CN109422607B - 生产乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产乙烯的方法，通过采用将烃类物流送入烯烃裂解单元反应得到C3组分，将该C3组分全部或部分送入烯烃歧化单元，将含有丙烯的物流送入烯烃歧化单元，将烯烃歧化单元产生的C4 +组分全部或部分循环回烯烃裂解单元的技术方案，具有乙烯收率高、经济性好等特点，可用于配套乙烯装置，特别适用于乙烷裂解装置。

Description

生产乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种生产乙烯的方法，具体涉及一种利用催化和热裂解方法生产乙烯的方法。
背景技术
三烯工艺(The Triolefin Process)为：丙烯歧化生产出高纯度的乙烯和丁烯-2；和该反应的逆反应，乙烯和丁烯-2反应生成丙烯。丙烯歧化技术从1970年以后未有工业应用的报道。近年来，随着全球丙烯需求量的不断增加，采用传统方法的丙烯生产量已不能满足丙烯的需求，因此利用三烯工艺的逆反应生产丙烯的技术开始工业化。从1985年底开始，Lyondell公司在美国Texas州的Channelveiw运行了一套年产136,000吨的丙烯生产装置，该工艺正是采用乙烯和丁烯－2的交叉歧化生产丙烯。在国内，Lummus于2002年向上海赛科转让了基于逆向三烯工艺的OCU技术，之后由于煤化工的大发展，很多MTO装置副产的C4，都运用此技术提升附加值。
烯烃催化裂解技术是利用各种混合C4-C6作为原料，通常在分子筛催化剂存在下，催化裂解原料中所含的烯烃，获得轻分子烯烃丙烯和乙烯的一种方法。目前具有代表性的几种烯烃催化裂解工艺主要有：Propylur工艺、OCP工艺、Omega工艺、OCC工艺及Superflex工艺。Propylur工艺由德国Lurgi公司开发，采用固定床反应工艺，用蒸汽作为稀释原料，采用分子筛催化剂，反应在500℃、0～0.1MPaG下绝热进行，反应器为固定床型式，两开一备；蒸汽与原料之比在0.5～3.0之间，催化剂寿命达到15个月。Propylur工艺的烯烃转化率达到85％，单程丙烯收率40mol％、乙烯收率10mol％(相对于进料中烯烃总量)；此工艺在德国Worringen有一套示范装置，目前还未有工业装置建设。OCP工艺由UOP和Atofina合作开发，采用固定床反应工艺，反应在500～600℃、0.1～0.4MPaG下进行；采用高空速、无稀释气体的反应体系。Omega工艺由日本的旭化成公司开发，反应在单段、绝热的固定床内进行，由两个反应器切换对催化剂进行再生；采用分子筛催化剂，反应在530～600℃、0～0.5MPaG条件下进行，反应空速WHSV为3～10h-1，此工艺烯烃转化率大于75％。旭化成于2006年6月在水岛兴建了一套Omega法生产丙烯的装置。OCC工艺由上海石油化工研究院开发，反应在固定床内绝热进行。采用一种无稀释气体的工艺，反应空速WHSV为15～30h-1、反应压力为0～0.15MPaG、反应温度为500～560℃，烯烃单程转化率大于65％。OCC工艺于2004年初在上海石化股份有限公司建成了100吨/年规模的中试装置。2009年，在中原石化有限公司建成了规模为6万吨/年的OCC工业装置。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的乙烯收率低的问题，提供了一种新的生产乙烯的方法，相比传统方法，本方法乙烯收率可以达到65％以上，尤其适合以乙烷为原料的蒸汽裂解装置。
工业化的三烯工艺，往往为其逆反应，即：乙烯和丁烯反应生产丙烯的工艺，在乙烯丙烯价格倒挂时具有良好的经济性，但是一旦乙烯丙烯价格不倒挂，经济性下滑严重。同时该技术对原料为C5+烯烃时适应性不佳，收率不如C4烯烃。
