KR102368270B1 - 흡착기의 재생 방법 - Google Patents

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Abstract

흡착기의 재생 방법이 개시된다. 재생을 위해, 적어도 하나의 알칸 및 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 스트림(S1)의 수소화에 의해 얻어진 액체 스트림(S2)을 적용한다. 스트림(S2)은 하나의 알칸 및 스트림(S1) 중에서의 양에 비해 감소된 양의 적어도 하나의 올레핀을 포함한다. 이어서, 스트림(S2)을 액체로부터 기체상으로 전환시키고, 흡착기를 기체상 스트림(S2)과의 접촉에 의해 재생시킨다.

Description

흡착기의 재생 방법 {PROCESS FOR ADSORBER REGENERATION}
본 발명은 흡착기의 재생 방법에 관한 것이다. 재생을 위해, 적어도 하나의 알칸 및 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 스트림(S1)의 수소화에 의해 얻어진 액체 스트림(S2)을 적용한다. 스트림(S2)은 하나의 알칸 및 스트림(S1) 중에서의 양에 비해 감소된 양의 적어도 하나의 올레핀을 포함한다. 이어서, 스트림(S2)을 액체로부터 기체상으로 전환시키고, 흡착기를 기체상 스트림(S2)과의 접촉에 의해 재생시킨다.
기술적 유기 조성물은 종종, 촉매화된 반응에서의 출발 물질로서의 사용 전에 헤테로원자, 특히 황 및/또는 산소와 같은 헤테로원자를 함유하는 화합물로부터 정제되어야 한다. 이들 불순물은 촉매의 활성을 억제하거나 감소시킬 수 있다. 정제는 흡착기를 사용하여 수행될 수 있다.
WO 2010/057905 A1에는, 적어도 하나의 C2 내지 C8 올레핀을 니켈 함유 불균질 촉매와 접촉시키는 것에 의한 올레핀의 올리고머화 방법이 개시되어 있다. 바람직하게는 올레핀을 흡착 물질 상으로 통과시킨 후 촉매와 접촉시켜 촉매 피독(poisoning)을 막는다. 그러나, WO 2010/057905 A1에는, 흡착기의 재생 방법은 개시되어 있지 않다.
DE 10 2008 007 081 A1에는, C4-탄화수소의 기술적 혼합물-I로부터의 n-부텐-올리고머 및 1-부텐의 제조 방법이 개시되어 있다. WO 2010/057905 A1과 유사하게, 상기 문헌에는 촉매화된 올리고머화 방법에 사용되도록 의도된 탄화수소 혼합물로부터 헤테로원자를 함유하는 특정 화합물의 제거 필요성이 언급되어 있다. 상기 문헌에는, 흡착기의 재생 방법은 개시되어 있지 않다.
WO 2005/056503에는, 저급 알켄의 선택적 올리고머화 및 고급 옥탄 생성물의 생성을 위한 복합 촉매가 개시되어 있다. 저급 알켄 및 알켄 혼합물의 올리고머화가 상세히 보고되어 있지만, 출발 물질의 정제를 위한 흡착기의 사용 또는 흡착기의 재생은 언급되어 있지 않다.
WO 01/83407에는, 지배적인 양의 특정 올리고머를 함유하는 올리고머 생성물을 선택적으로 얻기 위한 조건 하에 MFS 구조 유형의 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알켄의 올리고머화 방법이 기재되어 있다. 상기에 논의된 선행 기술의 문헌과 같이, 출발 물질의 정제를 위한 흡착기의 사용이나 이들의 재생은 개시내용의 부분이 아니다.
흡착된 헤테로원자 함유 화합물을 제거하기 위해, 주기적으로 흡착기의 재생이 요구된다. 이는, 예를 들어, 흡착기를 승온에서 불활성 기체 또는 탄화수소로 퍼징함으로써 달성될 수 있다. 적합한 재생 매질은 올레핀 및 헤테로원자 함유 화합물을 본질적으로 함유하지 않아야 하고, 특히 산소 및 황을 함유하는 화합물을 함유하지 않아야 한다. 잔류 올레핀은 재생 방법 동안 적용 온도에서 흡착제 상의 해로운 코크스 및 중합체 침전물을 형성하는 경향이 있다.
흡착기 내에서 정제된 올레핀을 포함하는 기술적 유기 조성물은 종종 상당량의 포화 탄화수소를 포함한다. 이들 정제된 포화 탄화수소는 하류 방법 단계에서 올레핀으로부터 분리될 수 있고, 흡착기의 재생에 적용가능할 것이다. 그러나, 생성물 스트림의 증류 후에도, 포화 탄화수소 분획은 통상적으로 여전히 상당량의 잔류 올레핀을 함유한다. 상당량의 올레핀을 함유하는 스트림은 흡착기 표면 상의 침전물 및/또는 코크스의 형성 증가로 인해 흡착기 재생에 성공적으로 사용될 수 없다.
US 4,935,399 및 US 4,935,400 둘 다에는, 액체 탄화수소 스트림으로부터 황 화합물의 제거를 위한 분자체를 함유하는 흡착기의 재생 동안 탄화수소 손실을 감소시키는 유사한 방법이 기재되어 있다. US 4,935,399에 따른 방법은 흡착기 층 내에 위치한 장치에 의해 직접적으로 흡착기 층을 가열하는 것을 포함하며, US 4,935,400에서는 흡착기 층을 단지 기체상 탄화수소로의 퍼징에 의해 가열한다. 두 문헌 모두 분자체를 함유하는 흡착기 층의 재생을 위한 탄화수소 스트림의 사용을 설명하고 있지만, 이들 둘 다 재생 매질로서 잔류 올레핀을 포함하는 탄화수소의 적용은 다루고 있지 않다.
US 5,177,298에는, 탄화수소 재생제 스트림을 사용한 산소첨가제(oxygenate)-함유 흡착제의 재생 방법이 개시되어 있다. 사용되는 스트림은 황 또는 산소를 함유하는 화합물을 제거하기 위해 추가의 흡착기에 의한 가외의 전처리를 필요로 한다. 또한, US 5,177,298에도 재생 매질로서 잔류 올레핀을 포함하는 탄화수소의 사용에 대한 기술적 해결책은 개시되어 있지 않다.
