KR100822318B1 - 알켄 올리고머화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3 내지 6개의 탄소원자를 보유하는 알켄을 올리고머화하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 상당량의 특정 올리고머를 함유하는 올리고머 생성물을 선택적으로 얻기위한 조건 하에서 (a) x개의 탄소원자를 보유하는 1종 또는 수종의 알켄, 및 (b) 필요에 따라, y개의 탄소원자를 보유하는 1종 또는 수종의 알켄(이때, x와 y는 상이함)을 포함하는 원료와 MFS 구조 유형의 제올라이트를 함유하는 촉매를 접촉시키는 단계를 포함한다. 이 방법은 상기 원료가 단지 3개의 탄소원자를 보유하는 알켄만을 함유하는 경우, 125 내지 175℃의 온도에서, 상기 원료가 4개 이상의 탄소원자를 보유하는 1종 이상의 알켄을 함유하는 경우, 140 내지 240℃, 바람직하게는 140 내지 200℃에서 수행한다.

Description

알켄 올리고머화 방법{ALKENE OLIGOMERIZATION PROCESS}
본 발명은 3 내지 6개의 탄소원자를 보유하는 알켄을 특정 올리고머로 선택적 올리고머화하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 방법에 의해 얻어진 생성물에 관한 것이다.
고급 알켄은 탄화수소 용매, 고급 알콜, 알데히드 산의 제조에서 중간 생성물이다. 이들은 전형적으로 탄소원자수가 2 내지 12개인 알켄을 함유하는 원료 스트림을 올리고머화 촉매와 접촉시켜 상기 원료 스트림을 올리고머화함으로써 생성된다. 고체 인산(SPA)은 상기 목적으로 널리 이용되어 왔다. 그러나, SPA는 상당량의 원하지 않은 분해 생성물을 생성하며, 이는 재생할 수 없으며, 그의 활성은 더 이상 만족스럽지 못한 경우 처분해야만 한다.
여러가지 제올라이트가 SPA를 대체하는 올리고머화 촉매로서 제안되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제4,517,399호는 올리핀을 함유하는 원료를 ZSM-5 제올라이트 촉매를 통해 통과시키는 올레핀 올리고머화 방법을 제안하고 있다. 일반적으로 제시된 조건은 177℃ 내지 343℃ 범위의 온도, 100 내지 5,000 psig(약 0.7 내지 34.5 Mpa) 범위의 압력 및 0.1 내지 10 wt/wt.hr 범위의 중량 시공간 속도(WHSV)이다. 미국 특허 제5,571,768호, 제5,612,270호, 제5,552,357호, 제5,625,104호 및 제5,610,112호는 동일한 조건 하에서 올레핀 올리고머화에서 선택화된 형태의 ZSM-5 및 구속 지수(constraint index)가 1 내지 12인 다른 제올라이트, 즉 ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50 및 ZSM-57의 사용을 제시하고 있다.
WO 93/16020호는 원료의 탄화수소 함량을 기준하여 함수량이 0.05 내지 0.25 몰%인 알켄 원료를 이용하는 알켄 올리고머화 방법을 개시하고 있다. 상기한 함수 원료는 TON(H-ZSM-22, H-ISI-1, H-Theta-1, H-Nu-10, KZ-2), MTT(H-ZSN-23, KZ-1), MFI(H-ZSM-5), MEL(H-ZSM-11), MTW(H-ZSM-12) 또는 EUO(EU-1) 구조형 제올라이트, H-ZSM-57, 페리에라이트 구조류의 제올라이트, 오프레타이트, H-ZSM-4, H-ZSM-18, 제올라이트-베타, 포저사이트, 제올라이트 L, 모르데나이트, 에리오나이트 및 카바자이트로부터 선택되는 제올라이트 촉매와 접촉시킨다. 원료의 수화는, 수화되지 않은 알켄 원료를 사용하는 방법과 비교하여, 올리고머화의 수율을 높여주며, 촉매 수명을 연장시킨다. 적합한 조작 온도는 180℃ 내지 255℃이다.
WO 93/16020호의 실시예는 H-ZSM-5, H-ZSM-12 및 H-ZSM-22 상에서 프로펜의 올리고머화 및 H-ZSM-22 상에서 n-부텐의 올리고머화를 나타낸다. 프로펜을 위에서는 170℃ 내지 250℃의 온도, 7 MPa의 압력 및 1.19 내지 2.40 wt/wt.hr의 WHSV를 이용한다. n-부탄을 위해서는 205℃ 내지 255℃의 온도, 7 MPa의 압력 및 1.75 내지 2.40 wt/wt.hr의 WHSV를 이용한다.
이들 종래기술에 개시된 올레핀 올리고머화를 위한 모든 제안은 나름대로의 장점과 단점을 보유하고 있는데, 단점의 예로는 올리고머화 정도를 조절할 수 있는 능력이 불충분하다는 것이다. 예를 들어, 프로펜의 올리고머화에 있어서, 올리고머 생성물은 이량체, 삼량체, 사량체 및 오량체를 함유한다. 그러나, 상당량으로 탄소수 8 내지 12개의 탄소원자를 보유하는 알켄, 특히 노넨을 함유하는 고급 알켄 생성물에 대한 상업적 요구가 증가되고 있다. 따라서, 특정 올리고머에 매우 선택적인 알켄 올리고머화 방법을 보유하는 것이 매우 유익하다.
