CN114206812A - 用菱沸石催化剂进行生物基烯烃低聚 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种通过掺杂的菱沸石催化剂将生物基烯烃混合物低聚成更高价值可再生燃料的催化方法。包括C2‑C8烯烃和含氧化合物的料流被送入利用掺杂的菱沸石催化剂的低聚方法中，导致用于生产生物基喷气燃料和/或柴油燃料的低聚物的高产率和选择性，这取决于反应温度和压力。该方法还生产适合制造生物基汽油的异辛烷。该方法可耐受烯烃进料中相对较高水平的含氧化合物，且所述催化剂能够进行空气再生。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年6月27日提交的美国临时申请第62/867,776号的优先权，出于所有目的该申请的全部内容通过引用的方式并入本文中。
技术领域
本文描述的主题涉及一种用于将衍生自C2-C5生物基醇的低级直链和支链单烯烃转化成高级烃的方法，所述高级烃可用作生产异辛烷(即汽油)、喷气燃料(jet fuel)或柴油的前体。
背景技术
生物燃料在柴油燃料行业和航空业的接受程度甚至远远落后于汽车工业。与石油衍生的柴油燃料相比，源自种子油(例如大豆、玉米等)的甲基反式酯化脂肪酸有一些特定的缺陷，特别是可用种子油的数量不足。即使在最乐观的情况下，种子油占柴油总需求的比例也不超过5％。此外，对于柴油和航空发动机而言，来自种子油的长链脂肪酯的冷流特性太差，以至于即使在低至5％重量的含量下使用也会造成严重的操作问题。在寒冷条件下，脂肪石蜡的沉淀和结晶会导致流动性下降和过滤器堵塞问题。对于航空发动机来说，种子油中的酯和烯键的高温不稳定性也是潜在的问题。为了将脂肪酸酯用于喷气燃料，必须对这些酯进行加氢处理，以除去所有的氧键和烯烃键。此外，喷气燃料必须含有芳烃，以满足喷气涡轮发动机的严格的能量密度和密封膨胀要求。因此，包含来自种子油的加氢处理的脂肪酸酯的合成喷气燃料必须与衍生自化石燃料的芳香族化合物混合，以完全符合喷气燃料的规格，因此不完全是生物基的。
发明内容
本发明主题的方面尤其涉及用于将衍生自C2-C5生物基醇的低级直链和支链单烯烃转化成高级烃的方法。本发明主题的实施方案提供了为处理衍生自石油的原料而量身定制的对传统方法的改进。
与本发明主题的某些方面相一致，公开了一种用于将衍生自一种或多种C2-C5醇的一种或多种C2-C8直链或支链烯烃转化成一种或多种C8-C24烃的方法。所述方法包括使包含一种或多种C2-C8直链或支链烯烃和含氧化合物的进料流与掺杂的菱沸石催化剂在100-300℃的温度、100-600psig的压力和至少1.5的WHSV下接触，形成一种或多种C8-C24烃。所述一种或多种C8-C24烃的产率为至少90％。
在可选的变化方案中，下列一个或多个特征可以包括在任何可行的组合中。例如，所述进料流可包括至少100ppm的含氧化合物。所述含氧化合物可包括水、C2-C5醇或其组合。所述进料流中的所述一种或多种C2-C8直链或支链烯烃可以是一种或多种C2-C5烯烃。在一些实施方案中，所述一种或多种C8-C24烃是一种或多种C8-16烃。在一些实施方案中，所述一种或多种C8-C24烃的产率为至少约95％。在一些实施方案中，C8烃的产率为至少约35％。在一些实施方案中，C12烃的产率为至少约40％。在一些实施方案中，C8相对C12和更大低聚物的选择性为至少0.30∶1，包括其中的所有子范围。
与本发明主题的某些方面相一致，所述菱沸石催化剂是一种掺杂的菱沸石催化剂。所述掺杂的菱沸石催化剂可以在空气中每隔5～20天(包括其中所有的子范围)再生一次。掺杂的菱沸石催化剂可以在400-600℃(包括其中所有的子范围)的温度下再生。掺杂的菱沸石催化剂可在30分钟至3小时(包括其中所有的子范围)内再生。
与本发明主题的某些方面相一致，公开了一种用于将一种或多种C2-C8直链或支链烯烃转化成一种或多种C8-C24烃的方法。所述方法在100-260℃的反应温度和200-500psig的反应压力下(包括其中的所有子范围)进行。该过程的WHSV可以为至少1.5。
与本发明主题的某些方面相一致，本发明的方法提供将衍生自一种多种C2-C5醇的一种或多种C2-C8直链或支链烯烃转化成一种或多种C8-C24烃。所述方法包括使包含一种或多种C2-C8直链或支链烯烃和含氧化合物的进料流与掺杂的菱沸石催化剂在100-300℃的温度、100-600psig的压力和至少1.5的WHSV下接触，从而形成一种或多种C8-C24烃，其产率为至少90％。在一些实施方案中，所述进料流还包括非化石燃料和非石油衍生燃料或其组合。在一些实施方案中，所述进料流包括循环进料流，所述循环进料流包含一部分产物流，所述产物流包括一种或多种C8-C24烃。
与本发明主题的某些方面相一致，公开了一种用于将衍生自一种多种C2-C5醇的一种或多种C2-C8直链或支链烯烃转化成一种或多种C8-C24烃的方法。所述方法包括使包含一种或多种C2-C8直链或支链烯烃和至少1000ppm的含氧化合物的进料流与掺杂的菱沸石催化剂在150-200℃的温度、200-300psig的压力和2-3.2的WHSV下接触，形成一种或多种C8-C24烃，所述一种或多种C8-C24烃的产率为至少90％，且C8相对C12和更大低聚物的选择性为至少0.35∶1。所述含氧化合物包括水和至少一种醇，所述掺杂的菱沸石催化剂包括TiAPSO-34。
应理解的是，前述概念和下面更详细讨论的其它概念的所有组合(前提是这些概念不是相互不一致的)都被认为是本文公开的本发明主题的一部分。具体而言，本公开的所要求保护的主题的所有组合被认为是本文公开的发明主题的一部分。还应理解的是，也可能出现在通过引用并入的任何公开中的本文中明确使用的术语应符合与本文中公开的特定概念最一致的含义。
具体实施方式