US 6,673,239 B2에는, 탄화수소로부터 물 및 헤테로원자 함유 화합물을 제거하기 위한 시스템 및 방법 및 그에 사용되는 흡착제의 재생 방법이 개시되어 있다. 재생은 이소파라핀을 물-흡착제 상으로 통과시키고, 이어서 이소파라핀을 헤테로원자-함유 화합물 흡착제 상으로 통과시키는 것을 포함한다. 그러나, US 6,673,239 B2는 잔류 올레핀을 포함하는 이소파라핀은 다루고 있지 않다. 이는 또한, 재생 매질 중의 잔류 올레핀에 의해 초래되는 재생 방법의 승온에서의 코킹 및 중합체 형성의 방지를 위한 해결책을 제공하지 않는다.
US 2012/0024324 A1에는, 개회로 사이클에서의 제트 압축기를 사용한 정제 층의 재생 방법이 개시되어 있다. 불활성 기체를 포함하는 유체 조성물 및 재생 조성물이 재생 매질로서 사용된다. 가능한 2차 성분으로서의 수소를 제외하고, 유체 조성물의 추가의 구성성분은 정의되어 있지 않다. 특히, 재생 매질로서의 탄화수소의 적용은 상기 개시내용에서 고려되지 않는다.
본 발명의 기초가 되는 문제는 흡착기의 재생을 위한 새로운 방법의 개발에 있다.
상기 목적은, 하기 단계 a) 내지 c):
a) 적어도 하나의 알칸 및 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 스트림(S1)을 수소화시켜, 적어도 하나의 알칸 및 스트림(S1) 중에서의 양에 비해 감소된 양의 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 액체 스트림(S2)을 얻는 단계;
b) 스트림(S2)을 액체상으로부터 기체상으로 전환시키는 단계; 및
c) 흡착기를 단계 b)에서 얻어진 기체상 스트림(S2)과의 접촉에 의해 재생시키는 단계
를 포함하는 흡착기의 재생 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법은, 흡착제 상의 해로운 코크스 및 중합체의 침전물의 유의한 형성 없이, 흡착기 재생을 위한 올레핀을 포함하는 탄화수소 혼합물의 적용을 가능하게 한다. 본 발명의 맥락 내에서, 스트림(S2)은 흡착기의 재생 스트림 또는 재생 매질로서 사용되고 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 스트림(S1)은 보다 조기의 방법 단계로부터 유래된다. 따라서, 본 발명은, 흡착기에 의해 동일한 흡착기 상에서 보다 조기에 정제된 성분들 (그러나 이들은, 예를 들어 부텐의 이량체화에 의한 옥텐의 제조 방법 내에서, 사실상 부산물임)의 흡착기에 대한 재생 매질로서의 사용을 가능하게 한다. 이러한 부산물은 통상적으로 폐기물로서 배출되지만, 본 발명의 방법 내에서는 이들이 재생 스트림 내로 성공적으로 사용/전환될 수 있다.
선행 기술의 다른 방법에 비해, 황 및/또는 산소 및/또는 다른 헤테로원자를 함유하는 화합물을 제거하기 위한 추가의 정제 단계가 요구되지 않는데, 이는 이들 탄화수소 혼합물이 예를 들어 흡착기에 의한 올레핀을 포함하는 기술적 유기 조성물의 정제 동안 부 생성물로서 얻어지기 때문이다. 따라서, 불활성 기체와 같은 대안적 재생 매질을 구입하지 않게 된다.
또한, 본 발명의 또 다른 이점은, 본 발명의 하나의 실시양태가, 동일한 플랜트에서의 적어도 하나의 흡착기의 작업 모드로의 작업과 병행하여 적어도 하나의 다른 흡착기의 재생 모드로의 작업을 가능하게 한다는 사실에서 나타날 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 작업 모드의 완료 후 흡착기의 기공 내에 남아있는 잔류 유기 조성물을 수집하고 재순환시켜 가치있는 유기 중간체의 손실을 더욱 감소시킬 수 있다는 점이 또한 이점이다.
재생 매질을 흡착된 헤테로원자 함유 화합물로 가능한 한 많이 풍부하게 하고, 그 결과 재생 매질의 소비의 양을 가능한 한 적게 하기 위해, 재생 매질의 유동을 흡착기의 작업 모드에서 임의의 유기 조성물의 유동과 반대로 향하게 할 수 있다.
흡착기의 냉각을 위해, 흡착기 내의 온도 구배를 충분히 이용하여 작업 모드 동안 임의의 유기 조성물의 유동 방향에 따라 재생 매질을 흡착기로 통과시켜, 재생 매질의 소비를 추가로 감소시킬 수 있다.
요약하면, 본 발명에서 실행되는 유리한 수단의 조합으로 인한 에너지, 폐기물 및 생성물 손실의 감소에 의해 작업 비용 및 환경적 부담이 감소된다. 또한, 본 발명은 흡착기의 효율적인 재생 방법을 제공한다.
본 발명을 하기와 같이 보다 상세히 구체화한다.
본 발명은 단계 a) 내지 c)를 포함하는 흡착기의 재생 방법에 관한 것이다:
본 발명의 맥락 내에서, 용어 "흡착기"는 흡착제 뿐만 아니라 흡착제가 내장되어 있는 장치를 포함한다. 용어 "흡착제" 대신에, "흡착기 물질"이라는 표현이 사용될 수 있다. 용어 흡착기는, 특정 언급에서 실제로 흡착제만을 지칭하고 흡착제가 내장되어 있는 장치는 지칭하지 않는 경우에도, 흡착제에 대해 동등하게 사용될 수 있다.
흡수기는 유기 조성물로부터의 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물의 흡착을 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 흡착기는 에테르, 알콜, 티올, 티오에테르, 술폭시드, 케톤, 알데히드 또는 이들의 혼합물의 흡착을 위해 사용될 수 있다.
유기 조성물로부터 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물의 흡착을 수행하기에 적절한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 흡착제가 적용될 수 있다.
바람직한 흡착제는, 예를 들어, 4 내지 15 Å의 기공 직경을 갖는 분자체이다. 또한, 적용가능한 분자체는 결정성, 천연 알루미나 실리케이트, 예컨대 층 격자 실리케이트 또는 합성 분자체이다. 또한, 바이엘 아게(Bayer AG), 다우(Dow), 유니온 카바이드(Union Carbide), 라포르테(Laporte) 또는 모빌(Mobil)에 의해 시판되는 상업적으로 입수가능한 분자체가 사용될 수 있다. 이들 분자체는, 예를 들어, A-, X- 및 Y-유형의 제올라이트일 수 있다. 또한, 합성 분자체는 규소 및 알루미늄을 주성분으로서 포함하고, 부성분으로서의 다른 원자, 예컨대 란타나이드, 예컨대 갈륨, 인듐 및 란타넘 또는 다른 원소, 예컨대 니켈, 코발트, 구리, 아연 또는 은이 유용할 수 있다. 이들은 예를 들어 교환가능한 양이온과의 이온-교환에 의해 제올라이트 내로 도입될 수 있다.
