DE69020083T2 - Verfahren zur Herstellung von Ethylen aus höheren Kohlenwasserstoffen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Ethylen aus höheren Kohlenwasserstoffen.Info
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Description
- Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Ethylen aus einer C&sub4;- oder höheren Kohlenwasserstoffbeschickung zur Verfügung. Insbesondere wird erfindungsgeinäß ein höherer Kohlenwasserstoff über einem Zeolithkatalysator bei Bedingungen umgewandelt, die die Herstellung eines Produktgemischs mit Ethylen und Propylen fördern. Ethylen wird von diesem Produkt gemisch abgetrennt und entnoiriinen. Das Propylen aus der Reaktionsmischung wird disproportioniert, um das C&sub3;- Olefin zu weiteren Mengen an Ethylenprodukt sowie einem höheren Olefin umzuwandeln, wobei letzteres Material zum ursprünglichen Umwandlungsschritt zurückgeführt werden kann.
- Ethylen ist eine wichtige handelsübliche Chemikalie. Im allgemeinen wird Ethylen überwiegend durch Verfahren wie Dampfkracken, bei denen auch größere Mengen an anderen Materialien hergestellt werden, von ausgewählten Erdölbeschickungsmaterialien abgeleitet. Manchmal tritt eine Ethylenknappheit auf, was zu unsicheren Beschickungslieferungen, rasch eskalierenden Rohmaterialkosten und ähnlichen, vom wirtschaftlichen Standpunkt unerwünschten Situationen führt. Außerdem wird aus wirtschaftlichen Erwägungen wegen des Ungleichgewichts in den Kohlenwasserstoffwerten die Verwendung wechselnder Beschickungen bevorzugt, vorausgesetzt, es steht ein effektives Verfahren für die Ethylenherstellung zur Verfügung.
- Verfahren zur Umwandlung höherer Kohlenwasserstoffe in Reaktionsmischungen aus leichteren C&sub2;- und C&sub3;-Olefinen sind bekannt. So veranschaulichen beispielsweise EP-A- 0 109 059 und 0 109 060 Lehren über Bedingungen und Katalysatoren, die bei der Umwandlung höherer Kohlenwasserstoffe wie Butene in die leichteren Olefine effektiv sind. Ähnlich enthält die gleichzeitig anhängige Anmeldung EP-A-0 395 345 eine umfassende Lehre über frühere Verfahren zur Herstellung niederer Olefine aus Beschickungsmaterialien aus höheren Kohlenwasserstoffen. In bestimmten Fällen wäre es von deutlichem Vorteil, ein Mittel zur weiteren Verbesserung der Ethylenausbeuten zur Verfügung zu stellen, die bei der Umwandlung weniger kostspieliger Beschickungsmaterialien aus höheren Kohlenwasserstoffen entstehen.
- Die Disproportionierung oder Methathese von Olefinen ist ebenfalls eine bekannte Reaktion. In dieser Hinsicht wird auf das Bank erteilte Patent US-A-3,261,879 sowie die Veröffentlichung von Bank "Olefin Methathesis Technology and Application" (Technik und Anwendung der Olefinmethathese), Applied Industrial Catalysis, Band III, Kapitel 7, S. 215 ff., Leach, Herausgeber (1984), verwiesen. Außerdem sind Olefinmethathesereaktionen und dafür geeignete Katalysatoren in US-A-3,883,606, 3,915,897, 3,952,070, 4,180,524, 4,431,855, 4,499,328, 4,504,694, 4,517,401 und 4,547,617 beschrieben.
- Trotz der Entwicklungen in der Technik besteht Bedarf nach Verfahren zur Herstellung höherer Ethylenausbeuten aus den weniger kostspieligen Beschickungsmaterialien aus höheren Kohlenwasserstoffen.