工业化的烯烃催化裂解技术，有着原料适应性好、乙烯丙烯收率高、不消耗乙烯等优点，但是往往存在乙烯收率低、E/P比不可调节等缺点。
对于以乙烷为原料的蒸汽裂解装置，副产的丙烯、碳四烯烃、重质烯烃收率较低，往往通过加氢后再返回裂解炉的方法来提高乙烯收率，循环收率往往小于45％
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产乙烯的方法，包括以下步骤：
(1)将烃类物流送入烯烃裂解单元反应得到C3组分，将该C3组分全部或部分送入烯烃歧化单元；
(2)将含有丙烯的物流送入烯烃歧化单元；
(3)将烯烃歧化单元产生的C4 +组分全部或部分循环回烯烃裂解单元；
所述烃类物流含选自C4～C8烯烃中至少一种烯烃。
上述技术方案中，优选的，将烯烃裂解单元所产生的乙烷全部或部分送入蒸汽裂解炉。
上述技术方案中，更优选的，将烯烃裂解单元所产生的至少0.1％的乙烷送入蒸汽裂解炉。
上述技术方案中，更优选的，将烯烃裂解单元所产生的至少50％的乙烷送入蒸汽裂解炉。
上述技术方案中，更优选的，将烯烃裂解单元所产生的至少90％的乙烷送入蒸汽裂解炉。
上述技术方案中，优选的，将中烯烃歧化单元未反应的C3组分全部或部分送入蒸汽裂解炉。
上述技术方案中，更优选的，将烯烃歧化单元未反应的至少0.1％的C3组分送入蒸汽裂解炉。
上述技术方案中，更优选的，将烯烃歧化单元未反应的至少50％的C3组分送入蒸汽裂解炉。
上述技术方案中，更优选的，将烯烃歧化单元未反应的至少90％的C3组分送入蒸汽裂解炉。
上述技术方案中，优选的，烯烃裂解单元中至少发生烯烃裂解成乙烯和丙烯的反应。
上述技术方案中，优选的，烯烃歧化单元中至少发生丙烯歧化反应得到乙烯和丁烯的反应。
上述技术方案中，优选的，烯烃裂解单元采用的催化剂含分子筛类催化剂。
上述技术方案中，优选的，烯烃裂解单元采用的催化剂含ZSM-5类催化剂。
上述技术方案中，优选的，烯烃歧化单元采用的歧化催化剂为金属氧化物催化剂。
上述技术方案中，优选的，烃类物流含选自C4～C6烯烃中至少一种烯烃。
上述技术方案中，更优选的，蒸汽裂解炉为气体炉。
上述技术方案中，优选的，将步骤(1)烯烃裂解单元产生的C3组分中的至少50％送入烯烃歧化单元。
上述技术方案中，更优选的，将步骤(1)烯烃裂解单元产生的C3组分中的至少70％送入烯烃歧化单元。
上述技术方案中，更优选的，将步骤(1)烯烃裂解单元产生的C3组分中的至少90％送入歧化单元。
上述技术方案中，更优选的，将步骤(3)烯烃歧化单元产生的至少40％的C4 +组分送入歧化单元。
上述技术方案中，更优选的，将步骤(3)烯烃歧化单元产生的至少70％的C4 +组分送入歧化单元。
上述技术方案中，更优选的，将步骤(3)烯烃歧化单元产生的至少90％的C4 +组分送入歧化单元。
上述技术方案中，更优选的，乙烯的重量收率至少为45％。
上述技术方案中，更优选的，乙烯的重量收率至少为55％。
上述技术方案中，更优选的，乙烯的重量收率至少为65％。
采用本发明的技术方案，通过烯烃歧化单元，烯烃裂解单元和裂解炉的组合工艺，其中烯烃歧化单元是丙烯歧化得到乙烯和丁烯，同时优选各单元物料的循环利用，取得了良好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
附图说明
图1为本发明的一种优选方案的工艺流程示意图。
I为烯烃裂解单元；
II为烯烃歧化单元；
IV为蒸汽裂解炉
1为烃类物流原料；
2为烯烃裂解单元所产生的含乙烯物流；
3为烯烃裂解单元所产生的其他产物；
4为烯烃裂解单元所产生的含丙烯物流；
5为含丙烯物流；
6为烯烃裂解单元所产生的C3物流；
7为烯烃歧化单元所产生的乙烯物流；
8为烯烃歧化单元未反应的C3物流；
