KR102332470B1 - 올리고머화된 올레핀의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

적어도 하나의 흡착기에서의 유기 조성물(OC1)의 정제로 유기 조성물(OC2)을 얻는 단계; 촉매의 존재 하에서의 유기 조성물(OC2)의 올리고머화로 유기 조성물(OC3)을 얻는 단계; 증류 컬럼(D1)에서의 유기 조성물(OC3)의 증류로 (D1)의 상부 부분으로부터 유기 조성물(OC4)을 얻고, (D1)의 하부 부분으로부터 유기 조성물(OC5)을 얻는 단계; 유기 조성물(OC4)의 수소화로 유기 조성물(OC11)을 얻는 단계; 및 재생 매질로서 유기 조성물(OC11)을 사용하는 흡착기(A1)의 재생 단계를 포함하는 올리고머화된 올레핀의 제조 방법.

Description

올리고머화된 올레핀의 제조 방법 {A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OLIGOMERIZED OLEFINS}
본 발명은 올리고머화된 올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물의 양의 감소를 위해, 적어도 하나의 알칸, 적어도 하나의 올레핀 및 산소 및/또는 황을 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 유기 조성물(OC1)을 적어도 하나의 흡착기 내로 공급하여, 적어도 하나의 알칸, 적어도 하나의 올레핀 및 유기 조성물(OC1) 중에서의 각각의 양에 비해 감소된 양의, 산소 및/또는 황을 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 유기 조성물(OC2)을 얻는다.
유기 조성물(OC2)을 촉매화된 올리고머화에 적용하고, 여기서 올레핀 중 적어도 하나를 적어도 부분적으로 올리고머화시켜, (OC2) 중에서의 각각의 양에 비해 감소된 양의 적어도 하나의 올레핀 및 증가된 양의 적어도 하나의 올리고머화된 올레핀을 포함하는 유기 조성물(OC3)을 얻는다.
유기 조성물(OC3)을 증류 컬럼(D1)에서 분별분리하고, 여기서 (D1)의 상부 부분으로부터 유기 조성물(OC4)을 얻고, (OC4)는 적어도 하나의 알칸, 적어도 하나의 올레핀 및 (OC3) 중에서의 각각의 양에 비해 감소된 양의 적어도 하나의 올리고머화된 올레핀을 포함한다. (D1)의 하부 부분으로부터, 유기 조성물(OC3) 중에 존재하는 적어도 하나의 올리고머화된 올레핀의 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%를 포함하는 유기 조성물(OC5)이 얻어진다.
유기 조성물(OC4)을 수소화시켜, 적어도 하나의 알칸 및 유기 조성물(OC4)에 비해 더욱 감소된 양의 적어도 하나의 올레핀 및/또는 적어도 하나의 올리고머화된 올레핀을 포함하는 유기 조성물(OC11)을 얻는다. 유기 조성물(OC11)은 흡착기의 재생을 위한 재생 매질로서 사용된다.
추가의 관능화, 예컨대 히드로포르밀화 및 알콜로의 후속되는 수소화를 위한 출발 물질로서 또는 연료, 예컨대 가솔린, 디젤 또는 케로센의 성분으로서 보다 고급 올레핀, 예컨대 옥텐 및 도데센이 중요하다.
올레핀의 올리고머화를 위한 다른 방법이 일반적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
WO 2010/057905 A1에는, 적어도 하나의 C2 내지 C8 올레핀을 니켈 함유 불균질 촉매와 접촉시키는 것에 의한 올레핀의 올리고머화 방법이 개시되어 있다. 바람직하게는 올레핀을 흡착 물질 상으로 통과시킨 후 촉매와 접촉시켜 촉매 피독(poisoning)을 막는다. 그러나, WO 2010/057905 A1에는, 출발 물질의 정제를 위한 흡착기의 재생을 위한 부산물로서 수득된 유기 조성물의 사용은 개시되어 있지 않다.
DE 10 2008 007 081 A1에는, C4-탄화수소의 기술적 혼합물-I로부터의 n-부텐-올리고머 및 1-부텐의 제조 방법이 개시되어 있다. WO 2010/057905 A1과 유사하게, 상기 문헌에는 촉매화된 올리고머화 방법에 사용되도록 의도된 탄화수소 혼합물로부터 헤테로원자를 함유하는 특정 화합물의 제거 필요성이 언급되어 있다. 상기 문헌에는, 출발 물질의 정제를 위한 흡착기의 재생에서의 올리고머화 방법을 위한 출발 물질 혼합물의 부성분의 재사용은 개시되어 있지 않다.
WO 2005/056503 A1에는, 저급 알켄의 선택적 올리고머화 및 고급 옥탄 생성물의 생성을 위한 복합 촉매가 개시되어 있다. 저급 알켄 및 알켄 혼합물의 올리고머화가 상세히 보고되어 있지만, 올리고머화를 위한 출발 물질의 정제를 위한 흡착기의 사용 및 이들 흡착기의 재생을 위한 출발 물질 혼합물의 부성분의 사용은 언급되어 있지 않다.
WO 01/83407에는, 지배적인 양의 특정 올리고머를 함유하는 올리고머 생성물을 선택적으로 얻기 위한 조건 하에 MFS 구조 유형의 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알켄의 올리고머화 방법이 기재되어 있다. 상기에 논의된 선행 기술의 문헌과 같이, 올리고머화를 위한 출발 물질 혼합물의 정제를 위한 흡착기의 사용이나 출발 물질 혼합물의 부성분의 사용에 의한 이들의 재생은 개시내용의 부분이 아니다.
WO 00/59849에는 니켈을 함유하는 불균질 촉매 상에서의 C2- 내지 C8 올레핀의 올리고머화 방법이 개시되어 있다. 저자는 방법의 흡착기의 재생을 위한 출발 물질 혼합물의 부성분의 사용을 보고하고 있지 않다.
WO 2005/05877 A1에는, 올레핀의 올리고머화에서의 촉매로서의 산의 적용이 기재되어 있다. 금속 촉매화된 올리고머화는 개시되어 있지 않다. 또한, 상기 출원은 방법에 통합된 흡착기의 재생에서의 출발 물질 혼합물의 부성분의 사용은 다루고 있지 않다.
WO 2006/130192 A1에는, 적어도 하나의 반응기를 포함하는 반응기 시스템에 대한 보충수를 상기 반응기로부터 배출되는 물/스팀에 의해 예열하는 것인 상기 반응기 시스템이 개시되어 있다. 하나의 실시양태에서, 반응기 시스템은 올레핀의 올리고머화에 사용된다. 선행 기술의 상기 문헌들과 유사하게, 출발 물질 혼합물의 부성분을 사용한 방법의 부분인 흡착기의 재생은 언급되어 있지 않다.
US 2006/0122446 A1에는, 강하게 흡열 또는 발열 반응을 실행할 수 있게 하는 단계적 반응 대역을 갖는 반응 장치가 개시되어 있다. 장치는, 각각의 반응 대역의 유입구에서의 신선한 또는 재생 촉매의 첨가를 이용하여 이들 대역 사이의 촉매 활성 차이를 감소시키고, 통합된 열 교환기를 제공한다. 특히, 장치는 올레핀의 올리고머화에 적용된다. 방법에 통합된 흡착기의 재생을 위한 출발 물질 혼합물의 부성분의 사용은 개시내용의 부분이 아니다.
WO 2010/024958 A2에는, 올레핀에 대한 올리고머화 방법 및 혼합된 생성물 공급물로부터 선형 부텐을 단리하는 방법이 기재되어 있다. 발명의 특정 실시양태에서 올리고머화 촉매의 피독을 막기 위해 헤테로원자 함유 화합물을 제거할 필요성이 언급되어 있지만, 출발 물질 혼합물의 부성분에 의한, 방법에 혼입된, 이러한 목적으로 제공되는 흡착기의 재생은 개시되어 있지 않다.