- US-A-3,485,890 beschreibt ein Verfahren für die Umwandlung von Propylen in Ethylen durch Disproportionierung; in einer Ausführungsform wird das Propylen durch Kracken von Schwerbenzin abgeleitet. Das durch die Disproportionierung hergestellte Butylen wird weiter zu Ethylen, Propylen oder höheren Kohlenwasserstoffen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen disproportioniert. Diese höheren Kohlenwasserstoffe werden dann hydriert und zur Krackanlage zurückgeleitet. Somit ist die Krackanlage wesentlich zum Kracken von Paraffinbeschickungen.
- Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren für die selektive Herstellung von Ethylen aus C&sub4;- und höheren Kohlenwasserstoffen, besonders aus C&sub4;- und höheren Olefinen und Paraffinen, zur Verfügung. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen zur Verfügung gestellt, bei dem man
- a) einen C4- oder höheren Kohlenwasserstoff über einem Zeolithkatalysator krackt, um Ethylen und Propylen herzustellen und eine Mischung zu bilden, die Ethylen, Propylen und Buten enthält,
- b) Ethylen aus der Reaktionsmischung von Schritt a) gewinnt,
- c) Propylen aus der Reaktionsmischung von Schritt a) disproportioniert, um gleichzeitig weiteres Ethylen und Buten zu bilden,
- d) dieses weitere Ethylen aus der Reaktionsmischung von Schritt c) gewinnt und
- e) in der Mischung von Schritt a) enthaltenes und in Schritt c) gebildetes Buten zur Krackreaktion von Schritt a) zurückführt.
- Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem ersten Schritt der C&sub4;- oder höhere Kohlenwasserstoff über einem Katalysator vom Zeolithtyp zur Umsetzung gebracht, die so gewählt wurden, daß hohe Ausbeuten an Ethylen und Propylen entstehen. Aus dieser Reaktion wird Ethylen als Verfahrensprodukt gewonnen. Um die Ethylenausbeuten zu verbessern, wird Propylen aus der Zeolithumwandlung in eine Disproportionierungsreaktionszone geleitet, wo es disproportioniert wird, um weitere Mengen des erwünschten Ethylenprodukts sowie Buten zu erzeugen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Propylen in Beimischung mit Buten disproportioniert, wodurch man eine verbesserte Ethylenproduktion erreicht. Das Ethylen aus der Disproportionierungsreaktion stellt ein Verfahrensprodukt dar, und Buten wird daraus zur ursprünglichen Umwandlungsreaktion zurückgeführt.
- Die beigefügten Zeichnungen veranschaulichen bestimmte Praktiken der Erfindung in schematischer Form.
- Erfindungsgemäß wird die Beschickung aus höheren Kohlenwasserstoffen, bevorzugt Butene, höhere Olefine und/oder Paraffine, unter Bedingungen zur Umsetzung gebracht, die die Herstellung niederer Olefine fördern. Diese Bedingungen umfassen im allgemeinen einen niedrigen Kohlenwasserstoffpartialdruck und hohe Reaktionstemperaturen. Die Produktmischung aus dieser Reaktion wird in verschiedene Komponenten aufgeteilt. Die Ethylenkomponente ist ein Verfahrensprodukt. Die Propylenkomponente wird entweder allein oder in Mischung mit Buten, das ebenfalls in der Reaktionsmischung enthalten ist, zu einer Disproportionierungszone geleitet. Eine schwerere Komponente, die als Mischrohstoff für Benzin geeignet ist, kann entnommen werden.
- Die Propylendisproportionierung wird unter in der Technik bekannten Bedingungen und unter Verwendung ebenfalls bekannter Katalysatoren durchgeführt. Im allgemeinen ist ein Katalysator mit einer katalytischen Menge eines Molybdän- und/oder Wolframoxids für die Reaktion geeignet. Die Disproportionierungsreaktion wird im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 100 bis 450ºC, bevorzugt 150 bis 350ºC, und einem Druck von atmosphärisch bis zu 30,7 MPa (3.000 psig) durchgeführt, obwohl auf Wunsch auch ein höherer Druck verwendet werden kann.
