gegen die Betriebsdauer zu errechnen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 und in den 1a bis 1c gezeigt.
Es kann der Tabelle 2 und den 1a bis 1c entnommen werden, dass die initiale Propylenausbeute bei etwa 16,5% liegt und nach einer Betriebsdauer von über 17 Stunden bei etwa 14,5% liegt. In der ursprünglichen Charge lag kein Propylen vor. Nach einer Betriebsdauer von 17 Stunden lag die Propylenreinheit, wie durch das Verhältnis C₃ ^–/ (C₃ ^– + C₃) dargestellt, bei etwa 87%, was auf eine hohe Selektivität des Katalysators für die Herstellung von Propylen verglichen mit Propan hindeutet. Die Ausbeute bezogen auf Olefin für die Herstellung von Propylen lag anfänglich bei etwa 35% und nach 17 Stunden Betriebsdauer bei über 30%.
So ermöglicht die Verwendung des Katalysators in Übereinstimmung mit der Erfindung ein selektives katalytisches Cracken von Olefinen, um Propylen mit hoher Ausbeute und einer Selektivität hinsichtlich Propylen und mit guter Stabilität des Katalysators herzustellen.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde ein ZSM-11 Katalysator mit Tetrabutylphosponiumbromid als Template und einem Silicasol, welches im Handel als kolloidales Siliciumdioxid unter der Handelsbezeichnung Ludox HS-40 von der Firma E.I du Pont de Nemours & Co., Inc. erhältlich ist, als die Siliciumquelle synthetisiert. Eine solche Siliciumdioxidquelle enthält nur eine kleine Aluminiummenge. In diesem Beispiel wurde ein Zeolith ZSM-11 mit einem Si-/Al-Verhältnis von 160 durch Mischen der folgenden zwei Lösungen A und B dargestellt, wobei Lösung A 9 g Natriumhydroxid, 41,25 g Tetrabutylphosponiumbromid und 2,74 g Al₂(SO₄)₃ 18 H₂O und Lösung B 247,5 g kolloidales Siliciumdioxid, erhältlich im Handel unter der Handelsbezeichnung Ludox HS-40, umfassten. Lösung A wurde in einen zwei-Liter-Autoklaven gegossen und ein Hydrogel wurde erhalten, indem man langsam Lösung B und 82,5 g destillierten Wassers hinzufügte. Der pH-Wert der Lösung lag bei 12,78. Nach Rühren während eines Zeitraums von 1 Stunde, wurde die Kristallisationsreaktion bei 155°C während eines Zeitraums von 60 Stunden in einem Autoklav aus rostfreien Stahls durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 150 U/min gerührt wurde. Das Produkt wurde mit 10 Litern destillierten Wassers gewaschen, bei 110°C für 16 Stunden getrocknet und dann bei einer Temperatur von 600°C während eines Zeitraums von 10 Stunden calciniert.
Danach wurde das resultierende kristalline Silikat einem Ionenaustausch mittels einer 0,5 M-Ammoniumnitratlösung unter Rückfluss und Rühren in drei aufeinanderfolgenden Austauschvorgängen unterworfen, für jeweilige Zeiträume von 5, 18 und 5 Stunden. Der Ionenaustausch wurde eingesetzt, um den Natriumanteil des erhaltenen kristallinen Silikates zu verringern. Das ionenausgetauschte kristalline Silikat wurde dann bei einer Temperatur von 110°C während eines Zeitraums von 16 Stunden getrocknet.
Der Katalysator wurde dann der gleichen Dampfbehandlung, Extraktion und zweiten Ionenaustauschreaktionen unterworfen wie das kristalline Silikat aus Beispiel 1.
Das kristalline Silikat, das dadurch erhalten wurde, wurde dann dem gleichen katalytischen Crackverfahren wie Beispiel 1 unterworfen, mit einer LCCS-Charge, die die Zusammensetzung des Einsatzmaterials Nr. 2 wie in Tabelle 1 angegeben aufwies. Die Charge war über einen Hydrierungskatalysator vor dem katalytischen Crackverfahren hydriert worden, um den Dienanteil des Einsatzmaterials auf einen Wert von 0,05 Gew.-% zu verringern. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 und den 2a bis 2c gezeigt.