선행 기술에 개시된 올레핀의 올리고머화 방법은 주로 올리고머화 및/또는 생성물의 단리에 초점을 두고 있고, 대부분의 경우, 출발 물질의 정제와 관련된 구체적 단계 및 전체 방법에서의 이들의 통합은 언급되어 있지 않다. 그러나, 높은 처리량 및 낮은 에너지 및 재료 비용으로 전체적으로 효율적인 방법을 창조하기 위해, 출발 물질 혼합물의 정제를 위한 흡착기의 효율적인 통합, 또한 단리 단계가 또한 매우 중요하고, 이는 유리한 상승 효과의 가능성을 열어준다.
본 발명의 기초가 되는 문제는 올리고머화된 올레핀의 생성을 위한 새로운 방법의 개발에 있다.
상기 목적은, 하기 단계 a) 내지 e):
a) 적어도 하나의 알칸, 적어도 하나의 올레핀 및 산소 및/또는 황을 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 유기 조성물(OC1)의 정제 단계이며, 여기서는 (OC1)을 적어도 하나의 흡착기 내로 공급하여, 적어도 하나의 알칸, 적어도 하나의 올레핀 및 유기 조성물(OC1) 중에서의 각각의 양에 비해 감소된 양의, 산소 및/또는 황을 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 유기 조성물(OC2)을 얻는 것인 단계;
b) 촉매의 존재 하에서의 유기 조성물(OC2)의 올리고머화 단계이며, 여기서는 (OC2)의 올레핀 중 적어도 하나를 적어도 부분적으로 올리고머화시켜, (OC2) 중에서의 각각의 양에 비해 감소된 양의 적어도 하나의 올레핀 및 증가된 양의 적어도 하나의 올리고머화된 올레핀을 포함하는 유기 조성물(OC3)을 얻는 것인 단계;
c) 증류 컬럼(D1)에서의 유기 조성물(OC3)의 증류 단계이며, 여기서는
i) (D1)의 상부 부분으로부터 유기 조성물(OC4)을 얻고, (OC4)는 적어도 하나의 알칸, 적어도 하나의 올레핀 및 (OC3) 중에서의 각각의 양에 비해 감소된 양의 적어도 하나의 올리고머화된 올레핀을 포함하고,
ii) (D1)의 하부 부분으로부터 유기 조성물(OC5)을 얻고, (OC5)는 유기 조성물(OC3) 중에 존재하는 적어도 하나의 올리고머화된 올레핀의 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%를 포함하는 것인 단계;
d) 유기 조성물(OC4)을 수소화시켜, 적어도 하나의 알칸 및 유기 조성물(OC4)에 비해 더욱 감소된 양의 적어도 하나의 올레핀 및/또는 적어도 하나의 올리고머화된 올레핀을 포함하는 유기 조성물(OC11)을 얻는 단계;
e) 재생 매질로서 유기 조성물(OC11)을 사용하는 흡착기(A1)의 재생 단계
를 포함하는 올리고머화된 올레핀의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법은, 올리고머화 단계 그 자체 이외에, 흡착기에 의한 출발 물질의 정제 또는 생성물의 단리와 같은 추가의 필수적 방법 단계가 전체 방법에 유리한 방식으로 이미 통합되어 있어, 상승 효과를 이용하고, 전체 처리량을 증가시키고, 에너지 소비 및 전체 비용을 감소시키는, 올레핀의 올리고머화 방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 추가의 이점은, 산업적 규모의 정제 및 단리 단계를 포함하는, 본 발명의 올레핀의 올리고머화 방법의 여러 실시양태의 적용가능성이다.
선행 기술의 다른 방법에 비해, 재생 매질로부터 황 및/또는 산소 또는 다른 헤테로원자를 함유하는 화합물을 제거하기 위한 추가의 정제 단계가 요구되지 않는데, 이는 이들 탄화수소 혼합물이 예를 들어 흡착기에 의한 올레핀을 포함하는 출발 물질 혼합물의 정제 동안 부산물로서 얻어지기 때문이다. 따라서, 불활성 기체와 같은 대안적 재생 매질을 구입하지 않게 된다.
본 발명의 또 다른 이점은, 본 발명이, 동일한 플랜트에서의 적어도 하나의 흡착기의 작업 모드로의 작업과 병행하여 적어도 하나의 다른 흡착기의 재생 모드로의 작업을 가능하게 한다는 사실에서 나타날 수 있다. 재생 및 작업 모드에 대하여 동일한 시간의 가능한 적용과 함께, 방법에서의 지연 또는 유휴 시간이 최소화된다.
본 발명의 맥락 내에서 유기 조성물(OC11)에 상응하는, 잔류 올레핀을 포함하는 탄화수소는, 흡착제 상의 코크스 및 중합체의 해로운 침전물의 유의한 형성 없이, 흡착기 재생에 적용될 수 있다. 본 발명의 맥락 내에서, 유기 조성물(OC11)은 흡착기의 재생 매질로서 사용되고 있다.
그 결과, 헤테로원자 함유 화합물의 제거를 위한 효율적인 정제 단계는 비교적 높은 함량의 헤테로원자 함유 화합물, 특히 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물을 갖는 출발 물질 혼합물의 사용을 가능하게 한다.
요약하면, 본 발명에서 실행되는 유리한 수단의 조합으로 인한 에너지 소비, 폐기물의 감소, 생성물의 회수 및 재생 매질로서의 부산물의 재순환에 의해 작업 비용 및 환경적 부담이 감소된다.
본 발명을 하기와 같이 보다 상세히 구체화한다.
본 발명은 하기 단계 a) 내지 e)를 포함하는 올리고머화된 올레핀의 제조 방법에 관한 것이다:
단계 a)에서는, 적어도 하나의 알칸, 적어도 하나의 올레핀 및 산소 및/또는 황을 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 유기 조성물(OC1)을 정제하고, 여기서는 (OC1)을 적어도 하나의 흡착기 내로 공급하여, 적어도 하나의 알칸, 적어도 하나의 올레핀 및 유기 조성물(OC1) 중에서의 각각의 양에 비해 감소된 양의, 산소 및/또는 황을 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 유기 조성물(OC2)을 얻는다.
바람직하게는 알칸은 그의 최장 사슬 내에 1 내지 14개, 보다 바람직하게는 3 내지 10개, 가장 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다.
적어도 하나의 알칸은, 예를 들어, 선형, 분지형 및/또는 시클릭이고, 이는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸의 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 적어도 하나의 알칸은 부탄이다.
본 발명의 맥락에서, 달리 언급되지 않는 한, 특정 알칸의 상이한 이성질체는 구분되지 않는다. 예를 들어, 용어 부탄은 n-부탄 및/또는 이소부탄을 지칭할 수 있다.
본 발명 내에서, 유기 조성물은, 구체적 실시양태에서, 상기에 구체화된 것과 동일한 알칸으로부터 선택될 수 있는, 부탄과 상이한 하나 이상의 추가의 알칸을 포함할 수 있다.
유기 조성물(OC1) 중의 알칸은 바람직하게는 부탄이고, (OC1) 중의 올레핀은 바람직하게는 부텐이다.
적어도 하나의 올레핀은 적어도 하나의 선형, 분지형, 시클릭 모노올레핀 및/또는 하나 초과의 올레핀 이중 결합을 함유하는 적어도 하나의 선형, 분지형, 시클릭 올레핀을 포함할 수 있다. 바람직하게는 올레핀은 그의 최장 탄소 사슬 내에 2 내지 14개, 보다 바람직하게는 3 내지 10개, 가장 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
올레핀의 하나 초과의 입체이성질체, 예를 들어 상응하는 시스- 및 트랜스-이성질체가 존재하는 경우, 이들 이성질체는, 본 발명의 맥락에서, 동등한 것으로 간주된다. 또한, 모노올레핀의 구성성분 이성질체도 구분되지 않는다. 예를 들어, 용어 부텐은 구성성분 이성질체 1-부텐 및/또는 2-부텐 뿐만 아니라 2-부텐의 상응하는 시스- 및/또는 트랜스-입체이성질체를 포함할 수 있다.
모노올레핀은, 예를 들어, 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨 및 데센의 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 올레핀은 부텐이다.
하나 초과의 올레핀 이중 결합을 함유하는 적어도 하나의 올레핀이 존재하는 경우, 이 올레핀은 바람직하게는 디엔, 보다 바람직하게는 부타디엔이다.