마찬가지로, 합성 제올라이트가 사용될 수 있고, 여기서는 붕소 또는 인과 같은 다른 원자가 공-침전에 의해 층 내에 혼입된다.
또한 적합한 흡착제는 인산알루미늄, 이산화규소, 규조토, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 중합체 흡착제 및 이들의 혼합물이다.
가장 바람직한 흡착제는 예를 들어 바스프(BASF)로부터 셀렉스소르브(Selexsorb) CDL로서 상업적으로 입수가능한 산화알루미늄이다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 실시양태에서, 흡착기 내의 흡수제는 산화알루미늄을 기재로 하고/거나 흡수기는 유기 조성물로부터의 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물의 흡착을 위해 사용될 수 있고, 바람직하게는 흡수기는 에테르, 알콜 또는 이들의 혼합물의 흡착을 위해 사용될 수 있다.
흡착기가 일체화되어 있는 어셈블리는, 흡착제 및 그의 작업 모드에 있어서 제1 흡착기와 동일한 적어도 하나의 추가의 흡착기를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 단계 c) (하기에 정의되는 단계 c))에서 재생시키려는 흡착기는 적어도 하나의 추가의 흡착기를 함유하는 어셈블리의 부분이고, 바람직하게는 적어도 하나의 추가의 흡착기는 제1 흡착기의 재생 동안 그의 작업 모드 하에 있고/거나, 이 어셈블리 내의 각각의 흡착기는 흡착제 및 그의 작업 모드에 있어서 동일하다.
본 발명의 맥락에서, 재생은, 흡착기로부터의, 특히 흡착기 내의 흡착제로부터의 흡착된 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물의 탈착 및 제거를 의미한다. 본 발명의 흡착기의 재생 방법은 또한, 예를 들어, 재생 매질, 재생을 위한 흡착기 자체의 준비를 위해, 또는 완료된 재생 후에 흡착기가 유기 조성물로부터의 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물의 흡착을 위해 다시 작업될 수 있기 위해 필수적인 추가의 수단/단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 맥락 내에서, 흡착기는, 적어도 하나의 알칸 및/또는 적어도 하나의 올레핀 및 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물을 포함하는 유기 조성물을 포함하는 스트림이 흡착기 내로 공급되고, 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물이 이 스트림으로부터 완전히 또는 적어도 부분적으로 흡착제 상에 흡착될 때, 작업 모드에 있는 것이다. 각각의 조성물은 바람직하게는 이전에 흡착기를 통해 진행되지 않는다.
바람직하게는 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물의 적어도 50%, 보다 바람직하게는 적어도 80%, 가장 바람직하게는 적어도 97%가 상기 단락에 따라 각각의 흡착기의 작업 모드 동안 스트림으로부터 흡착된다.
본 발명의 맥락 내에서, 흡착기는, 흡착제로부터 흡착된 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물의 제거를 위한 수단 또는 그의 제거와 관련된 수단이 수행되거나 또는 임의로 작업 모드의 정의가 적용되지 않을 때, 재생 모드에 있는 것이다.
그 결과, 본 발명의 흡착기는 작업 모드 또는 재생 모드로 작업될 수 있다.
본 발명에 따른 흡착기의 재생 방법 내에서 단계 a), b) 및 c)는 하기와 같이 정의된다:
단계 a)에서는, 적어도 하나의 알칸 및 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 스트림(S1)을 수소화시켜, 적어도 하나의 알칸 및 스트림(S1) 중에서의 양에 비해 감소된 양의 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 액체 스트림(S2)을 얻는다.
바람직하게는, 스트림(S1) 중의 적어도 하나의 올레핀의 양은, 수소화에 의해, 스트림(S2)을 얻기 위한 단계 a)의 수행 전 스트림(S1) 중에서의 각각의 양에 비해 적어도 70%만큼, 보다 바람직하게는 적어도 90%만큼, 또한 가장 바람직하게는 적어도 95%만큼 감소된다.
통상적으로, 모든 올레핀은, 이들의 올레핀 이중 결합의 수와 관계 없이, 수소화 조건에 의해 수소화되고, 그 결과 이들의 양이 감소된다. 하나 초과의 올레핀 이중 결합을 함유하는 올레핀을 단지 부분적으로 수소화시키고, 이들 분자의 적어도 일부에서 분자 당 하나 이상의 올레핀 이중 결합을 단계 a) 수행 후에 불포화 상태로 남길 수 있다.
스트림(S1) 및/또는 스트림(S2)은 적어도 하나의 선형, 분지형 및/또는 시클릭 알칸을 포함할 수 있다. 바람직하게는 알칸은 그의 최장 사슬 내에 1 내지 14개, 보다 바람직하게는 3 내지 10개, 가장 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다.
적어도 하나의 알칸은, 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸의 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 적어도 하나의 알칸은 부탄이다.
본 발명의 맥락에서, 달리 언급되지 않는 한, 특정 알칸의 상이한 이성질체는 구분되지 않는다. 예를 들어, 용어 부탄은 n-부탄 및/또는 이소부탄을 지칭할 수 있다.
스트림(S1) 및/또는 스트림(S2)은 구체적 실시양태에서, 상기에 구체화된 것과 동일한 알칸으로부터 선택될 수 있는, 부탄과 상이한 하나 이상의 추가의 알칸을 포함할 수 있다.
스트림(S1) 및/또는 스트림(S2) 중의 적어도 하나의 올레핀은 선형, 분지형, 시클릭 모노올레핀 및/또는 하나 초과의 올레핀 이중 결합을 함유하는 선형, 분지형, 시클릭 올레핀을 포함할 수 있다. 바람직하게는 올레핀은 그의 최장 탄소 사슬 내에 2 내지 14개, 보다 바람직하게는 3 내지 10개, 가장 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
올레핀의 하나 초과의 입체이성질체, 예를 들어 상응하는 시스- 및 트랜스-이성질체가 존재하는 경우, 이들 이성질체는, 본 발명의 맥락에서, 동등한 것으로 간주된다. 또한, 모노올레핀의 구성성분 이성질체도 구분되지 않는다. 예를 들어, 용어 부텐은 구성성분 이성질체 1-부텐 및/또는 2-부텐 뿐만 아니라 2-부텐의 상응하는 시스- 및/또는 트랜스-입체이성질체를 포함할 수 있다.
모노올레핀은, 예를 들어, 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨 및 데센의 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 올레핀은 부텐이다.