Die initiale Propylenausbeute lag bei 17 Gew.-% und die Propylenselektivität ist das (d.h. das Verhältnis C₃ ^–/(C₃ ^– + C₃) angegeben in Prozent) des Eluates, welche zu Beginn des Durchlaufes bei 92% lag, einen Wert von 94% nach einer Betriebsdauer von 30 Stunden erreichte, war hoch. Der Katalysator wies eine gute Stabilität auf und die Ausbeute bezogen auf Olefin lag über 30% nach einer Betriebsdauer von 160 Stunden.
Beispiel 3
In diesem Beispiel, wurden die gleichen Schritte eingesetzt, um den dampfbehandelten Zeolith herzustellen wie für Beispiel 2, aber der Zeolith wurde folgend dem Dampfbehandlungsschritt nicht einer nachfolgenden Extraktion und einem zweiten Ionenaustausch unterworfen. Nach dem Dampfbehandlungsschritt wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 110°C während eines Zeitraums von 16 Stunden getrocknet. Die dadurch erhaltenen Zeolithkristalle waren vor dem Ionenaustausch homogen in der Form und zeigten längliche ovoid-ähnliche Formen mit Abmessungen von 1,5–1,7 auf 2,2–3,2 Mikrometer.
Der resultierende Katalysator wurde dem gleichen katalytischen Crackverfahren wie Beispiel 2 unter Verwendung der gleichen hydrierten LCCS-Charge wie in Beispiel 2 unterworfen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 2 und den 3a bis 3c gezeigt. Es kann entnommen werden, dass die initiale Propylenausbeute über 17 Gew.-% lag und abnahm bis ein Wert von 14,6 Gew.-% nach 100 Stunden Betriebsdauer erreicht wurde. Die Selektivität für Propylen im C₃-Schnitt lag zunächst bei 90% und erreichte etwa 93% nach 30 Stunden Betriebsdauer.
Einem Vergleich der Beispiele 2 und 3 kann auch entnommen werden, dass die Verwendung eines Extraktionsschrittes mit EDTA das Si-/Al-Atomverhältnis des Katalysators nicht erhöht. Dies legt nahe, dass jeglicher Versuch, Aluminium aus dem Zeolith zu extrahieren nicht der kritische Schritt für den Erhalt eines Zeolithes ist, der eine gute Aktivität und Selektivität für Propylen zeigt.
Vergleichsbeispiel 1 In diesem Vergleichsbeispiel umfasste der Katalysator den gleichen Katalysator wie der des Beispiels 1, jedoch wurde der Katalysator ohne den Dampfbehandlungsschritt und die folgenden Extraktions- und zweiten Ionenaustauschschritte hergestellt. Der Katalysator wurde unter den gleichen Verfahrensbedingungen für das katalytische Cracken der gleichen LCCS-Charge eingesetzt wie in Beispiel 1 und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und den 4a bis 4c gezeigt.
Es kann entnommen werden, dass verglichen mit Beispiel 1, die Verwendung eines nicht dampfbehandelten Katalysator in Übereinstimmung mit dem Vergleichsbeispiel eine niedrigere initiale Ausbeute und Selektivität und eine niedrigere Endausbeute und Selektivität für die Herstellung von Propylen als Beispiel 1 ergab.
Die initiale Ausbeute an Propylen lag bei etwa 14 Gew.-% und erreichte 13 Gew.-% nach 18 Stunden. Die Propan-Herstellung war folglich verglichen mit Beispiel 1 recht hoch. Es kann folglich aus einem Vergleich von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 gefolgert werden, dass die Verwendung einer Dampfbehandlung in Übereinstimmung mit der Erfindung die Selektivität des Katalysators für die Herstellung von Propylen außerordentlich erhöht.
Vergleichsbeispiel 2
In diesem Vergleichsbeispiel 2 wurde ein kristalliner Silikatkatalysator ZSM-11 mit einem Verfahren hergestellt, welches dem ähnlich ist, das in den Beispielen 2 und 3 eingesetzt wurde, außer dass der Katalysator nicht einem Dampfbehandlungsschritt unterworfen wurde. So wurde ein ZSM-11 Katalysator mit einem Si-/Al-Atomverhältnis von 286 hergestellt, indem man zwei Lösungen A und B mischte, wobei Lösung A 9 g Natriumhydroxid, 41,25 g Tetrabutylphosponiumbromid und 1,37 g Al₂(SO₄)₃ 18 H₂O und Lösung B 247,5 g kolloidales Siliciumdioxid in Form von Ludox HS-40 umfassten. Lösung A wurde in einem 2-Liter-Autoklav gemischt und danach wurde ein Hydrogel erhalten, indem man langsam Lösung B und 82,5 g destillierten Wassers hinzufügte. Der pH-Wert der Lösung lag bei 12,8.