적어도 하나의 올레핀을 포함하는 유기 조성물은 구체적 실시양태에서, 상기에 구체화된 것과 동일한 올레핀으로부터 선택될 수 있는, 부텐과 상이한 하나 이상의 추가의 올레핀을 포함할 수 있다.
유기 조성물(OC1)은 적어도 20 wt-%의 적어도 하나의 올레핀, 바람직하게는 부텐 및/또는 적어도 20 wt-%의 적어도 하나의 알칸, 바람직하게는 부탄을 포함할 수 있다.
유기 조성물(OC1)은 바람직하게는 1 wt-% 이하의, 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물을 포함한다.
유기 조성물(OC1)은 바람직하게는 적어도 15 wt-ppm의, 산소 및/또는 황을 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
유기 조성물(OC1)은 적어도 하나의 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을 포함한다.
유기 조성물(OC2)은 바람직하게는 20 wt-ppm 이하의, 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물을 포함한다.
또한, (OC1)은 물로 포화될 수 있다.
유기 조성물(OC2)은 바람직하게는 적어도 50 wt-ppb의, 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물을 포함한다.
유기 조성물(OC2)은 바람직하게는 0.1 wt-% 이하, 보다 바람직하게는 0 wt-%의 적어도 하나의 올리고머화된 올레핀을 포함하고, 바람직하게는 적어도 하나의 올레핀은 옥텐이다.
본 발명의 맥락 내에서, 용어 "흡착기"는 흡착제 뿐만 아니라 흡착제가 임베딩되어 있는 장치를 포함한다. 용어 "흡착제" 대신에, "흡착기 물질"이라는 표현이 사용될 수 있다. 용어 흡착기는, 특정 언급에서 실제로 흡착제만을 지칭하고 흡착제가 임베딩되어 있는 장치는 지칭하지 않는 경우에도, 흡착제에 대해 동등하게 사용될 수 있다.
흡수기는 유기 조성물로부터 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물의 흡착을 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 흡착기는 에테르, 알콜, 티올, 티오에테르, 술폭시드, 케톤, 알데히드 또는 이들의 혼합물의 흡착을 위해 사용될 수 있다.
유기 조성물로부터 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물의 흡착을 수행하기에 적절한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 흡착제가 적용될 수 있다.
바람직한 흡착제는, 예를 들어, 4 내지 15 Å의 기공 직경을 갖는 분자체이다. 또한, 적용가능한 분자체는 결정성, 천연 알루미나 실리카, 예컨대 층 격자 실리케이트 또는 합성 분자체이다. 또한, 바이엘 아게(Bayer AG), 다우(Dow), 유니온 카바이드(Union Carbide), 라포르테(Laporte) 또는 모빌(Mobil)에 의해 시판되는 상업적으로 입수가능한 분자체가 사용될 수 있다. 이들 분자체는, 예를 들어, A-, X- 및 Y-유형의 제올라이트일 수 있다. 또한, 합성 분자체는 규소 및 알루미늄을 주성분으로서 포함하고, 이로써 부성분으로서의 다른 원자, 예컨대 란타나이드, 예컨대 갈륨, 인듐 및 란타넘 또는 다른 원소, 예컨대 니켈, 코발트, 구리, 아연 또는 은이 유용할 수 있다. 이들은 예를 들어 교환가능한 양이온과의 이온-교환에 의해 제올라이트 내로 도입될 수 있다.
마찬가지로, 합성 제올라이트가 사용될 수 있고, 여기서는 붕소 또는 인과 같은 다른 원자가 공-침전에 의해 층 내에 혼입된다.
또한 적합한 흡착제는 인산알루미늄, 이산화규소, 규조토, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 중합체 흡착제 및 이들의 혼합물이다.
가장 바람직한 흡착제는 예를 들어 바스프(BASF)로부터 셀렉스소르브(Selexsorb) CDL로서 상업적으로 입수가능한 산화알루미늄이다.
바람직하게는 흡착기는 산화알루미늄을 기재로 하고/거나 흡착기는 유기 조성물로부터 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물의 흡착을 위해 사용될 수 있고, 바람직하게는 흡착기는 에테르, 알콜, 티올, 티오에테르, 술폭시드, 케톤, 알데히드 또는 이들의 혼합물의 흡착을 위해 사용될 수 있다.
단계 b)에서는 유기 조성물(OC2)을 촉매의 존재 하에 올리고머화시키고, 여기서는 (OC2)의 올레핀 중 적어도 하나를 적어도 부분적으로 올리고머화시켜, (OC2) 중에서의 각각의 양에 비해 감소된 양의 적어도 하나의 올레핀 및 증가된 양의 적어도 하나의 올리고머화된 올레핀을 포함하는 유기 조성물(OC3)을 얻는다.
본 발명 내에서, 올리고머화는, 적어도 2개의 올레핀이, 새로 형성된 단일 결합 상에서, 연결된 적어도 2개의 올레핀 각각에 비해 고분자량을 갖는 올리고머화된 올레핀에 연결되고, 여기서 올리고머화된 올레핀 내의 새로 형성된 연결 단일 결합 당 적어도 2개의 올레핀의 적어도 1개의 이중 결합이 단일 결합으로 변형되는, 촉매화된 화학 반응으로서 정의된다.
올리고머화된 올레핀 당 2개 이하의 올레핀이 연결되는 경우에는, 이 반응에 대해 용어 이량체화가 사용될 수 있다.
올리고머화된 올레핀의 구성성분 입체이성질체는 구분되지 않는다.
바람직하게는 적어도 하나의 올리고머화된 올레핀은 단계 b)에 선행하는 단계로 공급되고/거나 그로부터 유래되는 유기 조성물로부터의 적어도 하나의 올레핀에 비해 고분자량을 갖는다.
바람직하게는 적어도 하나의 올리고머화된 올레핀은 옥텐이다.
바람직하게는 (OC2)의 적어도 하나의 올레핀의 적어도 10 wt-%, 보다 바람직하게는 적어도 20 wt-%가 올리고머화된다.
단계 b)에 따른 올리고머화는,
i) 10 내지 70 wt-% NiO, 5 내지 30 wt-% TiO2 및/또는 ZrO2, 0 내지 20 wt-% AlO, 20 내지 40 wt-% SiO2 및 0.01 내지 1 wt-%의 알칼리 금속 산화물을 포함하고, 바람직하게는 적어도 50 wt-% NiO 및 0 wt-% Al을 포함하는 촉매에 의해 및/또는
ii) 10 내지 300 bar의 압력, 바람직하게는 10 내지 50 bar, 가장 바람직하게는 10 내지 <30 bar의 압력에서 및/또는
iii) 20 내지 280℃의 온도에서, 바람직하게는 30 내지 130℃의 온도에서 및/또는
iv) 열 교환 매질에 의한 냉각을 위한 추가의 수단 없이, 단열적으로 및/또는
v) 고정층 방법으로
수행될 수 있다.
유기 조성물(OC3) 및 (OC5) (하기에 정의되는 (OC5))은, 바람직하게는 옥텐을 포함한다.
유기 조성물(OC3)은 바람직하게는 적어도 하나의 알칸을 포함한다.
유기 조성물(OC3)은 바람직하게는 적어도 5 wt-%의 옥텐을 포함한다.
유기 조성물(OC3)은 바람직하게는 10 wt-ppm 이하의, 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서,
i) 단계 b)에 따른 올리고머화는 이량체화이고/거나
ii) 유기 조성물(OC2) 중의 올레핀은 부텐이고, 이는 적어도 부분적으로 옥텐으로 이량체화된다.
바람직하게는 유기 조성물(OC2) 중의 적어도 10 wt-%, 보다 바람직하게는 적어도 20 wt-%의 부텐이 옥텐으로 이량체화된다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 단계 b) 및 c)는 방법 동안 1회 초과로 수행된다.
본 실시양태에서는, 올리고머화된 올레핀이, 단계 b)에 따른 단계 완료 후 단계 c)의 적용을 포함하여 얻어진 유기 조성물로부터 분리된다. 후속 단계 b)에서는, 단계 c)의 증류 컬럼의 상부 부분으로부터 얻어진 상응하는 유기 조성물이 (OC2) 대신에 재사용된다. 마지막에 후속되는 각각의 다음 단계에서는, 단계 b)가 수행되고, 이로써 (OC3)에 상응하는 유기 조성물이 적용된다.