在下面的描述中，为了提供对各种实施方案的透彻理解，阐述了某些具体细节。然而，本领域技术人员应理解，可以在没有这些细节的情况下实践本发明。在其他实例中，未详细示出或描述众所周知的结构，以避免对实施方案的描述造成不必要的模糊。除非上下文另有要求，在随后的说明书和权利要求书中，“包括”一词及其变体，例如“包含”和“含有”，应以开放、包容的意义解释，即“包括但不限于”。此外，这里提供的标题仅是为了方便，并不解释所主张的本公开的范围或含义。
在本说明书中，“一个实施方案”或“一实施方案”是指结合该实施例描述的特定特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，在本说明书的不同地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”不一定都指同一实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，特定特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合。此外，如在本说明书和所附权利要求书中使用的，单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数指代物，除非内容另有明确规定。还应当指出，“或”一词通常以其含义使用，包括“和/或”，除非内容另有明确规定。
紧靠在数值之前的“大约”一词表示该数值的正负10％的范围，例如，“大约50”表示45至55，“大约25000”表示22500至27500等。此外，“小于大约”某个值或“大于大约”某个值的短语应基于本文提供的术语“大约”的定义来理解。
“含氧化合物”是指化学结构中包含氧的化合物。含氧化合物的例子包括但不限于水、醇、酯和醚。
“WHSV”指重量时空速度，定义为每小时每单位重量催化剂的进料流动重量。
本文所述的所有产率和转化率都是以质量为基础的，除非另有说明。
粉状、粒状和/或挤出的掺杂的菱沸石催化剂都适用于所述反应中，即使没有特定的尺寸和形态要求。尺寸大于0.1mm的催化剂较为适合且尺寸为0.2-1.0mm的催化剂最适合操作能力和低压降。根据本公开的催化剂可以具有CZC结构类型，其组成包含SiO2和Al2O3。所述催化剂的组成可进一步在该骨架内包含钛和磷。掺杂的菱沸石催化剂具有高的表面积微孔率，其值例如大于400m2/g。催化剂的孔结构为开口约4埃的三维结构。该催化剂具有高度的水稳定性，并能承受水热条件。
本发明公开一种新的低聚方法，该方法在反应中利用掺杂的菱沸石催化剂导致混合的烯烃转化为高级烃，其产率为至少90％。因此，本发明目的是提供一种使用具有优异的催化再生率和高的C8-C24烃产率的掺杂的菱沸石催化剂生产C8-C24烃的方法。根据本方法的实施方案通过本文所述的各种方式将衍生自一种多种C2-C5醇的一种或多种C2-C8直链或支链烯烃转化成一种或多种C8-C24烃。
发酵工艺适合用于生产生物基C2-C5醇及其混合物。C2-C5醇脱水及其在某些情况下随后进行的异构化是已知的，但很少有报道目的是对生物基C2-C5醇的混合物脱水后直接以完全一体化的方式低聚成喷气和/或柴油燃料的目标催化剂。尤其是对于从衍生自石油的来源获得的进料流，气态单烯烃低聚形成汽油、喷气和柴油类型的烃也是已知的。然而，一直存在开发采用更稳定有效和/或更便宜的催化剂组合物的新的低聚方法的需求，所述催化剂组合物可以与含有高含量的含氧化合物的生物基烯烃流一起使用，从而消除低聚前所需的昂贵的处理和/或纯化过程。本发明主题的一些方面提供了改进的可再生喷气燃料混合料母料(blend stocks)和喷气燃料混合料的生产，其成本和性能特性与现有的石油衍生喷气燃料相当或优于现有的石油衍生喷气燃料，并满足或超过ASTM D7566-10a对含有合成烃的航空涡轮燃料的要求。
在一些实施方案中，通过掺杂的菱沸石催化剂的C2-C8烯烃低聚过程使得可在相对较低的温度和压力下高收率和高选择性地生产生物基异辛烷和喷气燃料，同时能耐受烯烃进料中高含量的含氧化合物。用于C2-C8直链烯烃低聚化的其它催化剂，例如天然沸石、改性沸石、SPA和Nafion树脂，它们快速失活需要重新活化，价格相对昂贵，对含氧化合物的存在耐受性差，且导致高含量的低聚物开裂/异构化(关于这一点，高含量的C5-C7类物质可以证明)，以及较少量的异辛烷和喷气燃料馏分的分离产率。
在进料流中存在相对高含量的醇、水和其它含氧化合物预计会导致商业上不可接受的较低的产物收率，但令人惊讶地发现，当在某些反应条件下使用掺杂的菱沸石催化剂时，不会导致催化剂失活。在不需要对C2-C5粗醇进料(即富含异丁烯的进料流)预提纯成低聚单元的情况下，C12+低聚物(即适合生产喷气燃料的馏分)的产率可保持至少50％，同时产生35-40％的C8低聚物(即汽油用异辛烷)。此外，从本方法的实施方案可以得到接近完全的单程异丁烯转化。
含有相对高含量的水、醇及其它含氧化合物的可再生C2-C5粗醇(即丁烯)低聚化生成喷气燃料在掺杂的菱沸石催化剂上平稳地进行。由于在低聚之前不需要对从可再生异丁醇脱水中获得的“粗”烯烃流进行纯化，商业喷气燃料生产单元的资本支出和可变成本大大降低。通常，将所谓的“改性剂”，包括醇、水和其它含氧化合物，有意地添加到低聚单元的进料流中以降低其中的催化活性，从而能够选择性地形成与C12和更高级低聚物成比例的高含量的C8烃。因此，改性剂的添加通常导致喷气燃料(即C12和更高级烃)的产率低到不可接受，而包含异辛烷的C8烃有相应的高产率。在一些实施方案中，通过掺杂的菱沸石催化剂的C2-C8烯烃低聚过程不需要添加改性剂。