Nach Rühren während eines Zeitraums von 1 Stunde, wurde die Kristallisationsreaktion bei einer Temperatur von 155°C während eines Zeitraums von 60 Stunden in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 150 U/min durchgeführt. Das Produkt wurde mit 10 Litern destilliertem Wasser gewaschen, bei 110°C während eines Zeitraums von 16 Stunden getrocknet und bei einer Temperatur von 600°C während eines Zeitraums von 10 Stunden calciniert, um das organische Template-Material zu entfernen.
Das resultierende kristalline Silikat wurde einem Ionenaustausch mittels einer 0,5 M-Ammoniumnitratlösung (8,4 ml/g Zeolith) unter Rückfluss und Rühren in drei aufeinanderfolgenden Reaktionen für jeweilige Zeiträume von 5, 18 und 5 Stunden unterworfen, um den Natriumanteil des Katalysators zu verringern. Das Material wurde dann bei einer Temperatur von 110°C für 16 Stunden getrocknet.
Der resultierende Katalysator wurde dann in einem katalytischen Crackverfahren wie in Beispiel 1 eingesetzt, wobei die LCCS-Charge die gleiche Zusammensetzung wie die des Beispiels 1, d.h. Einsatzmaterial Nr. 1, aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt und in den 5a bis 5b dargestellt.
Der Zeolith, der in Vergleichsbeispiel 2 eingesetzt wurde, wurde nicht einem Dampfbehandlungsverfahren unterworfen wies aber eine höhere Menge Säurestellen auf als für die früheren Beispiele und Vergleichsbeispiele.
Die Propylen-Herstellung lag anfänglich bei etwa 17 Gew.-% mit einer Abnahme der Aktivität im Bereich von 5 Gew.-% nach 100 Stunden Betriebsdauer.
Die Olefinität lag anfänglich niedrig, bei weniger als 86% und nach 100 Stunden Betriebsdauer weniger als 95%. Von der niedrigen Olefinität wird angenommen, dass sie das Resultat einer noch zu hohen Dichte von Säurenplätzen ist.
Eine solch hohe Säuredichte steigert die Wasserstoffübertragungsreaktionen, und produziert dadurch Paraffine. Obgleich die Ergebnisse für Vergleichsbeispiel 2 eine recht gute Propylenausbeute und Selektivität bei der angegebenen Betriebsdauer in Tabelle 2 zeigen, wären dennoch, wenn zusätzlich ein Dampfbehandlungsverfahren bei einer solchen Säuredichte verglichen mit denen für Beispiele 2 und 3 eingesetzten, eingesetzt worden wäre, würde dann die Propylenausbeute und Selektivität höher gewesen sein. Es wurde festgestellt, dass für Vergleichsbeispiel 2 die letztendliche Propylenausbeute und Selektivität beide niedriger als für Beispiel 2 und Beispiel 3 sind.
Vergleichsbeispiel 3
In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein unmodifizierter ZSM-11 Katalysator mit einem sehr hohen Si-/Al-Atomverhältnis von 843 hergestellt wie nachstehend beschrieben. Eine Lösung A umfassend 9 g Natriumhydroxid und 41,25 g Tetrabutylphosponiumbromid wurde in einem 2-Liter-Autoklav gemischt und dann wurde ein Hydrogel erhalten, indem man langsam eine Lösung B umfassend 247,5 g kolloidales Siliciumdioxid unter der Handelsbezeichnung Ludox HS-40 und 84,5 g destilliertes Wasser hinzufügte. Der pH-Wert der Lösung lag bei 12,82. Nach Rühren während eines Zeitraums von 1 Stunde, wurde die Kristallisationsreaktion bei einer Temperatur von 155°C während eines Zeitraums von 60 Stunden in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 150 U/min durchgeführt. Das Produkt wurde mit 10 Liter destillierten Wassers gewaschen, bei 110°C für 16 Stunden getrocknet und dann bei einer Temperatur von 600°C für 10 Stunden calciniert.
