JPH09509207A - オリゴマー化方法及びそのための触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 混合した分子篩触媒を使用することにより、オレフィンのオリゴマー化度を制御する。

Description

【発明の詳細な説明】 オリゴマー化方法及びそのための触媒 本発明は、オリゴマー化反応及び触媒に関するものであり、特に、分子篩触媒 、好ましくはゼオライトである触媒、及びオリゴマー化反応におけるそれらの使 用に関するものである。 多くの種類の分子篩触媒が、多くの化学プロセスで使用するために提案されて いる。そのようなプロセスの中の一つは、オリゴマー化反応、特に、アルケンの ようなより低級なオレフィンを、高級アルケンのようなより高級なオレフィンに するオリゴマー化反応であり、例えば、Ｃ₂〜Ｃ₆、特にＣ₃及びＣ₄オレフィンを 、Ｃ₆〜Ｃ₁₂の範囲のオレフィンにするオリゴマー化反応である。 英国特許出願公開第2106131号には、触媒として中程度（0.5〜0.65nm）の細孔 径のゼオライト又は他の分子篩を使用して、Ｃ₈〜Ｃ₁₄オレフィンのような中程 度の分子量のα−オレフィンをオリゴマー化して、出発原料の三量体、四量体及 び五量体を含む重オレフィン混合物にすることが記載されている。ゼオライトの 例としては、HZSM-5、11、12、21、23、35及び38、並びに、ZSM-５及びZSM-11の ようなゼオライトの「結晶性混合物(crystalline admixture)」又は物理的混合 物が挙げられる。米国特許第4417086号明細書には、同様の開示内容がある。 米国特許第4324940号明細書には、中でも、オリゴマー化触媒としてZSM-５を 使用して、より大きな分子よりもより小さな分子を選択的にオリゴマー化するこ とが記載されている。 米国特許第4642404号明細書には、英国特許出願公開第2106131号に列記された 中程度の細孔径のゼオライトの押出物を蒸気で活性化すること、及び、このよう に処理して得られるZSM-５生成物のプロペンをオリゴマー化する触媒としての活 性が記載されている。米国特許第4754096号明細書には、ZSM-５を使用してプロ ペンをオリゴマー化し、潤滑油領域の炭化水素を得ることが記載されている。 米国特許第4975401号明細書には、アルキルベンゼンのクラッキングにおいて 、ZSM-５及びZSM-12のいずれかの触媒のみを使用するよりも、それらの混合物を 使 用する方が望ましいことが記載されている。 米国特許第5177282号明細書には、Ni含有触媒と接触させる前に、連続した２ 種類の分子篩にオレフィンを通すことによって、オレフィンをオリゴマー化する ことが記載されており、実施例には、エテンを最初に0.3nmの細孔径の篩に通し 、次に、13Ｘ型の分子篩に通すことが記載されている。 欧州特許出願公開第293914号には、様々な分子篩の結晶性混合物及び物理的混 合物、並びに、それらをオレフィンのオリゴマー化に使用することが記載されて おり、ある実施例には、SAPO-11/AlPO₄-11の複合材料と、その２つの篩の物理的 混合物との触媒活性の比較が記載されている。 米国特許第4919896号明細書には、オレフィンのオリゴマー化に直列のリアク ターを使用することが記載されており、多数の様々なゼオライトが触媒として提 案されている。 米国特許第4032432号明細書は、主にクラッキングに関するものであるが、フ ォージャサイト(faujasite)のようなより大きな細孔のゼオライトと、モルデナ イト(mordenite)、エリオナイト(erionite)又はZSM-５のようなより小さい細孔 のゼオライトとの混合物を含む触媒に、リアクターから回収された軽い部分を接 触させることに関するものである。 米国特許第4247416号明細書には、ZSM-25の調製方法が記載されており、基材 として、別の不特定のゼオライトに導入できることが記載されている。 