9为烯烃歧化单元所产生的C4+物流；
10为烯烃裂解单元所产生的乙烷；
12为蒸汽裂解后所得含乙烯物流。
将烃类物流1和循环物流9送入I单元中，发生烯烃裂解反应，产生轻烃、乙烯、乙烷、丙烯和重质烃类，将其分离成含乙烯的物流2、含重质烃类的物流3、富含丙烯成分的物流4和乙烷10，物流4送入II单元，物流5为丙烯。富含丙烯的物流6送入II单元后发生丙烯歧化成乙烯和丁烯的反应，分离后得到乙烯产品物流7、未反应的丙烯物流8和C4+物流9，将物流9循环回I，将物流10和物流8送入蒸汽裂解炉IV，蒸汽裂解炉得到含乙烯物流12。
图2为传统方法的工艺流程示意图。
III为加氢单元；
IV为蒸汽裂解炉
1为烃类物流原料；
5为含丙烯物流；
12为蒸汽裂解后所得含乙烯物流。
将烃类物流1和含丙烯物流5经过加氢单元III后送入蒸汽裂解炉IV，蒸汽裂解炉得到含乙烯物流12。
具体实施方式
【实施例1】
采用图1所示的流程：
物流1中含有50％的C4烯烃、20％的C5烯烃，15％的C6烯烃，5％的C7烯烃，5％的C8烯烃，5％的C4烷烃，其总流量为1000kg/h；物流5中含有80％的丙烯，20％的丙烷，其总流量为500kg/h。
将I所产生的物流4(其流量为1244kg/h，丙烯含量为93％)100％的送入送入II，同时也将物流5送入II，将II所产生的物流9(其流量为1074kg/h，其中C4烯烃含量为96％)100％返回I。
将I所产生的物流10、II所产生的物流8全部送入IV，产生含有乙烯的物流12。
所得到的产物中含有目标产品的物流为2、7、12，其中2含有387kg/的乙烯，7中含有518kg/h乙烯，12中含有171kg/h乙烯。总体乙烯收率为71.7％。
【实施例2】
采用图1所示的流程：
物流1中含有50％的C4烯烃、20％的C5烯烃，15％的C6烯烃，5％的C7烯烃，5％的C8烯烃，5％的C4烷烃，其总流量为1000kg/h；物流5中含有80％的丙烯，20％的丙烷，其总流量为500kg/h。
将I所产生的物流4(其流量为1172kg/h，丙烯含量为93％)90％的送入送入II，同时也将物流5全部送入II，将II所产生的物流9(其流量为957kg/h，其中C4烯烃含量为96％)100％返回I。
将I所产生的物流10、II所产生的物流8全部送入IV，产生含有乙烯的物流12。
所得到的产物中含有目标产品的物流为2、7、12，其中2含有365kg/的乙烯，7中含有461kg/h乙烯，12中含有160kg/h乙烯。总体乙烯收率为65.7％。
【实施例3】
采用图1所示的流程：
物流1中含有50％的C4烯烃、20％的C5烯烃，15％的C6烯烃，5％的C7烯烃，5％的C8烯烃，5％的C4烷烃，其总流量为1000kg/h；物流5中含有80％的丙烯，20％的丙烷，其总流量为500kg/h。
将I所产生的物流4(其流量为1051kg/h，丙烯含量为93％)70％的送入送入II，同时也将物流5送入II，将II所产生的物流9(其流量为759kg/h，其中C4烯烃含量为96％)100％返回I。
将I所产生的物流10、II所产生的物流8全部送入IV，产生含有乙烯的物流12。
所得到的产物中含有目标产品的物流为2、7、12，其中2含有327kg/的乙烯，7中含有364kg/h乙烯，12中含有146kg/h乙烯。总体乙烯收率为55.8％。
【实施例4】
采用图1所示的流程：
物流1中含有50％的C4烯烃、20％的C5烯烃，15％的C6烯烃，5％的C7烯烃，5％的C8烯烃，5％的C4烷烃，其总流量为1000kg/h；物流5中含有80％的丙烯，20％的丙烷，其总流量为500kg/h。
将I所产生的物流4(其流量为952kg/h，丙烯含量为93％)50％的送入送入II，同时也将物流5送入II，将II所产生的物流9(其流量为599kg/h，其中C4烯烃含量为96％)100％返回I。