- Katalysatoren, die bei der Disproportionierung von Olefinen wirksam sind und im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind von einem allgemein bekannten Typ. In dieser Hinsicht wird auf das "Journal of Molecular Catalysis", 28 (1984), S. 117 - 131, das "Journal of Catalysis", 13 (1969), S. 99 bis 113, "Applied Catalysis" 10 (1984), S. 219 - 229, und "Catalysis Review", 3 (1) (1969), S. 37 - 60 verwiesen.
- Solche Katalysatoren können homogen oder heterogen sein, wobei heterogene Katalysatoren bevorzugt werden. Der Katalysator umfaßt bevorzugt eine katalytisch wirksame Menge einer Übergangsmetallkomponente. Die für die Verwendung in der Erfindung bevorzugten Übergangsmetalle umfassen Wolfram, Molybdän, Nickel, Rhenium und Mischungen davon. Die Übergangsmetallkomponente kann als elementares Metall und/oder als eine oder mehrere Verbindungen dieses Metalls vorhanden sein. Wenn der Katalysator heterogen ist, befindet sich die Übergangsmetallkomponente bevorzugt auf einem Träger. Jedes geeignete Trägermaterial kann verwendet werden, vorausgesetzt, es beeinträchtigt die Beschickungskomponenten oder die Umwandlung der niederen Kohlenwasserstoffe nicht wesentlich. Bevorzugt besteht das Trägermaterial aus einem Oxid wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid und Mischungen davon. Ein besonders bevorzugtes Trägermaterial ist Siliciumdioxid. Wenn ein Trägermaterial verwendet wird, kann die Menge der in Kombination mit dem Trägermaterial verwendeten Übergangsmetallkomponente in einem weiten Bereich schwanken, beispielsweise je nach der jeweiligen Anwendung und/oder dem verwendeten Übergangsmetall. Bevorzugt macht die Übergangsmetallkomponente etwa 1 bis 20 Gew.-% (als elementares Metall berechnet) des Gesamtkatalysators aus.
- Die Disproportionierungskatalysatoren umfassen vorteilhafterweise eine katalytisch wirksame Menge mindestens eines der vorstehend aufgeführten Übergangsmetalle und können die Olefindisproportionierung fördern.
- Bevorzugt enthält der Katalysator außerdem mindestens ein Aktivierungsmittel, das in einer die Effektivität des Katalysators verbessernden Menge vorhanden ist. Es können verschiedene Aktivierungsmittel verwendet werden, darunter Aktivierungsmittel, von denen in der Technik bekannt ist, daß sie Disproportionierungsreaktionen fördern. Zu den bevorzugten Aktivierungsmitteln gehören organische Metallverbindungen wie Tetramethylzinn, Oxide wie Erdalkalimetalloxide, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid sowie Mischungen davon. Wenn das Aktivierungsmittel in einer besonderen Ausführungsform aus mindestens einem Oxid besteht, kann es als Träger für die Übergangsmetallkomponente verwendet werden. Wenn ein Aktivierungsmittel aus einem organischen Metall verwendet wird, kann es dem Katalysator während der Herstellung beigegeben oder während der Reaktion zugesetzt werden. Bevorzugt ist die Menge des Aktivierungsmittels aus einem organischen Metall im Vergleich zur katalytisch aktiven Metallkomponente im ersten Katalysator verhältnismäßig gering.
- Die Produktmischung der Disproportionierungsreaktion wird durch herkömmliche Trennverfahren in eine Ethylenproduktfraktion, eine rückführbare Propylenfraktion sowie eine Fraktion aus Buten (und höheren Kohlenwasserstoffen) aufgeteilt, die zur Herstellung weiterer Mengen an Ethylen und Propylen in die Umwandlungszone für höhere Kohlenwasserstoffe zurückgeführt werden.