WO 95/22516호는 특정 올리고머에 대해 개선된 선택성을 보유하는 올레핀 올리고머화 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 정제 구속 지수 범위(refined constraint index)가 2 내지 10인 1종 이상의 분자체 및 정제 구속 지수가 10 이상인 1종 이상의 분자체를 포함하는 촉매 상에서 수행한다. 정제 구속 지수가 10 이상인 분자체의 예로는 ZSM-22, ZSM-23 및 특정 페리에라이트를 들 수 있다. 구속 지수 범위가 2 내지 10인 분자체의 예로는 ZSM-5. ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 및 ZSM-57, SAPO-11, MCM-22 및 에리오나이트를 들 수 있다. 올리고머화 조건은 다음과 같다: 170℃ 내지 300℃, 바람직하게는 170℃ 내지 260℃, 가장 바람직하게는 180℃ 내지 260℃ 범위의 온도, 5 내지 10 MPa, 바람직하게는 6 내지 8 MPa 범위의 압력, 0.1 내지 20 wt/wt.hr, 바람직하게는 1 내지 10 wt/wt.hr, 가장 바람직하게는 1.5 내지 7.5 wt/wt.hr 범위의 올레핀 WHSV. 원료는 제올라이트와 접촉시키기 이전에 수화할 수 있다. WO 95/22516호의 실시예에는 ZSM-22와 ZSM-5의 혼합물 및 ZSM-22와 ZSM-57의 혼합물 상에서의 프로펜 올리고머화를 개시하는데, 이때 온도 조건은 195℃ 내지 245℃이며, 전환율은 85% 내지 95% 이다. 분자체 혼합물을 이용하여 얻은 생성물 선택도는 조건을 동일하게 하고 각각 개개의 분자체 를 사용하여 얻은 생성물 선택도와 비교하였다. 비교 결과, 분자체 혼합물이 분자체를 각각 단독으로 사용하는 경우에 비해 노넨에 대한 더 높은 선택도를 나타냄을 확인할 수 있었다. 최상의 노넨 선택도는 ZSM-22와 ZSM-5의 50:50 혼합물을 사용하는 경우에 획득되는 것으로 보고되었다.
본 발명자들은 놀랍게도 고분율의 특정 올리고머 종을 함유하는 올리고머 생성물을 제공하는 다른 알켄 올리고머화 조건을 발견하였다. 또한, 특정 올리고머 유형에 대한 선택도는, 원료가 상이한 탄소원자 수의 알켄을 함유하는 경우에 획득될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 탄소원자 수가 3 내지 6개인 알켄을 올리고머화하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 생성물을 선택적으로 얻기 위한 조건 하에서 (a) x개의 탄소원자를 보유하는 1종 또는 수종의 알켄, 및 (b) 필요에 따라 y개의 탄소원자를 보유하는 1종 또는 수종의 알켄(이때, x와 y는 상이함)을 포함하는 원료와 MFS 구조 형태의 제올라이트를 함유하는 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하며,
i) 상기 원료가 x개의 탄소원자를 보유하는 알켄만을 함유하는 경우, 상기 올리고머 생성물은 2x 또는 3x개의 탄소원자를 보유하는 올리고머 60 중량% 이상을 함유하거나, 또는
ii) 상기 원료가 x개의 탄소원자를 보유하는 알켄 및 y개의 탄소원자를 보유하는 알켄을 함유하는 경우, 상기 올리고머 생성물은 x+y개의 탄소원자를 보유하는 올리고머와 2x 또는 3x개의 탄소원자를 보유하는 올리고머를 상당량으로 함유하는 올리고머의 혼합물을 함유하며(이때, 상기 중량%는 원료중 알켄의 총 중량을 기준으로 나타낸 것임),
이때 상기 방법은 상기 원료가 단지 3개의 탄소원자를 보유하는 알켄만을 함유하는 경우, 125℃ 내지 175℃의 온도에서, 상기 원료가 4개 이상의 탄소원자를 보유하는 1종 이상의 알켄을 함유하는 경우, 140℃ 내지 240℃, 바람직하게는 140℃ 내지 200℃에서 수행한다.
본 발명은 특정 제올라이트 구조 유형의 선택 및 이러한 유형의 반응에 일반적으로 사용되는 온도 보다 낮은 특정 반응 온도 범위의 선택에 기초한다. 이들 특정 조건 하에서, 특정 올리고머의 높은 선택도를 획득할 수 있다. 선택된 제올라이트는 IZA 구조 위원회 및 문헌[참조: "Atlas of Zeolite Structure Types" by W.M. Meier 등, 개정 4판, 런던 (1996)]에 의해 정의한 바와 같이 MFS 구조 유형을 보유한다.
본 발명은 2개의 특정 구체예로 기술될 수 있다. 제1 구체예에서, 알켄-함유 원료는 x개의 탄소원자를 보유하는 하나 또는 수개의 알켄을 함유한다. 이 경우, 이량체 또는 삼량체는 높은 선택도와 높은 전환율로 형성된다. 상기 이량체 또는 삼량체는 원료중 알켄을 기준하여 생성물의 60 중량% 이상을 차지할 수 있다. 예를 들어, 프로펜은 노넨으로 선택적으로 전환되며, 부텐은 옥텐으로 선택적으로 전환된다. 이는 이들 알켄에 대해 이전에 보고된 온도 보다 더 낮은 온도에서 획득할 수 있다. 저온에도 불구하고, 매우 높은 전환율이 획득되는 동시에 선택도 또한 매우 높다. 이전에 보고되고 전형적으로 사용되어 온 온도 보다 더 낮은 온도에서 선 택도와 전환율의 동시 증가는 예상할 수 없는 것이다.