另一与本发明主题内容的方面一致的优点是，能够通过空气加热至500℃持续1-2小时再生掺杂的菱沸石催化剂，以便根据需要使所述催化剂恢复初始活性。本领域技术人员将立即认识到包括这样的催化剂的方法的商业应用和优点，所述催化剂在含氧化合物存在时保持活性，并且当观察到催化剂失活时可以再生。此外，与使用不同催化剂的其它方法相比，本方法可以使用更高的反应温度从而选择性地形成更多的柴油前体低聚物。
高链烃，例如C8-C24烃，可用于生产喷气燃料或柴油燃料。本发明的方法可以以惊人的高产率和选择性生产高链烃，例如但不限于C8-C24烃，从而产生可再生的喷气燃料和或可再生的柴油燃料。本方法还包括分离和/或混合一种或多种C8-C24烃以产生可再生的喷气燃料或可再生的柴油燃料。
本方法适用于各种进料流，包括那些含有含氧化合物的进料流，以生产本发明的高链烃。例如，进料流可进一步包括粗产物或副产物，例如杂醇油、残余醇、水、以及一种或多种C8-C24烃中的一部分的循环进料流。
在实施方案中，所述一种或多种C2-C5醇是生物基的且由发酵过程产生。发酵过程包括将糖转化为醇。本主题内容的方面包括含有非化石燃料和非石油来源的进料流。虽然本方法适用于石油衍生的烯烃进料流，但本方法特别适用于含有含氧化合物的生物基烯烃进料流。
本文所述的含氧化合物可以包括任何含氧化合物，例如有机和无机含氧化合物。例如，有机含氧化合物包括但不限于醇、酯和醚。无机含氧化合物包括但不限于水。含氧化合物可以包括水和低碳醇，如C2-C5醇。
所述进料流可包含至少100ppm的含氧化合物。在一些实施方案中，所述进料流包含至少500ppm的含氧化合物。在一些实施方案中，所述进料流包含至少1000ppm的含氧化合物。在一些实施方案中，所述进料流包含至少1500ppm的含氧化合物。在一些实施方案中，所述进料流包含至少2000ppm的含氧化合物。在一些实施方案中，所述进料流包含至少2500ppm的含氧化合物。在一些实施方案中，所述进料流包含至少3000ppm的含氧化合物。在一些实施方案中，所述进料流包含至少4000ppm的含氧化合物。在一些实施方案中，所述进料流包含至少5000ppm的含氧化合物。在一些实施方案中，所述进料流包含至少7000ppm的含氧化合物。在一些实施方案中，所述进料流包含至少10000ppm的含氧化合物。
所述进料流可包含100ppm至10000ppm的含氧化合物。在一些实施方案中，所述进料流包含1000ppm至7000ppm的含氧化合物。在一些实施方案中，所述进料流包含2000ppm至7000ppm的含氧化合物。
所述进料流可包含至少100ppm的水。在一些实施方案中，所述进料流包含至少200ppm的水。在一些实施方案中，所述进料流包含至少300ppm的水。在一些实施方案中，所述进料流包含至少500ppm的水。在一些实施方案中，所述进料流包含100至300ppm的水。在一些实施方案中，所述进料流包含100至200ppm的水。
所述进料流可包括至少1000ppm的一种或多种C2-C5醇。在一些实施方案中，所述进料流包含至少1500ppm的一种或多种C2-C5醇。在一些实施方案中，所述进料流包含至少3000ppm的一种或多种C2-C5醇。在一些实施方案中，所述进料流包含至少5000ppm的一种或多种C2-C5醇。在一些实施方案中，所述进料流包含至少6000ppm的一种或多种C2-C5醇。在一些实施方案中，所述进料流包含至少7000ppm的一种或多种C2-C5醇。在一些实施方案中，所述进料流包括1000ppm至7000ppm的一种或多种C2-C5醇。在一些实施方案中，所述进料流包括1500ppm至6500ppm的一种或多种C2-C5醇。
在一些实施方案中，所述一种或多种C2-C5醇是C4醇。在一些实施方案中，所述一种或多种C2-C5醇选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基丁-1-醇、3-甲基丁-1-醇、2-甲基丁-2-醇、2-甲基丁-3-醇、2，2-二甲基丙醇或其组合。在一些实施方案中，所述一种或多种C2-C5醇选自丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇或其组合。在一些实施方案中，所述一种或多种C2-C5醇选自异丁醇、叔丁醇或其组合。
所述进料流可包括选自以下组成的含氧化合物：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基丁-1-醇、3-甲基丁-2-醇、2-甲基丁-3-醇、2，2-二甲基丙醇、水或其组合。在一些实施方案中，所述进料流包括选自以下组成的含氧化合物：丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、水或其组合。在一些实施方案中，所述进料流包括选自以下组成的含氧化合物：异丁醇、叔丁醇、水或其组合。
本文描述的烯烃是由C2或更高碳组成的任何烯烃，优选支链和/或直链的C2-C8不饱和烃的混合物。作为最合适的烯烃，烯烃可以是乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、丁烯(C4H8)、戊烯(C5H1o)和己烯(C6H12)的混合物。本文描述的烯烃在标准条件下可以是液相或气相。
在一些实施方案中，所述一种或多种C2-C8直链或支链烯烃是一种或多种C2-C5烯烃。在一些实施方案中，所述一种或多种C2-C8直链或支链烯烃是一种或多种C4烯烃。在一些实施方案中，所述一种或多种C2-C8直链或支链烯烃是丁-1-烯、(2Z)-丁-2-烯、(2E)-丁-2-烯、2-甲基丙-1-烯或其组合。在一些实施方案中，所述一种或多种C2-C8直链或支链烯烃是(2Z)-丁-2-烯、(2E)-丁-2-烯、2-甲基丙-1-烯或其组合。
本发明的方法提供以出乎意料的高产率生产高链烃，例如C8-C24烃。本发明的方法还可以在不需要对粗进料流进行预纯化的情况下提供高产率的C8烃。