하나 초과의 올레핀 이중 결합을 함유하는 적어도 하나의 올레핀이 존재하는 경우, 이 올레핀은 바람직하게는 디엔, 보다 바람직하게는 부타디엔이다.
스트림(S1) 및/또는 스트림(S2)은 구체적 실시양태에서, 상기에 구체화된 것과 동일한 올레핀으로부터 선택될 수 있는, 부텐과 상이한 하나 이상의 추가의 올레핀을 포함할 수 있다.
단계 a)에서, 스트림(S1)은 총 적어도 99 wt-%, 보다 바람직하게는 총 적어도 99.5 wt-%, 가장 바람직하게는 총 적어도 99.9 wt-%의 적어도 하나의 알칸 및 적어도 하나의 올레핀을 포함할 수 있다.
스트림(S1)은 부탄 및 부텐, 바람직하게는 적어도 96 wt-%의 부탄 및 4 wt-% 이하의 부텐을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 스트림(S2)은 1000 wt-ppm 이하의 올레핀, 바람직하게는 500 wt-ppm 이하의 올레핀, 가장 바람직하게는 100 wt-ppm 이하의 올레핀을 포함하고, 바람직하게는 올레핀은 부텐이다.
또한, 스트림(S2)은 적어도 99 wt-%의 적어도 하나의 알칸, 바람직하게는 적어도 99.5 wt-%의 적어도 하나의 알칸, 가장 바람직하게는 적어도 99.9 wt-%의 적어도 하나의 알칸을 포함할 수 있고, 바람직하게는 알칸은 부탄이다.
바람직하게는, 스트림(S1) 및/또는 스트림(S2) 중의 하나 초과의 올레핀 이중 결합을 함유하는 올레핀의 양은 500 ppm 미만, 보다 바람직하게는 300 ppm 미만, 가장 바람직하게는 100 ppm 미만이고, 바람직하게는 하나 초과의 올레핀 이중 결합을 함유하는 올레핀은 디엔, 바람직하게는 부타디엔이다.
수소화는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적절한 방법에 의해 수행될 수 있다.
적어도 촉매 및 수소 공급원을 사용하는 촉매화된 수소화가 유용할 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 d-블록 원소, 보다 바람직하게는, 예를 들어, Pd, Pt, Ru, Ir, Rh, Cu, Ni 또는 Co, 가장 바람직하게는 Pd, Ni, Pt 또는 Rh, 특히 바람직하게는 Pd 또는 Ni를 포함한다.
수소화는 H2-기체를 사용하여 및/또는 촉매적 전달 수소화로서, 예를 들어 수소 공급원으로서 포름산암모늄, 실릴 히드라이드, NaBH4, 시클로헥센 또는 알콜, 예컨대 메탄올 및 프로판올을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 수소화는 수소 공급원으로서 H2-기체를 사용하여 수행된다.
수소 공급원 및 용매는, 예를 들어 알콜, 예컨대 메탄올의 경우에 동일할 수 있다.
수소화를 수행하기에 적절한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 용매가 사용될 수 있다.
일반적으로 극성-양성자성, 극성-비-양성자성 및/또는 비-극성 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 테트라히드로푸란 또는 톨루엔이 사용될 수 있다.
대안적으로, 수소화는 임의의 용매 사용 없이 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 수소화는 임의의 용매의 사용 없이, 수소 공급원으로서 H2-기체를 사용하여 수행된다.
수소화를 수행하기에 적절한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 반응기가 사용될 수 있다.
바람직하게는 수소화 수행을 위해 살수층 반응기가 사용된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 스트림(S1)은 각각의 흡착기의 작업 모드 동안 유사한 추가의 흡착기에 의해 또는 동일한 흡착기에 의해 보다 조기에 정제된 유기 조성물로부터 유래된다.
이 실시양태에서는, 추가로, 올레핀의 올리고머화, 바람직하게는 부텐에서 옥텐으로의 이량체화, 및/또는 부텐으로부터 부탄을 분리하는 증류 단계가 단계 a) 전에 및 그의 작업 모드에 있는 적어도 하나의 흡착기에 의한 유기 조성물의 정제 후에 수행될 수 있다.
단계 a)에서의 스트림(S2)의 압력은 5 내지 80 bar, 보다 바람직하게는 10 내지 50 bar, 가장 바람직하게는 20 내지 30 bar일 수 있다.
방법의 하나의 실시양태에서는, 단계 a)에서,
i) 스트림(S1)은 부탄 및 부텐, 바람직하게는 적어도 96 wt-%의 부탄 및 4 wt-% 이하의 부텐을 포함하고/거나,
ii) 스트림(S2)은 1000 wt-ppm 이하의 올레핀, 바람직하게는 500 wt-ppm 이하의 올레핀, 가장 바람직하게는 100 wt-ppm 이하의 올레핀을 포함하고, 바람직하게는 올레핀은 부텐이고/거나,
iii) 스트림(S2)은 적어도 99 wt-%의 적어도 하나의 알칸, 바람직하게는 적어도 99.5 wt-%의 적어도 하나의 알칸, 가장 바람직하게는 적어도 99.9 wt-%의 적어도 하나의 알칸을 포함하고, 바람직하게는 알칸은 부탄이다.
단계 b)에서는, 스트림(S2)을 액체상으로부터 기체상으로 전환시킨다.
전환은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적절한 방법 또는 장치에 의해 수행될 수 있다.
단계 b)에서의 전환은, 액체 스트림(S2)의 압력 감소 및/또는 가열에 의해, 바람직하게는 적어도 하나의 증발기 및/또는 적어도 하나의 과열기 및/또는 적어도 하나의 플래쉬 용기를 사용하여 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 5 내지 80 bar, 바람직하게는 10 내지 50 bar, 가장 바람직하게는 20 내지 30 bar의 압력 하에, 단계 a)로부터 유래되는 액체 스트림(S2)을, 단계 b)에 따른 전환을 위해, 플래쉬 용기 내로 공급하고, 여기서 액체 스트림(S2)의 압력을 4 내지 16 bar, 바람직하게는 7 내지 13 bar, 가장 바람직하게는 8 내지 11 bar로 감소시킨다.
단계 a)에서 얻어진 액체(S2)의 압력에 비해, 바람직하게는 플래쉬 용기 내에서의, 액체 스트림(S2)의 압력 감소는, 액체 스트림(S2)의 적어도 일부를 기체상으로 전환시킬 수 있다. 보다 감소된 압력에서 남아있는 액체 스트림(S2)은 적어도 하나의 증발기의 사용에 의해 기체상으로 전환될 수 있다.