상기 단락에서 구체화된 바와 같은 실시양태에서, 바람직하게는 단계 b)는, 적어도 3회 수행된다.
단계 c)에서는 유기 조성물(OC3)을 증류 컬럼(D1) 내에서 증류시키고, 여기서는
i) (D1)의 상부 부분으로부터 유기 조성물(OC4)을 얻고, (OC4)는 적어도 하나의 알칸, 적어도 하나의 올레핀 및 (OC3) 중의 각각의 양에 비해 감소된 양의 적어도 하나의 올리고머화된 올레핀을 포함하고,
ii) (D1)의 하부 부분으로부터 유기 조성물(OC5)을 얻고, (OC5)는 유기 조성물(OC3) 중에 존재하는 적어도 하나의 올리고머화된 올레핀의 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%를 포함한다.
유기 조성물(OC4)는 적어도 20 wt-% 알칸, 바람직하게는 부탄, 및 5 wt-% 미만의 올리고머화된 올레핀, 바람직하게는 옥텐을 포함할 수 있다.
단계 c) 및/또는 단계 f) (하기에 정의됨)에서의 증류를 수행하기에 적절한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 증류 컬럼이 사용될 수 있다.
증류 컬럼(D1) 및/또는 증류 컬럼(D2) (하기에 정의되는 (D2))는 이소-부탄의 제거를 위해 제공될 수 있고, (D1) 및/또는 (D2) 내로 공급되는 각각의 유기 조성물은 부탄 및/또는 부텐을 포함한다.
유기 조성물(OC5)은 적어도 하나의 알칸을 추가로 포함할 수 있다.
단계 d)에서는 유기 조성물(OC4)을 수소화시켜 적어도 하나의 알칸 및 유기 조성물(OC4)에 비해 더욱 감소된 양의 적어도 하나의 올레핀 및/또는 적어도 하나의 올리고머화된 올레핀을 포함하는 유기 조성물(OC11)을 얻는다.
유기 조성물(OC11)은 바람직하게는 1000 wt-ppm 이하의 올레핀, 보다 바람직하게는 500 wt-ppm 이하의 올레핀, 가장 바람직하게는 100 wt-ppm 이하의 올레핀을 포함하고, 바람직하게는 올레핀은 부텐이다.
수소화는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적절한 방법에 의해 수행될 수 있다.
적어도 촉매 및 수소 공급원을 사용하는 촉매화된 수소화가 유용할 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 d-블록 원소, 보다 바람직하게는, 예를 들어, Pd, Pt, Ru, Ir, Rh, Cu, Ni 또는 Co, 가장 바람직하게는 Pd, Ni, Pt 또는 Rh, 특히 바람직하게는 Pd 또는 Ni를 포함한다.
수소화는 H2-기체를 사용하여 및/또는 촉매적 전달 수소화로서, 예를 들어 수소 공급원으로서 포름산암모늄, 실릴 히드라이드, NaBH4, 시클로헥센 또는 알콜, 예컨대 메탄올 및 프로판올을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 수소화는 수소 공급원으로서 H2-기체를 사용하여 수행된다.
수소 공급원 및 용매는, 예를 들어 알콜, 예컨대 메탄올의 경우에 동일할 수 있다.
수소화를 수행하기에 적절한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 용매가 사용될 수 있다.
일반적으로 극성-양성자성, 극성-비-양성자성 및/또는 비-극성 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 테트라히드로푸란 또는 톨루엔이 사용될 수 있다.
대안적으로, 수소화는 임의의 용매 사용 없이 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 수소화는 임의의 용매의 사용 없이, 수소 공급원으로서 H2-기체를 사용하여 수행된다.
수소화를 수행하기에 적절한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 반응기가 사용될 수 있다.
바람직하게는 수소화 수행을 위해 살수층 반응기가 사용된다.
단계 e)에서는 유기 조성물(OC11)을 재생 매질로서 사용하여 흡착기를 재생시킨다.
본 발명의 맥락에서, 재생은, 흡착기로부터의, 특히 흡착기 내의 흡착제로부터의 흡착된 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물의 탈착 및 제거를 의미한다. 흡착기의 재생은 또한, 예를 들어, 재생 매질, 재생을 위한 흡착기 자체의 준비를 위해, 또는 완료된 재생 후에 흡착기가 유기 조성물로부터의 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물의 흡착을 위해 다시 작업될 수 있기 위해 필수적인 추가의 수단/단계를 포함할 수 있다.
그 결과, 본 발명 내에서, 흡착기는, 적어도 작업 모드 또는 재생 모드의 작업 모드로 작업될 수 있다.
본 발명 내에서, 흡착기는, 바람직하게는 이전에 흡착기를 통과하여 진행되지 않은, 적어도 하나의 알칸 및/또는 적어도 하나의 올레핀 및 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물을 포함하는 유기 조성물(OC1), (OC9) 또는 (OC10) (하기에 정의되는(OC9) 및 (OC10))을 포함하는 스트림이 흡착기 내로 공급되고, 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물이 이 스트림으로부터 완전히 또는 적어도 부분적으로 흡착제 상에 흡착될 때, 작업 모드에 있는 것이다.
바람직하게는 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물의 적어도 50%, 보다 바람직하게는 적어도 80%, 가장 바람직하게는 적어도 97%가 상기 단락에 따라 유기 조성물(OC1), (OC9) 또는 (OC10)을 포함하는 스트림으로부터 흡착된다.
본 발명 내에서, 흡착기는, 흡착제로부터 흡착된 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물의 제거를 위한 수단 또는 그의 제거와 관련된 수단이 수행되거나 또는 임의로 작업 모드의 정의가 적용되지 않을 때, 재생 모드에 있는 것이다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 단계 a)에서의 적어도 하나의 흡착기는 흡착기(A1)이고, 적어도 하나의 추가의 흡착기(A2)가 방법에서 존재하며, 흡착기(A2)는 단계 e)에 따라 재생된다.
바람직하게는 흡착기(A1) 및 (A2)는 병행 작업되고, (A1)은 단계 a)에 따라 작업 모드에 있으면서, (A2)는 단계 e)에 따라 재생 모드에 있다.
단계 d) 전에, 추가의 단계 f)가 수행될 수 있고, 이는
f) 증류 컬럼(D2)에서의 유기 조성물(OC4)의 증류를 포함하며, 여기서는
i) (D2)의 상부 부분으로부터 유기 조성물(OC2a)을 얻고, (OC2a)는 적어도 하나의 알칸 및 (OC2), (OC3) 또는 (OC4) 중에서의 각각의 양에 비해 감소된 양의 적어도 하나의 올레핀을 포함하며, 여기서는 후속 단계에서 (OC4)보다는 (OC2a)가 사용되고;
ii) (D2)의 하부 부분으로부터 유기 조성물(OC6)을 얻고, (OC6)은 (OC2), (OC3) 또는 (OC4) 중에 존재하는 올레핀의 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%를 포함한다.
바람직하게는, 단계 a) 후에 단계 b)가 수행되고, 단계 b) 후에 단계 c)가 이어지고, 단계 c) 후에 단계 f)가 이어지고, 단계 f) 후에 단계 d)가 이어지고, 단계 d) 후에 단계 e)가 이어진다.
증류 컬럼(D1) 및/또는 증류 컬럼(D2)은 탈이소부탄화기(deisobutanizer)일 수 있고, (D1) 및/또는 (D2) 내로 공급되는 각각의 유기 조성물은 부탄 및/또는 부텐을 포함한다.
바람직하게는 단계 f)에서의 증류는 50 내지 90℃, 보다 바람직하게는 60 내지 80℃, 또한 가장 바람직하게는 65 내지 75℃ 범위의 증류 컬럼(D2)의 상부 부분 온도에서 및/또는 60 내지 110℃, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃, 또한 가장 바람직하게는 80 내지 90℃ 범위의 증류 컬럼(D2)의 하부 부분 온도에서 수행된다.