제2 구체예에서, 원료는 x개의 탄소원자를 보유하는 1종 이상의 알켄과 y개의 탄소원자를 보유하는 1종 이상의 알켄을 함유하는데, 이때 x와 y는 상이하다. 이 경우, 상기 방법은 x개의 탄소원자를 보유하는 알켄의 이량체 또는 삼량체 및 x+y개의 탄소원자를 보유하는 코올리고머를 주로 산출한다. 예를 들어, 부텐과 펜텐을 함유하는 혼합물을 함유하는 원료는 상당량의 노넨(x+y개의 탄소원자를 보유하는 코올리고머) 및 옥텐(부텐 이량체)을 산출할 수 있다. 본원에 사용한 용어 '상당량(predominant amount)'은 x+y개의 탄소원자로 이루어진 코올리고머 또는 호모올리고머가 상기 올리고머 생성물의 25 중량% 이상을 나타내며, 다른 주 올리고머 유형이 상기 올리고머 생성물의 20 중량% 이상을 나타내어 우세한 올리고머 둘 다의 합계량이 원료중 알켄의 총 중량을 기준하여 상기 올리고머 생성물의 45 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 55 중량% 이상을 나타냄을 의미하는 것이다. 제1 구체예에서, 이러한 선택도는 상대적으로 낮은 온도와 높은 알켄 전환율에서 획득할 수 있다. 또한, 선택도는 원료중 알켄 이성질체 분포에 의해 영향받지 않는다.
이 구체예에서, x개의 탄소원자를 보유한 알켄 대 y개의 탄소원자를 보유하는 알켄의 몰비는 10:90 내지 90:10, 더 바람직하게는 25:75 내지 75:25, 가장 바람직하게는 45:55 내지 55:45이다.
상기 원료중 알켄은 프로펜(또는 프로필렌으로도 칭함) 및 4 내지 6개의 탄소원자를 보유하는 선형 및/또는 분지된 알켄으로부터 선택된다. 상기 원료는 단일 알켄 유형을 포함할 수도 있고, 탄소수가 상이한 선형 및/또는 분지된 알켄의 혼합물 또는 동일한 탄소수의 선형 및 분지된 알켄의 혼합물을 함유할 수도 있다. 예를 들어, 적합한 C3 및 C4 올레핀 원료는 정련, 분해(접촉 분해 또는 스팀 분해) 및/또는 오일의 개질, 오일의 열분해에 의한 에틸렌의 생성에서 형성된 C4 부산물 분획으로부터 제거함으로써 얻은 부탄-부텐 분획(이러한 분획은 수 중량%의 이소부틸렌 과 30 내지 40 중량%의 이소부텐을 보유하는 이소부틸렌과 n-부텐의 혼합물을 함유한다) 또는 n-부탄 및 이소부탄을 함유하는 탄화수소 혼합물의 탈수소화에 의해 얻은 C4 탄화수소 혼합물을 포함한다.
C4 알켄을 함유하는 원료에 있어서, 본 발명의 특정 구체예는 이소부틸렌이 원료의 총 중량을 기준하여 12 내지 34 중량%, 바람직하게는 12 내지 20 중량%를 차지하는 원료를 이용하는 방법에 관한 것이다. 이러한 원료에서, 상기 방법은 올리고머 생성물중 옥텐의 총량을 기준하여 트리메틸펜텐 8 내지 25 중량%, 바람직하게는 8 내지 16 중량%를 함유하는 올리고머 생성물을 생성한다.
이러한 방법들을 사용하여 사치환된 이중 결합을 보유하는 옥텐 올리고머의 양이 옥텐 올리고머의 총 중량의 10 내지 15 몰%를 나타내는 옥텐 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 옥텐의 평균 분지도는 1.60 내지 1.85이다. 이들 옥텐 조성물의 특징은, 상기 옥텐 조성물에 대해 히드로포르밀화를 수행하는 경우, 개선된 반응성과 관련되어 있다.
또한, 원료는 물 0.05 내지 0.25 몰%, 바람직하게는 물 0.06 내지 0.20 몰%, 가장 바람직하게는 물 0.10 내지 0.20 몰%(모두 원료의 총 탄화수소 함량을 기준함)를 포함한다. 필요에 따라, 원료의 함수량은 임의의 적합한 수단으로 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 원료는 온도가 자동으로 조절되는 수 포화기를 통해 통과시킬 수 있다. 알켄 원료를 포화시키는 데 필요한 물의 양은 원료의 온도와 조성에 의존하기 때문에, 함수량의 조절은 원료의 온도를 적절히 조정함으로써 수행할 수 있다.
또한, 원료는 불활성 희석제를 포함할 수도 있다. 상기 희석제가 3 내지 6개의 탄소원자를 보유하는 알켄 이외의 다른 탄화수소 가스, 예를 들어 포화 탄화수소 가스인 경우, 상기 다른 탄화수소는 함수량을 계산하기 위해 탄화수소 함량 내에 포함시킬 수 있다. 또한, 원료는 에틸렌 및/또는 7개 이상의 탄소원자를 보유하는 알켄을 포함시킬 수 있다. 이 경우, 상기 다른 알켄은 함수량의 계산을 위해 탄화수소 함량에 포함시킬 수 있다.