Danach wurde das erhaltene kristalline Silikat einem Ionenaustausch mittels einer 0,5 M-Ammoniumnitratlösung (8,4 ml/g Zeolith) unter Rückfluss und Rühren in drei aufeinanderfolgenden Ionenaustauschvorgängen für jeweilige Zeiträume von 5, 18 und 5 Stunden unterworfen, um den Natriumanteil des kristallinen Silikates zu verringern. Das synthetisierte Produkt wurde dann bei einer Temperatur von 110°C während eines Zeitraums von 16 Stunden getrocknet.
Der derart erhaltene Katalysator wurde in einem katalytischen Crackverfahren ähnlichem dem in Beispiel 1 eingesetzten, eingesetzt. Die Charge umfasste ein LCCS mit der Zusammensetzung des Einsatzproduktes Nr. 3 angegeben in Tabelle 1 und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in den 6a bis 6c gezeigt.
Zu Anfang des katalytischen Crackverfahrenes, lag die Propylen-Herstellung bei etwa 15 Gew.-% und verringerte sich rasch, um 9 Gew.-% nach 23 Stunden zu erreichen. Es wurde angenommen, dass die niedrige Aktivierungsrate aus der niedrigen Menge Säurenplätze resultiert, die im Zeolith gefunden wurden.
Das Propylenausbeute war verglichen mit den erfindungsgemäßen Beispielen niedrig.
Vergleichsbeispiel 4
In diesem Vergleichsbeispiel umfasste der Katalysator ZSM-11 den gleichen Katalysator wie der aus Beispiel 2, welcher aber nicht Dampfbehandlungs- und Extraktionsschritten unterworfen wurde. Der Katalysator aus Vergleichsbeispiel 4 wurde einem Ionenaustausch mit der Ammoniumnitratlösung wie für den Katalysator aus Beispiel 2 unterworfen und dann bei 110°C während eines Zeitraums von 16 Stunden getrocknet.
Der Katalysator so wie er erhalten wurde, wurde dann in einem katalytischen Crackverfahren ähnlich dem aus Beispiel 1 unter Verwendung des gleichen hydrierten Einsatzmaterials wie für Beispiel 2 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in den 7a zu 7c gezeigt.
Es kann entnommen werden, dass im Gegensatz zu den Ergebnissen für Beispiel 2, die Ergebnisse für Vergleichsbeispiel 4 eine niedrigere initiale Propylenausbeute und Selektivität und eine niedrigere Endausbeute und Selektivität nach der angegebenen Betriebsdauer zeigen. Wenn man also die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 4 und des Beispiels 2 vergleicht, kann entnommen werden, dass der Dampfbehandlungsschritt für die Herstellung des Katalysators in Übereinstimmung mit der Erfindung die Propylenausbeute und Selektivität erhöhte.
TABELLE 1
TABELLE 2

Claims

Verfahren für das katalytische Cracken einer olefinreichen Charge, welches selektiv hinsichtlich niederer Olefine im Eluat ist, wobei das Verfahren ein Inkontaktbringen einer Kohlenwasserstoffcharge enthaltend ein oder mehrere Olefine mit einem MEL kristallinen Silikatkatalysator umfasst, der einem Dampfbehandlungsschritt unterworfen wurde und ein Silicium-/Aluminiumatomverhältnis von 150 bis 800 aufweist, bei einer Einlasstemperatur von 500 bis 600°C und einem olefinischen Partialdruck von 0,1 bis 2 bar, wobei die Charge bei einer LHSV von 10 bis 30 h^–1 über den Katalysator geleitet wird, um ein Eluat mit einem Olefingehalt mit geringerem Molekulargewicht als der Charge herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator bei einer Temperatur von mindestens 300°C während eines Zeitraums von mindestens 1 Stunde bei einem Partialdruck des Wassers von mindestens 10 kPa dampfbehandelt wurde.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator bei einer Temperatur von 425 bis 870°C bei einem Partialdruck des Wassers von 13 bis 100 kPa während eines Zeitraums von 1 bis 200 Stunden dampfbehandelt wurde.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator einen ZSM-11 Katalysator umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Charge C₄ bis C₁₀ Kohlenwasserstoffe umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Eluat C₃ Verbindungen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei Propylen mindestens 92% der vorhandenen C₃ Verbindungen im Eluat ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei das katalytische Cracken eine Propylenausbeute von 30 bis 50%, bezogen auf Olefin, ergibt, bezogen auf den Olefinanteil der Charge.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Olefin-Gewichtsanteil der Charge und des Eluats jeweils innerhalb von ± 15% zu einander liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Einlasstemperatur bei 540 bis 580°C liegt.