在一些实施方案中，所述一种或多种C8-C24烃是一种或多种C8-16烃。在一些实施方案中，所述一种或多种C8-C24烃是一种或多种C8-12烃。在一些实施方案中，所述一种或多种C8-C24烃是C8烃、C12烃、C16烃或其组合。在一些实施方案中，所述一种或多种C8-C24烃是C8烃、C12烃或其组合。
令人惊讶地是，当使用掺杂的菱沸石催化剂时，即使在含氧化合物存在的情况下，高链烃的产率也没有明显变化。C8-C24烃的产率发现为约90％或更多。C12和更长链烃(C12+)的产率为至少约50％，同时产生约35-40％的C8烃。
在一些实施方案中，所述一种或多种C8-C24烃的产率为至少约90％。在一些实施方案中，所述一种或多种C8-C24烃的产率为至少约95％。在一些实施方案中，所述一种或多种C8-C24烃的产率为至少约97％。
在一些实施方案中，所述一种或多种C8烃的产率为至少约30％。在一些实施方案中，所述一种或多种C8烃的产率为至少约35％。在一些实施方案中，所述一种或多种C8烃的产率为至少约40％。在一些实施方案中，所述一种或多种C8烃的产率为30％-40％。在一些实施方案中，所述一种或多种C8烃的产率为35％-40％。
在一些实施方案中，所述一种或多种C12烃的产率为至少约40％。在一些实施方案中，所述一种或多种C12烃的产率为至少约45％。在一些实施方案中，所述一种或多种C12烃的产率为至少约50％。在一些实施方案中，所述一种或多种C12烃的产率为至少约60％。在一些实施方案中，所述一种或多种C12烃的产率为40％-65％。在一些实施方案中，所述一种或多种C12烃的产率为45％-60％。在一些实施方案中，所述一种或多种C12烃的产率为45％-50％。
本发明的方法提供以出乎意料的高选择性生产高链烃，例如C8-C24烃，而不论含氧化合物存在与否。通过本发明所述的方法可以获得C8烃低聚物至C12烃低聚物的高产率。例如，C8与C12烃的比率可以在0.35∶1至0.8∶1、0.5∶1至0.8∶1、0.6∶1至0.8∶1或0.7∶1至0.8∶1之间。在一些实施方案中，C8与C12烃的比率可以在0.6∶1至0.8∶1之间。在一些实施方案中，C8与C12烃的比率可以在0.7∶1至0.8∶1之间。
在一些实施方案中，本发明的方法具有至少0.30∶1的C8相对C12和更大低聚物的选择性。在一些实施方案中，本发明的方法具有至少0.35∶1的C8相对C12和更大低聚物的选择性。在一些实施方案中，本发明的方法具有至少0.40∶1的C8相对C12和更大低聚物的选择性。在一些实施方案中，本发明的方法具有至少0.45∶1的C8相对C12和更大低聚物的选择性。在一些实施方案中，本发明的方法具有至少0.5∶1的C8相对C12和更大低聚物的选择性。在一些实施方案中，本发明的方法具有至少0.6∶1的C8相对C12和更大低聚物的选择性。在一些实施方案中，本发明的方法具有至少0.7∶1的C8相对C12和更大低聚物的选择性。在一些实施方案中，本发明的方法具有0.35∶1至0.7∶1的C8相对C12和更大低聚物的选择性。在一些实施方案中，本发明的方法具有0.5∶1至0.7∶1的C8相对C12和更大低聚物的选择性。在一些实施方案中，本发明的方法具有0.6∶1至0.7∶1的C8相对C12和更大低聚物的选择性。
含有高含量水、醇和其它含氧化合物的C2-C8烯烃低聚成C8-C24烃在掺杂的菱沸石催化剂上顺利进行。此外，在掺杂的菱沸石催化剂的存在下，不需要纯化来去除含氧化合物和/或水，“粗”烯烃流的低聚导致以出乎意料的高产率形成C8-C24烃。
目标是由C2-C8烯烃生产高产率C8-C24烃的工作发现了具有选择性的低聚过程，导致示例性的C8-C24烃的质量收率超过至少90％。令人惊讶的是，使用掺杂的菱沸石催化剂，低聚过程可以在相对较低的温度和压力下进行。具体来说，在250-600psig的反应压力、170-350℃的反应温度以及2.0-3.2的WHSV下，C2-C8烯烃的低聚在掺杂的菱沸石催化剂上顺利进行，导致烯烃的单程转化率为至少90％。此外，掺杂的菱沸石催化剂可以很容易地通过空气再生以重新获得活性。
在一些实施方案中，所述菱沸石催化剂是掺杂的菱沸石催化剂。在一些实施方案中，掺杂的菱沸石催化剂包括钛和磷。在一些实施方案中，掺杂的菱沸石催化剂为TiAPSO-34，其可从Clariant AG购得。
掺杂的菱沸石催化剂可在空气中再生。在一些实施方案中，掺杂的菱沸石催化剂每5到20天在空气中再生一次。
所述掺杂的菱沸石催化剂可以在本文所述的不同温度和时间下再生。在一些实施方案中，掺杂的菱沸石催化剂在400-700℃的温度下再生。在实施方案中，掺杂的菱沸石催化剂在400-600℃的温度下再生。在实施方案中，掺杂的菱沸石催化剂在约500℃的温度下再生。在实施方案中，掺杂的菱沸石催化剂在30分钟至3小时内再生。在一些实施方案中，掺杂的菱沸石催化剂在1至2小时内再生。在一些实施方案中，掺杂的菱沸石催化剂在约2小时内再生。在一些实施方案中，掺杂的菱沸石催化剂在约500℃的温度下在约1至2小时内再生。
将C2-C8直链或支链烯烃转化成C8-C24烃的反应温度可以是本领域技术人员已知的任何反应温度。相对较低的温度出人意料地导致了高链烃(例如C8-C24烃)的高收率和高选择性。
在一些实施方案中，将C2-C8直链或支链烯烃转化成C8-C24烃的反应温度为100-260℃。在一些实施方案中，将C2-C8直链或支链烯烃转化成C8-C24烃的反应温度为150-200℃。在一些实施方案中，将C2-C8直链或支链烯烃转化成C8-C24烃的反应温度为180-185℃。在一些实施方案中，将C2-C8直链或支链烯烃转化成C8-C24烃的反应温度为约180℃。
将C2-C8直链或支链烯烃转化成C8-C24烃的反应压力可以是本领域技术人员已知的任何反应压力。相对较低的反应压力出人意料地导致了高链烃(例如C8-C24烃)的高产率和高选择性。