단계 a)에서 얻어진 액체 스트림(S2)의 압력에 비해, 바람직하게는 플래쉬 용기 내에서의, 액체 스트림(S2)의 압력 감소에 의해, 0 내지 80%, 바람직하게는 10% 미만의 액체 스트림(S2)이 기체상으로 전환될 수 있다.
대안적으로, 액체 스트림(S2)을, 단계 a)에서 스트림(S2)에 대해 얻어진 압력에 비해 이전의 압력 감소 하에, 또는 이러한 압력 감소 없이, 바람직하게는 적어도 하나의 증발기를 사용하여, 기체상으로 전환시킬 수 있다.
본 발명 내에서, 증발기는, 액체 스트림으로의 열 전달에 의해 액체 스트림을 기체상으로 전환시키는 장치이다.
직렬 및/또는 병렬로 스트림(S2)이 통과되는 2개 이상의 증발기를 사용할 수도 있다.
증발을 수행하기에 적절한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 증발기가 적용될 수 있다.
증발기의 예는, 전기 증발기, 및 스팀 (기체상 물) 또는 다른 기체상 매질, 탄화수소, 오일 또는 염과 같은, 열 전달 매질에 의해 열을 전달하는 증발기이다. 바람직하게는, 증발기는 케틀(Kettle)형의 증발기이다.
단계 b)에 따른 액체 스트림(S2)의 기체상으로의 전환은 또한 과열을 포함할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 과열은, 바람직하게는 기체상 스트림(S2)으로의 열 전달에 의해, 이미 기체상인 스트림(S2)의 온도를 추가로 증가시키는 것을 의미한다.
과열에 적절한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 과열기가 적용될 수 있다.
과열은 하나 이상의 과열기로 수행될 수 있다. 하나 초과의 과열기가 사용되는 경우, 과열기는 직렬로 및/또는 병렬로 배열될 수 있다.
가능한 과열기의 예는, 전기 과열기, 및 열 전달 매질, 적합한 기체상 매질, 탄화수소, 오일 또는 염에 의해 열을 전달하는 과열기이다. 바람직하게는, 과열기는 쉘-앤-튜브(shell-and-tube)형의 과열기이다.
증발 및 과열은 상이한 장치에서 수행될 수 있고/거나 두 기능을 만족시킬 수 있는 적어도 하나의 장치에서 조합 (예를 들어 케틀형 증발기의 상단에 적층된 쉘-앤-튜브 열 교환기)될 수 있다.
열 전달 매질에 기초한 증발기 및/또는 과열기가 사용되는 경우, 열 전달 매질의 동일한 스트림이 단지 하나의 증발기 또는 과열기를 또는 하나 초과의 증발기 또는 과열기를 통과할 수 있다. 열 전달 매질의 동일한 스트림이 증발기 또는 과열기에 또는 증발기 및 과열기에 사용될 수 있다.
동일한 유형의 열 전달 매질이 모든 증발기 및/또는 과열기에 적용될 수 있거나 또는 증발기 및/또는 과열기의 각각의 개별 장치 또는 그룹에 대해 상이한 유형의 열 전달 매질이 사용될 수 있다.
방법의 주어진 시간에서 실제로 요구되는 온도에 따라, 각각의 증발기 및/또는 과열기에 의한 액체 또는 기체상 스트림(S2)으로의 열 전달이 감소되고/거나 완전히 중단될 수 있고/거나, 하나의 또는 임의 수의 증발기 및/또는 하나의 또는 임의 수의 과열기를 스트림(S2)이 우회할 수 있다.
바람직하게는 기체상 스트림(S2)이 모든 증발기 및/또는 과열기를 통과하고, 기체상 스트림(S2)에 대해 보다 저온이 요구되는 경우 열 전달이 감소되거나 중단된다.
액체 스트림(S2)이 요구되는 경우, 바람직하게는 증발기 및/또는 과열기를 우회한다.
단계 c)에서는, 흡착기를 단계 b)에서 얻은 기체상 스트림(S2)과의 접촉에 의해 재생시킨다.
단계 c)에서, 흡착기의 재생은 230 내지 270℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 250℃에서 및/또는 기체상 스트림(S2)을 흡착기를 함유하는 장치로 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
단계 c)에서 기체상 스트림(S2)의 압력은 통상적으로 단계 b) 또는 a)에서 얻어진 기체상 스트림(S2)의 압력과 동일하거나 보다 낮다.
바람직하게는, 흡착기의 가열 속도는 60℃/h를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 이는 40℃/h를 초과하지 않는다.
본 발명의 방법의 단계 c)는 하기 구성요소 단계 c1) 내지 c5):
c1) 흡착기를 기체상 스트림(S2)과의 접촉에 의해 가열하고, 여기서 기체상 스트림(S2)이 흡착기 내에서 응축되는 것인 단계,
c2) 흡착기 내에서의 기체상 스트림(S2)의 임의의 응축 없이, 흡착기를 기체상 스트림(S2)과의 접촉에 의해 230 내지 270℃ 범위의 온도, 바람직하게는 250℃까지 가열하는 단계,
c3) 흡수기를 기체상 스트림(S2)과의 접촉에 의해 230 내지 270℃ 범위의 온도, 바람직하게는 250℃에서 재생시키는 단계,
c4) 흡수기를 기체상 스트림(S2)과의 접촉에 의해 80 내지 120℃ 범위의 온도로 냉각시키는 단계,
c5) 흡수기를 단계 a)에서 얻어진 액체 스트림(S2)과의 접촉에 의해 80℃ 미만의 온도로, 바람직하게는 40 내지 60℃ 범위의 온도로 냉각시키는 단계
중 하나 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 단계 d) (하기에 정의됨) 후에 단계 c)가 수행되고, 단계 c)는 구성요소 단계 c1), 그 후 c2), 그 후 c3), 그 후 c4), 또한 그 후 c5)를 포함한다.
단계 c), 특히 단계 c1)에서의 스트림(S2) 중에 포함되는 성분의 기체상으로부터 액체상으로의 전환을 의미하는 응축은, 통상적으로 흡착제 및/또는 흡착기 벽인 흡착기 내부의 공간 요소를 의미하는 적어도 하나의 스폿이 그 스폿에 존재하는 기체상 스트림(S2) 중에 포함된 각각의 성분의 이슬점 온도 미만인 온도를 갖는 경우에 일어난다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 단계 c1)에서 얻어진 응축물은 스트림(S2), 및 배출 단계 d) 수행시 흡착기로부터 제거되지 않은 유기 조성물의 잔류물을 함유하고, 응축물을 임의로 장치 내에서, 바람직하게는 완충 용기 내에서 수집하여, 수집된 응축물을 흡착기의 작업 모드 동안 흡착기로 통과시킨다.