본원에 참고 인용한 EP-B-174121호, 미국 특허 제4,873,067호 및 제4,973,781호에 기재된 바와 같이, 상기 촉매는 MFS 구조 유형의 제올라이트, 예를 들어 ZSM-57을 함유한다. MFS 결정 구조와 본질적으로 동일한 결정 구조를 보유하나, 화학 조성이 약간 상이한 제올라이트 결정, 예를 들어 다수의 알루미늄 원자를 제거함으로써 얻은 제올라이트 결정, 또는 제올라이트의 증기 처리에 의해 얻은 제올라이트 결정, 상이한 원소의 첨가에 의해 얻은 제올라이트 결정, 예를 들어 함침 또는 양이온 교환 또는 제올라이트 생합성중 혼입에 의해 얻은 제올라이트 결정을 사용할 수 있다.
ZSM-57 결정은 임의의 적합한 방법으로 제조할 수 있는데, 예를 들어 산화규소원 및 산화알루미늄원을 함유하는 반응 혼합물을 가열함으로써 제조할 수 있다. 이어서, 상기 결정은 일반적으로 500℃를 초과하는 온도, 예를 들어 510℃ 또는 550℃의 온도에서 예를 들어 10 내지 20 시간 동안 공기 또는 산소 중에서 하소한다. 하소된 물질은 암모늄 이온(NH4 +)과 교환하고, 암모늄 이온이 분해되어 암모니아와 양성자가 형성되는 조건 하에서 처리하여 산 형태의 ZSM-57을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 제올라이트는 완전히 양성자화되고, 즉 실질적으로 모든 산 부위가 양성자 형태일 수 있다. 또는, 상기 제올라이트는 부분적으로 양성자화될 수도 있다. 또한, 상기 산 형태는 예를 들어 염산을 사용하는 산 교환에 의해 얻을 수 있다.
또한, 개질된 ZSM-57도 사용할 수 있다. 본원에 사용한 용어 "개질된"은 유기 물질(유기 촉진제 또는 주형)을 사용하여 소정의 MFS 구조 유형을 보유하는 알루미노실리케이트 결정(제올라이트 전구체 결정)의 형성을 촉진하는데 사용되는 방법에 의해 형성된 ZSM-57을 의미한다. 하소되지 않은 제올라이트 전구물질 결정은 암모늄 이온 또는 양성자와 교환하고, 이어서 결정은, 상기 유기 촉진제의 일부분 또는 이로부터 유도된 분해 생성물이 상기 결정의 세공 내에 잔류하도록 하는 조건하에서 하소한다.
ZSM-57 및 촉매를 함유하는 개질된 ZSM-57의 제법을 개시한 하기 문헌을 참고용으로 제공한다: 미국 특허 제4,873,067호, 제4,973,781호, EP-B1-174,121호, EP-A-625132호 및 문헌(Ernst 및 Weitkamp, "Zeolite ZSM-57: Synthesis, Characterization and Shape Selective Properties". "Catalysis and Adsorption Zeolites", Ed. G. Ohlmann 등, Elsevier Science Publishers, B. V. Amsterdam).
몇몇 경우에, 상기 제올라이트 결정은 소량의 다른 결정성 물질, 예를 들어 다른 제올라이트 형태 또는 석영을 함유할 수 있다. MFS 구조 유형의 제올라이트는 분말 형태(예를 들어, 전체가 단일 결정인 분말 또는 일부분이 단일 결정인 분말)로 사용할 수 있다. 분말 이외에 상기 제올라이트 결정은 형상이 있는 응집체, 예를 들어 정제, 압출물 또는 구 내에 혼입될 수 있으며, 이는 올리고머화 공정에 사용된 조건 하에서 실질적으로 불활성인 결합제 물질과 상기 제올라이트를 연합함으로써 얻을 수 있다. 상기 제올라이트 결정은 제올라이트와 결합제 물질의 합계 중량을 기준하여 1 내지 99 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 결합제 물질로는 임의의 적합한 물질, 예를 들어 실리카, 금속 산화물, 또는 점토, 예를 들어 몬모릴로나이트, 벤토나이트 및 카올린 점토를 사용할 수 있는데, 점토는 필요에 따라 사용전에 하소하거나 화학적으로 개질할 수도 있다. 적합한 매트릭스 물질의 추가 예로는 실리카-알루미나, 실리카-베릴리아, 실리카-마그네시아, 실리카-토리아, 실리카-티타니아, 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아 및 실리카-마그네시아-지르코니아를 들 수 있다. 또한, 본원에 참고 인용한 미국 특허 제5,993,642호, 제6,039,864호, EP-B-568,566호, EP-B-793,634호 및 EP-B-808,298호에 기재된 바와 같이, MFS 제올라이트 결정은 다른 제올라이트와 결합할 수도 있다.
알켄-함유 원료는 상기 원료 중에 존재하는 알켄에 따라 특정 온도에서 상기한 바와 같이 MFS 군의 제올라이트를 함유하는 촉매와 접촉시킨다. 상기 원료가 단지 프로펜(프로필렌) 만을 함유하는 경우, 반응기 온도는 125℃ 내지 175℃, 바람직하게는 125℃ 내지 150℃이다. 상기 원료가 4 내지 6개의 탄소원자를 보유하는 1종 이상의 알켄을 함유하는 경우, 상기 반응기 온도는 140℃ 내지 240℃, 바람직하게는 140℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 140℃ 내지 175℃이다.
압력은 바람직하게는 5 내지 10 MPa, 더 바람직하게는 6 내지 8 MPa이고, 알켄 중량 시공간 속도는 바람직하게는 0.1 내지 20 wt/wt.hr, 더 바람직하게는 1 내지 10 wt/wt.hr, 가장 바람직하게는 1.1 내지 7.5 wt/wt.hr 이다.