在一些实施方案中，将C2-C8直链或支链烯烃转化成C8-C24烃的压力为200-500psig。在一些实施方案中，将C2-C8直链或支链烯烃转化成C8-C24烃的反应压力为200-400psig。在一些实施方案中，将C2-C8直链或支链烯烃转化成C8-C24烃的反应压力为200-300psig。在一些实施方案中，将C2-C8直链或支链烯烃转化成C8-C24烃的反应压力为约250psig。
在一些实施方案中，将C2-C8直链或支链烯烃转化成C8-C24烃的反应温度和反应压力可以是如上所述的任何组合。在一些实施方案中，将C2-C8直链或支链烯烃转化成C8-C24烃的反应温度为约180℃，反应压力为约250psig。在一些实施方案中，将C2-C8直链或支链烯烃转化成C8-C24烃的反应温度为约150-200℃，反应压力为约200-300psig。
在一些实施方案中，所述反应的反应温度和反应压力以及催化剂再生时间和温度可以是如上所述的任何组合。在一些实施方案中，将C2-C8直链或支链烯烃转化成C8-C24烃的反应温度为150-200℃，反应压力为200-300psig，催化剂每5-20天再生一次，且其中催化剂在400-600℃的温度下在1-2小时内再生。在实施方案中，将一种或多种C2-C8直链或支链烯烃转化成一种或多种C8-C24烃的反应温度为约180℃，压力为约250psig，催化剂每5-20天再生一次，且其中催化剂在约500℃的温度下在约2小时内再生。
调整重量时空速度(WHSV)可以调整C8-24烃的比率。如果反应器在太高的WHSV和太低的循环比下操作，它会导致过度低聚，如在产物流中所观察到的相对于C12低聚物不可接受的高含量C16和更大的低聚物。这些更高含量的C16和更大的低聚物导致更高的粘度产物，其不满足典型的喷气燃料规范粘度要求，并且需要额外的分离步骤(例如，减压蒸馏)以除去C16低聚物的一部分，从而导致较低的喷气燃料总产率。因此，调整WHSV对于维护C8/C12/C16/C20比率很重要。
在一些实施方案中，WHSV为至少1.5。在一些实施方案中，WHSV为至少2。在一些实施方案中，WHSV为至少2.5。在一些实施方案中，WHSV为至少3。在一些实施方案中，WHSV为至少3.5。在一些实施方案中，WHSV在2和3.5之间。在一些实施方案中，WHSV在2.6和3.2之间。
在一些实施方案中，本发明的方法用于将衍生自一种或多种C2-C5醇的一种或多种C2-C8直链或支链烯烃转化成一种或多种C8-C24烃，所述方法包括：使包含一种或多种C2-C8直链或支链烯烃和至少1000ppm的含氧化合物的进料流与掺杂的菱沸石催化剂在150-200℃的温度、200-300psig的压力和2-3.2的WHSV下接触；从而形成所述一种或多种C8-C24烃，所述一种或多种C8-C24烃的产率为至少90％，且C8相对C12和更大低聚物的选择性为至少0.35∶1，其中所述含氧化合物包括水和至少一种醇，且所述掺杂的菱沸石催化剂包括TiAPSO-34。
实施例
反应器设置
在110-250℃下，通过使用含有2.9g特定的催化剂的固定床反应器，并且在200-500psig的恒压下使液化烯烃向下方流动进行烯烃的低聚反应。通过Teledyne 500D型注射泵与D系列泵控制器联用来控制烃类的流速，这样调节烯烃的流速以获得目标烯烃的WHSV(重量时空速度)。反应温度通过Thermo-Scientificial制造的Lindberg Blue M炉保持不变。通过气相色谱法分析液相反应器流出物的烯烃含量，并比较进料相对于收集的液体质量的质量占比，计算烯烃转化率。催化剂筛选要求质量占比超过90％，以便于继续开发和评估。下表1和2提供了在所提供的条件下，利用含有约10％直链丁烯的90％异丁烯流在存在和不存在含氧化合物情况下的低聚结果。表3提供了30天后且在空气中在500℃持续2小时的三次再生循环后延长的运行时间(TOS)的低聚结果。
在实施方案中，支链和/或直链C2-C5烯烃的烯烃低聚反应温度为100℃至260℃，反应压力为200-400psig。在典型的反应中，在增加反应压力和温度后，在特定的流速下计量新鲜的烯烃进料，并将其按2份循环料：1份新鲜烯烃进料的质量比与循环料以特定的比流量混合。在总质量与特定时间段内收集的总质量对比的基础上，基于收集产物的气相色谱分析计算质量占比。在收集产物中具有较高质量占比的相对较低含量的丁烯表明丁烯以高转化率及产率转化成C8+低聚物，如表1-3中呈现的结果所示。
实施例1：无含氧化合物，且无循环进料
催化剂：Clariant TiAPSO-34，总WHSV＝2；反应器顶部温度180-185℃；P(psig)＝250；2.9g Cliant TiAPSO-34(粒状颗粒)+玻璃微珠；质量占比＝97.4％；进料：88％iC4、6％顺式-2-丁烯、6％反式-2-丁烯。
如下表1所示，当进料流经过纯化和精炼以除去含氧化合物并且不使用循环进料时，C8低聚物的百分比约为40％，C12低聚物的百分比约为50％。此外，C8和更高碳链(C8+)低聚物的百分比约为95％。C8相对C12和更大低聚物的选择性为0.69∶1，且C8-C24烃的产率大于95％。C8烃的产率大于39％，C12烃的产率大于49％。
表1：反应低聚物产物分布：
| ％C4 | ％C5-C7 | ％C8 | ％C9-C11 | ％C12 | ％C13-C15 | ％C16 | ％C20 | ％C24 |
| 3.96 | 0.42 | 39.04 | 0.35 | 49.26 | 0.12 | 6.43 | 0.41 | 0.01 |
实施例2：存在含氧化合物和循环进料