オレフィンのオリゴマー化についての文献に記載の先行技術には全て、有利な 点と不利な点があり、その不利な点としては、オリゴマー化の程度を十分に制御 できないことがある。例えば、プロペンのオリゴマー化では、触媒としてZSM-５ を用いると、オリゴマー生成物は二量体を比較的低い割合で含み、かつ、三量体 、四量体及び五量体をより高い割合で含む。触媒としてZSM-22を用いると、二量 体が飛び抜けて多い生成物となる。しかしながら、いずれの場合においても、三 量体の収量は多くない。それゆえ、高いノネン含有量を有する生成物を所望する 場合には、いずれの触媒でも有効な方法は得られていない。 本発明は、いずれか１種類のゼオライトのみで反応を行って得られる生成物よ りも、少なくとも２種類の分子篩を含む触媒でオリゴマー化して得られる生成物 の方が特定の種類のオリゴマーをより多く含んでいる、という知見に基づくもの である。 第１の態様では、本発明は、オレフィンをオリゴマー化する方法であって、オ リゴマー化する条件下で、少なくとも１種のオレフィンを含む原料を、改良束縛 指数(refined constraint index)（以下で定義する）が10より大きい少なくとも １種の分子篩と、改良束縛指数が２〜10の範囲内にある少なくとも１種の分子篩 とを含む触媒と接触させる工程、及び少なくとも１種のオレフィンオリゴマーを 含む生成物を回収する工程を含む方法を提供する。 改良束縛指数、CI°は、J.A.Martens、M.Tielen、P.A.Jacobs及びJ.Weitkamp 著、Zeolites、1984年、98頁、及びP.A.Jacobs及びJ.A.Martens著、Pureand App lied Chem.，1986年、Vo1.58、1329頁において、n-デカンの水素−異性化におい て転化率５％で生成される、5-メチルノナンに対する2-メチルノナンの比として 定義されている。 CI°が10より大きい分子篩の例としては、ZSM-22、ZSM-23、及び特定のフェリ エライトがある。CI°が2〜10の間である分子篩の例としては、ZSM-5、11、12、 35、38、48、及び57、SAPO-11、MCM-22並びにエリオナイトがあり、実際には、C I°が５〜10の間である分子篩が好ましい。 あるタイプのCI°を有する２種以上の分子篩と、別のタイプの１種以上の分子 篩とを含む混合物を使用することは、本発明の範囲内である。 分子篩即ちゼオライト触媒が、ZSM-５、及びZSM-22並びにZSM-57であるのが望 ましい。ゼオライトZSM-５は、米国特許第3702886号明細書及び国際公開第93/25 476号に記載されている。ZSM-22は、米国特許第4556477号明細書及び国際公開第 93/25475号に記載されており、また、ZSM-57は、欧州特許出願公開第174121号及 び米国特許第4973781号明細書に記載されており、それら全ての開示内容は、本 明細書中に含まれるものとする。 第二の態様では、本発明は、オレフィンをオリゴマー化する方法であって、オ リゴマー化する条件下で、少なくとも１種のオレフィンを含む原料を、ZSM-５及 びZSM-22を含むゼオライト触媒と接触させる工程、及び少なくとも１種のオレフ ィンオリゴマーを含む生成物を回収する工程を含む方法を提供する。 分子篩の微結晶の大きさは、５μｍ以下であるのが望ましく、好ましくは0.05 〜５μｍ、特に0.05〜２μｍ、及び最も好ましくは0.1〜1.0μｍの範囲内のもの を使用してもよい。 合成したまま分子篩は、一般的には、例えばHClによる酸処理により、又はア ンモニウムイオンの交換により、酸の形態に転化し、続いて焼成するのが望まし い。