기체상 스트림(S2)의 온도는, 특히 가열 단계 c1) 및/또는 c2) 동안, 흡착기의 온도보다 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하만큼 더 높다.
기체상 또는 임의로 액체 스트림(S2)의 온도는, 특히 냉각 단계 c4) 및/또는 c5) 동안, 흡착기의 온도보다 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하만큼 더 낮다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 기체상 또는 임의로 액체 스트림(S2)의 온도는, 특히 냉각 단계 c4) 및/또는 c5) 동안, 흡착기보다 100℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하만큼 더 낮다.
본 발명의 추가의 실시양태에서,
i) 흡착기의 가열 속도는 60℃/h를 초과하지 않고, 바람직하게는 이는 40℃/h를 초과하지 않고/거나,
ii) 기체상 스트림(S2)의 온도는, 특히 가열 단계 c1) 및/또는 c2) 동안, 흡착기의 온도보다 100℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하만큼 더 높고/거나,
iii) 기체상 또는 임의로 액체 스트림(S2)의 온도는, 특히 냉각 단계 c4) 및/또는 c5) 동안, 흡착기의 온도보다 100℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하만큼 더 낮다.
본 발명의 맥락에서, 단계 c1), c2) 및/또는 c3)에서의 흡착기를 통한 기체상 스트림(S2)의 유동 방향이 흡착기의 작업 모드 동안의 동일한 흡착기를 통한 임의의 유기 조성물의 유동 방향과 반대이고/거나, 단계 c4)에서의 기체상 스트림(S2) 및/또는 단계 c5)에서의 액체 스트림(S2)이 흡착기의 작업 모드 동안의 동일한 흡착기를 통한 임의의 유기 조성물의 유동 방향과 동일한 흡착기를 통한 유동 방향을 갖는 것이 유리하다.
단계 c)에 이어서, 기체상 스트림(S2) 및 임의로 흡착기로부터 제거된 불순물을 포함하는, 흡수기로부터 얻어진 유출물을, 바람직하게는 적어도 하나의 응축기 및/또는 적어도 하나의 냉각기를 사용하여 응축시킬 수 있다.
응축 및/또는 냉각을 수행하기에 적절한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 응축기가 사용될 수 있다.
응축은 1개의 응축기 및/또는 냉각기 또는 직렬로 및/또는 병렬로 연결된 2개 이상의 냉각기 및/또는 응축기를 사용하여 수행할 수 있다.
단계 c)에 따른 흡착기의 재생 완료 후, 흡착기에 정제하려는 유기 조성물을 공급함으로써 흡착기를 그의 작업 모드로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서는,
i) 단계 c)에 이어서, 기체상 스트림(S2) 및 임의로 흡착기로부터 제거된 불순물을 포함하는, 흡수기로부터 얻어진 유출물을, 바람직하게는 적어도 하나의 응축기 및/또는 적어도 하나의 냉각기를 사용하여 응축시키고/거나,
ii) 단계 c)에 따른 흡착기의 재생 완료 후, 흡착기에 정제하려는 유기 조성물을 공급함으로써 흡착기를 그의 작업 모드로 전환시킨다.
본 발명의 추가의 실시양태에서는 단계 a), b), c) 이외에, 흡착기의 작업 모드 동안 흡착기를 통과한 유기 조성물을 적어도 부분적으로 제거하기 위해, 단계 c) 전에 수행되는 추가의 배출 단계 d)를 포함할 수 있다.
바람직하게는 적어도 10%, 보다 바람직하게는 적어도 30%, 가장 바람직하게는 적어도 40%, 특히 바람직하게는 적어도 60%의 유기 조성물이 배출 단계 d)에서 흡착기로부터 제거될 수 있다.
배출된 유기 조성물을 수집하여 작업 모드 동안 정제하려는 가치있는 유기 조성물의 손실을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 흡착기의 재생 방법은 하기 단계 a) 내지 c):
a) 적어도 부탄 및 적어도 부텐을 포함하는 스트림(S1)을 수소화시켜, 적어도 부탄 및 스트림(S1) 중에서의 양에 비해 감소된 양의 부텐을 포함하는 액체 스트림(S2)을 얻는 단계;
b) 스트림(S2)을 액체상으로부터 기체상으로 전환시키는 단계; 및
c) 흡착기를 단계 b)에서 얻어진 기체상 스트림(S2)과의 접촉에 의해 재생시키는 단계
를 포함하며, 여기서 스트림(S1)은 적어도 96 wt-%의 부탄 및 4 wt-% 이하의 부텐을 포함하고, 또한 스트림(S2)은 1000 wt-ppm 이하의 올레핀을 포함한다.
도면
도 1 내지 4는 본 발명의 특정 측면을 나타낸다. 명확성을 위해, 모든 적용가능한 구성요소 및 실시양태가 하나의 및/또는 모든 도에 도시되지는 않았다. 상이한 도에 나타낸 실시양태는 서로 조합될 수 있고, 이는 본 명세서의 개시내용의 한계 내에 있는 추가의 구성요소의 도입을 배제하지 않는다.
도 1은 본 발명의 가장 기본적인 어셈블리를 나타낸다. 본 발명의 방법의 단계 a)에 따라, 스트림(S1)을 수소화 반응기(HR) 내로 공급한다. 스트림(S1)을 수소화 반응기(HR) 내에서 스트림(S2)으로 전환시키고, 증발/가열 유닛(EHU)을 통해 진행시켜, 액체로부터 기체상으로 전환시킨다. 이어서, 흡착기(A)를 증발/가열 유닛(EHU)으로부터 유래된 기체상 스트림(S2)과 접촉시켜 재생시킨다. 스트림(S4)은 흡착기(A)의 재생 모드 동안 흡착기(A)로부터 나오지만 작업 모드 동안은 그렇지 않다. 스트림(S4)은 적어도 스트림(S2) 및/또는 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물 및/또는 임의로 유기 조성물의 일부 잔류물을 포함한다. 스트림(S3) 및 (S5)은 단지 작업 모드 동안 존재한다. 스트림(S3)은 유기 조성물 및 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물을 포함한다. 스트림(S5)은 유기 조성물을 포함하며, 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물을 함유하지 않거나 스트림(S3)에 비해 보다 적은 양의 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물을 포함한다. 스트림(S5)은 흡착기(A) 내로의 스트림(S3)의 도입에 대해 선택된 것과 반대측의 흡착기(A)의 말단에서 흡착기(A)로부터 나온다. 다시 말해서, 스트림(S4)은 통상적으로, (스트림(S2)에 비해) 흡착기의 작업 모드 동안 스트림(S3)으로부터 흡착기에 의해 흡착된 요소 (예컨대 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물)를 추가로 포함한다.