바람직하게는 단계 f)에서의 증류는 8 내지 15 bar, 보다 바람직하게는 9 내지 13 bar, 또한 가장 바람직하게는 10 내지 12 bar 범위의 압력에서 수행된다. 전체 컬럼 상에서의 압력 강하는, 예를 들어, 0.1 내지 0.5 bar일 수 있다.
증류 컬럼(D2)으로서 사용되는 바람직한 컬럼은, 충전 컬럼 및/또는 빌트-인 컬럼 트레이 (트레이 컬럼)를 갖는 컬럼 둘 다 및/또는 충전 및 트레이 둘 다를 포함하는 컬럼 (컬럼의 부분 내의 충전 요소의 층 및 다른 부분 내의 적절한 내장물 (강철판))일 수 있다. 바람직하게는 트레이 컬럼은 40 내지 150개, 보다 바람직하게는 80 내지 120개의 트레이를 포함한다.
바람직하게는 증류 컬럼(D2)은 적어도 5개, 보다 바람직하게는 적어도 10개의 이론단을 포함한다. 바람직하게는 증류 컬럼은 10 내지 100개, 보다 바람직하게는 20 내지 100개, 가장 바람직하게는 30 내지 100개, 또한 특히 바람직한 실시양태에서는 40 내지 70개의 총 이론단 수를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 증류 컬럼(D2)은 스트리핑 구역 및 풍부 구역으로 분할되고; 바람직하게는 스트리핑 구역은 25 내지 40개의 이론단을 포함하고 풍부 구역은 15 내지 30개의 이론단을 포함한다.
유기 조성물(OC2a)은 바람직하게는 적어도 96 wt-%의 부탄 및 4 wt-% 이하의 부텐을 포함한다.
단계 b) 전에, 추가의 단계 g)가 수행될 수 있고, 이는
g) 유기 조성물(OC2)을 황 함유 화합물의 양이 더욱 감소하도록 추가의 흡착기(SA) 내로 공급하여 유기 조성물(OC7)을 얻는 것을 포함하며, 여기서 황 함유 화합물의 양은 (OC2)에서보다 적고, 여기서는 후속 단계에서 (OC2)보다는 (OC7)이 사용된다.
바람직하게는 단계 a) 후에 단계 g)가 이어지고, 단계 g) 후에 단계 b)가 수행되고, 단계 b) 후에 단계 c)가 이어지고, 단계 c) 후에 단계 f)가 이어지고, 단계 f) 후에 단계 d)가 이어지고, 단계 d) 후에 단계 e)가 이어진다.
유기 조성물(OC7)은 바람직하게는 40 wt-ppb 이하의, 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물을 포함한다.
(OC1) 및 (OC2)는, 단계 b) 전에, 적어도 하나의 디엔을 추가로 포함하는 경우, 추가의 단계 h)가 수행될 수 있고, 이는
h) 유기 조성물(OC2)의 잔류 디엔을 선택적 단일수소화에 의해 모노올레핀으로 부분적으로 전환시켜 유기 조성물(OC8)을 얻는 것을 포함하며, 여기서 (OC2) 중에서의 양에 비해 디엔의 양은 더 적고 모노올레핀의 양은 더 높고, 여기서는 후속 단계에서 (OC2)보다는 (OC8)이 사용된다.
바람직하게는 단계 a) 후에 단계 g)가 이어지고, 단계 g) 후에 단계 h)가 이어지고, 단계 h) 후에 단계 b)가 이어지고, 단계 b) 후에 단계 c)가 이어지고, 단계 c) 후에 단계 f)가 이어지고, 단계 f) 후에 단계 d)가 이어지고, 단계 d) 후에 단계 e)가 이어진다.
바람직하게는 단일수소화는 일산화탄소의 추가의 첨가 없이 수행된다.
바람직하게는 유기 조성물(OC8)은 1 wt-% 이하의 디엔, 바람직하게는 부타디엔, 및/또는 적어도 20 wt-%의 모노올레핀, 바람직하게는 부텐을 포함한다.
바람직하게는 적어도 60 wt-%, 보다 바람직하게는 적어도 80 wt-%, 가장 바람직하게는 적어도 90 wt-%의 잔류 디엔이 선택적 단일수소화에 의해 모노올레핀으로 전환된다.
유기 조성물(OC1)이 적어도 하나의 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물, 바람직하게는 적어도 하나의 클로라이드 및/또는 염소-함유 화합물을 포함하는 경우, 단계 a) 전에 추가의 단계 i)가 수행될 수 있고, 이는
i) 유기 조성물(OC1)을 클로라이드 흡착기(ClA) 내로 공급하여 유기 조성물(OC9)을 얻는 것을 포함하며, 여기서 할로겐, 바람직하게는 클로라이드의 양 및/또는 할로겐-함유 화합물, 바람직하게는 염소-함유 화합물의 양은 (OC1)에 비해 감소되고, 여기서는 후속 단계에서 (OC1)보다는 (OC9)가 사용된다.
바람직하게는 단계 i) 후에 단계 a)가 수행되고, 단계 a) 후에 단계 g)가 이어지고, 단계 g) 후에 단계 h)가 이어지고, 단계 h) 후에 단계 b)가 이어지고, 단계 b) 후에 단계 c)가 이어지고, 단계 c) 후에 단계 f)가 이어지고, 단계 f) 후에 단계 d)가 이어지고, 단계 d) 후에 단계 e)가 이어진다.
바람직하게는 유기 조성물(OC9)은 50 wt-ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 wt-ppm 이하, 가장 바람직하게는 1 wt-ppm 이하의 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물, 바람직하게는 클로라이드 및/또는 염소 함유 화합물을 포함한다.
유기 조성물(OC1)이 물을 추가로 포함하는 경우, 단계 a) 전에 추가의 단계 j)가 수행될 수 있고, 이는
j) 바람직하게는 증류에 의해, 유기 조성물(OC1) 중의 물 함량을 감소시켜 유기 조성물(OC10)을 얻는 것을 포함하며, 여기서는 후속 단계에서 (OC1)보다는 (OC10)이 사용된다.
바람직하게는 단계 j) 후에 단계 i)가 수행되고, 단계 i) 후에 단계 a)가 수행되고, 단계 a) 후에 단계 g)가 이어지고, 단계 g) 후에 단계 h)가 이어지고, 단계 h) 후에 단계 b)가 이어지고, 단계 b) 후에 단계 c)가 이어지고, 단계 c) 후에 단계 f)가 이어지고, 단계 f) 후에 단계 d)가 이어지고, 단계 d) 후에 단계 e)가 이어진다.
바람직하게는 유기 조성물(OC10) 중의 물 함량은 5 ppm 미만, 보다 바람직하게는 3 ppm 미만, 가장 바람직하게는 1 ppm 미만이다.
하나의 추가의 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 하기와 같은 옵션 i) 내지 xv) 중 적어도 하나, 바람직하게는 이들 모두를 포함한다:
i) 유기 조성물(OC1) 중의 알칸은 부탄이고, (OC1) 중의 올레핀은 부텐임, 및/또는
ii) 유기 조성물(OC1), (OC2), (OC7), (OC8), (OC9), 및 (OC10)은 선형 및 분지형 알칸, 및/또는 올레핀을 포함함, 및/또는
iii) 유기 조성물(OC3) 및 (OC5)은 옥텐을 포함함, 및/또는
iv) 유기 조성물(OC1)은 적어도 20 wt-%의 적어도 하나의 올레핀, 바람직하게는 부텐, 및/또는 적어도 20 wt-%의 적어도 하나의 알칸, 바람직하게는 부탄을 포함함, 및/또는
v) 유기 조성물(OC3)은 적어도 5 wt-%의 옥텐을 포함함, 및/또는
vi) 유기 조성물(OC1)은 1 wt% 이하의, 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물을 포함함, 및/또는
vii) 유기 조성물(OC1)은 적어도 15 wt-ppm의, 산소 및/또는 황을 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함함, 및/또는
viii) 유기 조성물(OC2)은 10 wt-ppm 이하의, 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물을 포함함, 및/또는
ix) 유기 조성물(OC3)은 5 wt-ppm 이하의, 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물을 포함함, 및/또는
x) 유기 조성물(OC8)은 1 wt-% 이하의 디엔, 바람직하게는 부타디엔 및/또는 적어도 20 wt-%의 모노올레핀, 바람직하게는 부텐을 포함함, 및/또는
xi) 유기 조성물(OC9)은 50 wt-ppm 이하의 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물, 바람직하게는 클로라이드 및/또는 염소 함유 화합물을 포함함, 및/또는
xii) 유기 조성물(OC4)는 적어도 20 wt-%의 알칸, 바람직하게는 부탄, 및 5 wt-% 이하의 올리고머화된 올레핀, 바람직하게는 옥텐을 포함함, 및/또는
xiii) 유기 조성물(OC10) 중의 물 함량은 5 wt-ppm 미만, 바람직하게는 3 wt-ppm 미만, 가장 바람직하게는 1 wt-ppm 미만임, 및/또는
xiv) 유기 조성물(OC11)은 1000 wt-ppm 이하의 올레핀, 바람직하게는 500 wt-ppm 이하의 올레핀, 가장 바람직하게는 100 wt-ppm 이하의 올레핀을 포함하고, 바람직하게는 올레핀은 부텐임, 및/또는
xv) 유기 조성물(OC2a)은 적어도 96 wt-%의 부탄 및 4 wt-% 이하의 부텐을 포함함.