催化剂：Clariant TiAPSO-34，总WHSV＝3.2，循环料：新鲜进料的质量比为3∶1；反应器顶部物浓度180-185℃，P(psig)＝250；2.9g Clariant TiAPSO-34(粒状颗粒)+玻璃微珠；质量占比＝97.0％；循环料中的含氧化合物：200ppm水，6070ppm(异丁醇和叔丁醇)；进料：88％iC4、6％顺式-2-丁烯、6％反式-2-丁烯。
表2说明了进料流包含诸如醇和水的含氧化合物且约25％的进料流包含循环进料的情况下，碳低聚物的分布。循环进料含有约37％的C8低聚物和约47％的C12低聚物。在循环进料中C8+低聚物的百分比大于92％，低于实施例1中的总产率。在产物流中，C8低聚物的量略有下降，而C12低聚物的量略有增加。这一实施例说明了包括含氧化合物的循环进料的过程稳定性。
表2：反应低聚物产物分布：
循环进料(如下)：
| ％C4 | ％C5-C7 | ％C8 | ％C9-C11 | ％C12 | ％C13-C15 | ％C16 | ％C20 | ％C24 |
| 7.00 | 0.54 | 37.40 | 0.91 | 47.47 | 0.30 | 5.96 | 0.40 | 0.02 |
反应低聚物产物分布：
| ％C4 | ％C5-C7 | ％C8 | ％C9-C11 | ％C12 | ％C13-C15 | ％C16 | ％C20 | ％C24 |
| 7.67 | 0.45 | 36.55 | 0.94 | 48.00 | 0.28 | 5.68 | 0.41 | 0.02 |
实施例3：存在含氧化合物和多次催化剂再生情况下延长的运行时间(TOS)
催化剂：Clariant TiAPSO-34，总WHSV＝2.6，循环料：新鲜进料的质量比为2∶1；反应器顶部温度180-185℃，P(psig)＝250；2.9g Clariant TiAPSO-34(粒状颗粒)+玻璃微珠；典型质量占比＝97.0％；进料中的总含氧化合物：100ppm水，1800ppm(异丁醇和叔丁醇的质量比为85/15)。
下表3表明，当含有含氧化合物的包括33％循环进料的进料流具有延长的运行时间时，C8和C12+低聚物的百分比分别在30％-45％和50％-65％的范围内。令人惊讶的是，该催化剂可以在不需要再生的情况下使用至少10天，并且仍然产生可接受产率的C8和C12低聚物。同样令人惊讶的是，该催化剂在空气中也可再生，并且可以在不需要再生的情况下长期使用。C8+低聚物具有选择性和高产率、催化剂长时间使用无需更换以及催化剂再生间隔较长时间允许使用掺杂的菱沸石催化剂生产C8-C24低聚物的更实惠、稳定和有效的方法，所述C8-C24低聚物可用于生产可再生喷气燃料和可再生柴油燃料。
表3：存在含氧化合物和多次催化剂再生情况下延长的运行时间(TOS)的低聚物分布结果
*(C4’s＝第1柱，C8’s＝第2柱，C12+’s＝第3柱，对于每一天，从左至右)
实施例4：预言例：每隔15天再生一次催化剂
催化剂Clariant TiAPSO-34，在500℃的温度下每隔15天持续约1.5小时再生一次，总WHSV＝3，循环料：新鲜进料的质量比为2∶1；反应器顶部温度200℃，P(psig)＝250；2.9g Cliant TiAPSO-34(粒状颗粒)+玻璃微珠；典型质量占比＝97.0％；进料中的总含氧量：100ppm水，1800ppm(异丁醇和叔丁醇的质量比为85/15)。产率：C8低聚物：≥35％，C12低聚物：≥50％，C16低聚物：≥5％。
实施例5：预言例：更高的含氧化合物浓度
催化剂：Clariant TiAPSO-34，总WHSV＝3.5，循环料∶新鲜进料的质量比为1∶1；反应器顶部温度185℃，P(psig)＝250；2.9g Clariant TiAPSO-34(粒状颗粒)+玻璃微珠；典型质量占比＝97.0％；进料中的总含氧化合物：300ppm水，8000ppm(异丁醇和叔丁醇的质量比为85/15)。产率：C8低聚物：≥35％，C12低聚物：≥50％，C16低聚物：≥5％。
实施例6：预言例：较低的温度
催化剂：Clariant TiAPSO-34，总WHSV＝3.5，循环料∶新鲜进料的质量比为3∶1；反应器顶部温度150℃，P(psig)＝250；2.9g Clariant TiAPSO-34(粒状颗粒)+玻璃微珠；典型质量占比＝97.0％；进料中的总含氧化合物：200ppm水，6000ppm(异丁醇和叔丁醇的质量比为85/15)。产率：C8低聚物：≥35％，C12低聚物：≥50％，C16低聚物：≥5％。
实施例7：预言例：更高的压力
催化剂：Clariant TiAPSO-34，总WHSV＝3.5，循环料∶新鲜进料的质量比为3∶1；反应器顶部温度200℃，P(psig)＝350；2.9g Clariant TiAPSO-34(粒状颗粒)+玻璃微珠；典型质量占比＝97.0％；进料中的总含氧化合物：200ppm水，6000ppm(异丁醇和叔丁醇的质量比为85/15)。产率：C8低聚物：≥35％，C12低聚物：≥50％，C16低聚物：≥5％。
实施例8：预言例：更高的压力和更低的温度
催化剂：Clariant TiAPSO-34，总WHSV＝2.5，循环料∶新鲜进料的质量比为3∶1；反应器顶部温度100℃，P(psig)＝450；2.9g Clariant TiAPSO-34(粒状颗粒)+玻璃微珠；典型质量占比＝97.0％；进料中的总含氧化合物：200ppm水，7000ppm(异丁醇和叔丁醇的质量比为85/15)。产率：C8低聚物：≥35％，C12低聚物：≥50％，C16低聚物：≥5％。
以下特定实施例意在说明性的，并且不应被解释为限制由所附权利要求书定义的本发明的范围。
前面的详细描述仅仅是为了清楚理解的目的而给出的，应理解为不必要的限制，因为对于本领域的技术人员来说，修改是显而易见的。