일반적으로 소정의 전환 수준은 먼저 반응 온도를 선택하고, 그 다음 시간 경과에 따른 촉매 불활성화를 보상하기 위해 상기 반응 온도를 규칙적으로 조정함으로써 얻는다. 본 발명의 방법은 전환율이 매우 선택적이어서 95 중량% 만큼 높은데, 전형적으로 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 85 내지 95 중량%이다.
상기 방법은 후술하는 조치중 임의의 1종 이상의 조치를 통해 추가로 변환될 수 있는 올리고머 생성물을 함유하는 생성물을 제공한다: 분획, 수소화, 히드로포르밀화, 산화, 카르보닐화, 에테르화, 에폭시드화, 수화. 따라서, 본 발명은 또한 올리고머 생성물의 히드로포르밀화 및 수소화에 의해 얻은 고급 알콜에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리카르복실산 에스테르의 제법을 포함하는데, 이 제법은 폴리카르복실산 에스테르를 제조하기에 적합한 조건 하에서 올리고머 생성물로부터 유도된 고급 알콜과 폴리카르복실산을 반응시키는 단계를 포함한다.
바람직한 에스테르는 프탈산 에스테르 또는 아디프산 에스테르이다.
본원 발명을 예시하는 특정 구체예는 첨부 도면을 참조하여 추가 기술될 것이다.
도 1은 프로필렌 올리고머화에서 선택도 대 전환율을 표시한 도며이다.
도 2는 n-부텐 올리고머화에서 선택도 대 전환율을 표시한 도면이다.
도 3은 부텐 및 펜텐을 함유하는 원료의 올리고머화에서 선택도 대 전환율을 표시한 도면이다.
하기 실시예에서, 전환율과 선택도는 문헌[참조: "Industrielle Organische Chemie", K. Weissermel 및 H.-J. Harpe(3판) VCH (1988)]에 기술된 방법에 따라 계산하였다.
따라서, 상기 전환율은 원료중 파라핀의 총량을 내부 표준으로 사용하고, 하기 수학식 1을 이용하여 가스 크로마토그래피 피크 면적에 기조하여 계산하였다.
Figure 112002033749169-pct00001
상기 식에서,
A = 생성물 분석에서 크로마토그래피 피크 면적(중량%)
AO = 원료 분석에서 크로마토그래피 피크 면적(중량%)
상기 선택도는 반응 생성물 스트림의 수소화후 하기 수학식 2에 따라 가스 크로마토그래피 피크 면적으로부터 측정하였다.
Figure 112002033749169-pct00002
상기 식에서,
ACn = n개의 탄소원자를 보유하는 모든 이성질체의 크로마토그래피 피크 면적
ACi = n 이외의 수의 탄소원자를 보유하는 모든 이성질체의 크로마토그래피 피크 면적
실시예 1
H-ZSM-57 결정의 제조
루독스 HS40(듀퐁에서 판매하는 콜로이드성 실라카 용액, 수중 40 중량% SiO2) 및 탈염수 400.21 g을 함유하는 조성물 A를 가정용 혼합기의 비이커 내에서 혼합하였다. N,N,N,N',N',N'-헥사아세틸펜탄디암모늄 브로마이드(헥사에틸디쿼트-5(브로마이드 염)으로도 알려져 있으며, 본원에서는 R이라 약칭함) 43.3 g 및 탈염수 97.36 g을 함유하는 용액 C는 세정수 11.53 g과 함께 용액 A에 첨가하였다. 생 성되는 혼합물은 실온에서 5분 동안 혼합하였다. 이어서, Al2(SO4)3.18H 2O 11.14 g, NaOH(베이커 98.6 중량%) 16.25 g 및 탈염수 99.97 g을 함유하는 조성물 B를 세정수 12.10 g과 함께 첨가하였다. 생성된 혼합물은 추가로 5분 동안 혼합하여 몰 조성이 2 Na2O/R/0.17 Al2O3/10 SiO2/400 H2O인 겔을 생성하였다.
상기 겔 537 g은 교반기기 장착된 1 리터 들이 스테인레스 강 오토클레이브로 이전하였다. 상기 오토클레이브는 6 시간에 걸쳐 160℃로 가열하였으며, 그 동안 상기 혼합물은 120 rpm으로 교반하였다. 160℃에서의 가열 및 교반은 144 시간(6 일) 동안 계속하였다.
상기 오토클레이브의 내용물은 1 리터 들이 원심분리 병에 이전하고, 상청액은 경사분리하여 세척하고, 탈염수 내에서 상기 침전을 재분산시켰다. 상청액의 pH가 10.5로 될때까지 상기 과정을 반복하였다. 세척된 생성물은 120℃에서 하룻밤 건조하였다. 그 결과 SiO2/Al2O3 몰비가 4:1인 순수한 H-ZSM-57이 생성되었다.
실시예 2
프로필렌 올리고머화
상기 실시예 1에 기술된 바와 같이 합성된 H-ZSN-57 결정은 510℃에서 16 시간 동안 공기 중에서 하소하고, NH4Cl 수용액으로 교환하고, 510℃에서 16 시간 동안 공기중에서 다시 한번 하소하였다. 이어서, 상기 결정은 압착하여 크기가 1.1 내지 2 mm인 입자로 과립화하였다.