도면
도 1 내지 3은 본 발명의 특정 측면을 나타낸다. 명확성을 위해, 모든 적용가능한 구성요소 및 실시양태가 하나의 및/또는 모든 도에 도시되지는 않았다. 상이한 도에 나타낸 실시양태는 서로 조합될 수 있고, 이는 본 명세서의 개시내용의 한계 내에 있는 추가의 구성요소의 도입을 배제하지 않는다.
도 1은 본 발명의 가장 기본적인 어셈블리를 나타낸다. 적어도 하나의 알칸 및/또는 적어도 하나의 올레핀 및 산소 및/또는 황을 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 유기 조성물(OC1)을 흡착기(A1) 내로 공급하고, 작업 모드로 진행시켜, 적어도 하나의 알칸 및/또는 적어도 하나의 올레핀 및 유기 조성물(OC1) 중에서의 각각의 양에 비해 감소된 양의, 산소 및/또는 황을 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물(OC2)을 얻는다.
이어서, 유기 조성물(OC2)을 올리고머화 반응기(OR) 내로 공급하고, 여기서 올레핀 중 적어도 하나를 적어도 부분적으로 올리고머화시켜, (OC2) 중에서의 각각의 양에 비해 감소된 양의 적어도 하나의 올레핀 및 증가된 양의 적어도 하나의 올리고머화된 올레핀을 포함하는 유기 조성물(OC3)을 얻는다.
유기 조성물(OC3)을 증류 컬럼(D1) 내로 공급하고, (D1)의 상부 부분으로부터 적어도 하나의 알칸, 적어도 하나의 올레핀 및 (OC3) 중에서의 각각의 양에 비해 감소된 양의 적어도 하나의 올리고머화된 올레핀을 포함하는 유기 조성물(OC4)을 얻는다. (D1)의 하부 부분으로부터 유기 조성물(OC3) 중에 존재하는 적어도 하나의 올리고머화된 올레핀의 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%를 포함하는 유기 조성물(OC5)을 얻는다.
(OC4)를 수소화 반응기(HR)에서의 수소화에 적용시켜, 적어도 하나의 알칸 및 유기 조성물(OC4)에 비해 더욱 감소된 양의 적어도 하나의 올레핀 및 적어도 하나의 올리고머화된 올레핀을 포함하는 유기 조성물(OC11)을 얻는다.
유기 조성물(OC11)은 단지 (A1)이 재생 모드로 작업될 때에만 흡착기(A1)에서 재생 매질로서 사용된다. 바람직하게는 흡착기(A1) 내의 그의 입구와 반대측에서, 재생 모드 동안 흡착기로부터 나오는 (OC11B) (점선 화살표)는, 흡착기 내로 공급된 유기 조성물(OC11)에 비해 보다 많은 양의, 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물을 포함할 수 있다.
도 2는, 2개의 흡착기(A1) 및 (A2)가 병행 작업되는 방법에 도입되어 있는 본 발명의 실시양태를 나타낸다. 하나의 흡착기는 작업 모드로 작업될 수 있고, 그와 동시에 다른 흡착기는 재생 모드로 진행된다. 각각의 흡착기가 재생 모드로 작업될 때, 유기 조성물(OC11)이 흡착기 내로 공급된다. 흡착기가 작업 모드로 작업될 때, 유기 조성물(OC1)이 흡착기 내로 공급된다.
도 3에서는, 도 1에서의 실시양태가 추가의 방법 단계에 의해 확장되어 있다. 유기 조성물을 흡착기(A1) 내로 공급하기 전에, 이를 탈수 유닛 (DW) 내에서 탈수시켜 (OC1)에 비해 보다 낮은 물 함량을 갖는 유기 조성물(OC10)을 얻고, 이를 염소 흡착기(ClA)에서의 염소 제거 절차에 적용하여 (OC10)에 비해 낮은 염소 함량을 갖는 유기 조성물(OC9)을 얻는다.
이어서 (OC9)를 흡착기(A1)로 통과시킨다.
유기 조성물(OC2)을 황 흡착기(SA)를 통과하여 진행시켜, 황 함유 화합물의 양이 (OC2) 중에서보다 적은 유기 조성물(OC7)을 얻는다.
(OC7)을 디엔 단일-수소화 반응기 (DMHR) 내로 공급하여 디엔의 함량을 감소시켜, 올리고머화 반응기(OR)에서의 올리고머화 단계에 사용되는 유기 조성물(OC8)을 얻는다.
유기 조성물(OC4) 대신에, 적어도 하나의 알칸 및 (OC2), (OC3) 또는 (OC4) 중에서의 각각의 양에 비해 감소된 양의 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 유기 조성물(OC2a)을 수소화 반응기(HR)에서의 수소화에 적용시킨다. (OC2a)는 증류 컬럼(D2)에서의 (OC4)의 증류의 결과물이며 컬럼의 상부 부분에서 얻어지고, 또한 컬럼의 하부 부분에서 얻어지는 유기 조성물(OC6)은 (OC2), (OC3) 또는 (OC4) 중에 존재하는 올레핀의 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%를 포함한다.