該篩は、蒸熱することにより後処理をすることができ、或いは、調製する際 に導入するか又は続いてイオン交換をするかのいずれかによって、例えば、適当 なカチオンとしてNi、Cd、Cu、Zn、Pd、Ca、Ga、Ｂ及びTi並びに希土類金属のよ うな、別のカチオンを含ませることができる。 ２種類の篩は、触媒中に、重量比が10：90〜90：10、特に20：80〜80：20で、 とりわけ25：75〜75：25で、例えば50：50で存在するのが望ましい。最適な比率 は、各触媒の活性に依存し、活性がより低い成分は活性がより高い成分よりも大 きな割合で存在する。従って、例えば、ZSM-57はZSM-５よりも活性が高いことが わかっているので、Ｃ₃オレフィンの最適な三量体化のためのZSM-57/22比は、ZS M-５/22比よりも低くなり得る。Ｃ₄以上のオレフィンを含む原料については、ZS M-22がZSM-５/ZSM-22混合物中で主要な割合となっているのが望ましい。Ｃ₃オレ フィンを含む原料については、Ｃ₉オレフィンオリゴマーが所望される場合は、Z SM-５が優れていると考えられる。 例えば、触媒床を積み重ねた形態又はリアクターを連続させた形態のように、 ２種類の分子篩を分離しておき、原料を連続的に通過させることは、本発明の範 囲内である。この場合に、例えばZSM-５/ZSM-22又はZSM-57/ZSM-22の組合せでは 、ZSM-22のようなCI°が10より大きい触媒は、ZSM-５又は-57のようなCI°が２ 〜10の間である触媒の上流にあるのが望ましい。 しかしながら、２種類の篩が混合されているのが望ましい。それらは、均一な 結晶性混合物、均一な粉末混合物、均一な押出物の形態で、又は混合された押出 物として使用することができる。該押出物が、上述のような望ましい相対比率の 分子篩、特にゼオライトと、例えば、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート又 はクレイのようなバインダーとを含むのが望ましく、バインダーに対する全ゼオ ライト量の重量比が、10：90〜90：10、好ましくは20：80〜80：20であるのが望 ましい。例えば、それらを水の存在下で直接混ぜ合わせ、押し出すか又はペレッ ト成形のような別の成形をすることによって、該篩及びバインダーを配合するこ とができる。 原料オレフィンが、炭素原子を２〜12個、好ましくは炭素原子を２〜６個含む のが望ましく；さらに好ましくは、原料オレフィンが、プロペン、ブテン及び／ 又はペンテンを含むのが望ましい。 本発明のオリゴマー化法の反応条件は、２種類の触媒を使用することを除き、 同じオレフィンをオリゴマー化する先行技術の方法の作業条件に従うことができ る。 例えば、オレフィンを、液相中又は好ましくは気相中で、飽和炭化水素のよう な不活性希釈剤と混合して触媒に供給する。プロペンを含む原料に好適な希釈剤 はプロパンであり、プロペン：プロパンの重量比が10：90〜60：40、特に約50： 50であるのが望ましい。該原料を水和するのが望ましく、該原料が0.05重量％〜 ２重量％の水を含むのが好ましい。例えば25〜60℃のような好適な温度で原料を 飽和するか、又はポンプにより水を注入することによって、所望の割合の水を導 入することができる。 オリゴマー化は、温度が、170℃〜300℃、好ましくは170℃〜260℃、最も好ま しくは180℃〜260℃の範囲で行うのが望ましく；圧力が、５〜10MPa、好ましく は６〜８MPaの範囲で行うのが望ましく；オレフィンの時間当たりの空間速度が 、0.1〜20、好ましくは１〜10、最も好ましくは1.5〜7.5whsvの範囲で行うのが 望ましい。 以下に示す結果から明らかとなるように、本発明は、単独の触媒を使用してオ リゴマー化することによって得られるよりも、広い範囲の生成物の混合物を選ぶ ことができる。従って、本発明はまた、二分子篩触媒系(two molecular sieve c atalyst system)、特にZSM-５/ZSM-22触媒系の、オレフィンのオリゴマー化反応 における使用であって、オリゴマー生成物の分布を制御するための使用をも提供 する。 