탄화수소를 기준하여 50 중량%의 프로필렌, 40 중량%의 n-부탄 및 10 중량%의 이소-부탄을 함유하는 원료는 반응기 내로 투입하기 이전에 25℃ 내지 40℃를 포함하는 온도에서 온도가 자동으로 조절되는 수 포화기를 통해 통과시켜 수화하였다. 상기 수 포화기 내에 도입하기 이전에 원료의 함수량은 약 0.02 몰%이며, 수 포화기를 빠져나갈 때의 함수량은 약 0.10 내지 0.15 몰%(정확한 수화 온도에 의존함)이었다(각각의 경우 원료의 총 탄화수소 함량을 기준한 것이다). 이어서, 수화된 원료는 상기 촉매 입자 위로 통과시켰다. 반응기 유출물은 일정한 간격으로 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하여 올레핀 전환율과 생성물 선택도를 측정하였다. 반응기는 88일 동안 계속 조작하였다. 반응기 온도는 초기에 125℃로 설정하였으며, 점차 172℃까지 증가시켜 알켄 전환율을 80 중량% 이상으로 유지하였다. 반응기 압력은 7 MPa로 유지하였다.
하기 표 1a는 대표적인 조작 조건 및 생성물 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 1은 반응기 조작 전체를 통해 프로필렌 전환율의 함수로서 헥센, 노넨 및 도데센의 선택도를 나타내고 있다. 이들 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 노넨 생성에 대한 높은 선택도가 입증되었다. 83 내지 95 중량%인 프로필렌 전환율은 135℃ 내지 170℃ 범위의 온도에서 획득되었다.
생성물 혼합물의 조성은 캐리어 가스로 수소를 이용하는 가스 크로마토그래피(GC)로 결정하였다. 주입기 라이너는 수소화 촉매(Al2O3 상의 0.5% Pt 0.03 g)로 충진하고, 그 위치에서 수소화한 결과 모든 성분은 파라핀으로 확인되었다. 전체적 으로 노넨은 삼중 분지된 이성질체 9.47 중량%, 이중 분지된 이성질체 84.53 중량%, 단일 분지된 이성질체 5.58 중량% 및 선형 이성질체 0.42 중량%로 구성되어 있다. 전체적으로 노넨 생성물의 평균 분지도는 2.03 이었다. 하기 표 1b는 수소화후 C9 알켄 생성물의 상세한 생성물 조성을 제공한다.
프로필렌의 전환은 그 위치 수소화 없이 GC 분석하고, 생성물 혼합물의 GC 분석 결과와 동일한 조건 하에서 상기 원료의 GC 분석 결과를 비교하여 결정하였다. 상기 원료는 상기 반응 조건 하에서 불활성인 이소부탄 및 부탄을 함유하였으며; 따라서, 부탄 및 이소부탄은 내부 표준물로 사용하였다.
Figure 112002033749169-pct00003
프로필렌 올리고머화 - 수소화후 노넨 올리고머 확인
노넨 올리고머 중량%
2,2,5-트리메틸헥산 0.49
2,2,4-트리메틸헥산 0.41
2,3,5-트리메틸헥산 2.56
2,2-디메틸헵탄 2.37
2,4-디메틸헵탄 10.60
2-메틸-4-에틸헥산 1.65
2,6-디메틸헵탄 1.22
2,5-디메틸헵탄 6.32
3,5-디메틸헵탄 3.75
2,4-디메틸-3-에틸펜탄 3.58
2,3,3-트리메틸헥산 검출되지 않음
2-메틸-3-에틸헥산 8.54
2,3,4-트리메틸헥산 검출되지 않음
3,3,4-트리메틸헥산 2.43
2,3-디메틸헵탄 19.99
3,4-디메틸헵탄 30.10
4-메틸옥탄 1.44
2-메틸옥탄 0.15
3-에틸헵탄 0.57
3-메틸옥탄 3.42
n-노난 0.42

실시예 3
부텐 올리고머화
탄화수소 함량을 기준하여 프로판 49.5 중량% 및 부텐-1 50.5 중량%를 함유하며, 초기 함수량이 탄화수소 함량을 기준하여 약 0.02 몰%인 원료는 실시예 2에서 기술된 바와 같이 25℃ 내지 40℃의 온도에서 수화하여 물 0.1 내지 0.15 몰%를 함유하는 수화된 원료를 생성하였다. 이 수화된 원료는 실시예 1에서 제조한 H-ZSM-57 위로 통과시키고, 실시예 2에 기술된 바와 같이 과립화하였다. 생성물은 일정한 간격으로 GC를 이용하여 분석함으로써 올레핀 전환율과 생성물 선택도를 측정 하였다. 반응기는 43일 동안 계속 조작하였다. 반응기 온도는 초기에 125℃로 설정하였으며, 점차 240℃까지 증가시켜 알켄 전환율을 70 중량% 이상으로 유지하였다. 반응기 압력은 7 MPa로 유지하였다.
하기 표 2a는 대표적인 조작 조건 및 생성물 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 2는 반응기 조작 전체를 통해 부텐 전환율의 함수로서 옥텐 및 도데센의 선택도를 나타내고 있다. 이들 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 옥텐 생성에 대한 높은 선택도가 입증되었다.
생성물 혼합물의 조성은 캐리어 가스로 수소를 이용하는 가스 크로마토그래피(GC)롤 결정하였다. 주입기 라이너는 수소화 촉매(Al2O3 상의 0.5% Pt 0.03 g)로 충진하고, 그 위치에서 수소화한 결과 모든 성분은 파라핀으로 확인되었다. C8 알켄 생성물은 삼중 분지된 이성질체 1.58 중량%, 이중 분지된 이성질체 71.44 중량%, 단일 분지된 이성질체 25.46 중량% 및 선형 이성질체 1.52 중량%로 구성되어 있다. 전체적으로 옥텐 생성물의 평균 분지도는 1.73 이었다. 하기 표 2b는 수소화후 C9 알켄 생성물의 상세한 생성물 조성을 제공한다.