- Die vorgegebene Kombination der Umwandlung der höheren Kohlenwasserstoffe in eine Mischung aus Ethylen und Propylen bei Bedingungen, die die Herstellung dieser Komponenten fördern, stellt zusammen mit der Verwendung des so erzeugten Propylens zur Herstellung weiteren Ethylenprodukts eine synergistische Kombination von Reaktionsschritten dar, durch die man eine wesentlich verbesserte Ausbeute an dem erwünschten leichten Olefin, Ethylen, aus preiswerten und ohne weiteres zur Verfügung stehenden Beschickungsmaterialien aus höheren Kohlenwasserstoffen erhält.
- In Fig. 1 wird die Kohlenwasserstoffbeschickung über die Leitung 102 in die Krackzone 101 eingeführt. Die Kohlenwasserstoffbeschickung kann olefinisch oder paraffinisch sein; auch Mischungen aus Olefinen und Paraffinen können verwendet werden. Zur Beschickung werden C&sub4;- und höhere Kohlenwasserstoffe verwendet, z.B. Butan, die Butene, Hexan, Hexene, Methylpentane, Methylpentene, Cetan und Erdölschwerbenzinfraktionen.
- In der Zone 101 werden die Kohlenwasserstoffbeschickung und etwaige rückgeführte Materialien wie nachstehend beschrieben über einem Zeolithkatalysator wie ZSM-5 bei solchen Bedingungen gekrackt, daß sich ein leichtes Olefinprodukt bildet. Die Umwandlung erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 800ºC, bevorzugt 500 bis 700ºC. Ein niedriger Kohlenwasserstoffpartialdruck und geringe Umwandlungsmengen pro Durchgang sind für die Bildung niederer Olefine förderlich. Der Kohlenwasserstoff kann mit Dampf oder einem inerten Gas wie Stickstoff vermischt sein. Der Kohlenwasserstoffpartialdruck ist so niedrig wie möglich, z.B. 6,9 bis 207 kPa (1 bis 30 psia). Wenn keine Verdünner verwendet werden, sind Systemdrücke von etwa 18,6 bis 446 kPa (-12 bis 50 psig), bevorzugt 67 bis 308 kPa (-5 bis 30 psig), geeignet. Wenn Verdünner verwendet werden, ist auch ein höherer Druck möglich.
- Eine hohe Volumendurchsatzgeschwindigkeit und kurze Verweilzeiten werden bevorzugt, um die erwünschten geringen Umwandlungsmengen pro Durchgang aufrecht zuerhalten. Die Volumendurchsatzgeschwindigkeit beträgt 1 bis 5.000, bevorzugt 5 bis 2.000 h&supmin;¹ WHSV.
- Man kann Festbettreaktionen einsetzen, bevorzugt werden jedoch Verfahren mit fluidisierten Feststoffen.
- In der Erfindung verwendete Zeolithatalysatoren können kieselsäurehaltige, kristalline Molekularsiebe sein. Solche siliciumdioxidhaltigen kristallinen Materialien umfassen solche, die außer Siliciumdioxid auch erhebliche Mengen an Aluminiumoxid enthalten. Diese kristallinen Materialien werden häufig als "Zeolithe, d.h. kristalline Aluminosilicate" bezeichnet. Siliciumdioxidhaltige kristalline Materialien umfassen auch Silicate, die im wesentlichen frei von Aluininiumoxid sind. Beispiele für diese kristallinen Materialien sind kristalline Siliciumdioxidpolymorphe (z.B. Silicalit, offenbart in US-A-4,061,724, und organische Silicate, offenbart in US Patent Re. 29948), Dichromiumoxidsilicate (z.B. CZM), Ferrosilicate und Galliosilicate (siehe US-A-4,238,318) und Borsilicate (siehe US-A- 4,226,420, 4,269,813 und 4,327,236).