将I所产生的物流10、II所产生的物流8全部送入IV，产生含有乙烯的物流12。
所得到的产物中含有目标产品的物流为2、7、12，其中2含有296kg/的乙烯，7中含有285kg/h乙烯，12中含有125kg/h乙烯。总体乙烯收率为47.1％。
【实施例5】
采用图1所示的流程：
物流1中含有50％的C4烯烃、25％的C5烯烃，5％的C6烯烃、15％的C4烷烃、5％的C5烷烃，其总流量为1000kg/h；物流5中含有80％的丙烯，20％的丙烷，其总流量为500kg/h。
将I所产生的物流4(其流量为1252kg/h，丙烯含量为93.5％)100％的送入送入II，同时也将物流5送入II，将II所产生的物流9(其流量为1068kg/h，其中C4烯烃含量为96％)100％返回I。
将I所产生的物流10、II所产生的物流8全部送入IV，产生含有乙烯的物流12。
所得到的产物中含有目标产品的物流为2、7、12，其中2含有396kg/的乙烯，7中含有518kg/h乙烯，12中含有178kg/h乙烯。总体乙烯收率为72.8％。
【实施例6】
采用图1所示的流程：
物流1中含有50％的C4烯烃、25％的C5烯烃，5％的C6烯烃、15％的C4烷烃、5％的C5烷烃，其总流量为1000kg/h；物流5中含有80％的丙烯，20％的丙烷，其总流量为500kg/h。
将I所产生的物流4(其流量为1142kg/h，丙烯含量为93％)100％的送入送入II，同时也将物流5送入II，将II所产生的物流9(其流量为1010kg/h，其中C4烯烃含量为96％)90％返回I。
将I所产生的物流10、II所产生的物流8全部送入IV，产生含有乙烯的物流12。
所得到的产物中含有目标产品的物流为2、7、12，其中2含有356kg/的乙烯，7中含有487kg/h乙烯，12中含有169kg/h乙烯。总体乙烯收率为67.5％。
【实施例7】
采用图1所示的流程：
物流1中含有50％的C4烯烃、25％的C5烯烃，5％的C6烯烃、15％的C4烷烃、5％的C5烷烃，其总流量为1000kg/h；物流5中含有80％的丙烯，20％的丙烷，其总流量为500kg/h。
将I所产生的物流4(其流量为972kg/h，丙烯含量为93％)100％的送入送入II，同时也将物流5送入II，将II所产生的物流9(其流量为901kg/h，其中C4烯烃含量为96％)70％返回I。
将I所产生的物流10、II所产生的物流8全部送入IV，产生含有乙烯的物流12。
所得到的产物中含有目标产品的物流为2、7、12，其中2含有302kg/的乙烯，7中含有435kg/h乙烯，12中含有145kg/h乙烯。总体乙烯收率为58.8％。
【实施例8】
采用图1所示的流程：
物流1中含有50％的C4烯烃、25％的C5烯烃，5％的C6烯烃、15％的C4烷烃、5％的C5烷烃，其总流量为1000kg/h；物流5中含有80％的丙烯，20％的丙烷，其总流量为500kg/h。
将I所产生的物流4(其流量为774kg/h，丙烯含量为93％)100％的送入送入II，同时也将物流5送入II，将II所产生的物流9(其流量为775kg/h，其中C4烯烃含量为96％)40％返回I。
将I所产生的物流10、II所产生的物流8全部送入IV，产生含有乙烯的物流12。
所得到的产物中含有目标产品的物流为2、7、12，其中2含有241kg/的乙烯，7中含有374kg/h乙烯，12中含有135kg/h乙烯。总体乙烯收率为50.0％。
【实施例9】
采用图1所示的流程：
物流1中含有50％的C4烯烃、25％的C5烯烃，5％的C6烯烃、15％的C4烷烃、5％的C5烷烃，其总流量为1000kg/h；物流5中含有80％的丙烯，20％的丙烷，其总流量为500kg/h。