도 2는 증발/가열 유닛(EHU)에 대한 하나의 가능한 실시양태를 나타낸다. 액체 스트림(S2)을 플래쉬 용기(FV) 내로 공급하고, 이로부터 증발기(EV) 상에서 직접적으로 및/또는 간접적으로 과열기(SH)로 진행시킨다. 과열기(SH)로부터 유래된 스트림(S2)을 스트림(S3)의 유동 방향에 따라 또는 그 반대로 흡착기(A) 내로 공급할 수 있다.
도 1 및 도 2에 나타낸 가능한 셋업 이외에, 도 3에 추가의 임의적 구성요소, 즉 스트림(S6) 상에서 흡착기(A)와 연결된 완충 용기(BV) 및 예를 들어 스트림 (S4)의 냉각을 위한 냉각 유닛(CU)을 나타내었다. 스트림(S6)은 적어도 흡착기(A)와 완충 용기(BV) 사이에서 임의의 방향으로 진행될 수 있다. 스트림(S6)은 적어도 유기 조성물 및/또는 스트림(S2) 및/또는 산소 및/또는 황을 함유하는 화합물을 포함한다. 냉각 유닛 (CU)은 서로 직렬 연결된 및/또는 병렬 연결된 적어도 하나의 냉각기 및/또는 응축기를 포함한다.
도 4는 적어도 2개의 흡착기(A1) 및 (A2)를 사용하는 본 발명의 실시양태를 나타낸다. 셋업은 1개의 흡착기를 작업 모드로 진행시키고, 다른 흡착기를 재생 모드로 병행 진행시키는 것을 가능하게 한다. 이 경우, 스트림(S3)은 단지 작업 모드에서 흡착기 내로 공급되고, 스트림(S2)은 단지 재생 모드에서 흡착기 내로 공급된다. 그 결과, 스트림(S4)은 단지 재생 모드에서 흡착기로부터 나오고, 스트림(S5)은 단지 작업 모드에서 흡착기로부터 나온다.

Claims (21)

  1. 하기 단계 a) 내지 c):
    a) 적어도 하나의 알칸 및 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 스트림(S1)을 수소화시켜, 적어도 하나의 알칸 및 스트림(S1) 중에서의 양에 비해 감소된 양의 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 액체 스트림(S2)을 얻는 단계;
    b) 스트림(S2)을 액체상으로부터 기체상으로 전환시키는 단계; 및
    c) 흡착기를 단계 b)에서 얻어진 기체상 스트림(S2)과의 접촉에 의해 재생시키는 단계
    를 포함하는 흡착기의 재생 방법이며,
    상기 적어도 하나의 알칸은 부탄을 포함하고, 상기 적어도 하나의 올레핀은 부텐을 포함하며,
    단계 a)에서, 스트림(S1)은 96 wt-% 이상의 부탄 및 4 wt-% 이하의 부텐을 포함하고, 스트림(S2)은 1000 wt-ppm 이하의 올레핀을 포함하는, 흡착기의 재생 방법.
  2. 제1항에 있어서, 스트림(S1)이 총 99 wt-% 이상의 적어도 하나의 알칸 및 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서,
    i) 스트림(S1) 중의 하나 초과의 올레핀 이중 결합을 함유하는 올레핀의 양이 500 ppm 미만이거나,
    ii) 스트림(S2)이 99 wt-% 이상의 적어도 하나의 알칸을 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 스트림(S2)이 99.9 wt-% 이상의 부탄을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡착기 내의 흡수제가 산화알루미늄을 기재로 하거나 흡착기가 유기 조성물로부터의 산소 또는 황을 함유하는 화합물의 흡착을 위해 사용될 수 있는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 흡착기가 에테르, 알콜, 티올, 티오에테르, 술폭시드, 케톤, 알데히드, 또는 이들의 혼합물의 흡착을 위해 사용될 수 있는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서 전환을, 액체 스트림(S2)의 압력 감소 또는 가열에 의해 수행하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 전환을 적어도 하나의 증발기 또는 적어도 하나의 과열기 또는 적어도 하나의 플래쉬 용기를 사용하여 수행하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)에서 흡착기의 재생을, 230 내지 270℃ 범위의 온도에서 또는 기체상 스트림(S2)을 흡착기를 함유하는 장치로 통과시킴으로써 수행하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 c)를 수행하기 전에, 흡착기의 작업 모드 동안 흡착기를 통과한 유기 조성물을 적어도 부분적으로 제거하기 위해 배출 단계 d)를 수행하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 c)가 하기 구성요소 단계 c1) 내지 c5):
    c1) 흡착기를 기체상 스트림(S2)과의 접촉에 의해 가열하고, 여기서 기체상 스트림(S2)이 흡착기 내에서 응축되는 것인 단계,
    c2) 흡착기 내에서의 기체상 스트림(S2)의 임의의 응축 없이, 흡착기를 기체상 스트림(S2)과의 접촉에 의해 230 내지 270℃ 범위의 온도까지 가열하는 단계,
    c3) 흡착기를 기체상 스트림(S2)과의 접촉에 의해 230 내지 270℃ 범위의 온도에서 재생시키는 단계,
    c4) 흡착기를 기체상 스트림(S2)과의 접촉에 의해 80 내지 120℃ 범위의 온도로 냉각시키는 단계, 또는
    c5) 흡착기를 단계 a)에서 얻어진 액체 스트림(S2)과의 접촉에 의해 80℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계
    중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 청구항 제10항에 정의된 단계 d)를 수행한 후에 단계 c)를 수행하고, 단계 c)는 구성요소 단계 c1), 그 후 c2), 그 후 c3), 그 후 c4), 또한 그 후 c5)를 포함하는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 단계 c1)에서 얻어진 응축물이 스트림(S2), 및 청구항 제10항에 정의된 배출 단계 d) 수행시 흡착기로부터 제거되지 않은 유기 조성물의 잔류물을 함유하고, 응축물을 임의로 장치 내에서 수집하여, 수집된 응축물을 흡착기의 작업 모드 동안 흡착기로 통과시키는 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 단계 c1), c2) 또는 c3)에서의 흡착기를 통한 기체상 스트림(S2)의 유동 방향이 흡착기의 작업 모드 동안의 동일한 흡착기를 통한 임의의 유기 조성물의 유동 방향과 반대이거나, 단계 c4)에서의 기체상 스트림(S2) 또는 단계 c5)에서의 액체 스트림(S2)이 흡착기의 작업 모드 동안의 동일한 흡착기를 통한 임의의 유기 조성물의 유동 방향과 동일한 흡착기를 통한 유동 방향을 갖는 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    i) 흡착기의 가열 속도가 60℃/h를 초과하지 않거나,
    ii) 기체상 스트림(S2)의 온도가 흡착기의 온도보다 100℃ 이하만큼 더 높거나,
    iii) 기체상 또는 임의로 액체 스트림(S2)의 온도가 흡착기의 온도보다 100℃ 이하만큼 더 낮은 것인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    i) 단계 c)에 이어서, 기체상 스트림(S2) 및 흡착기로부터 제거된 불순물을 포함하는, 흡착기로부터 얻어진 유출물을 응축시키거나,
    ii) 단계 c)에 따른 흡착기의 재생 완료 후, 흡착기에 정제하려는 유기 조성물을 공급함으로써 흡착기를 그의 작업 모드로 전환시키는 것인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)에서 재생시키려는 흡착기가 적어도 하나의 추가의 흡착기를 함유하는 어셈블리의 부분인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 적어도 하나의 추가의 흡착기는 제1 흡착기의 재생 동안 그의 작업 모드 하에 있거나, 이 어셈블리 내의 각각의 흡착기는 흡착제 및 그의 작업 모드에 있어서 동일한 것인 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트림(S1)이 각각의 흡착기의 작업 모드 동안 유사한 추가의 흡착기에 의해 또는 동일한 흡착기에 의해 보다 조기에 정제된 유기 조성물로부터 유래되는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 단계 a) 전에 및 적어도 하나의 흡착기를 그의 작업 모드로 사용하는 유기 조성물의 정제 후에 올레핀의 올리고머화, 또는 부텐으로부터 부탄을 분리하는 증류 단계를 수행하는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 올리고머화가 부텐에서 옥텐으로의 이량체화인 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2746263T3 (es) 2014-10-09 2020-03-05 Basf Se Un proceso para la producción de olefinas oligomerizadas