- Die besten Beispiele für kristalline Aluminosilicate sind ZSM-5 (siehe US-A-3,702,886 und 3,770,614), ZSM-11 (siehe US-A-3,709,979), ZSM-12 (siehe US-A-3,832,449), ZSM-21 und ZSM-38 (siehe US-A-3,948,758), ZSM-23 (siehe US-A-4,076,842) und ZSM-35 (siehe US-A-4,016,246).
- Besonders bevorzugt werden saure Zeolithe, vor allem der ZSM-Typ und Borsilicate. Besonders geeignet ist ZSM-5.
- Phosphorhaltige Zeolithe wie in US-A-3,972,832 beschrieben sind ebenfalls besonders nützlich.
- Neben den vorstehenden Substanzen können auch zeolithhaltige Materialien verwendet werden. Beispielhaft für solche Materialien sind Zeolith A (US-A-2,882,243), Zeolith X (US-A-2,882,244), Zeolith Y (US-A-3,130,007) Zeolith ZK-5 (US-A-3,247,195), Zeolith ZK-4 (US-A- 3,314,752), synthetischer Mordenit und entaluminisierter Mordenit sowie natürlich vorkommende Zeolithe, einschließlich Chabasit, Faujasit und Mordenit.
- Im allgemeinen werden die Zeolithe einem normalen Ionenaustauschverfahren mit einem erwünschten Kation unterzogen, um im natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Zeolithen vorhandenes Alkalimetall zu ersetzen. Die Austauschbehandlung soll den Alkalimetallgehalt des fertigen Katalysators auf weniger als etwa 0,5 Gew.-% verringern. Bevorzugte Austauschkationen sind Wasserstoff, Ammonium, Seltenerdmetalle und Mischungen davon, wobei Seltenerdmetalle besonders bevorzugt sind. Der Ionenaustausch erfolgt durch den herkömmlichen Kontakt des Zeolithen mit einer geeigneten Salzlösung des erwünschten Kations wie z.B. den Sulfat-, Chlorid- oder Nitratsalzen.
- Bevorzugt wird der kristalline Zeolith mit einer geeigneten Matrix eingesetzt, da die Katalysatorform im all- und außergewöhnliche Dampfstabilität gekennzeichnet ist. Solche Katalysatoren lassen sich am einfachsten dadurch herstellen, daß man den kristallinen Zeolith in einem geeigneten kieselsäurehaltigen Sol dispergiert und dieses durch verschiedene Maßnahmen gelieren läßt. Das anorganische Oxid, das als Matrix dient, in der der vorstehende kristalline Zeolith verteilt wird, umfaßt Siliciumdioxidgel oder ein Co-Gel aus Siliciumdioxid und einem geeigneten Metalloxid. Zu den repräsentativen Co-Gelen gehören Siliciumdioxid-Aluminumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumoxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid sowie Dreierkombinationen, z.B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirconiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirconiumoxid. Zu den bevorzugten Co-Gelen gehören Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirconiumoxid. Die vorstehenden Gele und Co- Gele enthalten im allgemeinen einen größeren Anteil Siliciumdioxid und einen kleineren Anteil des oder der aufgeführten Oxide. So fällt der Siliciumdioxidgehalt der kieselsäurehaltigen Gel- oder Co-Gelmatrix im allgemeinen in den Bereich von 55 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%; der Gehalt des oder der anderen Metalloxide liebt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 45 Gew.-%. Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Substanzen kann die Matrix auch natürliche oder synthetische Tonarten wie Ton vom Kaolintyp, Montmorillonit, Bentonit oder Halloysit enthalten. Diese Tonarten können entweder allein oder in Kombination mit Siliciumdioxid und einem beliebigen der vorstehend spezifizierten Co-Gele in einer Matrixformulierung verwendet werden.
- Von der Zone 101 wird die Reaktionsmischung über die Leitung 103 zur Trennzone 104 geleitet.