虽然已经结合本发明的特定实施例描述了本发明，但是应当理解，本发明能够进一步修改，并且本申请旨在覆盖本发明的任何变化、使用或修改，这些变化、使用或修改通常遵循本发明的原理，并且包括如在本发明所属领域内的已知或习惯实践中出现，并且可以应用于上文阐述的和所附权利要求范围内的基本特征的与本公开的背离。
本文引用的每一个专利、专利申请和公开案的公开，包括权利要求、附图和/或图示在此通过全文引用的方式并入本文中。
Claims (63)
1.一种将衍生自一种或多种C2-C5醇的一种或多种C2-C8直链或支链烯烃转化成一种或多种C8-C24烃的方法，所述方法包括：
使包含所述一种或多种C2-C8直链或支链烯烃和含氧化合物的进料流与菱沸石催化剂在100-300℃的温度、100-600psig的压力和至少1.5的WHSV下接触；以及
形成所述一种或多种C8-C24烃，其中所述一种或多种C8-C24烃的产率为至少90％。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：分离和/或混合所述一种或多种C8-C24烃以产生可再生的喷气燃料或可再生的柴油燃料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或多种C2-C5醇是生物基的并且通过发酵过程产生。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述进料流进一步由非化石燃料和非石油衍生燃料或其组合组成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述进料流进一步包括：含有所述一种或多种C8-C24烃的一部分的循环进料流。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述进料流包含至少100ppm的所述含氧化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述进料流包含至少500ppm的所述含氧化合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述进料流包含至少1000ppm的所述含氧化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述进料流包含至少1500ppm的所述含氧化合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述进料流包含至少2000ppm的所述含氧化合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述进料流包含至少2500ppm的所述含氧化合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述进料流包含至少3000ppm的所述含氧化合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述进料流包含至少4000ppm的所述含氧化合物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述进料流包含至少5000ppm的所述含氧化合物。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述进料流包含至少7500ppm的所述含氧化合物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述进料流包含至少10000ppm的所述含氧化合物。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述进料流包含至少100ppm的水。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述进料流包含至少1000ppm的所述一种或多种C2-C5醇。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述一种或多种C2-C5醇是C4醇。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述进料流包含选自以下组中的含氧化合物：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基丁-1-醇、3-甲基丁-1-醇、2-甲基丁-2-醇、2-甲基丁-3-醇、2，2-二甲基丙醇、水或其组合。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中所述进料流包含选自以下组中的含氧化合物：丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、水或其组合。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述进料流包含选自以下组中的含氧化合物：异丁醇、叔丁醇、水或其组合。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中所述一种或多种C2-C8直链或支链烯烃是一种或多种C2-C5烯烃。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中所述一种或多种C2-C8直链或支链烯烃是丁-1-烯、(2z)-丁-2-烯、(2E)-丁-2-烯、2-甲基丙-1-烯或其组合。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中所述一种或多种C8-C24烃是一种或多种C8-16烃。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的方法，其中所述一种或多种C8-C24烃是C8烃、C12烃或其组合。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述一种或多种C8-C24烃的产率为至少约95％。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的方法，其中所述一种或多种C8-C24烃的产率为至少约97％。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的方法，其中所述一种或多种C8烃的产率为至少约35％。