부텐-1의 전환은 동일한 조건 하에서 생성물 혼합물의 GC 분석 결과와 상기 원료의 GC 분석 결과를 비교하여 결정하였으며, 부텐-1은 내부 표준물로 사용하였다.
양성자 NMR 분석을 이용하여 생성물의 옥텐(C8 올리고머) 및 도데칸(C12 올리고머) 분획의 올레핀 유형을 확인하였다. 올레핀 유형은 다음과 같이 정의하였다:
- I 형 : 단일치환된 이중 결합: R-CH=CH2
- II 형 : 이중치환된 이중 결합: R-CH=CH-R'
- III 형 : 이중치환된 이중 결합: RR'C=CH2
- IV 형 : 삼중치환된 이중 결합: RR'C=CH-R''
- V 형 : 사중치환된 이중 결합: RR'C=CR''R'''
상기 식에서, R, R', R'' 및 R'''은 각각 알킬기를 나타낸다.
상기 생성물의 옥텐 분획은 1.4 몰%의 I 형, 15.8 몰%의 II 형, 10.7 몰%의 III 형, 60.9 몰%의 IV 형 및 11.2 몰%의 V 형 생성물을 함유하였다. 상기 생성물의 도데센 분획은 1.0 몰%의 I 형, 11.8 몰%의 II 형, 6.6 몰%의 III 형, 53 몰%의 IV 형 및 27.6 몰%의 V 형 생성물을 함유하였다.
상기 생성물의 도데센 분획의 평균 분지도는 NMR 측정 결과 2.8 이었다.
Figure 112002033749169-pct00004
부텐 올리고머화 - 수소화후 올리고머 확인
옥텐 올리고머 중량%
2,2,4-트리메틸펜탄 0.16
2,2-디메틸헥산 3.52
2,5-디메틸헥산 5.08
2,4-디메틸헥산 29.64
2,2,3-트리메틸펜탄 *
3,3-디메틸헥산 1.92
2,3,4-트리메틸펜탄 1.23
2,3,3-트리메틸펜탄 0.19
2,3-디메틸헥산 13.77
2-메틸-3-에틸펜탄 3.59
2-메틸헵탄 7.17
4-메틸헵탄 4.50
3,4-디메틸헥산 13.93
3-메틸헵탄 13.79
n-옥탄 1.52
합계 100
* 2,4-디메틸펜탄과 중첩됨

실시예 4
부텐 및 펜텐을 함유하는 원료의 올리고머화
본 실시예에서, 부텐 및 펜텐을 함유하는 원료를 사용하였다. 상기 원료는 실시예 2에서 기술된 바와 같이 반응기로 도입하기 이전에 수화하였으며, 수화 온도는 33℃ 내지 40℃를 포함하였다. 상기 수화된 원료는 실시예 1에 기술한 바와 같이 제조한 H-ZSM-57 위로 통과시키고, 550℃에서 하소하고, 실시예 2에 기술된 바와 같이 과립화하였다.
하기 표 3a에 나타낸 3가지 원료를 본 실험에 사용하였다. 실험 전체에 걸쳐, 반응기 압력은 7 MPa로 유지하였다. 반응기 유출물은 일정한 간격으로 GC를 이용하여 분석하였다. 반은 온도는 초기에 202℃였으며, 점차 234℃까지 증가시켜 알켄 전환율을 65 중량% 이상으로 유지하였다.
하기 표 3b는 대표적인 조작 조건 및 생성물 분석 결과를 나타낸다. 도 3은 반응기 조작 전체에 걸쳐 부텐 및 펜텐의 함수로소 헥센, 옥텐, 노넨 및 도데센에 대한 선택도를 나타내고 있다. 이들 결과로부터, 원료중에 존재하는 펜텐 이성질체의 유형과는 무관하게 옥텐 및 노넨의 생성에 대해 높은 선택도가 입증되었다.
Figure 112002033749169-pct00005
Figure 112002033749169-pct00006
실시예 5
선형 부텐 및 분지된 부텐의 혼합물을 함유하는 C 4 원료의 올리고머화
본 실시예에서, n-부텐 및 이소부틸렌의 혼합물을 함유하는 C4 원료를 사용하였다. 상기 원료는 실시예 2에서와 같이 반응기에 도입하기 이전에 수화하였으며, 수화 온도는 33℃ 내지 40℃를 포함하였다. 상기 수화된 원료는 촉매 위로 통과시켰다. 본 실시예에서, 사용된 촉매는 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조되고, 촉매 입자로서 제형화 및 압출된 H-ZSM-57로 구성되었다. 상기 촉매 입자는 사용 이전에 510℃에서 하소하였다.
하기 표 4에 제시한 6개의 원료를 본 실험에 사용하였다. 실험 전체를 통해 반응기 압력은 7 MPa로 유지하였다. 반응기 유출물은 일정한 간격으로 GC를 이용하여 분석하였다. 반응 온도는 초기에 175℃ 였으며, 조정하여 총 알켄 전환율을 95 중량% 이상으로 유지하였다.
생성물 혼합물의 조성은 캐리어 가스로 수소를 이용하는 가스 크로마토그래피(GC)롤 결정하였다. 주입기 라이너는 수소화 촉매(Al2O3 상의 0.5% Pt 0.03 g)로 충진하고, 그 위치에서 수소화한 결과 모든 성분은 파라핀으로 확인되었다.