将I所产生的物流4(其流量为774kg/h，丙烯含量为93％)100％的送入送入II，同时也将物流5送入II，将II所产生的物流9(其流量为775kg/h，其中C4烯烃含量为96％)40％返回I。
将I所产生的物流10、II所产生的物流8全部送入IV，产生含有乙烯的物流12。
所得到的产物中含有目标产品的物流为2、7、12，其中2含有241kg/的乙烯，7中含有374kg/h乙烯，12中含有119kg/h乙烯。总体乙烯收率为48.9％。
【实施例10】
采用图1所示的流程：
物流1中含有50％的C4烯烃、25％的C5烯烃，5％的C6烯烃、15％的C4烷烃、5％的C5烷烃，其总流量为1000kg/h；物流5中含有80％的丙烯，20％的丙烷，其总流量为500kg/h。
将I所产生的物流4(其流量为1252kg/h，丙烯含量为93.5％)100％的送入送入II，同时也将物流5送入II，将II所产生的物流9(其流量为1068kg/h，其中C4烯烃含量为96％)100％返回I。
将I所产生的物流10的100％、II所产生的物流8的90％送入IV，产生含有乙烯的物流12。
所得到的产物中含有目标产品的物流为2、7、12，其中2含有396kg/的乙烯，7中含有518kg/h乙烯，12中含有157kg/h乙烯。总体乙烯收率为71.4％。
【实施例11】
采用图1所示的流程：
物流1中含有50％的C4烯烃、25％的C5烯烃，5％的C6烯烃、15％的C4烷烃、5％的C5烷烃，其总流量为1000kg/h；物流5中含有80％的丙烯，20％的丙烷，其总流量为500kg/h。
将I所产生的物流4(其流量为1252kg/h，丙烯含量为93.5％)100％的送入送入II，同时也将物流5送入II，将II所产生的物流9(其流量为1068kg/h，其中C4烯烃含量为96％)100％返回I。
将I所产生的物流10的100％、II所产生的物流8的50％送入IV，产生含有乙烯的物流12。
所得到的产物中含有目标产品的物流为2、7、12，其中2含有396kg/的乙烯，7中含有518kg/h乙烯，12中含有118kg/h乙烯。总体乙烯收率为68.8％。
【实施例12】
采用图1所示的流程：
物流1中含有50％的C4烯烃、25％的C5烯烃，5％的C6烯烃、15％的C4烷烃、5％的C5烷烃，其总流量为1000kg/h；物流5中含有80％的丙烯，20％的丙烷，其总流量为500kg/h。
将I所产生的物流4(其流量为1252kg/h，丙烯含量为93.5％)100％的送入送入II，同时也将物流5送入II，将II所产生的物流9(其流量为1068kg/h，其中C4烯烃含量为96％)100％返回I。
将I所产生的物流10的100％、II所产生的物流8的0.1％送入IV，产生含有乙烯的物流12。
所得到的产物中含有目标产品的物流为2、7、12，其中2含有396kg/的乙烯，7中含有518kg/h乙烯，12中含有79kg/h乙烯。总体乙烯收率为66.2％。
【实施例13】
采用图1所示的流程：
物流1中含有50％的C4烯烃、25％的C5烯烃，5％的C6烯烃、15％的C4烷烃、5％的C5烷烃，其总流量为1000kg/h；物流5中含有80％的丙烯，20％的丙烷，其总流量为500kg/h。
将I所产生的物流4(其流量为1252kg/h，丙烯含量为93.5％)100％的送入送入II，同时也将物流5送入II，将II所产生的物流9(其流量为1068kg/h，其中C4烯烃含量为96％)100％返回I。
将I所产生的物流10的90％、II所产生的物流8的100％送入IV，产生含有乙烯的物流12。
所得到的产物中含有目标产品的物流为2、7、12，其中2含有396kg/的乙烯，7中含有518kg/h乙烯，12中含有161kg/h乙烯。总体乙烯收率为71.6％。
【实施例14】