- Ein schwerer Spülstrom wird über die Leitung 105 aus der Zone 104 entfernt. Der Großteil der Produkte aus der Krackzone 101 einschließlich des Ethylens und Propylens strömt durch die Leitung 106 zur Trennzone 107. Ein ethylenhaltiger Strom aus der Disproportionierungszone 108 wird über die Leitung 109 zur Zone 107 geleitet. In der Zone 107 wird das Ethylenprodukt über Kopf über die Leitung 110 gewonnen. Höher siedende Verbindungen strömen durch die Leitung 111 zur Trennzone 112, wo sie durch Destillation weiter getrennt werden.
- Propylen wird über Kopf über die Leitung 113 abgezogen; mindestens ein Teil des Propylens strömt durch die Leitungen 113 und 114 zur Disproportionierungszone 108, wo das Propylen zu Ethylen und Buten disproportioniert wird; anschließend wird die Produktmischung wie vorstehend beschrieben über die Leitung 109 zur Trennzone 107 geführt.
- Ein Propylenproduktstrom kann über die Leitung 115 gewonnen werden.
- Höher als Propylen siedende Kohlenwasserstoffe strömen von der Trennzone 112 über die Leitung 116 und vereinigen sich mit der Kohlenwasserstoffbeschickung, die über die Leitung 102 eingeführt wird. Dann wird die Mischung in die Krackzone 101 geleitet, wo sie wie vorstehend beschrieben unter solchen Bedingungen mit dem Zeolithkatalysator in Kontakt tritt, daß die Herstellung von Ethylen und Propylen gefördert wird.
- In Fig. 2 ist eine etwas andere Ausführungsform der Erfindung beschrieben. In dieser Ausführungsform wird die Isobutylen umfassende Kohlenwasserstoffbeschickung über die Leitung 202 in die Disproportionierungszone 208 eingeführt, wo sie mit über die Leitung 214 eingeleieingeführt, wo sie mit über die Leitung 214 eingeleitetem Propylen vermischt wird. Anschließend wird die Mischung disproportioniert, um Ethylen und C&sub5;-Olefin sowie Buten zu bilden.
- Die Disproportionierungsmischung strömt über die Leitung 209 zur Destillationszone 207. Ebenfalls in die Destillationszone 207 wird über die Leitung 206 ein Strom aus der Trennzone 204 geleitet, der sowohl Ethylen als auch Propylen enthält.
- Das Ethylenprodukt wird über die Leitung 210 aus der Zone 207 abdestilliert. Höher siedende Materialien strömen über die Leitung 211 zur Destillationszone 212. Propylen wird über die Leitung 213 abdestilliert, wobei mindestens ein Teil davon in die Disproportionierungszone 208 strömt, um wie vorstehend beschrieben zu Ethylen umgewandelt zu werden. Ein Teil des Propylens kann als Produkt über die Leitung 215 gewonnen werden.
- C&sub4;- und höhere Komponenten strömen aus der Zone 212 über die Leitung 216 zur Krackzone 201, wo sie über einem Zeolithkatalysator bei solchen Bedingungen zur Reaktion gebracht werden, daß Ethylen und Propylen erzeugt werden.
- Die Krackreaktionsmischung strömt über die Leitung 203 zur Trennzone 204, von wo eine Spülung mit schwererem Material über die Leitung 205 entfernt wird. Die leichtere Fraktion aus durch die Krackreaktion entstandenem Ethylen und Propylen wird wie vorstehend beschrieben über die Leitung 206 zur Trennzone 207 geleitet.
- Man kann eine Ethylenausbeute von bis zu 36 %, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt der Kohlenwasserstoffbeschickung, erreichen. Die Reaktionsbedingungen und Katalysatoren sind herkömmlich und erfordern keine außergewöhnlichen Katalysatoren, Materialien oder Konstruktionen.
- Die folgenden Beispiele, in denen besonders auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird, sollen die Durchführung der Erfindung genauer veranschaulichen.
- Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird eine Isobutylenbeschickung in einer Menge von 101 Mol pro Stunde über die Leitung 102 zur Krackzone 101 geführt. Mit dem Isobutylen wird ein Strom aus der Trennzone 112 kombiniert, der über die Leitung 116 zur Leitung 102 und von dort zur Zone 101 strömt. Der Strom in der Leitung 116 besteht aus C&sub4;- oder höheren Kohlenwasserstoffen in einer Menge von 202,9 Mol pro Stunde.
- Die kombinierte Kohlenwasserstoffmischung wird in der Zone 101 mit einem ZSM-5-Katalysator in Kontakt gebracht. Die Temperatur beträgt 600ºC und die Volumendurchsatzgeschwindigkeit 10h&supmin;¹ WHSV. Die Bedingungen in der Zone 101 fördern die Bildung niederer Olefine.
- Die Ethylen und Propylen enthaltende Reaktionsmischung aus der Zone 101 strömt über die Leitung 103 zur Trennzone 104; eine Spülung von schweren Substanzen in einer Menge von 15,7 Mol/h wird über die Leitung 105 abgetrennt.
- Der Rest der Reaktionsproduktmischung strömt über die Leitung 106 zur Trennzone 107, wo das Ethylenprodukt abgetrennt wird. Ebenfalls in die Zone 107 wird ein ethylenhaltiger Strom aus der Disproportionierungszone 108 eingeführt, der über die Leitung 109 zur Zone 107 geleitet wird.
- Durch herkömmliche Destillationsverfahren wird ein Ethylenproduktstrom über die Leitung 110 mit einer Geschwindigkeit von 72,5 Mol pro Stunde aus der Zone 107 entfernt.
- Die höher als Ethylen siedenden Substanzen, welche aus Propylen und höheren Kohlenwasserstoffen bestehen, strömen über die Leitung 111 zur Trennzone 112, wo durch herkömmliche Destillation ein Propylenstrom mit einer Geschwindigkeit von 210,6 Mol pro Stunde über die Leitung 113 von den höher siedenden Materialien abdestilliert wird.
- Etwa 60,6 Mol pro Stunde des Propylens werden über die Leitung 115 gewonnen und stellen ein Verfahrensprodukt dar. Etwa 150 Mol/h Propylen strömen durch die Leitung 114 zur Disproportionierungszone 108, wo sie in eine ethylenhaltige Produktmischung der Disproportionierungsreaktion umgewandelt werden.
- In der Zone 108 wird das Propylen bei Disproportionierungsbedingungen mit einem auf Siliciumdioxid getragenen WO&sub3;-Katalysator in Kontakt gebracht; die Temperatur beträgt 350ºC und die Volumendurchsatzgeschwindigkeit 15 h&supmin;¹ WHSV.
- Die Disproportionierungsproduktmischung strömt durch die Leitung 109 zur Trennzone 107, wo Ethylen gewonnen und die höheren Materialien wie vorstehend beschrieben zurückgeführt werden.
- Die schwere Fraktion aus der Zone 112 strömt mit einer Geschwindigkeit von 202,9 Mol/h durch die Leitung 116, wo sie mit frischem Isobutylen aus der Leitung 102 kombiniert wird; beide Materialien werden wie vorstehend beschrieben in der Zone 101 gekrackt und bilden die erwünschte niedere Olefinproduktmischung.
- Die nachfolgende Tabelle 1 führt die Zusammensetzungen der verschiedenen Verfahrens- und Produktströme in Mol pro Stunde auf. Tabelle 1 Mol pro Stunde Strom Komponente Paraffin Olefin C&sub5;&spplus; P/A* C&sub5;&spplus; Gesamt *Paraffin/aromatische Substanz
- Unter Bezugnahme auf Fig. 2 wird eine Isobutylenbeschickung in einer Menge von 100 Mol/h über die Leitung 202 eingespeist. Ein über die Leitung 214 eingespeister rückgeführter Propylenstrom in einer Menge von 115 Mol/h wird mit der Isobutylenbeschickung kombiniert, und diese Mischung wird in die Disproportionierungszone 208 eingespeist, wo das Propylen und Isobutylen disproportioniert werden, um Ethylen, Buten und C&sub5;-Olefin zu bilden. Die Disproportionierungsbedingungen umfassen eine Temperatur von etwa 400ºC und eine Volumendurchsatzgeschwindigkeit von etwa 30h&supmin;¹ WHSV. Der bei der Disproportionierung verwendete Katalysator ist WO&sub3; auf einem Siliciumdioxidträger. Aus der Zone 208 wird die Reaktionsmischung über die Leitung 209 zur Trennzone 207 geleitet, wo sie wie nachstehend beschrieben mit einem in der Krackzone 201 gebildeten Ethylen und Propylen enthaltenden Strom kombiniert wird.