さらに、本発明は、二分子篩触媒系、特にZSM-５/ZSM-22触媒系の使用であっ て、プロペンのオリゴマー化により生じるノネンの割合を制御し、特に最大にす るための使用を提供する。 さらにまた、本発明は、ノネン含有生成物の製造方法であって、オリゴマー化 条件下で、プロペン含有原料を、ZSM-５及びZSM-22を含む分子篩触媒と接触させ ることを含む製造方法を提供する。 さらに、本発明は、押出物の形態のZSM-５及びZSM-22ゼオライトの混合物、並 びにZSM-57及びZSM-22ゼオライトの混合物であって、各々重量比が10：90〜90： 10であるのが望ましいものを提供する。 驚くべきことに、オリゴマー化の触媒活性の維持という点で、構成成分の触媒 のみよりも、触媒混合物がより安定であることが見出された。従って、本発明は また、触媒活性の維持を強化する、分子篩触媒混合物の使用をも提供する。 以下の実施例は、本発明を説明するものであり、他に記載しない限り、部及び パーセントは重量部及び重量パーセントである： 実施例１〜15では、使用する２種類のゼオライト、ZSM-５(CI°6.8)及びZSM-2 2（CI°14.4）は共に、焼成した酸の形態の粉末として、製造業者から入手した 。ZSM-５のSiO₂/Al₂O₃の比は約35：１であり、微結晶の大きさは0.1〜0.8μｍで あった。均一な粉末材料を次のようにして調製した： オリゴマー化を以下の条件の下で実施した： 原料： プロペンを50重量％含むプロパン 全原料の空間速度： ２wt/wt.h 原料の水和： 40℃で水和 圧力： ７MPa 各反応を195〜205℃の範囲内の温度で開始し、反応温度を調整することによっ て、転化率を85％又はそれ以上に維持した。転化生成物の選択率及び性質（分 枝度、以下参照）をオフラインのガスクロマトグラフィーにより分析した。 実施例１〜３並びに比較例１及び２ 結果から明らかに、純粋なZSM-22を使用する比較例１又は純粋なZSM-５を使用 する比較例２では、ノネンへの最大選択率が36に制限されることがわかる。本発 明の混合触媒を使用すると、ノネン選択率は51まで上昇する。 対照的に、該混合物のＣ₆、Ｃ₁₂及びＣ₁₅＋への選択率は、前記の２つの純粋 なゼオライトの間で実質的に直線的に変化している。本出願人は何らかの理論と 結び付けることは望まないが、混合触媒の例では、ZSM-22により生成したヘキセ ンは、その場で、ZSM-５によるプロペンとの反応によって、所望のノネンに転化 されることがわかる。 該触媒によって生成されるノネンの分枝度を測定した。 サンプルＢ〜Ｄの分枝度は、２つの純粋な触媒の値の間の範囲にあり、該混合 物によって生成されるモノ及びジの分枝した異性体の比率もまた、直線的に変化 している。 実施例４〜15 これらの実施例では、プロペン転化率の変化の分枝度への影響を、触媒混合物 Ｂ、Ｃ及びＤについて調べた。 結果から、分枝度は転化率により影響を受け、全ての場合において転化率が10 0％に近づくと、ジの分枝の割合が下がり、モノの分枝の割合が上昇することが わかる。 実施例16並びに比較例３、４及び５ これらの例では、ZSM-22及びZSM-57（CI°2.0）を使用した。オリゴマー化を 、以下の条件の下で実施した： 原料： プロペンを12重量％含むプロパン 温度： 245℃ プロペンの空間速度（WHSV）： 表を参照 圧力： 6.8 MPa 結果を下表に示す。 活性化： 比較例３：大気中で400℃で焼成した； 実施例16並びに比較例４ 及び５：アンモニウムの交換に続き、大気中で400℃で焼成した。 長期間の作業でプロペン転化率を高く維持できることからわかるように、混合 触媒はまた、より大きい安定性を有している。 比較例６〜８ これらの例では、ZSM-22及びゼオライトベータ(Beta)（CI°1.4）を、単独及 び混合物として使用した。