30.根据权利要求1至29中任一项所述的方法，其中所述一种或多种C8烃的产率为至少约40％。
31.根据权利要求1至30中任一项所述的方法，其中所述一种或多种C12烃的产率为至少约40％。
32.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其中所述一种或多种C12烃的产率为至少约50％。
33.根据权利要求1至32中任一项所述的方法，其中C8相对C12和更大低聚物的选择性为至少0.30∶1。
34.根据权利要求1至33中任一项所述的方法，其中C8相对C12和更大低聚物的选择性为至少0.35∶1。
35.根据权利要求1至34中任一项所述的方法，其中C8相对C12和更大低聚物的选择性为至少0.40∶1。
36.根据权利要求1至35中任一项所述的方法，其中C8相对C12和更大低聚物的选择性为至少0.45∶1。
37.根据权利要求1至36中任一项所述的方法，其中C8相对C12和更大低聚物的选择性为至少0.50∶1。
38.根据权利要求1至37中任一项所述的方法，其中所述菱沸石催化剂是改性菱沸石催化剂。
39.根据权利要求1至38中任一项所述的方法，其中所述菱沸石催化剂包含钛和磷。
40.根据权利要求1至39中任一项所述的方法，其中所述菱沸石催化剂是TiAPSO-34。
41.根据权利要求1至40中任一项所述的方法，其中所述菱沸石催化剂每隔5至20天在空气中再生一次。
42.根据权利要求41的方法，其中所述菱沸石催化剂在400-600℃的温度下再生。
43.根据权利要求41或42的方法，其中所述菱沸石催化剂在约500℃的温度下再生。
44.根据权利要求41至43中任一项所述的方法，其中所述菱沸石催化剂在30分钟至3小时内再生。
45.根据权利要求41至44中任一项所述的方法，其中所述菱沸石催化剂在1小时至2小时内再生。
46.根据权利要求41至45中任一项所述的方法，其中所述菱沸石催化剂在约2小时内再生。
47.根据权利要求41至46中任一项所述的方法，其中所述菱沸石催化剂在约500℃的温度下在约1至2小时内再生。
48.根据权利要求1至47中任一项所述的方法，其中将C2-C8直链或支链烯烃转化为C8-C24烃的温度为100至260℃。
49.根据权利要求1至48中任一项所述的方法，其中将C2-C8直链或支链烯烃转化为C8-C24烃的温度为150至200℃。
50.根据权利要求1至49中任一项所述的方法，其中将C2-C8直链或支链烯烃转化为C8-C24烃的温度为约180℃。
51.根据权利要求1至50中任一项所述的方法，其中将C2-C8直链或支链烯烃转化为C8-C24烃的压力为200-500psig。
52.根据权利要求1至51中任一项所述的方法，其中将C2-C8直链或支链烯烃转化为C8-C24烃的压力为200-300psig。
53.根据权利要求1至52中任一项所述的方法，其中将C2-C8直链或支链烯烃转化为C8-C24烃的压力为约250psig。
54.根据权利要求1至53中任一项所述的方法，其中所述WHSV为至少1.5。
55.根据权利要求1至54中任一项所述的方法，其中所述WHSV为至少2。
56.根据权利要求1至55中任一项所述的方法，其中所述WHSV为至少2.5。
57.根据权利要求1至56中任一项所述的方法，其中所述WHSV为至少3。
58.根据权利要求1至57中任一项所述的方法，其中所述WHSV为至少3.5。
59.根据权利要求1至58中任一项所述的方法，其中将C2-C8直链或支链烯烃转化为C8-C24烃的所述温度为约180℃，且所述压力为约250psig。
60.根据权利要求1至59中任一项所述的方法，其中将C2-C8直链或支链烯烃转化为C8-C24烃的所述温度为150-200℃，且所述压力为200-300psig。
61.根据权利要求1至60中任一项所述的方法，其中将所述一种或多种C2-C8直链或支链烯烃转化成C8-C24烃的所述温度为150-200℃，所述压力为200-300psig，所述催化剂每隔5-20天再生一次，且其中所述催化剂在400-600℃的温度下在1-2小时内再生。
62.根据权利要求1至61中任一项所述的方法，其中所述一种或多种C2-C8直链或支链烯烃转化成C8-C24烃的所述温度为约180℃，所述压力为约250psig，所述催化剂每隔5至20天再生一次，且其中所述催化剂在约500℃的温度下在约2小时内再生。
63.一种将衍生自一种或多种C2-C5醇的一种或多种C2-C8直链或支链烯烃转化成一种或多种C8-C24烃的方法，所述方法包括：
使包含所述一种或多种C2-C8直链或支链烯烃和至少1000ppm含氧化合物的进料流与菱沸石催化剂在150-200℃的温度、200-300psig的压力和2-3.2的WHSV下接触；以及
形成所述一种或多种C8-C24烃，其中所述一种或多种C8-C24烃的产率至少为90％，C8相对C12和更大低聚物的选择性为至少0.35∶1，其中所述含氧化合物包括水和至少一种醇，且所述菱沸石催化剂包括TiAPSO-34。
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