Claims (23)

  1. 하기 단계 a) 내지 e):
    a) 적어도 하나의 알칸, 적어도 하나의 올레핀 및 산소 또는 황을 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 유기 조성물(OC1)의 정제 단계이며, 여기서는 (OC1)을 적어도 하나의 흡착기 내로 공급하여, 적어도 하나의 알칸, 적어도 하나의 올레핀 및 유기 조성물(OC1) 중에서의 각각의 양에 비해 감소된 양의, 산소 또는 황을 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 유기 조성물(OC2)을 얻는 것인 단계;
    b) 촉매의 존재 하에서의 유기 조성물(OC2)의 올리고머화 단계이며, 여기서는 (OC2)의 올레핀 중 적어도 하나를 적어도 부분적으로 올리고머화시켜, (OC2) 중에서의 각각의 양에 비해 감소된 양의 적어도 하나의 올레핀 및 증가된 양의 적어도 하나의 올리고머화된 올레핀을 포함하는 유기 조성물(OC3)을 얻는 것인 단계;
    c) 증류 컬럼(D1)에서의 유기 조성물(OC3)의 증류 단계이며, 여기서는
    i) (D1)의 상부 부분으로부터 유기 조성물(OC4)을 얻고, (OC4)는 적어도 하나의 알칸, 적어도 하나의 올레핀 및 (OC3) 중에서의 각각의 양에 비해 감소된 양의 적어도 하나의 올리고머화된 올레핀을 포함하고,
    ii) (D1)의 하부 부분으로부터 유기 조성물(OC5)을 얻고, (OC5)는 유기 조성물(OC3) 중에 존재하는 적어도 하나의 올리고머화된 올레핀의 적어도 80 중량%를 포함하는 것인 단계;
    d) 유기 조성물(OC4)을 수소화시켜, 적어도 하나의 알칸 및 유기 조성물(OC4)에 비해 더욱 감소된 양의 적어도 하나의 올레핀 또는 적어도 하나의 올리고머화된 올레핀을 포함하는 유기 조성물(OC11)을 얻는 단계;
    e) 재생 매질로서 유기 조성물(OC11)을 사용하는 흡착기(A1)의 재생 단계
    를 포함하는 올리고머화된 올레핀의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    i) 단계 b)에 따른 올리고머화가 이량체화이거나
    ii) 유기 조성물(OC2) 중의 올레핀이 부텐이고, 이는 적어도 부분적으로 옥텐으로 이량체화되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서의 적어도 하나의 흡착기가 흡착기(A1)이고, 적어도 하나의 추가의 흡착기(A2)가 방법에서 존재하며, 흡착기(A2)를 단계 e)에 따라 재생시키는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 흡착기(A1) 및 (A2)가 병행 작업되고, (A1)은 단계 a)에 따라 작업 모드에 있으면서, (A2)는 단계 e)에 따라 재생 모드에 있는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 d) 전에 추가의 단계 f)를 수행하고, 이는
    f) 증류 컬럼(D2)에서의 유기 조성물(OC4)의 증류를 포함하며, 여기서는
    i) (D2)의 상부 부분으로부터 유기 조성물(OC2a)을 얻고, (OC2a)는 적어도 하나의 알칸 및 (OC2), (OC3) 또는 (OC4) 중에서의 각각의 양에 비해 감소된 양의 적어도 하나의 올레핀을 포함하며, 여기서는 후속 단계에서 (OC4)보다는 (OC2a)가 사용되고;
    ii) (D2)의 하부 부분으로부터 유기 조성물(OC6)을 얻고, (OC6)은 (OC2), (OC3) 또는 (OC4) 중에 존재하는 올레핀의 적어도 80 중량%를 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 a) 후에 단계 b)를 수행하고, 단계 b) 후에 단계 c)가 이어지고, 단계 c) 후에 단계 f)가 이어지고, 단계 f) 후에 단계 d)가 이어지고, 단계 d) 후에 단계 e)가 이어지는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 b) 전에, 추가의 단계 g)를 수행하고, 이는
    g) 유기 조성물(OC2)을 황 함유 화합물의 양이 더욱 감소하도록 추가의 흡착기(SA) 내로 공급하여 유기 조성물(OC7)을 얻는 것을 포함하며, 여기서 황 함유 화합물의 양은 (OC2)에서보다 적고, 여기서는 후속 단계에서 (OC2)보다는 (OC7)이 사용되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 d) 전에 추가의 단계 f)를 수행하고, 이는
    f) 증류 컬럼(D2)에서의 유기 조성물(OC4)의 증류를 포함하며, 여기서는
    i) (D2)의 상부 부분으로부터 유기 조성물(OC2a)을 얻고, (OC2a)는 적어도 하나의 알칸 및 (OC2), (OC3) 또는 (OC4) 중에서의 각각의 양에 비해 감소된 양의 적어도 하나의 올레핀을 포함하며, 여기서는 후속 단계에서 (OC4)보다는 (OC2a)가 사용되고;
    ii) (D2)의 하부 부분으로부터 유기 조성물(OC6)을 얻고, (OC6)은 (OC2), (OC3) 또는 (OC4) 중에 존재하는 올레핀의 적어도 80 중량%를 포함하는 것이고,
    단계 a) 후에 단계 g)가 이어지고, 단계 g) 후에 단계 b)를 수행하고, 단계 b) 후에 단계 c)가 이어지고, 단계 c) 후에 단계 f)가 이어지고, 단계 f) 후에 단계 d)가 이어지고, 단계 d) 후에 단계 e)가 이어지는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 유기 조성물(OC1) 및 (OC2)이 적어도 하나의 디엔을 추가로 포함하며, 단계 b) 전에, 추가의 단계 h)를 수행하고, 이는
    h) 유기 조성물(OC2) 중의 잔류 디엔을 선택적 단일수소화에 의해 모노올레핀으로 적어도 부분적으로 전환시켜 유기 조성물(OC8)을 얻는 것을 포함하며, 여기서 (OC2) 중에서의 양에 비해 디엔의 양은 더 적고 모노올레핀의 양은 더 높고, 여기서는 후속 단계에서 (OC2)보다는 (OC8)이 사용되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 d) 전에 추가의 단계 f)를 수행하고, 이는
    f) 증류 컬럼(D2)에서의 유기 조성물(OC4)의 증류를 포함하며, 여기서는
    i) (D2)의 상부 부분으로부터 유기 조성물(OC2a)을 얻고, (OC2a)는 적어도 하나의 알칸 및 (OC2), (OC3) 또는 (OC4) 중에서의 각각의 양에 비해 감소된 양의 적어도 하나의 올레핀을 포함하며, 여기서는 후속 단계에서 (OC4)보다는 (OC2a)가 사용되고;
    ii) (D2)의 하부 부분으로부터 유기 조성물(OC6)을 얻고, (OC6)은 (OC2), (OC3) 또는 (OC4) 중에 존재하는 올레핀의 적어도 80 중량%를 포함하는 것이고,
    단계 b) 전에, 추가의 단계 g)를 수행하고, 이는
    g) 유기 조성물(OC2)을 황 함유 화합물의 양이 더욱 감소하도록 추가의 흡착기(SA) 내로 공급하여 유기 조성물(OC7)을 얻는 것을 포함하며, 여기서 황 함유 화합물의 양은 (OC2)에서보다 적고, 여기서는 후속 단계에서 (OC2)보다는 (OC7)이 사용되는 것이고,
    단계 a) 후에 단계 g)가 이어지고, 단계 g) 후에 단계 h)가 이어지고, 단계 h) 후에 단계 b)가 이어지고, 단계 b) 후에 단계 c)가 이어지고, 단계 c) 후에 단계 f)가 이어지고, 단계 f) 후에 단계 d)가 이어지고, 단계 d) 후에 단계 e)가 이어지는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 유기 조성물(OC1)이 적어도 하나의 할로겐 또는 할로겐-함유 화합물을 추가로 포함하며, 단계 a) 전에 추가의 단계 i)를 수행하고, 이는
    i) 유기 조성물(OC1)을 클로라이드 흡착기(ClA) 내로 공급하여 유기 조성물(OC9)을 얻는 것을 포함하며, 여기서 할로겐의 양 또는 할로겐-함유 화합물의 양은 (OC1)에 비해 감소되고, 여기서는 후속 단계에서 (OC1)보다는 (OC9)가 사용되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계 d) 전에 추가의 단계 f)를 수행하고, 이는
    f) 증류 컬럼(D2)에서의 유기 조성물(OC4)의 증류를 포함하며, 여기서는
    i) (D2)의 상부 부분으로부터 유기 조성물(OC2a)을 얻고, (OC2a)는 적어도 하나의 알칸 및 (OC2), (OC3) 또는 (OC4) 중에서의 각각의 양에 비해 감소된 양의 적어도 하나의 올레핀을 포함하며, 여기서는 후속 단계에서 (OC4)보다는 (OC2a)가 사용되고;
    ii) (D2)의 하부 부분으로부터 유기 조성물(OC6)을 얻고, (OC6)은 (OC2), (OC3) 또는 (OC4) 중에 존재하는 올레핀의 적어도 80 중량%를 포함하는 것이고,
    단계 b) 전에, 추가의 단계 g)를 수행하고, 이는