采用图1所示的流程：
物流1中含有50％的C4烯烃、25％的C5烯烃，5％的C6烯烃、15％的C4烷烃、5％的C5烷烃，其总流量为1000kg/h；物流5中含有80％的丙烯，20％的丙烷，其总流量为500kg/h。
将I所产生的物流4(其流量为1252kg/h，丙烯含量为93.5％)100％的送入送入II，同时也将物流5送入II，将II所产生的物流9(其流量为1068kg/h，其中C4烯烃含量为96％)100％返回I。
将I所产生的物流10的50％、II所产生的物流8的100％送入IV，产生含有乙烯的物流12。
所得到的产物中含有目标产品的物流为2、7、12，其中2含有396kg/的乙烯，7中含有518kg/h乙烯，12中含有113kg/h乙烯。总体乙烯收率为68.5％。
【实施例15】
采用图1所示的流程：
物流1中含有50％的C4烯烃、25％的C5烯烃，5％的C6烯烃、15％的C4烷烃、5％的C5烷烃，其总流量为1000kg/h；物流5中含有80％的丙烯，20％的丙烷，其总流量为500kg/h。
将I所产生的物流4(其流量为1252kg/h，丙烯含量为93.5％)100％的送入送入II，
同时也将物流5送入II，将II所产生的物流9(其流量为1068kg/h，其中C4烯烃含量为96％)100％返回I。
将I所产生的物流10的0.1％、II所产生的物流8的100％送入IV，产生含有乙烯的物流12。
所得到的产物中含有目标产品的物流为2、7、12，其中2含有396kg/的乙烯，7中含有518kg/h乙烯，12中含有99kg/h乙烯。总体乙烯收率为67.5％。
【对比例1】
采用图2所示的流程：
物流1中含有50％的C4烯烃、25％的C5烯烃，5％的C6烯烃、15％的C4烷烃、5％的C5烷烃，其总流量为1000kg/h；物流5中含有80％的丙烯，20％的丙烷，其总流量为500kg/h。
将物流1和物料5经过III后全部送入IV，产生含有乙烯的物流12。
所得到的产物中含有目标产品的物流为12，其中含有675kg/h乙烯。总体乙烯收率为45.0％。
表1
Figure BDA0001397719920000111
Figure BDA0001397719920000121

Claims (10)

1.一种生产乙烯的方法，包括以下步骤：
(1)将烃类物流送入烯烃裂解单元反应得到C3组分，将该C3组分全部送入烯烃歧化单元；
(2)将含有丙烯的物流送入烯烃歧化单元；
(3)将烯烃歧化单元产生的C4 +组分全部循环回烯烃裂解单元；
所述烃类物流含选自C4～C6烯烃中至少一种烯烃；
将烯烃裂解单元所产生的乙烷全部送入蒸汽裂解炉；
将烯烃歧化单元未反应的C3组分全部送入蒸汽裂解炉。
2.根据权利要求1所述的生产乙烯的方法，其特征在于烯烃裂解单元中至少发生烯烃裂解成乙烯和丙烯的反应。
3.根据权利要求1所述的生产乙烯的方法，其特征在于烯烃歧化单元中至少发生丙烯歧化反应得到乙烯和丁烯的反应。
4.根据权利要求1所述的生产乙烯的方法，其特征在于烯烃裂解单元采用的催化剂含分子筛类催化剂。
5.根据权利要求1所述的生产乙烯的方法，其特征在于烯烃裂解单元采用的催化剂含ZSM-5类催化剂。
6.根据权利要求1所述的生产乙烯的方法，其特征在于烯烃歧化单元采用的歧化催化剂为金属氧化物催化剂。
7.根据权利要求1所述的生产乙烯的方法，其特征在于蒸汽裂解炉为气体炉。
8.根据权利要求1所述的生产乙烯的方法，其特征在于乙烯的重量收率至少为45％。
9.根据权利要求8所述的生产乙烯的方法，其特征在于乙烯的重量收率至少为55％。
10.根据权利要求9所述的生产乙烯的方法，其特征在于乙烯的重量收率至少为65％。
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