부텐/이소부텐의 전환율은 동일한 조건하에서 생성물 혼합물의 GC 분석 결과와 원료의 GC 분석 결과를 비교하여 결정하였다. 상기 원료는 상기 반응 조건에서 불활성인 부탄 및 이소부탄을 함유하였으며; 따라서, 부탄 및 이소부탄은 전환율을 계산하기 위한 내부 표준물로 사용하였다.
표 4에서는 n-부텐 및 이소부틸렌의 전환율, 옥텐 트리메틸펜텐에 대한 선택도 및 형성된 모든 올리고머(올리고머 생성물)의 총 중량의 백분율로 나타낸 트리메틸펜텐의 중량을 확인할 수 있다.
Figure 112002033749169-pct00007
1 원료의 잔류물은 n-부텐 및 이소부텐으로 구성된다.
2 중량%는 원료(C4 알켄 + n-부텐 및 이소부텐)의 총 중량을 기준한 것이다.
3 중량%는 획득된 올리고머 생성물의 총 중량을 기준한 것이다.
4 중량%는 획득된 옥텐 올리고머의 총 중량을 기준한 것이다.

Claims (31)

  1. 3 내지 6개의 탄소원자를 보유하는 알켄을 올리고머화하는 방법으로서,
    하기의 원료가 단지 3개의 탄소원자를 보유하는 알켄만을 함유하는 경우 125℃ 내지 175℃의 온도, 하기의 원료가 4개 이상의 탄소원자를 보유하는 1종 이상의 알켄을 함유하는 경우 140℃ 내지 240℃의 온도를 포함하는 공정 조건 하에서, 하기의 (a) 또는 (a)와 (b)를 함유하는 원료를 MFS 구조 유형의 제올라이트를 함유하는 촉매와 접촉시켜 올리고머 생성물을 선택적으로 얻는 단계를 포함하고:
    (a) 3 내지 6개 (x로 표시함)의 탄소원자를 보유하는 1종 또는 수종의 알켄; 및
    (b) 3 내지 6개 (y로 표시함)의 탄소원자를 보유하는 1종 또는 수종의 알켄 (여기서, x와 y는 상이함),
    여기서,
    i) 상기 원료가 x개의 탄소원자를 보유하는 알켄만을 함유하는 경우, 상기 올리고머 생성물은 2x 또는 3x개의 탄소원자를 보유하는 올리고머 60 중량% 이상을 함유하거나 (이때, 상기 중량%는 원료중 알켄의 총 중량을 기준으로 나타낸 것임), 또는
    ii) 상기 원료가 x개의 탄소원자를 보유하는 알켄 및 y개의 탄소원자를 보유하는 알켄을 함유하는 경우, 상기 올리고머 생성물은 x+y개의 탄소원자를 보유하는 올리고머를 함유하는 올리고머의 혼합물을 함유하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공정 조건이, 원료가 4개 이상의 탄소원자를 보유하는 1종 이상의 알켄을 함유하는 경우, 140℃ 내지 200℃의 온도를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, x+y개의 탄소원자를 보유하는 올리고머와 2x 또는 3x개의 탄소원자를 보유하는 올리고머의 총량이, 원료중 알켄의 총 중량을 기준으로 하여, 올리고머 생성물 중 45 중량% 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제3항에 있어서, 총량이 50 중량% 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제4항에 있어서, 총량이 55 중량% 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 원료가, 원료중 총 탄화수소 함량을 기준으로 하여, 0.05 내지 0.25 몰%의 물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제6항에 있어서, 원료가 0.06 내지 0.20 몰%의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제7항에 있어서, 원료가 0.10 내지 0.20 몰%의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 제올라이트가 양성자 형의 ZSM-57인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 압력이 5 내지 10 MPa인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제10항에 있어서, 압력이 6 내지 8 MPa인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 중량 시공간 속도 또는 WHSV가 0.1 내지 20 wt/wt.hr인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제12항에 있어서, WHSV가 1 내지 10 wt/wt.hr인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제13항에 있어서, WHSV가 1.1 내지 7.5 wt/wt.hr인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 알켄 전환율이 원료중 알켄의 총 중량을 기준으로 65 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제15항에 있어서, 알켄 전환율이 85 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, x개의 탄소원자를 보유하는 알켄 대 y개의 탄소원자를 보유하는 알켄의 몰비가 10:90 내지 90:10인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제17항에 있어서, 상기 비가 25:75 내지 75:25인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제18항에 있어서, 상기 비가 45:55 내지 55:45인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 알켄이 프로펜, 부텐 또는 부텐과 펜텐의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 원료가, 탄소수가 동일한 선형 알켄 및 분지된 알켄의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 원료가 선형 부텐 및 분지된 부텐의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 이소부틸렌이 원료의 총 중량을 기준으로 12 내지 34 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제23항에 있어서, 이소부틸렌이 원료의 총 중량을 기준으로 12 내지 20 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제23항에 있어서, 올리고머 생성물이 올리고머 생성물중에 존재하는 옥텐의 총 중량에 대해 8 내지 25 중량%의 트리메틸펜텐을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제25항에 있어서, 올리고머 생성물이 8 내지 16 중량%의 트리메틸펜텐을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 올리고머 생성물이 후술하는 단계 중 임의의 하나 이상의 단계에 추가로 가해지는 것을 특징으로 하는 방법: 분획, 수소화, 히드로포르밀화, 산화, 카르보닐화, 에테르화, 에폭시드화, 수화.
  28. 제27항에 있어서, 올리고머 생성물을 히드로포르밀화 및 수소화에 가하여 알콜을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 알콜을 폴리카르복실산과 반응시켜 폴리카르복실산 에스테르를 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 삭제
  31. 삭제
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