- Die Trennzone 207 wird gemäß herkömmlichen Destillationsverfahren betrieben, und ein abdestillierter Ethylenproduktstrom in einer Menge von 72,5 Mol/h wird über die Leitung 210 gewonnen.
- Höher als Ethylen siedende Komponenten werden über die Leitung 211 von der Zone 207 zur Trennzone 212 geführt. In der Zone 212 wird Propylen wiederum durch herkömmliche Destillationsverfahren über die Leitung 213 als Destillat entfernt. Ein Teil dieses Propylens, 115 Mol/h, wird durch die Leitung 214 geführt und wie vorstehend beschrieben mit der Isobutylenbeschickung kombiniert; diese Mischung wird dann in der Zone 208 disproportioniert. Ein Propylenproduktstrom in einer Menge von 60,6 Mol/h wird über die Leitung 215 zurückgewonnen. Höher als Propylen siedende Materialien einschließlich Buten werden über die Leitung 216 von der Trennzone 212 zur Krackzone 201 geführt. In der Zone 201 werden diese höher siedenden Kohlenwasserstoffe bei Krackbedingungen, die die Bildung von Ethylen und Propylen fördern, mit ZSM-5-Katalysatoren in Kontakt gebracht. Insbesondere werden eine Temperatur von 650ºC und eine Volumendurchsatzgeschwindigkeit von 15 h&supmin;¹ WHSV eingesetzt. Der Druck in der Krackzone beträgt 5 psig.
- Die bei diesem Krackvorgang entstehende Reaktionsmischung wird über die Leitung 203 zur Trennzone 204 geleitet, und ein schwererer Spülstrom in einer Menge von 14,3 Mol/h wird über die Leitung 205 entfernt. Das Destillat aus der Trennzone 204 mit dem in der Zone 201 gebildeten Ethylen und Propylen wird über die Leitung 206 zur Trennzone 207 geführt, wo es zusammen mit der Mischung aus der Disproportionierungsreaktion destilliert und das Ethylenprodukt wie vorstehend gewonnen wird.
- Tabelle 2 führt die in Mol pro Stunde ausgedrückten Zusammensetzungen der verschiedenen Produkt und Verfahrensströme auf. Tabelle 2 Mol pro Stunde Strom Komponente Paraffin Olefin C&sub5;&spplus; P/A C&sub5;&spplus; *Paraffin/aromatische Substanz
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Ethylen, bei dem man
a) einen C&sub4;- oder höheren Kohlenwasserstoff über
einem Zeolithkatalysator krackt, um Ethylen und
Propylen herzustellen und eine Mischung zu
bilden, die Ethylen, Propylen und Buten enthält,
b) Ethylen aus der Reaktionsmischung von Schritt a)
gewinnt,
c) Propylen aus der Reaktionsmischung von Schritt a)
disproportioniert, um gleichzeitig weiteres
Ethylen und Buten zu bilden,
d) dieses weitere Ethylen aus der Reaktionsmischung
von Schritt c) gewinnt und
e) in der Mischung von Schritt a) enthaltenes und in
Schritt c) gebildetes Buten zur Krackreaktion von
Schritt a) zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Schritt c)
eine Mischung aus Propylen und Buten
disproportioniert wird.
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