MY182513A (en) 2014-10-09 2021-01-25 Basf Se Process for purification of an organic composition
JP7434152B2 (ja) * 2017-10-25 2024-02-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 選択的水素化によってｃ３～ｃ５炭化水素を含む材料流からジエンを除去する方法
CN111943797A (zh) * 2019-05-14 2020-11-17 赢创运营有限公司 纯化烃物流的方法
EP3792337B1 (de) * 2019-05-14 2024-02-07 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Verfahren zur reinigung eines kohlenwasserstoffstroms mit restbuten

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110021851A1 (en) * 2009-07-24 2011-01-27 Towler Gavin P Process or system for desorbing an adsorbent bed

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3208157A (en) * 1961-09-20 1965-09-28 Phillips Petroleum Co Regeneration of adsorbents
EP0229994B1 (en) * 1985-12-16 1989-05-03 Union Carbide Corporation Process for the removal of dimethyl ether contained as an impurity in liquid olefinic c3-c5 feeds
US4952746A (en) * 1986-11-14 1990-08-28 Uop Process for the removal of hydrogenatable hydrocarbonaceous compounds from a hydrocarbonaceous stream and hydrogenating these compounds
US4814517A (en) * 1988-06-09 1989-03-21 Uop Oxygenate removal in MTBE production
US5171923A (en) * 1988-08-31 1992-12-15 Exxon Chemical Patents Inc. Recycle for process for purification of linear paraffins
US4935400A (en) 1988-10-12 1990-06-19 Amoco Corporation Reduction of hydrocarbon losses in a molecular sieve hydrocarbon treating system
US4935399A (en) 1988-10-12 1990-06-19 Amoco Corporation Reduction of hydrocarbon losses in a molecular sieve hydrocarbon treating system
US5177298A (en) 1991-06-18 1993-01-05 Uop Liquid phase adsorption process
US5365011A (en) * 1992-05-29 1994-11-15 The Boc Group, Inc. Method of producing unsaturated hydrocarbons and separating the same from saturated hydrocarbons
DE19845857A1 (de) 1998-10-05 2000-04-06 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Oligomerisierung von Monoolefinen
GB0010433D0 (en) 2000-04-28 2000-06-14 Exxon Chemical Patents Inc Alkene oligomerization process
US6632766B2 (en) * 2000-12-08 2003-10-14 Uop Llc Composite adsorbents for purifying hydrocarbon streams
US6673239B2 (en) 2000-12-21 2004-01-06 Conocophillips Company Hydrocarbon purificatin system regeneration
FR2852019B1 (fr) 2003-03-07 2007-04-27 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration, de deazotation et/ou de desaromatisation d'une charge hydrocarbonee par adsorption par un solide adsorbant use
WO2005056503A1 (en) 2003-12-12 2005-06-23 University Of Waterloo Composite catalyst for the selective oligomerization of lower alkenes and the production of high octane products
US7452459B2 (en) * 2004-03-30 2008-11-18 Uop Llc Process for the removal of sulfur-oxidated compounds from a hydrocarbonaceous stream
DE102005009665A1 (de) * 2005-02-28 2006-08-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propen aus 2-Buten- und Isobuten-reichen Feedströmen
DE102008007081B4 (de) 2008-01-31 2018-12-06 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen
CN102170953B (zh) 2008-09-01 2015-02-04 巴斯夫欧洲公司 吸附剂材料和含烃气体脱硫的方法
WO2010057905A1 (de) 2008-11-19 2010-05-27 Basf Se Oligomerisierung von olefinen
BRPI1015533A2 (pt) 2009-04-24 2018-01-16 Univation Tech Llc regeneração de leitos de purificação com um compressor a jato em um ciclo de laço aberto
DE102009027406A1 (de) * 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen n-Butan
CN103254932B (zh) * 2013-05-22 2015-12-23 南京工业大学 提取轻石脑油中c4～c6正构烷烃联产异戊烷和异构己烷工艺
US9943828B2 (en) * 2014-10-09 2018-04-17 Basf Se Heat exchange process for adsorber regeneration

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110021851A1 (en) * 2009-07-24 2011-01-27 Towler Gavin P Process or system for desorbing an adsorbent bed

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SG11201702270SA (en) 2017-04-27
EA033601B1 (ru) 2019-11-08
CN106795440B (zh) 2019-04-05
US10940427B2 (en) 2021-03-09
EA201790705A1 (ru) 2017-09-29
CN106795440A (zh) 2017-05-31
EP3204468A4 (en) 2018-06-20
EP3204468A1 (en) 2017-08-16
WO2016054789A1 (en) 2016-04-14

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