    g) 유기 조성물(OC2)을 황 함유 화합물의 양이 더욱 감소하도록 추가의 흡착기(SA) 내로 공급하여 유기 조성물(OC7)을 얻는 것을 포함하며, 여기서 황 함유 화합물의 양은 (OC2)에서보다 적고, 여기서는 후속 단계에서 (OC2)보다는 (OC7)이 사용되는 것이고,
    유기 조성물(OC1) 및 (OC2)이 적어도 하나의 디엔을 추가로 포함하며, 단계 b) 전에, 추가의 단계 h)를 수행하고, 이는
    h) 유기 조성물(OC2) 중의 잔류 디엔을 선택적 단일수소화에 의해 모노올레핀으로 적어도 부분적으로 전환시켜 유기 조성물(OC8)을 얻는 것을 포함하며, 여기서 (OC2) 중에서의 양에 비해 디엔의 양은 더 적고 모노올레핀의 양은 더 높고, 여기서는 후속 단계에서 (OC2)보다는 (OC8)이 사용되는 것이고,
    단계 i) 후에 단계 a)를 수행하고, 단계 a) 후에 단계 g)가 이어지고, 단계 g) 후에 단계 h)가 이어지고, 단계 h) 후에 단계 b)가 이어지고, 단계 b) 후에 단계 c)가 이어지고, 단계 c) 후에 단계 f)가 이어지고, 단계 f) 후에 단계 d)가 이어지고, 단계 d) 후에 단계 e)가 이어지는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 유기 조성물(OC1)이 물을 추가로 포함하며, 단계 a) 전에 추가의 단계 j)를 수행하고, 이는
    j) 증류에 의해, 유기 조성물(OC1) 중의 물 함량을 감소시켜 유기 조성물(OC10)을 얻는 것을 포함하며, 여기서는 후속 단계에서 (OC1)보다는 (OC10)이 사용되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계 d) 전에 추가의 단계 f)를 수행하고, 이는
    f) 증류 컬럼(D2)에서의 유기 조성물(OC4)의 증류를 포함하며, 여기서는
    i) (D2)의 상부 부분으로부터 유기 조성물(OC2a)을 얻고, (OC2a)는 적어도 하나의 알칸 및 (OC2), (OC3) 또는 (OC4) 중에서의 각각의 양에 비해 감소된 양의 적어도 하나의 올레핀을 포함하며, 여기서는 후속 단계에서 (OC4)보다는 (OC2a)가 사용되고;
    ii) (D2)의 하부 부분으로부터 유기 조성물(OC6)을 얻고, (OC6)은 (OC2), (OC3) 또는 (OC4) 중에 존재하는 올레핀의 적어도 80 중량%를 포함하는 것이고,
    단계 b) 전에, 추가의 단계 g)를 수행하고, 이는
    g) 유기 조성물(OC2)을 황 함유 화합물의 양이 더욱 감소하도록 추가의 흡착기(SA) 내로 공급하여 유기 조성물(OC7)을 얻는 것을 포함하며, 여기서 황 함유 화합물의 양은 (OC2)에서보다 적고, 여기서는 후속 단계에서 (OC2)보다는 (OC7)이 사용되는 것이고,
    유기 조성물(OC1) 및 (OC2)이 적어도 하나의 디엔을 추가로 포함하며, 단계 b) 전에, 추가의 단계 h)를 수행하고, 이는
    h) 유기 조성물(OC2) 중의 잔류 디엔을 선택적 단일수소화에 의해 모노올레핀으로 적어도 부분적으로 전환시켜 유기 조성물(OC8)을 얻는 것을 포함하며, 여기서 (OC2) 중에서의 양에 비해 디엔의 양은 더 적고 모노올레핀의 양은 더 높고, 여기서는 후속 단계에서 (OC2)보다는 (OC8)이 사용되는 것이고,
    유기 조성물(OC1)이 적어도 하나의 할로겐 또는 할로겐-함유 화합물을 추가로 포함하며, 단계 a) 전에 추가의 단계 i)를 수행하고, 이는
    i) 유기 조성물(OC1)을 클로라이드 흡착기(ClA) 내로 공급하여 유기 조성물(OC9)을 얻는 것을 포함하며, 여기서 할로겐의 양 또는 할로겐-함유 화합물의 양은 (OC1)에 비해 감소되고, 여기서는 후속 단계에서 (OC1)보다는 (OC9)가 사용되는 것이고,
    단계 j) 후에 단계 i)를 수행하고, 단계 i) 후에 단계 a)를 수행하고, 단계 a) 후에 단계 g)가 이어지고, 단계 g) 후에 단계 h)가 이어지고, 단계 h) 후에 단계 b)가 이어지고, 단계 b) 후에 단계 c)가 이어지고, 단계 c) 후에 단계 f)가 이어지고, 단계 f) 후에 단계 d)가 이어지고, 단계 d) 후에 단계 e)가 이어지는 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 조성물(OC11)이 부탄 및 부텐을 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 유기 조성물(OC11)이 적어도 96 wt-%의 부탄 및 4 wt-% 이하의 부텐을 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항, 제2항, 제7항, 제9항, 제11항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 유기 조성물(OC1) 중의 알칸이 부탄이고, (OC1) 중의 올레핀이 부텐이거나,
    ii) 유기 조성물(OC1), (OC2), (OC7), (OC8), (OC9), 및 (OC10)이 선형 및 분지형 알칸 또는 올레핀을 포함하거나,
    iii) 유기 조성물(OC3) 및 (OC5)이 옥텐을 포함하거나,
    iv) 유기 조성물(OC1)이 적어도 20 wt-%의 적어도 하나의 올레핀, 또는 적어도 20 wt-%의 적어도 하나의 알칸을 포함하거나,
    v) 유기 조성물(OC3)이 적어도 5 wt-%의 옥텐을 포함하거나,
    vi) 유기 조성물(OC1)이 1 wt% 이하의, 산소 또는 황을 함유하는 화합물을 포함하거나,
    vii) 유기 조성물(OC1)이 적어도 15 wt-ppm의, 산소 또는 황을 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함하거나,
    viii) 유기 조성물(OC2)가 10 wt-ppm 이하의, 산소 또는 황을 함유하는 화합물을 포함하거나,
    ix) 유기 조성물(OC3)이 5 wt-ppm 이하의, 산소 또는 황을 함유하는 화합물을 포함하거나,
    x) 유기 조성물(OC8)이 1 wt-% 이하의 디엔 또는 적어도 20 wt-%의 모노올레핀을 포함하거나,
    xi) 유기 조성물(OC9)이 50 wt-ppm 이하의 할로겐 또는 할로겐 함유 화합물 또는 염소 함유 화합물을 포함하거나,
    xii) 유기 조성물(OC4)이 적어도 20 wt-%의 알칸, 및 5 wt-% 이하의 올리고머화된 올레핀을 포함하거나,
    xiii) 유기 조성물(OC10) 중의 물 함량이 5 wt-ppm 미만이거나,
    xiv) 유기 조성물(OC11)이 1000 wt-ppm 이하의 올레핀을 포함하거나,
    xv) 유기 조성물(OC2a)이 적어도 96 wt-%의 부탄 및 4 wt-% 이하의 부텐을 포함하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    i) (OC1) 중의 올레핀이 부텐을 포함하거나 또는 (OC1) 중의 알칸이 부탄을 포함하거나,
    ii) (OC8) 중의 디엔이 1% 이하의 부타디엔을 포함하거나 또는 (OC8)이 모노올레핀으로서 부탄을 포함하거나, 또는
    iii) (OC4)가 적어도 96 wt-%의 부탄 및 4 wt-% 이하의 부텐을 포함하는 것인 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서의 올리고머화를
    i) 10 내지 70 wt-% NiO, 5 내지 30 wt-% TiO2 또는 ZrO2, 0 내지 20 wt-% AlO, 20 내지 40 wt-% SiO2 및 0.01 내지 1 wt-%의 알칼리 금속 산화물을 포함하는 촉매에 의해 또는
    ii) 10 내지 300 bar의 압력에서 또는
    iii) 20 내지 280℃의 온도에서 또는
    iv) 열 교환 매질에 의한 냉각을 위한 추가의 수단 없이, 단열적으로 또는
    v) 고정층 방법으로
    수행하는 것인 방법.
  20. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 컬럼(D1) 또는 증류 컬럼(D2)이 이소-부탄의 제거를 위해 제공되고, (D1) 또는 (D2) 내로 공급되는 각각의 유기 조성물은 부탄 또는 부텐을 포함하는 것인 방법.
  21. 제9항에 있어서, 추가의 일산화탄소를 첨가하지 않는 것인 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡착기(A1) 또는 (A2) 내의 흡착제가 분자체 또는 산화알루미늄을 기재로 하거나 흡착기가 유기 조성물로부터 산소 또는 황을 함유하는 화합물의 흡착을 위해 사용될 수 있는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 흡착기가 에테르, 알콜, 티올, 티오에테르, 술폭시드, 케톤, 알데히드 또는 이들의 혼합물의 흡착을 위해 사용될 수 있는 것인 방법.
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