オリゴマー化を以下の条件下で実施した： 原料： 表を参照 温度： 200℃ プロペンの空間速度： 表を参照 圧力： 6.8 MPa 結果を下表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オレフィンをオゴマー化する方法であって、オリゴマー化条件下で、少なく とも１種のオレフィンを含む原料を、改良束縛指数（CI°）が10より大きい少な くとも１種の分子篩とCI°が２〜10の範囲内である少なくとも１種の分子篩とを 含む触媒と接触させる工程、及び少なくとも１種のオレフィンオリゴマーを含む 生成物を回収する工程を含む方法。 ２．該触媒が、ZSM-22及びZSM-５を含む、請求項１に記載の方法。 ３．該触媒が、ZSM-22及びZSM-57を含む、請求項１に記載の方法。 ４．該原料オレフィンが、炭素原子を２〜12個含む、請求項１〜３のいずれか１ 項に記載の方法。 ５．該原料オレフィンが、炭素原子を２〜６個含む、請求項１〜４のいずれか１ 項に記載の方法。 ６．該原料オレフィンがプロペンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の 方法。 ７．該オレフィン原料が、ブテン及び／又はペンテンを含む、請求項１〜６のい ずれか１項に記載の方法。 ８．該触媒が、２種類の分子篩を重量比10：90〜90：10の範囲内で含む、請求項 １〜７のいずれか１項に記載の方法。 ９．該オレフィン原料が、連続した２種類の分子篩の触媒を通る、請求項１〜８ のいずれか１項に記載の方法。 10．該触媒がZSM-22を含み、かつ、該ZSM-22がZSM-５又はZSM-57の上流にある、 請求項９に記載の方法。 11．該触媒が、２種類の分子篩を混合物として含む、請求項１〜８のいずれか１ 項に記載の方法。 12．該触媒が、分子篩を結晶性混合物として含む、請求項11に記載の方法。 13．該触媒が、粉末混合物の形態である、請求項11に記載の方法。 14．該触媒が、押出物の形態である、請求項11又は請求項12に記載の方法。 15．該オレフィンを、不活性希釈剤と混合して該触媒に供給する、請求項１〜14 のいずれか１項に記載の方法。 16．該オレフィン原料を水和する、請求項１〜15のいずれか１項に記載の方法。 17．反応体空間速度1.5〜7.5whsvで実施する、請求項１〜16のいずれか１項に記 載の方法。 18．オリゴマー化条件下で、プロペン含有原料を、ZSM-５及びZSM-22を含む触媒 と接触させることを含む、ノネン含有生成物の製造方法。 19．本明細書において番号が付けられた実施例のいずれか１つに記載のように、 実質的に実施される、請求項１に記載の方法。 20．CI°が10より大きい少なくとも１種の分子篩とCI°が２〜10の範囲内にある 少なくとも１種の分子篩とを含む分子篩触媒系のオレフィンのオリゴマー化反応 における使用であって、オリゴマー生成物の分布を制御するための該分子篩触媒 系の使用。 21．CI°が10より大きい少なくとも１種の分子篩とCI°が２〜10の範囲内にある 少なくとも１種の分子篩とを含む二分子篩触媒系の使用であって、プロペンのオ リゴマー化により生ずるノネンの割合を制御し、特に最大にするための該二分子 篩触媒系の使用。 22．CI°が10より大きい少なくとも１種の分子篩とCI°が２〜10の範囲内にある 少なくとも１種の分子篩とを含む二分子篩触媒系の使用であって、オリゴマー化 触媒の活性の安定性を強化するための該二分子篩触媒系の使用。 23．押出物の形態のZSM-５及びZSM-22ゼオライトの混合物。 24．ZSM-57及びZSM-22ゼオライトの混合物。 25．重量比が10：90〜90：10である、請求項23又は請求項24に記載の混合物。 26．本明細書中に記載のいずれかの新規の特徴又は本明細書中に記載の特徴のい ずれかの新規の組合せ。